FI61904B - Foerfarande foer framstaellning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter - Google Patents

Description

I- —Ί Γ-, KUULUTUSjULKAISU

jjäTg Μ O1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 61904 («)

c Po tentti myönnetty 11 10 193C

/ (51) 69/48, d 21 H 3/58 SUOM I—>FI N LAN D (21) P*t*nttlh»k«mui — Ptt*nt»n*öknlng 752009 (22) Htktmlspilvi — Ansöknlngtdag 10.07-75 (Fl) (23) Alkupllvl —Glltlghetsdag 10.07-75 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offontlig 20.01.76

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlhavlkslpanon ja kuuL|ulkaisun pvm. —

Patent· och regitterstyrelsen Ansökan utlsgd och uti.skrifun publkerad 30.06.82

(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 19.07.7U

10.0l.75 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2L3L816.I

p 2515760.2 ' (71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds- republiken lyskland(DE) (72) Emil Scharf, Ludwigshafen, Rolf Fikentscher, Ludwigshafen,

Werner Auhorn, Frankenthal, Werner Streit, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi -Förfarande för framställning av kvävehaltiga kondensationsprodukter

Keksintö koskee menetelmää uusien polyamidoamiinien ja suuri-molekyyli.sten bifunktionaalisten verkkoutusaineiden kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla kondensaatiotuotteilla on erityisesti käyttöä retention ja vedenpoiston apuaineina paperiteollisuudessa.

On tunnettua, että polyetyleeni-imiiniä ja vähäisemmässä määrin myös polypropyleeni-imiiniä käytetään paperinvalmistuksessa täyteaineen ja kuitujen retention apuaineina, vedenpoiston nopeut-tajana rainanmuodostuksessa ja flokkulanttina kuituaineen talteenotossa. Sellaisia tuotteita on tunnettu jo yli 30 vuotta. Kehityksessä eteenpäinmenoa merkitsi epikloorihydriinin käyttö verkkoutus-aineena, jolloin saatiin verkkoutuneita polyetyleeni-imiinejä, jotka ovat tunnettuja esim. DE-patenttijulkaisusta 1 670 296. Lisäksi on myös tunnettua, että verkkouttamalla polyamidoamiineja, so. polyamiinien ja dikarboksyy1ihappojen, esimerkiksi epikloori- 2 61 904 hydriinin, reaktiotuotteita, saadaan hyviä paperinvalmistuksessa käytettäviä retentioaineita. Näillä tuoteryhmillä on kuitenkin käyttö-teknisesti se haitta, että niillä kullakin erikseen on optimivaiku-tus vain rajoitetulla pH-alueella. Niinpä esimerkiksi DE-patentti-julkaisun 1 670 296 mukaiset verkkoutetut polyamiinit ovat optimaalisia vain neutraalilla alueella, US-patenttijulkaisusta 3 250 664 tunnetut verkkoutetut polyamidoamiinit vain happamalla pH-alueella.

Paperinvalmistuksessa valmistusolosuhteet paperilaadusta riippuen vaihtelevat joskus hyvinkin nopeasti happamen ja neutraalin välillä, joten jo kauan on esiintynyt tarve kehittää apuaine, joka on optimaalisesti tehokas sekä neutraalilla että happamella alueella.

Tämä ongelma on ratkaistu DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaan siten, että polyamidoamiiniin oksastetaan ensin etyleeni-imiiniä ja saatu tuote verkkoutetaan epikloorihydriinillä. Nämä apuaineet ovat tähän asti olleet täysin tyydyttäviä. Haittana, joka ei kuitenkaan koske saatavan paperin laatua, on valmistuksessa tarvittavan monomeerisen etyleeni-imiinin vaarallisuus, joka yhdiste tunnetusti myrkyllisyytensä johdosta pakottaa lisättyyn varovaisuuteen. Sitä paitsi tätä yhdistettä ei ole siinä määrin saatavissa, että mainitussa patenttijulkaisussa selitettyä menetelmää voitaisiin käyttää kaikkialla rajoituksetta. Taloudelliset pohdinnat johtivat tämän keksinnön pohjana olevan tehtävän asetteluun, nimittäin siihen, että löydettäisiin paperinvalmistuksen apuaineita, joiden valmistuksessa ei käytetä yhtään tai vain vähän monomeerista etyleeni-imiiniä ja joilla siitä huolimatta on samat, jollei vielä paremmat vaikutukset paperinvalmistuksessa.

Yhä voimakkaammin etualalle tuleva paperinvalmistajien vaatimus prosessin rationalisoimisesta, johon kuuluu ennen kaikkea prosessin nopeutus, johti lisäksi keksinnön pohjana olevaan tehtävään, sellaisten uusien apuaineiden luomiseen, joilla verrattuna viimeksimainitun kirjallisuuslähteen mukaisiin apuaineisiin vedenpoisto nopeutuu, kuitujen ja täyteaineiden retentio seulalla paranee ja flokkuloimisvaikutus kuituaineen talteenotossa on optimoitu.

3 61904

Samalla on kuitenkin ratkaistu alunperin asetettu ongelma apuaineen sopivuudesta happamella ja neutraalilla alueella. Sen lisäksi, että vältetään monomeerisen etyleeni-imiinin käyttö, saavutetaan keksinnöllä myös parannuksia, jotka nopeuttavat paperinvalmistusta ja tekevät sen siten taloudellisemmaksi.

Keksinnön kohteena on menetelmä typpipitoisten kondensaatio-tuotteiden valmistamiseksi polyamidoamiinien reaktiossa verkkou-tusaineen kanssa, jotka polyamidoamiinit on valmistettu 1 mooli-osasta C^-C^Q-dikarboksyylihappoa ja 0,8 - 1,4 mooliasasta 3-10 emäksistä typpiatomia molekyyliä kohti sisältävää polyalkyleeni-polyamiinia, joka mahdollisesti sisältää korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja joihin on oksastettu 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmää kohti, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yksi paino-osa mainittua polyamidoamiinia saatetaan reagoimaan 20-100°C:ssa 0,3 - 2 paino-osan kanssa 8-100 alkyleeni-oksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat 0H-ryhmät on saatettu reagoimaan vähintään ekvivalent-tisen määrän kanssa epikloorihydriiniä, jolloin reaktion annetaan jatkua, kunnes on saatu korkeamolekyylipainoista, juuri vielä vesiliukoista hartsia, jonka viskositeetti mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa on yli 300 mPa.s.

Epikloorihydriinin ja polyalkyleenioksidijohdannisten reaktio-tuotteiden reaktio typpipitoisten yhdisteiden kanssa on tunnettu DE-hakemusjulkaisusta 1 932 394 kuten myös US-patenttijulkaisusta ^ 3 691 110 ja US-patentti julkaisusta 3 215 654 . Vielä mutkikkaam pia reaktioita, joissa käytetään bifunktionaalisia verkkoutusaineita on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 162 567 paperiteollisuudessa käyttökelpoisiksi retentioapuaineiksi. Näiden kolmen viitejulkai-sun mukaan saadut kondensaatiotuotteet täytyy niiden täyden tehon kehittämiseksi lisäksi joko verkkouttaa jälkeenpäin epikloori-hydridillä tai saattaa vesiliukoiseen muotoon natriumbisulfaatilla. Jälkimmäinen toimenpide on US-patenttijulkaisun 3 691 110 ohjeen kohde.

H 61904 Tämän reaktion periaate ilmenee myös DE-kuulutusjulkaisusta 1 546 290. Siinä ei kuitenkaan reaktioon bifunktionaalisten poly-alkyleenioksidi johdannaisten kanssa saateta polyamidoamiineja, vaan yksinomaan polyalkyleenipolyamiineja, etenkin pienimolekyylisiä polyalkyleenipolyamiineja. Saatuja tuotteita voidaan kirjallisuuslähteen mukaan käyttää apuaineina kuitujen ja täyteaineiden talteenotossa paperikoneiden jätevesistä. Kuitujen retentioaineiksi tai vedenpoiston nopeuttajiksi nämä aineet eivät ole kovinkaan sopivia, niiden käyttöä rajoittaa jälleen kapea pH-alue. Keksinnön mukainen menetelmä, joka perustuu polyamidoamiinien käyttöön, määrättyihin paino- ja moolisuhteisiin ja ennen kaikkea loppu-viskositeetin tarkkailuun ja jolla saadaan uusia, optimaalisen vaikutuksen omaavia tuotteita, edustaa siten tunnettuun tekniikan tasoon verrattuna selvää teknistä edistysaskelta.

Lähtöaineina keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät polyalkyleenipolyamiinit ovat tunnettuja yhdisteitä, joita on kaupallisesti saatavissa ja joita voidaan valmistaa yleensä kon-densoimalla vastaavia alkenyylidiamiineja. Myös etyleenidiamii-nin synteesissä niitä saadaan sivutuotteina, ja niitä voidaan helposti saada hydraamalla akryylinitriiliadditiotuotteita.

Polyalkyleenipolyamiineina tulevat kysymykseen etupäässä sellaiset, jotka sisältävät aiminoryhmien välissä 2-6 alkyleeni-siltaa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään sellaisia, joissa on 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä. Esimerkkeinä mainittakoon polyalkyleenipolyamiinit kuten dietyleenitriamiini, tri-etyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, dipropyleenitri-amiini tai tripropyleenitetramiini kuten diheksametyleenitri-amiini. Polyalkyleenipolyamiineja voidaan myös käyttää raaka-tuotteina tai seoksina, mahdollisesti pienten diamiinimäärien kanssa. Diamiineja, etupäässä etyleenidiamiinia, on edullisesti läsnä korkeintaan 10 paino-%:ia.

Polyalkyleenipolyamiinien kanssa kondensoitavat dikarboksyy-lihapot ovat sellaisia, joissa on 4-10 hiiliatomia , kuten meri-pihkahappo, maleiinihappo, adopiinihappo, glutaarihappo, korkki- 5 61904 happo, sebasiinihappo tai tetraftaalihappo. Yleensä yhtä mooliosaa kohti dikarboksyylihappoa käytetään 0,8 - 1,4 mooliosaa poLy-amiinia. Reaktiotuotteet voidaan ympätä DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisesti 2-8 moolilla etyleeni-imiiniä yhtä emäksistä typpiatomiryhmää kohti.

Toinen reagoiva aine on polyalkyleenioksidijohdannainen, jonka pääteasemassa oleville OH-ryhmille on suoritettu reaktio epokloorihydriinin kanssa. Polyalkyleenioksidijohdannaisina tulevat yleensä kysymykseen yhdisteet, jotka ennen reaktiota sisältävät polyalkyleenioksidiketjussa 8-100 alkyleenioksidiyksik-köä. Polyalkyleenioksideina tulevat kysymykseen pääasiassa ety-leenioksidi- ja/tai propyleenioksidihomo- tai sekapolymeerit, " jolloin propyleenioksidiryhmien osuuden tulisi olla tarkoituksen mukaisesti korkeintaan 5Q % alkyleenioksidiryhmien kokonaismäärästä. Etupäässä valitaan kaavan A£ (OR1) (OR2) (OR1) hJ?0 m n p 2 mukaisia möhkälepolymeereja, jossa kaavassa R^ merkitsee etyleeni- 2 radikaalia, R merkitsee 1,2-propyleeniradikaalia, m tai p arvoja 4-50, n arvoja Q— 5 0., ja A kaksiarvoisen alkoholin radikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai polypropyleeniglykoliradikaalia, jossa on 1-5Q propyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että tässä ^ tapauksessa n on yhtä kuin 0. Yksittäisiä edustajia ovat näin- muodoin oksietyloidut tai oksietyloidut-oksipropyloidut kaksiarvoiset alkoholit, kuten glykoli, propyleeniglykoli, heksaani-dioli sekä yksinkertainen polypropyleeniglykoli, joka voi sisältää molekyylissä propyleeniyksiköitä 50:een asti. Viimeksimainitusta perusrangosta saadaan oksietyloitaessa molemmilta puolilta etyleeni- ja propyleenioksidien möhkälesekapolymeereja. Poly-oksietyloidut tai mahdollisesti -oksipropyloidut tuotteet ovat siten yhdisteitä, joissa on kaksi pääteasemassa olevaa vapaata hydroksyyliryhmää. Nämä pääteasemassa olevat hydroksyyliryhmät ovat reaktiivisia keskuksia seuraavassa epikloorihydriinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa. Tällöin käytetään OH-ryhmien suhteen β 61904 vähintään ekvivalenttista määrää, edullisesti 1,1 - 1,S moolia epikloorihydriiniä . Tuloksena saadaan ^3-hydroksi~Y~ kloori -propyylieetteri-yhdisteitä, joista lohkaistaessa HC1 saadaan glysidyylieettereitä. Nämä yhdisteet toimivat varsinaisesti polyamidoamiinien verkkouttajina, ja seuraavassa niitä nimitetään myös verkkoutusaineiksi.

Epikloorihydriinin reaktio polyalky leenioksid i. johdannaisten kanssa tapahtuu tunnettujen reaktiomekanismien mukaan ja se aloitetaan Lewis-happojen avulla. Lewis-happoina tulevat kysymykseen esimerkiksi boorifluoridieetteraatti, fosforihappo, per-kloorihappo, kloorietikkahappo, aromaattiset sulfonihapot, sinkki-kloridi tai alumiinifluoridi. Mutta yleensä reaktiossa on tarkoituksenmukaista käyttää boorifluoridieetteraattia katalysaattori na (Lewis-happona).

Suurimolekyyliset bifunktionaaliset verkkoutusaineet saatetaan tämän jälkeen reagoimaan polyamidoamiinien kanssa, jolloin yhtä polyamidoamiinin paino-osaa kohti käytetään 0,3 - ? paino-osaa verkkoutusainetta. Verkkoutukseen tarvittava bifunktio-naalisen yhdisteen määrä riippuu luonnollisesti kulloinkin käytettävän polyamidoamiinin ja verkkoutusaineen rakenteesta. Käytettäessä suurimolekyylisiä verkkoutusaineita tietyn polyamidoamiinin verkkouttamiseen halutun viskositeetin omaavan liuoksen valmistamiseksi tulee käyttää sitä enemmän verkkoutusainetta, kuta korkeampi on reaktiolämpötila ja kuta suurempi on liuoksen vesipitoisuus.

Verkkoutusainetta käytetään yllä mainitut määrät, etenkin 0,35 - 1,8 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti polyamidoamiinia. Verkkoutusreaktio tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 5-50-%:isessa, etenkin lQ-30-paino-%-isessa liuoksessa, laskettuna reagoivien aineiden painon summasta. Reaktio voidaan toteuttaa myös niin, että haluttuun verkkoutukseen tarvittava verkkoutusainemäärä lisätään joko kerralla tai annoksittain. Reaktion kulkua voidaan seurata tarkkailemalla vesiliuoksen viskositeetin kohoamista. Viimemainittua menettelytapaa on aina pidettävä parempana, koska tällöin voidaan valvoa reaktiota paremmin ja vaara, että reaktio-seos hyytyy, on olennaisesti pienempi. Sitäpaitsi voidaan lisät- 7 61904 taessa suurimolekyylinen verkkoutusaineannoksittain välttää yliannostus ja säätää helposti tietty viskositeetti. Reaktio saa jatkua, kunnes on saatu edelleen vesiliukoisia suurimolekyylisiä hartseja, joilla on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa viskositeetti > 300 mPas. Etupäässä pyritään valmistamaan valmistamaan hartseja, joilla on viskositeetti 400-2500 mPas. Reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa 20-100°C, etenkin 40-80°C 1-15 tunnin aikana. Kondensaatioreaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti pH-arvossa yli 8, edullisesti välillä pH 9-11.

Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan kon-densoidaan ensin epäjatkuvasta vain osa polyamidoamiinista ja polyalkyleenioksidijohdannaisesta sekoittamalla lähtöaineiden vesiliuoksia sopivassa reaktioastiassa ja kuumentamalla seos sitten korkeampaan lämpötilaan, esimerkiksi 5Q-70°C:een. Konden-saatio suoritetaan tällöin niin pitkälle, että viskositeetti on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa suunnilleen 50-500 , etenkin 150-300 mPas. Koko kondensaation ajan huolehditaan, kuten tavallisesti, aineiden hyvästä sekoituksesta.

Sitten lisätään kondensaatiotuotteeseen, jonka ei vielä ole tarvinnut saavuttaa toivottua viskositeettia, polyamido-amiinin ja polyalkyleenioksidin vesiliuokset. Edullisesti lähtöaineet kondensoidaan kuitenkin jo haluttuun viskositeettiin.)

Seoksen lisäys tapahtuu edullisesti jatkuvana, mutta voidaan suorittaa myöskin jaksottaan, ja sitä jatketaan mahdollisimman korkean tilayuus-aika-saannon saavuttamiseksi niin kauan, että reaktioastia on täytetty noin 90-%risesti. Reaktiokomponenttien vesipitoisen seoksen lämpötila ei mahdollisuuksien mukaan saa ylittää 4Q°C. Yleensä lämpötila on huoneenlämpötila tai myös sen alle.

Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin kokonaismäärät^ laskettuna kondensoidaan epäjatkuvasta ensin korkeintaan 90 paino-%, etenkin korkeintaan 60 paino-%, ja sitten syötetään epäjatkuvasta valmistettuun kondensaatiotuotteeseen lähtöaineiden jäännös jatkuvasti tai jaksottaan, jolloin verkkoutusaineen pitoisuus seoksessa laskee lisäyksen aikana. Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin seossuhde säädetään reaktioastiassa olevan konden-saatin viskositeetin mukaan. Seoksen jatkuvan tai jaksottaisen lisäämisen alussa verkkoutusaineen pitoisuus on esimerkiksi 70 paino-%, ja sitä alennetaan lisäyksen loppuun mennessä jatku- 8 61904 vasti tai askelittain 25 paino-%:iin. Tähän voidaan käyttää tekniikassa tavallisia laitteita. Esim. sekoittimeen, josta seos pumpataan jatkuvasti kondensointiastiaan, johdetaan annos-telupumpuilla molempien komponenttien vesiliuoksia, jolloin kondensaation edetessä verkkoutusaineen syöttöä vähennetään.

Jos kondensaatioastiassa olevan aineen viskositeetti kondensaation aikana poikkeaa sopivalta alueelata, voidaan kondensaatio-tuotteen viskositeetti säätää halutuksi säätölaitteistolla alentamalla syötetyn seoksen verkkoutusainemäärää.

Tällä menettelyllä kondensaatiotuotteen viskositeetti voidaan säätää tarkasti ja polymerointiaikaa lyhentää. Menetelmä-tekninen lisäetu on se, että prosessinkulkua voidaan ohjata täysin automaattisesti, päinvastoin kuin puhtaasti epäjatkuvassa menetelmässä.

Keksinnön mukaisesti valmistetut kondensaatiotuotteet ovat sisältämiensä aminoryhmien vuoksi emäksisiä. Niiden tehoon vedenpoiston, flokkuloinnin ja retention apuaineina ei neutralointi kuitenkaan vaikuta. Verrattuina tuotteisiin, jotka muodostuvat emäksisistä verkkoutetuista polyamidoamiineista tai verkkoute-tuista 1,2-polyalkyleenipolyamiineista ja vain epikloorihydriinistä, niillä on paperiteollisuudessa parempi teho täyteaineen retentios-sa, vedenpoiston nopeutuksessa ja flokkuloinnissa tai vaahdotuk-sessa aineiden talteenotossa. DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisilla tuotteilla saatuihin tuloksiin verrattuna mainitut vaikutukset ovat usein paremmat. Erityisesti on vielä tähdennettävä saatujen paperien parantunutta valkoisuusastetta, paperien ollessa myös pitkässä varastoinnissa vähemmän taipuvaisia kellastumaan. Näitä tuotteita voidaan käyttää jokaisella paperinvalmistuksessa esiintyvällä pH-alueella. DE-kuulutusjulkaisun 1 546 29Q mukaiset tuotteet sopivat käytettäviksi ainoastaan paperikoneiden jätevesien vaahdotusaineina, kun sensijaan keksinnön mukaisesti valmistetut tuotteet ovat yleisesti käyttökelpoisia.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja tuotteita voidaan lisätä menestyksellisesti kaikenlaisia papereita valmistettaessa määrinä noin Q,1 - Q,3 painoprosenttia laskettuna kuitususpensiossa olevien selluloosakuitujen painosta, liimattujen ja liimaamattomien kiilto-kartonkien valmistuksessa sekä alumiinisulfaatin kanssa että ilman sitä.

, 61904

Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ja prosenttiluvut koskevat painoa.

Esimerkit A) Polyetyleeniglykolieetteri-bis-/3 -hydroksi-^-klooripro-pyylieetterin valmistus ("Osat" ovat paino-osia) I osaa polyetyleeniglykolieetteriä, joka sisältää keskimäärin molekyylissä © etyleenioksidiyksikköä (hydroksyyliluku on (il) , vesipitoisuus paino-%:teissä K. Fischerin mukaan sekoitetaan (v)osan kanssa epikloorihydriiniä, seokseen lisätään <^l) osaa boorifluoridietyyli-eetteraattia ja sitten lisätään 60-70°C:ssa lisäksi osaa epikloorihydriiniä 0,5-1,5 tunnin aikana; jälkikondensoidaan 60-70°Csssa, kunnes liuoksen epoksitiit-teri on saavuttanut arvon nolla e tunnissa). Saadun tuotteen kloorihydriinipitoisuus on vali/g. (Keitetään 30 min. 0,1-n

NaOH:n kanssa, titrataan takaisin niin, että happopitoisuus on X millivallia/g).

Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5

Polyetyleenigly- koli/epikloori- hydriinimoolisuhde 1:3,0 1:2,2 1:3,0 1:2,6 1:3,0 I 3312 4050 4050 4542 4774 II 9 18 18 34 90 III 266 136 145 83,5 29 IV 0,10 0,22 0,017 0,03 0,04 V 222 102 139 72 33 VI 6,6 8,1 8,1 9,1 12,0 VII 1998 916 1148 650 300 VIII 3,2 4,0 5,7 5 4 IX 3,52 2,00 2,24 1,33 0,54 X 0,0097 0,0085 0,006 0,008 0,013 B) Polyamidoamiinien valmistus

Koe 6 (glutaarihappo-dietyleenitriamiini) !0 61 904 660 osaa glutaarihappoa lisätään typpiatmosfäärissä 20 min. kuluessa hyvin sekoittaen 566,6 osaan (1:1,1 moolisuhteessa) diety-leenitriamiinia. Tällöin reaktioseoksen lämpötila nousee noin 130°C:een. Reaktiosulatteen lämpötila nousee noin kahdessa tunnissa 158-160°C:een ja edelleen tunnin kuluessa 170°C:een,ja kondensaa-tion aikana muodostunut vesi tislautuu pois (172 osaa tislettä).

2,5 tunnin kuluttua laitteen alaosan lämpötilan ollessa 170°C hartsin happoluku on laskenut 5,5:een, sitten jäähdytetään ja 150°C:sta lähtien lisätään hitaasti 1040 osaa vettä. Lievästi värjäytyneellä hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer) 49 % happoluku 3,54 amiiniluku tiirattuna perkloorihapolla jääetikassa: 4,05 millivalia/g viskositeetti ^5 %:sena, 20°C (Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä)

196 cP

Koe 7 (adipiinihappo-dietyleenitriamiini) 1044 osaa vettä ja 2150 osaa dietyleenitriamiinia sekoitetaan keskenään typessä huoneenlämpötilassa ja sitten lisätään samalla jäähdyttäen 2800 osaa adipiinihappoa 80°C:en alapuolella. Viiden tunnin kuluessa tislataan lisätty ja kondensaatiossa muodostunut vesi pois kuumentamalla laitteen alaosa 170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa, kunnes hartsin happoluku on alle 10 (9,8), (noin 10 tuntia 170°C:ssa) sitten jäähdytetään ja 130-140°C:sta alkaen lisätään vielä viskoosiin hartsiin 3100 osaa vettä. Hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer): 38,6 % (kiintoaine 61,4 %) happoluku: 10,3 laskettuna 100 %:tisesta tuotteesta amiinipitoisuus (tiirattuna jääetikassa perkloorihapolla) 5,3 millivalia/g 100-prosenttista tuotetta viskositeetti (45 %:sena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 202 cp

Koe 8 (adipiinihappo-dipropyleenitriamiini) 300 osaan vettä liuotetut 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 584 osaan adipiinihappoa (typpiatmosfäärissä), jolloin vesiliuos lämpenee noin 120°C:een. Viiden tunnin aikana kondensaatio-lämpötila nostetaan 150°C:een, sitten kahden tunnin kuluessa 165-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 9 tuntia. Emäksiä, joita oli n 61904 tislautunut pois, täydennettiin viimeisten 9 tunnin aikana tiputtamalla lisää 67 osaa dipropyleenitriamiinia. Hartsin happoluku oli kondensaation jälkeen 9,2. Hartsi jäähdytettiin ja 130°:sta lähtien se sekoitettiin 440 osan kanssa vettä.

Kiintoainepitoisuus (Heidbrink*^: 0,3 g; 60 min. 80°C): 69,4 % amiiniluku: 3,94 millivalia/g happoluku: 8,6 viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena 20°C:ssa (Höpplerin kuulanpudotusviskosimetri) 300 cP n^° : 1,4259 (45-prosenttisena)

Koe 9 (adipiinihappometyyliesteri + dipropyleenitriamiini) 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 80-85°C:ssa (typpiatmosfääri) 696 osan kanssa adipiinihappodimetyyliesteriä. Amidinmuodostusta varten nostetaan laitteiston alaosan lämpötilaa viidessä tunnissa 168-170°C:een ja muodostunut metanoli tislataan pois. Edelleen kahden tunnin kuluttua lämpötilassa 168-170°C on muodostunut 252 osaa tislettä. Viskoosi hartsi jäähdytetään ja sekoitetaan noin 1000 osan kanssa vettä: vesipitoisuus (K.Fischer): 48,6 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink, ks. koe 8): 50,9 u amiinipitoisuus (jääetikassa HClO^lla tiirattuna): 2,96 millivalia/g viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena (20°C, Höpplerin kuulan-pudotusmenetelmä): 151 cP nj^ (45-prosenttisena) 1,4259

Kokeet 10/(11)(adipiinihappo + tetraetyleenipentamiini (+etyleenidiamiini) 692 osaa tetraetyleenipentamiinia (529 osaa t»traetyleenipenta-miinia ja 113 osaa etyleenidiamiinia) liuotetaan 300 (400) osaan vettä ja sekoitetaan 438 (584) osan kanssa adipiinihappoa. Tällöin reaktioliuos lämpenee yli 100°C:een. Veden tislautuessa pois laitteiston alaosan lämpötila nousee 160-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa noin 7 tuntia. Kondensaation aikana poistui 383 osaa (540 osaa) tislettä, joka sisälsi 0,78 (1,34) millivalia/g amiinia. Hartsin kondensaatio keskeytettiin kun happoluku oli 10,0 (10,7), jäähdytettiin ja ohennettiin lämpötilassa 140°C 1000 osalla (1050 osalla) vettä: *) Fette und Seifen 53,(5), 1951 sivu 291 12 61 904

Koe 10 Koe 11 vesipitoisuus (K. Fischer) 49,9 % 50,4 % kiintoainepitoi- suus (Heidbrink) 50,2 % 49,9 % amiinipitoisuus 5,65 mval/q 4,10 mval/g happopitoisuus 0,088 mval/g 0,096 mval/g

viskositeetti (45-prosent- 721 cP 882 cP

tisena, 20°C, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä)

Koe 12 (adipiinihappo + dietyleenitriamiini-heksametyleeni-diaminadipaatti ("AH-suola")) 458 osaan dietyleenitriamiinia ja 458 osaan vettä lisätään typpiatmosfäärissä 548 osaa adipiinihappoa ja 204 osaa AH-suolaa ja 5-6 tunnin aikana nostetaan noin 120°C:een kohonnut laitteiston alaosan lämpötila 165-175°C:een. Seuraavan 8-tuntisen kondensaation aikana noin 170°C:ssa hartsin happoluku laskee 9,9:ään. Saatu tisle (642 osaa) sisältää 0,103 emäsekvivalenttia. Mustaksi värjäytynyt viskoosi hartsi jäähdytetään ja ohennetaan 140°C:sta lähtien 1100 osalla vettä: vesipitoisuus (K. Fischer): 51,2 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink): 48,6 % amiinipitoisuus: 2,4 mval/g happopitoisuus: 0,068 mval/g

viskositeetti (20°C, 45-prosentti-sena vesiliuoksena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 1+2 2 cP

2 0 (45-prosenttisena) 1,4234

Kokeet 13/14 (DE-haHemusjulkaisun 1 80 2 43 5 mukaan) 326 osaa kokeessa 7 saatua 61,4-prosenttista hartsia sekoitetaan 50 (70) osassa vettä olevan 4,5 osan kanssa väkevöityä rikkihappoa ja kuumennetaan 80°C:een. 4-5 tunnin aikana lisätään hyvin sekoittaen 800 (200) osaa 50-prosenttista etyleeni-imiinin vesiliuosta ja sitten hartsiliuoksen lämpötila pidetään vielä 2-3 tuntia 80-90°C:ssa (kunnes p-nitrobentsyylipyridiinillä ei voida enää osoittaa atsiridiinirengasta). Tuotteen ominaisuudet ovat: 13 61 904

Koe 13 Koe 14 vesipitoisuus (K. Fischer) 48,4 % 49,2 % (tehoainepitoisuus): (51,6 % 50,8 %) amiinipitoisuus (titrattuna 7,1 mval/g 5,2 mval/g jääetikassa perkloorihapolla) 20 ηβ 45-prosenttisena vesiliuoksena 1,4389 1,3229 viskositeetti (20°C, 45-prosenttisena, Höpplerin kuulanpudotus-

menetelmä) 822 cP 393 cP

C) Kondensaatiotuotteiden valmistus

Esimerkit 1-7 (a) osaa © -prosenttista kokeen © polyamidoamidin vesi-liuosta ohennetaan @ osalla vettä ja nyt (g)-prosenttinen liuos kuumennetaan (f)°C:een. (g) tunnin kuluessa hartsi verkkoutetaan (3)°C:ssa © osalla kokeen © verkkoutusaineen 20-prosenttise11a vesiliuoksella ja tällöin pidetään reaktioliuoksen pH-arvo @ :ssä lisäämällä @ osaa 50-paino-prosenttista natronlipeää. Verkkoutus-aineliuoksen lisäys tapahtuu hartsinmuodostuksen loppua kohden pienenevin annoksin. Verkkoutusainemäärä mukautetaan tavoiteltuun loppu-viskositeettiin; koska hartseilla ei esiinny "Newtonin virtausta", mitattiin viskositeetti kahdella eri leikkauksen kulmanopeudella (ilmoitetut arvot kolmeminuuttisen pöyrityksen jälkeen): leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s on hartsin viskositeetti verkkoutuksen lopussa (n) cP (20°C), leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s 1 cP (20°C) (rotaatioviskosimetri toiminimi Haake, Berliini). pH-arvo on (g) . Hartsiliuos neutraloitiin (r) osalla 85-prosenttista muurahaishappoa pH-arvoon 8 ja ohennettiin (§) osalla vettä tehoainepa toi suu-teen (WS)X 18 %. Lopputuotteen viskositeetti oli Θ leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s ^), vastaavasti © (leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s'1) cP (20°C).

Yhtä osaa polyamidohartsia kohden (100 prosenttinen) lisättiin verkkoutusta varten (7) osaa verkkoutusainetta (100 prosenttinen).

it ) natronlipeää, muurahaishappoa ja vettä ei lasketa WS:ksi.

14 61 904

Esimerkit a 400 400 400 400 b 51,6 51,6 50,8 50,8 c '13 13 14 14 d 630 630 620 620 e 20 20 20 20 f 70 65 65 65 g 10,6 10,5 9,8 8,5 h 60-70 60-66 60-68 62-70 f 326 616 508 1016 k 4 5 4 5 1 8,0 0 6,0 0 m 10,6-9,6 10,7-9,2 10,5-9,1 10,5-9,4 n 1525 1220 1400 1218 p 1035 862 1010 873 q 9,8 9,2 9,6 9,4 r 84 79 49 45 s 60 105 113 179 t 1000 764 910 855 u 738 572 652 642 v 0,32 0,60 0,50 1,0 15 61 904 D) Käyttö

Seuraavissa taulukoissa verrataan lopputuotteoden paperiteknisiä ominaisuuksia modifioituun polyeteeni-imiiniin (PEI), joka on valmistettu DT-hakemusjulkaisun 1 802 435 esimerkkien mukaan.

Mittausmenetelmät:

Vedenpoiston nopeutus:

Kuvataan jauhatusasteen alenemisena yksiköissä °SR. Jauhatusaste yksiköissä °SR määritettiin yhdistyksen der Verein der Zellstoff-und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 107 määräysten mukaan.

Täyteaineen retentio:

Kuvataan yhdistyksen der Verein der Zellstoff. und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 108 mukaan Rapid-Köthen-laitteella valmistettujen paperirainojen tuhkapitoisuuden avulla.

Tutkittavan paperimassan 80 % valkaistua sulfiittiselluloosaa

massan koostumus: 35 % SR

20 % kaoliinia massan tiheys: 0,24 g/litra

Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkuaisaineeseen

Kuvataan tuhasta vapaiden paperirainojen valkoisuuden avulla: massan koostumus: 100 % valkaistua sulfiittiselluloosaa (35 °SR) 0,15 % optista valkaisuainetta 0,15 % alunaa 0,06 % hartsilisä

Mittaus: remissioarvot %, tunnetulla tavalla Zeiss-Elrepho-lait-teella, suodatin R46T sekä UV-herätyksen kanssa että ilman.

16 61 904

Taulukko 1 a:

Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)

Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5% alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 61 56 mod. PEI: (DE-hakemusjulkaisu 1 802 435 esimerkin 3/4 mukaan) 59 56 55 53 esimerkki 1 57 52 54 51

Taulukko 1 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpensio pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,1 8,5) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 10,2 11,1) . , , musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 11,7 11,8)* esimerkin 3/b mukaan) pape esimerkki 1 0,015 % lisäys 10,1 11,0)rissa 0,03 % lisäys 12,0 12,3)

Taulukko 1 c:

Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 1 mukainen näyte, esimerkki 3fi mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 78,8 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 76,7 % 78,8 % 61 904

Taulukko 1 a: 17

Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)

Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 i alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 67 66 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.

1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 59 56 57 54 esimerkki 2 60 50 57 53

Taulukko 2 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasra ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,3 8,6 %) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 9,4 11,0 )„ .

musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 10,3 11,8 ) tunKaa esimerkin 6 mukaan) pape- esimerkki 2 0,015 % lisäys 11,4 13,0 )rissa 0,03 % lisäys 12,1 14,4 )

Taulukko 2 c:

Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 2 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8 % 79,7 % 84,0 % ilman UV:a 88,9 % 77,7 % 80,7 %

Taulukko 3 a: 61904 18

Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)

Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax -laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % o 0-arvo (ilman hartsilisää)( SR) 6,5 62 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.

1 802 435 esimerkin 1 mukaan) 59 48 52 49 esimerkki 3 57 47 50 50

Taulukko 3 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,1 2,4) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 3,1 5,5) % tuhkaa musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 5,3 6,5) esimekin 1 mukaan) pape- esimerkki 3 0,015 % lisäys 4,6 5,6)rissa 0,03 % lisäys 6,5 6,5)

Taulukko 3 c:

Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 3 mukainen näyte, esimerkki 1 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8% 82,6% 84,0% ilman UV:a 88,9 % 78,8 % 80,7 % 19

Taulukko 4 a; 61904

Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR)

Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 66 65 mod. PEI: (DE-hakemusjulk.

1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 58 50 56 53 esimerkki 4 57 47 50 50

Taulukko_b£ Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,2 2,4 ) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 4,9 5,0 )% tuhkaa musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 7,0 6,3 ) esimerkin mukaan) pape- esimerkki 4 0,015 % lisäys 5,3 5,1 )rissa 0,03 % lisäys 6,7 5,9 )

Taulukko 4 c:

Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla arvo DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 4 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 77,6 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 75,9 % 78,8 % 61904 ?n

Esimerkki 5

Kuten kohdassa B), kokeessa 7 esitetään, valmistetaan ensinnä kondensaatiotuote adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinista. Tämä kondensaatiotuote oksastetaan kokeiden L3/(14) mukaan etyleeni-imii-niiiä painosuhteessa 1:1. Saadulla reaktiotuotteella oli lämpötilassa 20°C 45-prosenttisena vesiliuoksena viskositeetti 400 cP. Tätä kondensaatiotuotetta sanotaan seuraavassa komponentiksi a).

Verakoutusainp fkonnonentti h ) valmistetaan kohdan A) esimerkkien mukaisesti siten, että pölyn Ivko 15. eetteri , jonka molekyylipaino on !CHH, saatetaan reagoimaan epikloorihydriin in kanssa painosuhteessa 6,8:1.

Komponenttien a) ja b) kondensaatio:

Sekoittimellä varustettuun reaktiokattilaan painnaan 500 osaa komponentin a) 23,5 prosenttista vesiliuosta ja lämmitetään 6 5°(':t*en. Sitten lisätään 130 osaa komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta ja seos kondensoidaan lämpötila-alueella 60-65°C viskositeettiin 50 cP. Niinpian kuin tämä viskositeetti on saavutettu, lisätään 10 minuutin välein 12 osaa seosta, joka on valmistettu etukäteen yhdistämällä yhtäsuuret paino-osat yllä kuvattua komponentin a) 23,5-prosenttista vesiliuosta ja komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta.

Kun on lisätty yhteensä 290 osaa seosta, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 200 cP:een. Sitten lisätään reaktioseokseen jälleen 10 minuutin välein seosta, joka sisältää 6 osaa yllä kuvattua komponenttia a) ja 3 osaa yllä mainittua komponenttia b). Sen jälkeen kun on lisätty 54 osaa seosta ja kondensaatiota on jatkettu lämpötilassa 60-65°C, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 900 cP:een. Reaktiotuote säädetään 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-arvoon 8 ja lopuksi ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuu-teen 20 %.

Tällöin saadaan kirkas hartsin vesiliuos, joka ei, käytännöllisesti katsoen, sisällä liukenemattomia, liian pitkälle kondensoituneita osasia. Hartsiliuosta käytetään paperiteollisuudessa vedenpoiston nopeuttajana.

7] 61904

Esimerkki 6

Esimerkki F toistetaan, kuitenkin sillä poikkeuksella, että komponenttina a) on konrlensantiotuotn, joka on saatu suorittamalla reaktio adipiinihapon ia Hietvleenitriamjinin reaktiotuotteen ja et vl eeni-imi. in i n kasken painosuhteessa 1·?

Myös tällöin saadaan hartsi liuos, joka ei käytännöllisesti katsoen sisällä liukenemattomia hiukkasia. HartsilLuosta käytetään flokkulointiaineena paperiteollisuudessa.

Esimerkki 7

Komponentit a) ja b), jotka on kuvattu esimerkissä 5, kon-densoidaan keskenään seuraavasti: sekoittimellä varustettuun kattilaan pannaan 500 osaa komponenttia a) 23,5-prosenttisena vesiliuoksena ja kuumennetaan lämpötilaan 70°C. Siihen lisätään 130 osaa komponenttia b)20,5-prosenttisena vesiliuoksena. Molemmat komponentit kondensoi-daan ensiksi epäjatkuvasti viskositeettiin 50 cP. Sitten lisätään tietokoneen avulla ohjattujen mittalaitteiden avulla komponenttien a) ja b) myöhemmät määrät. Ennenkuin komponentit a) ja b) joutuvat kondensaatiokattilaan, ne sekoitetaan pienessä sekoittimessa.

Komponenttien a) ja b) seossuhde kohoaa arvoon 1:1 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 120 cP, ja seossuhdetta alennetaan sitten jatkuvasti arvoon 1:0,6 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 250 cP ja arvoon 1:0,3 saavutettaessa viskositeetti 700 cP. Yhteensä tarvitaan 250 osaa komponenttia a) ja 200 osaa komponenttia b), kulloinkin kiintotuotteesta laskettuna. Kondensaa-tiotuote säädetään lopuksi 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-ar-voon 8 ja ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuuteen 20 %. Kondensaa-tiotuotetta käytetään retentioaineena paperiteollisuudessa. Konden-saatiotuote ei sisällä liukenemattomia hiukkasia.

22 61 90 4

Esimerkki 8 1752 g adipiinihappoa ja 1360 g dietyleenitriamiinia (mooli-suhde 1 : 1,1) kondensoidaan kuumentamalla 8 tuntia 150-170°C:ssa. Tämän jälkeen laimennetaan 2890 g:lla vettä, jolloin saadaan 47,1 paino-% kiintoainetta sisältävä liuos. 45-%risen vesiliuoksen viskositeetti on 140 mPas.

1200 g:aan saatua tuotetta lisätään 12 g väkevää rikkihappoa ja sitten 1800 g etyleeni-imiinin 50-%:ista vesiliuosta. Saadaan oksastettu polyamidoamiini, joka yhtä emäksistä typpiryhmää kohti sisältää 6,7 etyleeni-imiiniyksikköä ja jonka viskositeetti on 453 mPas.

Saadun etyleeni-imiinillä oksastetun polyamidoamiinin (5QQ g) 50-%:inen vesiliuos laimennetaan 542 g:lla vettä ja saatetaan sitten painosuhteessa 1 : 0,3 reagoimaan 75°C:ssa pH-arvossa 9-10 2 tunnin ajan polyalkyleenioksididikloorihydriini-eetterin (75 g) (verkkoutusaine VI) kanssa, joka sisältää 9 etyleenioksidiyksikköä. Reaktion aikana reaktioseokseen lisätään jatkuvasti vettä sellainen määrä, että saadaan kondensaatiotuot-teen 20-%:inen vesiliuos; sen viskositeetti on 584 mPas. Yhtä typpip itoisen ryhmän väliä kohti oksastetussa polyamidoamiinissa on 0,07 väliä verkkoutusainetta VI.

Taulukossa 5 on saadun kondensaatiotuotteen vaikutus vedenpoiston nopeutukseen. Vertailuaineina on käytetty vertailuesi-merkeissä a) - e) valmistettuja hartsiliuoksia.

Vertailuesimerkki a) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 1460 g adipiinihappoa kondensoitiin 150-175°C:ssa dietyleeni-triamiinin (1030 g) ja kaprolaktaamin (565 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1 : Q,5) 7 tunnin ajan. Reaktioseokseen lisättiin vettä 2695 g kiintoainepitoisuuden saamiseksi 46,9 paino-%:iksi. 45-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 662 mPas.

8Q0 g edellä saadun kondensaatiotuotteen 22 % kiintoainetta sisältävä vesiliuos verkkoutettiin pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana epikloorihydriinin (5,07 g) kanssa. 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti oli 800 mPas. Yhtä polyamidoamiinin typpipitoisen ryhmän väliä kohti käytettiin 0,058 moolia epikloori-hydriiniä.

23 619 0 4

Vertailuesimerkki b) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 900 g vertailuesimerkissä a) adipiinihaposta, dietyleenitri-amiinista ja kaprolaktaamista valmistetun kondensaatiotuotteen 22-%:ista liuosta saatettiin reagoimaan pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetterin (9 etyleenioksidiyksikköä) (29,7 g) (verkkoutusaine VI) karissa. Polyamidoamiinin yhtä emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,09 väliä verkkoutusainetta VI. Kondensaatiotuotteen 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 400 mPas.

Vertailuesimerkki c) (DE-hakemusjulkaisu 1 795 392) 1752 g adipiinihappoa kondensoitiin 15Q-170°C:ssa 8 tunnin aikana dietyleenitriamiinin (1360 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1,1), ja saatu reaktioseos laimennettiin kiintoainepitoisuuteen 47,1 paino-% lisäämällä 2890 g vettä. 45-%:isen liuoksen viskositeetti oli 140 mPas. 600 g saadun kondensaatiotuotteen 22-%:ista vesi-liuosta saatettiin reagoimaan DE-hakemusjulkaisun esimerkissä 2.1 esitetyn verkkoutusaineen (80,5 g) kanssa 70°C:ssa pH-arvossa 9-10. Saadun tuotteen 20-%:isen liuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 45Q mPas.

Vertailuesimerkki d) DE-kuulutusjulkaisun 2 156 215 sivut 15 ja 16) Polyamiini 4 valmistettiin tarkalleen ohjeen mukaan. Saadun tuotteen 20-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli kuitenkin 230 mPas. Tämän kondensaatiotuotteen vaikutus veden-poistoapuaineena on esitetty taulukossa 5.

Vertailuesimerkki e) (DE-hakemusjulkaisun 2 156 215 mukainen tuote) DE-hakemusjulkaisun sivulla 14, a) kohdassa polyamiini 4:siä natriumklooriasetaatilla modifioitu kondensaatiotuote (600 g) saatettiin reagoimaan 22-%:isessa vesiliuoksessa 75°C:ssa verkkoutusaineen VI (polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetteri, jossa on 9 etyleenioksidiyksikköä) 18-%risen vesiliuoksen (133,1 g) kanssa. Saadun tuotteen 2Q-%:isella vesiliuoksella oli viskositeetti 1500 mPas. Yhtä polyamidoamiinin emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,092 väliä verkkoutusainetta.

2„ 61904

Taulukko 5

Vedenpoisto (mitattu jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR) pH-arvossa 7,9.

Koemassana käytettiin sanomalehtiä, jotka oli jauhettu tikuttomiksi Ultra-turrax-laitteessa. Nolla-arvo (ilman hartsilisää) oli 71.

Kondensaatiotuote Lisätty hartsia (paino-%) °SR

Esimerkissä 8 0,04· 55 valmistettu hartsi η’πο ^ Q ,08 40 0,10 36

Vertailuesimerkki a) 0,05 51 0,10 44 b) 0,08 48 c) 0,04 59 0,08 51 d) 0,05 55 0,10 52 e) 0,05 55 0,10 51 .1"

Claims (2)

61904 25

1. Menetelmä typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi polyamidoamiinien reaktiossa verkkoutusaineen kanssa, jotka polyamidoamiinit on valmistettu 1 mooliosasta C^-C^g-dikarbok-syyiihappoa ja 0,8 - 1,4 mooliosasta 3-10 emäksistä typpiatomia molekyyliä kohti sisältävää polyalkyleenipolyamiinia, joka mahdollisesti sisältää korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja johon on ok sus iet-tu 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmää kohti, tunnettu siitä, että yksi paino-osa mainittua polyamidoami.i ni a saatetaan reagoimaan 20-100°C:ssa 0,3-2 paino-osan kanssa 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat OH-ryhmät on saatettu reagoimaan vähintään ekvivalent-tisen määrän kanssa epikloorihydriiniä, jolloin reaktion annetaan jatkua, kunnes on saatu korkeamolekyylipainoista, juuri vielä vesiliukoista hartsia, jonka viskositeetti mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa on yli 300 mPa.s.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensin kondensoidaan epäjatkuvasta osa polyamidoamiinia ja polyalkyleenioksidijohdannaista, minkä jälkeen kondensaatiotuotteeseen lisätään jatkuvasti tai panoksittaan polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidi johdannaisen seosta, jolloin niiden seossuhde pidetään sellaisena, että polyalkyleenioksidijohdannaisen konsentraatio seoksessa kon-densaation edetessä koko ajan alenee.