FI60023B - Kompositioner innehaollande eten/kolmonoxid/termonomer-polymerer - Google Patents

Description

1.^.1 ΓβΙ KUULUTUSJULKAISU . n n O 7

JgSÄ lJ 11 UTLÄGG NINGSSKRI FT 6 0023 C (45) Γ" ten I, ti r;. L' y -3 li I voi

Patent eisddeiat (51) Kv.ik.3/Int.ci.3 e 08 L 23/08, 27/02 SUOMI —FINLAND (21) IW.ttlh»k«nHi* —Pwtnuiweknlng 2177/72 (22) Hakemtopilvi — AiwMcnlApdag 0^.08.72 (23) Alkupilvt—GIMgh«ud«( OU.08.72 (41) Tullut {ulklsekfl — Bllvlt offuntllg 07.02.73

Patentti- ia rekisterihallitus .... ....... ,, ...

„ * (44) Nihtivlluipunon jt kuuL|ullulsun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Amttkm utlagd och utl.tkrift«n publlcund 31.07.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikuut—B«|ird prlorltet 06.08.71 USA(US) 169792 Toteennäytetty-Styrkt (71) E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA(US) (72) Clarence Frederick Hammer, Wilmington, Delaware, USA(US) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Eteeni/hiilimonoksidi/termonomeeri-polymeerejä sisältävät koostumukset -Kompositioner innehällande eten/kolmonoxid/termonomer-polymerer Tämä keksintö koskee polymeerikoostumuksia, jotka sisältävät eteeni/hiili-monoksidi/termonomeeri-kopolymeereja seoksena kiinteän orgaanisen polymeerin kanssa.

Eteenipolymeereille on tunnusomaista alhainen polaarisuus. Tässä suhteessa ne muistuttavat vahoja, niiden dielektrinen vakio on pieni ja ne liukenevat kuumiin öljyihin, kuumaan vahaan ja kuumiin hiilivetyihin. Eräissä tapauksissa voi olla suotavaa lisätä eteenipolymeerien polaarisuutta, jotta saataisiin parempi adheesio polaarisempiin materiaaleihin ja parempi vastustuskyky hiilivetyliuot-timia ja öljyjä vastaan. Pieni määrä polaarisuutta voidaan lisätä eteeniketjuun lisäämällä siihen tyydyttämättömiä orgaanisia estereitä, kuten vinyyliasetaattia tai akrylaatteja. Suuren polaarisuuden saamiseksi tarvitaan suuria esterimääriä, joi:,ka vuorostaan vaikuttavat haitallisesti pitkän, taipuisan eteeniketjun sisäisiin edullisiin ominaisuuksiin, esim. alhaiseen hintaan, hyvään lämpckäyttäyty-miseen jne. Tämän vuoksi on suotavaa nostaa eteenipolymeerin polaarisuutta siten, ei,tä sen hiiiivetyketju säilyy muuttumattomana.

2 60023

Kaupallisesti saatavat muovit, kuten polyvinyylikloridi, nitroselluloosa ja selluloosa-asetaatti, ovat käyttökelpoisia puristettaessa esineitä, joille halutaan saada suuri lujuus. Tähän liittyy kuitenkin haittana hauraus, joten on suotavaa vähentää käytetyn muovin jäykkyyttä. Tämä tehdään tavallisesti lisäämällä pehmittimiä, so. alhaisen molekyylipainon omaavia materiaaleja, jotka ovat yhteensopivia kyseessä olevan muovin kanssa. Polyvinyylikloridin pehmittiminä on käytetty monia eri materiaaleja. Hämä materiaalit ovat viskositeetiltaan sellaisia nesteitä, että ne luonnehditaan tavallisesti öljymäisiksi tai siirappimaisiksi.

Myös "polymeerisiksi” ilmoitettujen molekyylipa!no on muutamia tuhansia tai pienempi, ja ne ovat todellisuudessa erittäin viskooseja liuoksia 25°C:ssa. Pienen molekyylipainon omaavilla polyvinyylikloridin pehmittimillä on yhteisenä epäkohtana se, että ne pystyvät liikkumaan seoksesta valmistetuissa esineissä ja siirtyvät täten helposti esineen pinnalle. Tästä johtuen saippuavesi, liuotin tai vieläpä hidas haihtuminen poistaa ne. Tämän vuoksi tarvitaan pysyvämpiä pehmittimiä polyvinyylikloridia varten.

Esiteltävän keksinnön kohteena on taipuisien kalvojen sekä jäykkien tai puolijäykkien, sitkeiden esineiden valmistuksessa käytettävä polymeerikoostumus, joka sisältää seoksena kopolymeeria ja kiinteätä vinyylihalogenidipolymeeria.

Keksinnön mukaiselle polymeerikoostumukselle on tunnusomaista, että se sisältää 5-95 paino-# seoksen painosta kopolymeeria, joka koostuu (a) ä0-80 paino-#: sta eteeniä, (b) 3-30 paino-#:sta hiilimonoksidia ja (c) 5-6Ο paino-#:sta yhtä tai useampaa näiden kanssa kopolymeroituvaa termonomeeria, joista on muodostettu kiinteä kopolymeeri, ja 95-5 paino-# kiinteätä vinyylihalogenidipolymeeria valittuna seuraavista: polyvinyylihalogenidihomopolymeerit ja vinyylihalogenidikopolymeerit, joissa vinyylihalogenidin osuus on vähintään 80 paino-# kopolymeerista, ja komonomeereina on olefiineja, vinyyliasetaatti, vinyylieettereitä tai vinyyliha-logenideja.

Edullisia kopolymeereja ovat sellaiset, jotka sisältävät noin 56-76 # eteeniä, 3-15 # hiilimonoksidia ja 10-3^ # termonomeeria. Edullisimmin kopoly-meerin termonomeerinä on vinyyliasetaatti. Kopolymeerien sulamisindeksi on edullisesti I-50O.

Termillä "polyvinyylikloridi" tarkoitetaan tässä hakemuksessa vinyyli-kloridin homopolymeerejä samoinkuin sen kopolymeerejä, jotka sisältävät aina 20 #: iin asti muita monomeerejä, kuten vinyyliasetaattia, propyleeniä, eteeniä, butyyli-vinyylieetteriä, dietyylimaleaattia, dimetyylifumaraattia jne. Sopiva on myös kloorattu polyvinyylikloridi, jollainen on esitetty ranskalaisessa patentissa 1 220 932.

Kun keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään kalvojen valmistuksessa niin ne sisältävät sopivasti 30-65 # polyvinyylikloridia ja 35~70 # kopolymeeria, joka koostuu oleellisesti U0-8O #:sta eteeniä, 10-60 #:sta vinyyliasetaattia ja 3-30 #:sta hiilimonoksidia. Valmistettaessa jäykkiä esineitä, seoskoostumus sisäl- J 60023 tää edullisesti 75~95 % polyvinyylikloridia ja 5-25 % kopolymeeriä, joka muodostuu pääasiassa 1+0-80 #:sta eteeniä, 5~50 %:sta vinyyliasetaattia ja 3-1G /0:sta hiilimonoksidia. Puolijäykille esineille suositellaan koostumusta, joka sisältää 50-75 % polyvinyylikloridia ja 20-50 % kopolymeeriä, joka sisältää pääasiallisesti 1*0-80 % eteeniä, 5~50 % vinyyliasetaattia ja 3-10 % hiilimonoksidia. Keksinnön mukaisesti saadaan myös helposti käsiteltäviä koostumuksia, jotka sisältävät 5~30 % polyvinyylikloridia ja 70-95 % edellä mainittuja kopolymeerejä.

Valmistettaessa keksinnön mukaisen koostumuksen kopolymeerejä käytetään kaupallisesti saatavaa eteeniä, hiilimonoksidia ja muita monomeerejä, joiden puhtaus on noin 100 %. Käytettävän reaktioastian tulee kestää suuria paineita ja lämpötiloja ja olla varustettuna suurinopeuksisella moottorikäyttöisellä sekoittajalla ja paineenpoistoventtiilillä samoinkuin vaipoilla varustetuilla seinämillä lämmitys- ja jäähdytysnesteiden kierrätystä varten lämpötilan säätämiseksi. Hiilimonoksidia ja muita monomeerejä pumpataan eteenimonomeerin syöttövirtaan reaktorin paineessa ja sitten raonomeerien seos pumpataan reaktorin paineessa reaktoriin joko yhdessä tai erikseen. Katalysaattoria pumpataan tarvittaessa reaktoriin erillisen syöttöjohdon kautta.

Reaktorissa on kopolymeerin ja monomeerin seosta ja painetta pienennetään seoksen virratessa erottimeen. Monomeerit poistuvat erottimesta ja ne joko hävitetään tai pumpataan uudestaan reaktoriin monomeerien lisäysten kanssa. Sula ko-polymeeri poistetaan erottimesta, jäähdytetään ja käsitellään edelleen, esimerkiksi kopolymeeri voidaan leikata sopiviksi kappaleiksi tai sekoittaa ennen jäähdytystä sopivien määrien kanssa muita polymeerejä, kuten polyvinyylikloridin kanssa jne. sen käsittelyominaisuuksien parantamiseksi.

Eteenin, hiilimonoksidin, monomeerien ja katalysaattorin virtausta valvotaan huolellisesti niin, että ne saapuvat reaktoriin jatkuvasti vakiomoclisuhteissa ja samalla nopeudella, jolla tuote ja reagoimattomat monomeerit poistuvat reaktorista. Nopeudet ja moolisuhteet säädetään siten, että kopolymeerituotteeseen saadaan, painon mukaan, U0-80 % eteeniä, 3~30 % hiilimonoksidia ja 5~60 % muita termonomeereja. Tehokasta sekoitusta, tavallisesti vähintään teholla 50 kW reak- 3 .. ....... . . ......

torin m :a kohti, käytetään reagoivien monomeerien pitämiseksi tehokkaasti sekoitettuina kauttaaltaan reaktorissa. Reaktorin lämpötilan tulee olla vähintään 1U0°C. On edullista, jos reaktorin lämpötila pidetään alueella noin 155“300°C, kaikkein edullisimmin 155“225°C, ja että reaktorin paine pidetään alueella 350-1* 2 2 200 kp/cm , edullisesti noin 1 1+00-2 500 kp/cm .

Kopolymeerejä valmistettaessa on tärkeää, että reaktorissa eteenin, hiilimonoksidin ja termonomeerin painosuhteet pysyvät tasaisina. Mistään monomeereista ei saa olla vajausta siten, että vain yksi tai kaksi monomeeria reagoivat. Koska eri monomeerit reagoivat eri nopeuksilla, suurempi prosenttimäärä nopeammin reagoivia monomeerejä reagoi määrättynä aikana. Tämän vuoksi vaihtelee eri monomeerien syöttönopeus. Täten, hiilimonoksidi reagoi noin viisi kertaa eteeniä nopeammin niin, että kun 10 % läsnäolevasta eteenistä on siirtynyt polymeeriin, noin * 60023 50 % hiilimonoksidia on läsnä polymeerissä. Määrätyn kopolymeerin valmistukseen tarvittavat olosuhteet vaihtelevat riippuen termonomeerin reaktiivisuudesta, esim. vinyyliasetaatti reagoi suunnilleen samalla nopeudella kuin eteeni, kun taas muut termonomeerit, kuten metyylimetakrylaatti, reagoivat likimain yhtä nopeasti tai nopeammin kuin hiilimonoksidi.

Prosessissa käytetty vapaaradikaali-polymerointikatalysaattori voi olla joku niistä, joita tavallisesti käytetään eteeniä polymeroitaessa, kuten per-oksidit, peresterit, atsoyhdisteet tai perkarbonaatit. Näistä ryhmistä valittuja yhdisteitä ovat dilauroyyliperoksidi, ditertiäärinen butyyliperoksidi, tertiääri-nen butyyliperisobutyraatti, tertiäärinen butyyliperasetaatti, -atsobisisobuty-ronitriili ym. Tavallisesti katalysaattori liuotetaan sopivaan inerttiin orgaaniseen nestemäiseen liuottimeen, kuten bentseeniin, kerosiiniin, mineraaliöljyyn tai liuotinseokseen. Käytetään tavanomaista katalysaattoritasoa, so. noin 25~2 500 ppm, edullisesti noin 75-500 ppm, laskettuna reaktoriin syötettyjen monomeerien painosta.

Keksinnön ymmärtämiseksi kuvataan seuraavassa suuripolymeeristen aineiden luonnetta ja niiden seoksista saatavia etuja. Suuripolymeeriset seokset voidaan jakaa kolmeen laajaan luokkaan. Ensimmäiseen luokkaan kuuluvat seokset, jotka ovat yhteensopivia aidoimmassa mielessä, so. molekyylimittakaavassa. Sellaiset seokset muodostavat kirkkaita kalvoja. Toiseen luokkaan kuuluvat seokset, jotka eivät ole täydellisesti yhteensopivia molekyylimittakaavassa, mutta joilla on riittävä määrä molekylääristä yhteensopivuutta tai molekylääristä vuorovaikutusta käyttökelpoisten polymeeristen seosmateriaalien valmistamiseksi. Tällaiset seokset antavat tavallisesti läpinäkymättömiä tai sameita kalvoja, jotka värittyvät (esim. muuttuvat valkoisiksi) kaksinkertaisiksi taivutettaessa, vaikkakin kalvot ovat vahvoja ja sitkeitä ja yleensä vastustavat repeytymistä. Nykyisin kaupallisesti saatavissa olevat polymeeriseokset, jotka sopivat toiseen yhteensopivaisuus-ryhmään, ovat materiaaleja, kuten ABS-hartseja tai suuren iskukestävyyden omaavia polystyreenejä. Kolmanteen polymeeriseosten luokkaan kuuluvat seokset, joissa käytettyjen kahden polymeerisysteemin yhteensopivuus on niin alhainen, ettei niitä voida käyttää yhdessä. Sellaiset kahdesta lujasta materiaalista valmistetut seokset ovat hauraita ja helposti repeytyviä.

Esiteltävä keksintö kohdistuu kahteen ensimmäiseen laajaan yhteensopiva!-suusluokkaan. Termiä "yhteensopivuus" käytetään tässä hakemuksessa tarkoittamaan yhteensopivuutta kahdessa ensimmäisessä merkityksessä. Edellä esitetyt kopoly-meerit ovat niihin sisältyvien hiilimonoksidin ja termonomeerien johdosta sopivia tiettyjen seosten valmistamiseen muiden orgaanisten polymeerien kanssa, jolloin saa-duan täydellinen molekyläärinen yhteensopivuus ja muodostuu suuren lujuuden ja sitkeyden omaavia kirkkaita tuotteita. Esiteltävän keksinnön mukaisissa muissa systeemeissä hiilimonoksidin ja termonomeerien läsnäolo esiteltävän keksinnön mukaisissa kopoiymeereissä voi aiheuttaa sellaisen raolekyläärisen vuorovaikutuksen tämän keksinnön mukaisen kopolymeerin ja seoksen toisen komponentin välille, että seos on käyttökelpoinen ja sillä on hyvä fysikaalinen lujuus huolimatta siitä, että se on himmeä tui läpikuultava mikä osoittaa, ettei molekyläärinen yhteensopivuus ole täydellinen.

5 6Ö023

Yleisesti, esiteltävän keksinnön mukaisia kopolymeerejä voidaan sekoittaa muiden orgaanisten polymeerien kanssa missä tahansa lisäysjärjestyksessä jotain tavanmukaista menetelmää käyttäen, kuten liuossekoituksen tai sulatesekoituksen avulla valssimyllyssä, suulakepuristimessa tai Banburysekoittimessa, jolloin tulokseksi saadaan sekapolymeerikoostumusta, joka sisältää keskenään sopivat määrät seospoly-meeriä ja esiteltävän keksinnön mukaista kopolymeeriä. Seos sisältää 5—95 % esiteltävän keksinnön mukaista kopolymeeriä ja 5'95 % seospolymeeriä (painon mukaan). Jos halutaan valmistaa tahmeaa kopolymeeriä, sen käsittelyominaisuuksia voidaan parantaa sekoittamalla aluksi 5~30 % haluttua kovempaa seospolymeeriä siihen, ja sekoittamalla tämän jälkeen haluttaessa seospolymeerin lisämääriä. Lisätyn kopoly-meerin määrätty yhteensopivuustaso riippuu käytetystä seospolymeeristä, käytetystä kopolymeeristä ja seoksesta valmistetuille muotokappaleille halutuista fysikaalisista ominaisuuksista (esim. notkea kalvo; jäykkä tai puolijäykkä esine).

Esiteltävän keksinnön mukaisia seoskoostumuksia valmistettaessa käytetyillä seospolymeereillä (kiinteät orgaaniset polymeerit) on suositeltavasti polaarisia ominaisuuksia, jolloin kopolymeerit voivat olla niiden kanssa yhteensopivia molekyyliini ttakaavassa, so. seokset ovat kirkkaita. Seospolymeerit, joita voidaan käyttää, ovat vinyylihalogenidipolymeerejä, joissa vinyylihalogenidia on vähintään 80 prosenttia polymeerin painosta, kuten polyvinyylikloridi, vinyylikloridin kopolymeerit olefiinien (erikoisesti eteenin ja propyleenin) vinyyliasetaatin ja vinyylieetterien kanssa, vinyylideenihalogenidipolymeerit, kuten polyvinylideeni-fluoridi ja vinylideenikloridin ja vinyylikloridin kopolymeeri.

Valmistettaessa muotokappaleita keksinnön mukaisista sekapolymeerikoostu-muksista, joihin sisältyy edellä mainittuja kopolymeerejä, muita aineita voidaan lisätä niiden tavanmukaista vaikutusta vastaavasti. Esimerkiksi voidaan käyttää antioksidantteja, ultraviolettistabiloijia, pehmentimiä, pigmenttejä, täyteaineita, liukastimia ja halkeilua estäviä aineita jne.

Esiteltävän keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää valmistettaessa notkeita kalvoja, jäykkiä esineitä, puolijäykkiä esineitä jne. Alalla ei ole käytössä tarkkaa määritelmää termejä notkea, puolijäykkä tai jäykkä varten. Nämä termit riippuvat käyttötarkoituksesta. "Jäykkä” tavallisesti merkitsee määrätyltä materiaalilta saavutettavissa olevaa maksimaalista jäykkyyttä ja "puolijäykkä" tavallisesti tarkoittaa jotain, joka on vähemmän jäykkää kuin suurin mahdollinen. Poly- p vinyylikloridille "jäykkä" tavallisesti tarkoittaa 2h 600-1*2 200 kp/cm , "puoli-jäykkä" 3 500-21* 600 kp/cm2 jäykkyyttä ja "pehmeä" (tai taipuisa) 35~3 500 kp/cm2 jäykkyyttä (100 % Secant-moduli).

Kun seospolymeerina on polyvinyylikloridi, taipuisia kalvoja voidaan valmistaa seoskoostumuksesta, joka sisältää 30-65 % polyvinyylikloridia ja 35~70 % kopolymeeriä, joka sisältää L0-80 % eteeniä, 10-60 % vinyyliasetaattia ja 3-30 % hiilimonoksidia. Jos muita termonomeerejä kuin vinyyliasetaattia käytetään eteenin 6 60023 ja hiilimonoksidin kanssa, voidaan edullisesti käyttää vaihtelevia määriä näitä termonomeerejä. Jäykkiä esineitä voidaan valmistaa seoskoostumuksesta, joka sisältää 75~95 % polyvinyylikloridia ja 5-25 % kopolymeeriä, joka sisältää pääasiassa vähintään Uo % eteeniä, 5~50 % vinyyliasetaattia ja 3-10 % hiilimonoksidia. Puoli-jäykkiä esineitä voidaan valmistaa seoskoostumuksesta, joka sisältää 50-75 % polyvinyylikloridia ja 25~50 % kopolymeeriä, joka sisältää 50-75 % polyvinyylikloridia ja 25-5Ο % kopolymeeriä, joka sisältää pääasiassa vähintään Uo % eteeniä, 5-5Ο % vinyyliasetaattia ja 3-10 % hiilimonoksidia.

Jos käytetään muiden termonomeerien muita seoksia, vaihtelevia prosenttimääriä termonomeeriä voidaan käyttää kopolymeerissä ja kopolymeeriä seoksessa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Prosenttimäärät ja osat ovat painon mukaan sekä esimerkeissä että patenttivaatimuksissa, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkit 1-26

Eteenin, hiilimonoksidin ja termonomeerin (joko vinyyliasetaatti, metyyli- netakrylaatti, vinyylipropionaatti, metyylivinyylieetteri tai isobutyyliasetaatti jne., kuten taulukossa I on esitetty) kopolymeerejä valmistettiin sekoittamalla kutakin monomeeria taulukossa I esitetyllä syöttönopeudella ja johtamalla sitten 3 muodostunut seos 700 cm :n suuruiseen voimakkaasti sekoitettuun reaktioastiaan yhdessä katalysaattorin kanssa (tyyppi ja määrä esitetty taulukossa I). Katalysaattoria syötettiin määrinä, jotka riittävät täydellisen konversion saamiseen.

. . . . 2

En esimerkeissä reaktorin paine ja lämpötila pidettiin 1 700 ja 1 900 kp/cm :n sekä 160 ja 230°C:n välissä. Viipymisaika reaktorissa oli 1*,5 minuuttia. Konversiot olivat noin 10 % (syötetyistä monomeerien kokonaismääristä).

Reaktioseos poistettiin reaktorista ja sula terpolymeeri jäähdytettiin ja leikattiin pelleteiksi, Sulamisindeksi määrättiin ASTM D 1238-65 T:n mukaan, olosuhteet E, ja ne on esitetty taulukossa I. Valittujen esimerkkien kopolymeerien seuraavat fysikaaliset ominaisuudet osoittavat tuotteen olevan sopivaa sekoitettavaksi polymeerien, kuten polyvinyylikloridin jne. kanssa (ASTM D 882, 25,U cra/min. vetolujuutta varten, 2,5 cm/min. jännitysmodulia varten):

Kopolymeeri Vetolujuus Jännitysmoduli Venymä esimerkki n:o kp/cm kp/cm % 12 7^ 90 960 1 118 117 880 13 88 68 660 3 38 19 1 310 7 60023 ° b Ή >>

ίΛ P

^ vo o\ oiAt-ofno4 lcn oo cm on oo oo oo co cd t-ocoro mt-- o lcn 3 g » 1 Λ r η ^ « 1v ««»««·>·> ·> ·>1·>·>»·>·· ·> ·· ,Ο id> ο σ\ ο on on o o o o on o o cm on o o on oo on <- o o o on 1- o Η G ,- »— 1- t- 1- τ~ r- «- T- i— y- r- τ- r- τ- i— 10

ÄO -H

G W

w c :θ ° P ' „ - P -H _ < LO h G CM t- LCN J- Μ s. g G lcn -- o j ιη iAon w m on " cm ζβ Q) (β t1~ 1— n λ '— f—· λ fi ^ 00 t— 1 00 CVJ LON LON O LON iCN r go CVJ ·> lcn " O O i™ LON " " " O O O 2 «— O 1 Μ (Ί 00 m '', C\J 2 ·Η oi CM O (OO^-N "(OO oo — ^ o 1 \ O ·> 1> " «-G ~ o ft cjo « \ ·> -^ «- «— o ·· 1^ \ ^ no ·— o ·— ^icNOOoom o <u

ofl O f— Ο ΙΛ » «V, O <- to On " ·> "CO '', -=0 VC (O — \ \ ^ LCN -P

g.p-t "— „ \ «.G -=0 t— \ Λ «s „ 00 " «“· η 1 " LON ·— ·— ·— O CM '— -P

0) CM «- CM 00 ^ " CM 00 OOCM'^W’-1' O cj O « » « «Ν. 1 - 0)

0)(¾ \ \ t— VO -=0 ^ CM 0— CM ''", -=0 —. \ O -=0 -=0 -=0 lcn 1— ο G

-p u-\ ON LTV CO » »''^LCNCO coco 1 » 1 ON -=0 VO tA"W W “ ^ ·Η

\ Q r. r. »1-0'--" « ·> «— (\) o " 1> \ O’— '— — ’— O O H

wo vo t— on t— »- «- 1— on t~- t·— t— »— »— '— t— '— on t-— lc\ 1-1->-·- <- 1- 1- >.

G g P ‘Γ1 60 P > M G -

P H

o o >» O 0 >> OP -£

•H G

*- ft s

G LON

bO G 0- -P CM LCN VO -=0 CM VO LCN CO «- LCN-G VO -=0 CM -=0 00 00 O C— G

>jeCM O ICNVO-P-PCOUN’- CM O PO ^ ^ to ΓΟ ON -P LTN 00 CO OO CM 00 LCN o o

C fv «V A A A A A A A n A A A A A A A A A A A A A A A A

MH O O OOOOOOO OOOOOOO Y- OOOOOOOO O r- w P 0 g 3ft s w p ·Η ·Η r

1) OP -H

t)MP£ , , P

P fn ·Η O lip Ä O P-ι Ä I 'ΊΡ’ΊΡμ • HOP O PPPPro mop I s-t p >» p >> c OOctJ >> , 5¾¾-¾° m H ti I ·η P I ·Η P I ·η a5 3 CÖ 3 ·η POCQ ·Η P 3 -HP 3 ·ΗΡ Ρ,ΟΡ,ΟΟ) mgi>i tnpp rap Ärap tuoaioo >» 0 H ÄtöO-H Ärö wmrarap O ra ·η a) o d m H o e raOco co-hco-hp, Ä P P 1H h ·Η 'rl M ^ ·Η ·Η G G I ·Η ^ I Ή ·Η 3 C ä 3 ft ti) S I ή ο>ί I H o In m ή h ti) -h h ft 3.HÄWft P4p.H^cr= = = = P,P= = C = = = .H-Hftp= = = r= ft'Ö T< ft 10 ·Π >> HViOS Ι3ΌΡ 13 ϋ·Η I 3 I I ·η I I ·η >»

G O « K 3ÄO-H 3Ä O li 3 i 3 O in 3 O G G

5a> [H ÄOMG ÄO MPÄO Orapprap-H

ρηΘ i ra p o i ra p-nlra i p -rt ι p -h >

Cc, p.HCÖfH P-rl cd G P ·Η PGGPGG

r—I G S ,

OH OH

ft ·Η P

OP ftp

WcO'-' f- O Ου-'Ο'-'ΟΟΟΝ On O O O O O O KMM ΙΛΟ O O IA CO O >G

p<0 C~ äo COOOOOCOCOOOf-^ t-CO CO CO OO OO OO CO OOCOCOVOOOOCO ON T— Cd

J£- ^ ^ — - — »- T- CM CM - -- . _^H

Ä Ph

P M G G

CM G P

0)0 O O OOOOOOO OOOOOOO O OOOOOOO O O HO

Go O O OOOOOOO OOOOOOO O OOOOOOO ON o t»>B

• H ~v. On On On Ot On On On On Ov OnOnOnOnOnOnOn On OnOnOnOnOnOnOn VO ON G -H

G ft — — — — — — —— -¾ ^ I o p

M 1rl EG

• HM Ή O

0 X VO H G

GOO^ ^tp-p-UNON >ΐ·Η pj e1 A Ai Λ A f\ A Ö

pc »- O CO ΙΛ LA0O CO CO IA 4 ^ O O O (\l CO CVJ O ΙΛ O OO CM VO OJ O -POT

CO -H r-r. (\J of\J C\J ΙΛΓ' 0-4 ΙΛ4· Ov Lf\ d> -H

LCN 00 0 —| CM >5 I G l>>

•H OP

LCN CM CO i1”1 '—1 '—’ CM LCN LCN LCN '— O LCN LCN G

OJ „ On t—ONVOCOCO’— i-1 1" l/N I— CO <— >— CO lcn >— ON >— co 1- — ·— ä S

P0G CO LCN «-'ONLCNVOOO’-'t-^ t— LCN NO VO H- ON OO »- -G-OOp-COVOVOC^ O 2H

OOH »- i- ^ CM CM CM OJ 00 CM CMCM^^CM_^CM CM CM CM 00 CM CM CM ^ ^ ^- p o 3 t— VO t~- CM ON 1- C?N VO CM VO O CO VO ä" VO ON Ä· 1- CM t-i-VOPCO · LCN —I o

•HS ra VO C~ LCN VO VO t-VO LCN VO VO VO VO VO VO VO VO f— VO VO lcn VO VO VO VO S f— P

h +j ä

G I I G S

G -H O G G H

Sh a G P <

K, o ^ ra ω S

hg o o <g ä o ra o

OS O O OOOOOOO OOOOOOO O O O O O O O S G O G

ft R-h o o cj o o o o o o o o o o o o o \ O^U ϋ U O W Ä ^ ·Η ^ S O ft <G «G «aj «aj 1=G «aj «aj «aj «aj fjj ft><|«G«ai<;ä GOg r1»40 •Sp W- w h h WWW h W 'w'ww'w‘w'w'w‘ p? www ww ww w'gw -h g

f» H

" G h

0 O S

•HO G

2

ra·· »- CM COP-LAVOC-COON O^-CMOOä-ICnVO t- G ONO >- CM fOG- LCN VO «G -H

WG t—t— y— i- i" CNI CM CM CM CM CM CM i>H

8 60023

Esimerkit 27-36 Nämä esimerkit käsittelevät seosten valmistamista esimerkkien 1-26 kopoly-meereistä polyvinyylikloridin tai modifioitujen vinyylikloridipolymeerien, vahan tai butyraatin kanssa.

Esimerkki 27

Yhtä suuret määrät esimerkin 1 kopolymeeriä (eteeni/vinyyliasetaatti/hiili-monoksidi, 67/18/15) ja General Tire and Rubber Company’n "Vygen" 110 polyvinyyli-kloridia sekoitettiin seuraavasti. Materiaalit sekoitettiin valssaamalla 75 mm:n valssilaitteessa kuumennettuna l80°C:een, korkeimman lämpötilan ollessa 185°C. Polyvinyylikloridi stabiloituna di(substituoitu)-tina S,S’-bis(iso-oktyylimerkapto-asetaatti)-termostabilisaattorilla ("Thermolite" 31, jota myy M & T Chemicals Inc.) johdettiin valssiin ensin ja sitten lisättiin kopolymeeriä. Aineosien kokonais-lisäysaika oli 2-3 minuuttia ja kokonaisvalssausaika riittävää sekoittumista varten oli 10-12 minuuttia. Seos otettiin pois kuumasta valssilaitteesta ja levitettiin johtamalla se huoneen lämpötilassa olevan valssin lävitse. Seos, joka oli kirkas, muotoiltiin sitten normaaleiksi 0,25 mm:n paksuiksi testilevyiksi puristusvalun avulla 185-190°C:ssa 2 800 kp/cm^ paineessa ja kiertoajan ollessa 3-5 minuuttia täydellä paineella tapahtuvan asteettaisen jäähtymisen seuraamana. Tulokset ovat taulukossa II.

Uutoskokeet sekä esimerkissä 27 että esimerkissä 30 suoritettiin seuraavasti. Otosten annettiin tasaantua 23°C lämpötilassa ja 50 $:n suhteellisessa kosteudessa 2k tuntia ennen punnitsemista ja koetta ja niiden annettiin tasaantua samalla tavalla kokeen jälkeen.

Perkloorietyleeniuutteet suoritettiin 60°C:ssa 1 tunnin ja 2k tunnin aikana sijoittamalla otokset lasiastiassa kuumalle levylle ja sekoittamalla magneettisella sekoittimella. Otokset kuivattiin paperipyyhkeellä, kuumennettiin ilmalla uunissa 6o°C:ssa yksi tunti, annettiin tasaantua ja punnittiin.

Heksaaniuutokset suoritettiin 23°C:ssa 2h tunnin aikana 50 ml:n lasipullossa ravistimella, kuivattiin sitten, kuumennettiin 60°C:een yhdeksi tunniksi, annettiin tasaantua ja punnittiin.

Taulukko II Esimerkin 27 seos

Ominaisuus Tulos Testi n:o

Vetolujuus 320 kp/cm^ .J ASTM D 1708-66 25,** mm/min.

Prosentuaalinen venymä 3**0 % Γ ristikappalenopeus 100$: n Secant-moduli 123 kg/cm^y

Kovuus - Shore A 91 ASTM D 22**0-6**T

9 60023

Terpolymeerin vastustuskyky uuttamista vastaan: a) Saippuavesi 24 tuntia 60°C 0,0 %;n painohäviö b) Detergenttivesi 2k tuntia 60°C 0,0 %:n painohäviö c) Heksaani 2h tuntia 23°C 0,17 #:n painohäviö d) Perkloorietyleeni 1 tunti 60°C 2,2 %:n painohäviö e) Perkloorietyleeni 2b tuntia 60°C 11,3 #:n painohäviö

Esimerkit 28-35

Kopolymeereistä ja seospolymeereistä valmistettiin liuoksia, joiden aineet ja määräsuhteet on esitetty taulukossa III,

Seosliuokset valmistettiin kaatamalla yhteen polymeerin 10 %:si& liuoksia tetrahydrofuraanissa. Täten esimerkissä 28 kaadettiin 2 grammaa kopolymeeriä 20 ml:ssa tetrahydrofuraania liuokseen, joka sisälsi 2 grammaa seospolymeeriä 20 ml:ssa tetrahydrofuraania, jonka jälkeen seosta ravisteltiin voimakkaasti ja tetrahydrofuraani haihdutettiin höyryhauteessa. Jäljelle jäänyt polymeeriseos puristettiin 0,25 mm:n paksuksi kalvoksi noin 170°C:ssa. Kalvosta tehdyt havainnot on esitetty taulukossa III.

Esimerkissä 30 esitetyn seoksen suhteen tehtiin seuraavat lisähavainnot: kovuus, Shore A 90; hauraus, Masland-kalvoisku -1+5°C (50 %:n murtuma); hauraus-lämpötila, tanko, ASTM D 746-66°C; kopolymeerin uuttausvastustuskyky: $ :nen painohäviö a) saippuavesi (Ivory) 24 tuntia 60°C 0,17 b) detergenttivesi (Tide) 2k tuntia 60°C 0,0 c) heksaani 2b tuntia 23°C 0,11 d) gasoliini 2b tuntia 23°C 0,0 e) perkloorietyleeni 1 tunti 60°C 1,8 f) perkloorietyleeni 24 tuntia 60°C 7»2 ίο ö U U 2 3

c G

O) β P tn tn o *h ö c G ·Η c β *>103 *>·Η *>·Η Λ·Η ·> β * -Η » β cn to g β tn cn ιβ β m u! S cn ιβ β tn h β to s) ml o) n • h β β g β β β ρ β β ρ β β ρ Ο β β β β β ρ β β β β Ai ·Η Α4 >1 JriPJei AI Ρ Μ Α( Ρ Ai A Ρ Ai Α4 Μ Ρ Α«ί Α«ί > β β β Ρ β β -Η Ρ β -Η Ρ β -Η Ρ β Λ Ρ β ρ -Η Ρ β β β -Η ιβ Ο -Η ·Η β Ο -Η β Ο ·Η β Ο -Η Ο Ο -Η Ο β Ο ·Η S3 Μϊχίιββ^ώββΜββίϊίββ^,ΑίβΜβΗβ,* Ρ I OJ β ρ a β β η

G 3 "ή Ο 0\ Ο -β· I I I I I

G ο ft ο οο οσ\ ι ι ι ι ι

ω β ΑΙ MO *- I I I II

•Η C0 β ·η ρ

CU

ä O Ό -H

O O O H

G- 0 * o t> tai a i

w c V Ρ I O O I I I I I

β LO I 0\ β I I I II

> cm m ι ι ι ι ι tn §

"-30J

β 0 H CJ

0 "'ή CO I PO r- ι ι ι II

P ft LO I CO CO I I I II

β X Ρ I CM CM I I I II

>

•H " ^ β iÄ β I

M β O

H 0 G

H £, -H

Ηβ O ΙΛ ΙΛ LO tr\ O oo

O O ft O LO pp Ρ p LO LO LO

Ai O O OO LOio LO LO O OO

G G Ai β O LO LOLO LO LO LO LOLO

H AI r- CJ> G O O P > β β > β Ph

Et io p n o en »- T“"

H β P

I G P =

S β ·Η ·> G

H ·Η β O O < β

Oft H -H > > ÖD

ft ft >»Vi β W^>'-CM CM CM 0(-1-1¾¾.¾¾. CM CM CM > O !>» O O OO OOP O OO £ «- OP>> >> > β O O O > >> o

CO -H PhPh Ph Ph Ph ft g OM ft Ph Ph ί>> P

ι β g o β β o > o ft o

Ph 0 0 P

O · H

o <

•H I

Ai I p >?

Ai I β G

β I Ρ β

β O I P ft CP

©••im oo om cm cm t- ooo\ G Θ s •H Cl «->«-*-*-*- K O >-* tn I O > w ι O °a > β β

Ph β O Tl

iw β -H -H

Ph > O -H Ρ P

i> S P EH ο β β β Tl ΓΗ ό o β G β β

•Η Ό I Ο β K G

β Ρ I 0 β ο β Ρ ι β β β -η

Ο G I CM CM'-’ »— LOLO -Η Ο -H G

ji ο j ^ ^ ^ ^ οο<ο HO I «- - h MO MO «- poo ....

O ^ ICO OO CM CM CM CM CMCM CM 00 P

O"^ If- t— CM 00 OO P *- CM

XWILO LO MO MO MO t— MOMO

•H

ι—I

• H

0 O

•HO β CO CT\ O »- CM 00 PLO

ot--pcm cm oo oo oo oo cn cn

W fl G

o 60023

Esimerkki 36

Seosliuoksia valmistettiin, kuten esimerkissä 28-35 käyttäen esimerkin 8 kopolymeeriä ja "Vygen" 110 polyvinyylikloridina sekä seuraavia tavanmukaisia pienen molekyylipainon omaavia pehmentimiä: di-2-etyyliheksyyliftalaatti, di-2-etyyliheksyyliadipaatti, di-2-etyylisebasaatti, di-isodekyyliftalaatti, epoksoitu soijapapuöljy (Union Carbide Flexol EPO) ja etyleeniglykoliadipaatti (Rohm & Haas Paraplex G-51*). Painosuhde PVC/kopolymeeri/pehmennin oli 60/25/10 ja 65/10/25 kahdessa koesarjassa. Kalvot valmistettiin, kuten esimerkeissä 28-35 jokaisesta näistä seoksista ja ne olivat kirkkaita ja taipuisia.