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DE2238555A1 - Copolymere aus aethylen, kohlenmonoxid und einem termonomeren sowie hieraus gebildete massen - Google Patents

Copolymere aus aethylen, kohlenmonoxid und einem termonomeren sowie hieraus gebildete massen

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DE2238555A1
DE2238555A1 DE2238555A DE2238555A DE2238555A1 DE 2238555 A1 DE2238555 A1 DE 2238555A1 DE 2238555 A DE2238555 A DE 2238555A DE 2238555 A DE2238555 A DE 2238555A DE 2238555 A1 DE2238555 A1 DE 2238555A1
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DE
Germany
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polymers
copolymers
copolymer
ethylene
carbon monoxide
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DE2238555A
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Clarence Frederick Hammer
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2238555A1 publication Critical patent/DE2238555A1/de
Publication of DE2238555B2 publication Critical patent/DE2238555B2/de
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Description

Die Erfindung befaßt sich mit Äthylencopolymeren tmd hieraus geformten Massen und Formgegenständen. Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere aus Äthylen, Kohlenmonoxid und einem Termonomeren und polymere Gemische und hieraus gefertigte
Formgegenstände.
Gemäß der Erfindung werden Copolymere mit bestimmten Mengen an Äthylen, Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Termonomeren, die hiermit unter Bildung von festen Produkten copoly-
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merisierbar sind, angegeben. Die Copolymeren sind wertvoll als Formharze und als Mischharze. Gemische dieser Copolymeren mit festen organischen Polymeren wie Polyvinylchlorid, Wachs und dergleichen sind gut verträglich und wertvoll als Formungsharze. Diese Geraische können beispielsweise zur Herstellung flexibler Folien und steifer oder halbsteifer Gegenstände verwendet werden.
Äthylenpolymere zeigen eine niedrige Polarität. Sie sind in diesem Gesichtspunkt wie Wachse und besitzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante und sind löslich in heißen Ölen, heißem Wachs und heißen Kohlenwasserstoffen. Für einige Zwekke wäre es günstig, wenn die Äthylenpolymeren eine stärkere Polarität hätten, so daß/eine verbesserte Haftung derselben an stärker polaren Materialien und eine Beständigkeit derselben gegen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel und Öle ergibt. Ein geringes Ausmaß an Polarität kann an Äthylenketten erteilt werden, wenn darin ungesättigte organische Ester, wie Vinylacetat oder Acrylate, einverleibt v/erden. Um jedoch ein hohes Ausmaß der Polarität zu erhalten, sind große Mengen des Esters erforderlich, wodurch wiederum nachteilig die eigenen Vorteile der langen flexiblen Äthylenkette, beispielsweise niedrige Kosten, gutes Verhalten bei niedriger Temperatur und dergleichen,beeinflußt werden. Deshalb ist es erwünscht, die Polarität eines Äthylenpolymeren zu erhöhen, während die Kohlenwasserstoffkette als Hauptmerkmal des Polymeren beibehalten wird.
Nachfolgend werden die einschlägigen Veröffentlichungen hinsichtlich Gemischen von Polymeren abgehandelt. Handelsübliche Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Nitrocellulose und Celliiloseacetatbutyrat erwiesen sich als wertvoll aufgrund der hohen Steifigkeit der hieraus geformten Gegenstände. Dio-
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se Steifigkeit ist jedoch häufig von Brüchigkeit oder mangelnder Zähigkeit begleitet, so daß es günstig wirdy die Steifheit derartiger Materialien zu erniedrigen. Dies wird häufig technisch durch Zusatz von Plastifizieren!, d.h. Materialien von niedrigem Molekulargewicht, erreicht, die mit dem in Betracht kommenden Kunststoff verträglich sind. Der Erfolg dieses Verfahrens zeigt sich durch die Tatsache, daß über eine halbe Milliarde kg an als Weichmacher verwendeten Materialien im Jahr 1970 verkauft wurden,, Eine große Vielzahl von Materialien wurden als Plastifizierer für Polyvinylchlorid verwendet. Diese Materialien sind Flüssigkeiten mit solchen Viskositäten, daß sie üblicherweise als Öle o'der Syrupe bezeichnet werden. Selbst diejenigen, die als "Polymer" bezeichnet v/erden, haben Molekulargewichte von einigen Tausend oder niedriger und sind tatsächlich sehr viskose Flüssigkeiten bei 250C. Derartige Plastifizierer von niedrigem Molekulargewicht für Polyvinylchlorid zeigen die allgemeine Schwierigkeit, daß sie aus den Gegenständen, die aus dem erhaltenen Gemisch gefertigt sind, auswandern und sich dabei leicht zur Oberfläche der hergestellten Gegenstandes bewegen. Infolgedessen werden sie durch seifenhaltiges Wasser, durch Lösungsmittel oder sogar durch langsame Abdampfung entfernt. Deswegen werden permanentere Plastifizierer für Polyvinylchlorid benötigt.
Die erfindungsgemäße polymere Masse besteht aus einem Gemisch, eines Copolyrneren und mindestens einem festen organischen Polymeren, wobei das Copolymere im wesentlichen aus (a) 40 bis 80 Gewichts% Äthylen, (b) 3 bis 30 Gewichts^ Kohlenmonoxid und (c) 5 bis 60 Gewichts^ eines oder mehrerer hiermit unter Bildung von festen Copolymeren copölymerisierbaren Termonomeren, v/obei die verträgliche Menge mindestens eines festen organischen Polymeren aus Polyamiden, sich von Cellulose ableitenden Polymeren, Vinylhalogenidpolymcren, Vinylidenhaloge-
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nidpolymeren, Polymeren auf der Basis von Alpha-Olefinen, Styrolpolymeren, Acrylnitrilpolymeren, Acrylpolymeren, Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Phenolpolymeren, Polysulfonen, Epoxyharzen, chlorierten Polyäthem, Alkydharzen, Acetalharzen, ABS-Harzen, Silikonharzen, Teeren
oder Wachsen gewählt wird.
Gemäß der Erfindung ergeben sich weiterhin Copolymere, die im wesentlichen aus, auf das Gewicht bezogen, (a) 40 bis 80 % Äthylen, (b) 3 bis 30 % Kohlenmonoxid und (c) 5 bis 60 % eines oder mehrerer hiermit unter Bildung fester Copolymerer copolymerisierbarer Termonomerer bestehen. Die bevorzugten Copolymeren umfassen diejenigen, die im wesentlichen aus 56 bis 76 % Äthylen, 3 bis 15 % Kohlenmonoxid und 10 bis 34 % des oder der Termonomeren bestehen. Stärker bevorzugte Copolymere umfassen diejenigen, worin Vinylacetat das Termonomere darstellt, Diese Copolymeren haben normalerweise einen Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 3 000, vorzugsweise 1 bis 500. Yieiterhin werden im Rahmen der Erfindung umfaßt, Formgegenstände aus diesen Copolymeren.
Besonders bevorzugt werden Copolymere, worin die Termonomeren (c) aus der Klasse von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, Vinylalkyläthern, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome hat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Norbornen, Alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Vinylverbindungen gewählt werden, wobei das Copolymere einen Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 3 000 hat. Besonders bevorzugt bestent das Termonomere aus Vinylacetat.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymere Massen, die aus Geraischen der vorstehenden Copolymeren mit verträglichen Mengen verschiedener fester organischer Mischpolymerer, wie sie nachfolgend beschrieben werden^ besteheno Der Ausdruck "verträglich" wird nachfolgend definierto Ein bevorzugtes festes organisches Mischpolymeres besteht aus Polyvinylchlorid. Mit dem Ausdruck "Polyvinylchlorid" werden Homopolymere von Vinylchlorid sowie Copolymere desselben, welche bis zu 20 % anderer Monomerer, wie Vinylacetat, Propylen^ Äthylen, Butylvinyläther, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat und dergleichen enthalten, verstanden. Gleichfalls umfaßt ist chloriertes Polyvinylchlorid, wie es beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 220 932 angegeben isto
Erfindungsgemäß ergibt sich also eine polymere Masse 9 welche aus einem Gemisch der vorstehenden Copolymeren mit einer verträglichen Menge mindestens eines festen organischen Polymeren besteht«,
Die Mischmassen geiräß der Erfindung können, auf das Gewicht bezogen, 5 bis 95 % des vorstehenden Copolymeren und 5 bis 95 % Polyvinylchlorid enthalten» Wenn andere Mischpolymere neben Polyvinylchlorid verwendet werden, werden variierende bevorzugte Verhältnisse von Copolymeren und Mischpolymeren angewandt.
Besonders bevorzugt besteht das feste organische Polymere aus Polyamiden^ sich von Cellulose ableitenden Polymeren, Vinylhalogenidpolymeren, Vinylideiihalogenidpolymeren, Polymeren auf Alpha-Olefiribasis, Styrolpolymeren, Acrylnitrilpolymererij Acrylpolymeren, Polyestern,, Polyurethanens Polycarbonaten, Polymeren auf Phenolbasis 9 Polysulfonens Epoxy= harzen, chlorierten Polyäthernp Alkydharzen, Acetalharzen9
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ABS-Harzen, Siliconharzen, Teeren und Wachsen. Besonders bevorzugt besteht das feste organische Polymere aus Polyvinylchlorid.
Falls das Mischpolymere aus Polyvinylchlorid besteht, enthalten die zur Herstellung von Folien brauchbaren Massen 30 bis 65 % Polyvinylchlorid und 70 bis 35 % eines Copolymeren, das im wesentlichen aus 40 bis 80 % Äthylen, 10 bis 60 % Vinylacetat und 3 bis 30 SS Kohlenmonoxid besteht. Zur Herstellung steifer Gegenstände wird eine Mischmasse bevorzugt, welche 75 bis 95 % Polyvinylchlorid und 25 bis 5 % eines Copolymeren enthält, das im wesentlichen aus 40 bis 80 % Äthylen, 5 bis 50 % Vinylacetat und 3 bis 10 % Kohlenmonoxid besteht. Für halbsteife Gegenstände wird eine Mischmasse bevorzugt, welche 50 bis 75 % Polyvinylchlorid und 50 bis 25 % eines Copolymeren enthält, das im wesentlichen aus 40 bis 80 % Äthylen, 5 bis 50 % Vinylacetat und 3 bis 10 % Kohlenmonoxid besteht. Besonders günstig zur Herstellung von schlaffen Filmen ist eine Masse aus 30 bis 65 % Polyvinylchlorid und 70 bis 35 % eines Copolymeren, welches im wesentlichen aus 40 bis 80 % Äthylen, 10 bis 60 % Vinylacetat und 3 bis 30 % Kohlenmonoxid besteht.
Falls das mit dem Cox)olymeren gemäß der Erfindung zu vermischende Polymere aus Wachs besteht, enthält das bevorzugte Copolymere nicht mehr als etwa 5 % Kohlenmonoxid. Falls das Termonomere aus Vinylacetat besteht, werden normalerweise bis 26 % Vinylacetat bevorzugt. Diese Gemische enthalten vorzugsweise 5 bis 40 % Copolymeres und 60 bis 95 % Wachs, auf das Gewicht bezogen.
Weitere bevorzugte feste organische Polymere sind Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Holznaturharze oder Kollophonium oder Polyamide.
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Die Copolymeren gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus den vorstehend angegebenen Mengen an Äthyl en, Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Termonomeren, welche mit äthy~ lenisch. ungesättigten organischen Verbindungen copolymer!sierbar sind.Diese Termonomeren werden aus der Klasse von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern derartiger ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, Vinylalkyl- . äthern, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome besitzt, Acrylnitril, Methacrylnitril, copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ringverbindungen wie Norbornen und aromatische Vinylverbindungen, gewählt.
Die Verhältnisse der verschiedenen Monomeren in den Copolymeren sind vorstehend abgehandelt* Der Schmelzindex der Copolymeren gemäß der Erfindung liegt im Bereich von OS1 bis 3 000, vorzugsweise 1 bis 500.
Bei der Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung werden handelsübliches Äthylen, Kohlenmonoxid und andere Monomeren mit einer Reinheit von ungefähr 100 % anfänglich und bei der Zufuhr als kontinuierliche Ergänzuig für den Polymerisationsbeschickungsstrom verwendet. Das verwendete Reak~ torgefäß muß hohe Drücke und Temperaturen aushalten und ist mit einem durch einen Motor angetriebenen Hochgeschwindigkeitsrührer und Druokfreigabeventilen sowie Mantelwänden zur Kreislaufführung von Heiz- oder Kühlflüssigkeiten zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet. Kohlenmonoxid und die anderen Monomeren v/erden in den Äthylenmonomer-Beschickungsstrom bei dem Druck des Reaktors gepumpt und dann wird das Gemisch der Monomeren bei dem Reaktordruck in den Reaktor gepumpt, entweder zusammen oder getrennt. Erforderlichenfalls wird ein Katalysator in den Reaktor durch eine getrennte Zufuhr-
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leitung eingepumpt.
Ein Gemisch aus Copolymeren und Monomeren liegt im Reaktor vor und der Druck wird verringert, wenn das Gemisch in eine Trenneinrichtung strömt. Die- Monomeren verlassen die Trenneinrichtung und werden entweder zerstört oder zur Kreislaufführung zu dem Reaktor zusammen mit Ergänzungsmonomeren gepumpt. Das geschmolzene Copolymere verläßt die Trenneinrichtung in einem Strom, worauf es abgekühlt und weiter bearbeitet wird; beispielsweise kann das Copolymere zur Teilchen von geeigneter Größe geschnitten werden oder vor der Abkühlung mit verträglichen Mengen von anderen Polymeren wie Polyvinylchlorid und dergleichen zur Verbesserung der Handhabung se ig en scha ft en vermischt werden. Diese Mengen an beispielsweise Polyvinylchlorid liegen im Bereich .von 5 bis 30 Gewichts^ des Gesamtgewichtes an beispielsweise Polyvinylchlorid und diesen Copolymeren.
Die Strömung von Äthylen, Kohlenmonoxid, Monomeren und Katalysator in den Reaktor wird sorgfältig so gesteuert, daß sie in den Reaktor in einem konstanten kontinuierlichen Molarverhältnis und mit der gleichen kontinuierlichen Geschwindigkeit, womit Produkt und unumgesetzte Monomeren aus dem Reaktor abgelassen werden, eintreten. Die Geschwindigkeiten und Molarverhältnisse werden so eingestellt, daß sich in dem gebildeten Copolymeren, auf das Gewicht bezogen, 40 bis 80 % Äthylen, 3 bis 30 % Kohlenmonoxid und 5 bis 60 % des oder der anderen Termonomeren ergeben. Ein v/irksames Rühren, üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0^5 PS je 3,8 1 Reaktorvolumen wird angewandt, um die umzusetzenden Monomeren in innigem Gemisch innerhalb des Reaktors zu halten. Die Reaktortemperatur sollte mindestens 14O0C betragen.
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Es wird bevorzugt, daß die Reaktortemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis 3000Cj, stärker bevorzugt 155 bis 2250C, gehalten wird und daß der Reaktordruck innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis 4 200 AtU9 vorzugsweise etwa 140 bis 2460 Atü (5 000 bis 60 000 psi; 20 000 bis 35 000 psi) gehalten wird.
Es ist bei der Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung wichtig, daß der Inhalt des Reaktors einheitlich hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse von Äthylen, Kohlenmonoxid und Termonomeren gehalten wird, um.die festen Polymeren gemäß der Erfindung zu erhalten,, Es darf keine Verarmung an einem der Monomeren eintreten, so daß lediglich ein oder zwei Monomere umgesetzt werden,, Da die verschiedenen Möno-.meren mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren, reagiert ein größerer %-Satz eines rascher reagierenden Monomeren innerhalb eines gegebenen Zeitraumes» Deshalb variiert die Zufuhrgeschwindigkeit der verschiedenen Monomereno Kohlenmonoxid reagiert beispielsweise mit etwa der 5fachen Geschwindigkeit von Äthylen 9 so daßj, wenn 10 % des vorhandenen Äthylens in das Polymere einverleibt sind,,' etwa 50 % des vorhandenen Kohlenmonoxids in das Polymere einverleibt werden» Die erforderlichen Bedingungen zur Herstellung der spezifischen Copolymeren variieren in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Termonomeren% beispielsweise reagiert Vinylacetat etwa mit der gleichen Geschwindigkeit wie Äthylen^ während andere Termonomeres wie Methylmethacrylat etwa so rasch oder rascher als Kohlenmonoxid reagieren»
Als beim Verfahren einsetzbarer freier radikalischer Polymerisationskatalysator kann jeder verwendet werden^ wie er üblicherweise bei der Polymerisation von Äthylen verwendet .wird, beispielsweise Peroxide, Perester, Azoverbindungen
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oder Percarbonate. Ausgewählte Verbindungen innerhalb dieser Gruppe sind Dilauroylperoxid, Ditert.-Butylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, (!,oc'-Azobisisobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer freier radikalischer Aktivität. Üblicherweise wird der Katalysator in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder Gemischen von Lösungsmitteln gelöst. Die üblicher Katalysatorrnenge wird eingesetzt, d.h. etwa 25 bis 2 500 ppm, vorzugsweise etwa 75 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der dem Reaktor zugeführten Monomeren.
Die Copolymeren gemäß der Erfindung können zur Herstellung von selbsttragenden Folien oder Filmen, als Ummantelungs~ material oder Verpackungsmaterial sowie für zahlreiche Polyäthylen-Anwendungsgebiete verwendet werden, wo ein besseres Verhalten gewünscht wird.
Die Copolymeren gernäß der Erfindung sind besonders wertvoll zum Vermischen mit anderen organischen Polymeren, insbesondere solchen mit polaren Eigenschaften, wie Polyvinylchlorid, um die Eigenschaften der letzteren zu verbessern.
Für die Zwecke gemäß der Erfindung ist es wichtig, die Art der Gemische der Hochpolymeren zu unterscheiden und die aus derartigen Gemischen erhältlichen Vorteile zu verstehen. Gemische von Hochpolymeren können in drei breite Kategorien eingeteilt v/erden: Die erste Kategorie umfaßt Gemische, die im engsten Sinne verträglich sind, d.h. im Molekularmaßstab. Diese Gemische bilden klare Filme. Die zweite Kategorie umfaßt Gemische, die nicht vollständig im Molekularmaßstab verträglich sind, die jedoch noch einen ausreichenden Grad von molekularer Verträglichkeit oder molekularer Wechselwirkung
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zeigen, um brauchbare Polymere-Mischmaterialien zu ergeben«, Derartige Gemische ergeben üblicherweise opake oder trübe Filme, welche trüb werden, beispielsweise sich zu weiß änderns wenn sie doppelt gebogen werden^ obwohl die Filme.oder Folien stark und zäh und im allgemeinen reißbeständig sindo Gegenwärtig handelsübliche Polymergemische, die typisch'für die zweite Kategorie der Verträglichkeit sinds sind Materialien wie die ABS-Harze oder hochschlagfeste Qualitäten von Polystyrol. Die dritte Kategorie der Polymergemische "sind diejenigen, v/o die Verträglichkeit der beiden Polymersysteme so niedrig ist, daß sich kein brauchbares Verhalten ergibt» Derartige Systeme sind solche Gemische, die aus zwei starken Materialien gefertigt sind, deren Gemische brüchig sind und leicht reissen.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den beiden ersten breiten Kategorien der Verträglichkeit. Der hier angewandte Ausdruck "verträglich" bezeichnet die Verträglichkeit im Sinn der ersten beiden Kategorien. Die Anwesenheit von Kohlenmonoxid und den vorstehend angegebenen Termonomeren in den Copolymeren gemäß der Erfindung ergibt spezielle Gemische derartiger Copolymerer mit anderen organischen Polymeren, die eine vollständige molekulare Verträglichkeit ergeben, so daß sich klare Produkte von hoher Festigkeit und Zähigkeit einstellen. Bei weiteren Systemen gemäß der Erfin- ■ dung kann die Anwesenheit von Kohlenmonoxid und derartigen Termonomeren in den Copolymeren gemäß der Erfindung eine ausreichende molare Wechselwirkung zwischen den Copolymeren gemäß der Erfindung und der anderen Komponente des Gemisches hervorrufen, daß die Gemische ein gutes Verhalten mit guter physikalischer Festigkeit trotz der Tatsache zeigen, daß. sie trübe oder durchschimmernd sind, was eine niedrigere Verträglichkeit als eine vollständige molekulare Veträglichkeit belegt.
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Allgemein können die Copolymeren gemäß der Erfindung mit anderen organischen Polymeren in jeder Reihenfolge des Zusatzes nach irgendeinem der üblichen Verfahren, beispielsv/eise Lb'-sungsvermischen oder Schmelzvermisehen auf einer Walzenmühle, in einem Extruder oder in einem Banbury-Mischer vermischt werden, so daß die dadurch erhaltene vermischte Polymermasse eine verträgliche Menge des Mischpolymeren und des Copolymeren gemäß der Erfindung enthält. Die Gemische enthalten 5 bis 95 % des Copolymeren gemäß der Erfindung und 95 bis 5 % des Mischpolymeren (auf das Gewicht bezogen). Falls man ein Copolymeres herstellen will, welches klebrig ist, können dessen Handhabungseigenschaften durch anfängliches Einmischen von 5 bis 30 % eines gewünschten härteren Mischpolymeren hiermit und gegebenenfalls anschließendem Vermischen von zusätzlichen Mengen des Mischpolymeren hiermit verbessert werden. Die speziell zuzusetzenden verträglichen Mengen des Copolymeren hängen von dem speziell eingesetzten Mischpolymeren, dem speziell eingesetzten Copolymeren und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des aus dem Gemisch hergestellten Formgegenstandes ab, beispielsweise schlaffe Filme oder Folien, steife oder halbsteife Gegenstände.
Die Mischpolymeren, d.h. die festen organischen Polymeren, die zur Herstellung der Mischmassen gemäß der Erfindung verwendet werden, können aus irgendeinem organischen Polymeren bestehen, wenn es auch bevorzugt wird, daß das Mischpolymere polare Eigenschaften besitzt, wobei es wesentlich ist, daß die Copolymeren gemäß der Erfindung hiermit im Molekularmaßstab verträglich sind, d.h. klar bleiben. Verwendbare Mischpolymere sind Polyamide, sich von Cellulose ableitende Polymere wie Celluloseacetat, -propionat, -butyrat, regenerierte Cellulose oder Nitrocellulose; Vinylhalogenid-
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polymere, worin das Vinylhalogenid mindestens 80 Gewichts^ des Polymeren ausmacht, wie Polyvinylchlorids Copolymere von Vinylchlorid mit Olefinen (Äthylen und insbesondere Propylen), Vinylacetat und Vinyläthers Vinylidenhalogenidpolymere wie Polyvinylidenfluorid und Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Polymere auf der Basis von Alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen,, wie Polyäthylen, Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyäthylens chloriertes Polyäthylen sowie andere halogenierte Polyolefine 9 Iono~ mere [Äthylen /(Meth)acrylsäurecopolymereS) die mit einem Alkalihydroxid neutralisiert sind], Äthylen/Vinylester=Co~ polymere, deh. Vinylester von gesättigten Carbonsäurens wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyratg Vinylstearat, mit etwa 15 bis 98 % Vinylester und sich hiervon ableitende hy= drolisierte Polymere (Äthylen/Vinylalkohol)s Polymere von Styrol v/ie Styrol/Methacrylsäurep Styrol /Acrylnitril 9 Poly= mere von Acrylnitril wie Polyacrylnitril 9 Copolymere mit mindestens 40 % Acrylnitril unter Anwendung von anderen äthylenischen gesättigten Copolymeren wie Vinylacetat 9 Vinylchlorid, Äthylen und Isobutylen^ Acryl-Polymerisate wie Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,, beispielsweise Alkylacrylate und Alky !methacrylate 9 v;orin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt 9 Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-cyclohexalendime« thylenterephthalat, Polyurethane 9 Polycarbonate, Phenol-Polymere, Polysulfone, Epoxy-Harzes chlorierte Polyäther9 Alkyd-Harze, Acetat=Harze, ABS-Harze, Silicon-Harze, Teere (Asphalt) und Wachse, wie Erdölwachse (Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs), sowie chlorierte Wachse«,
Zur Herstellung von Formgegenständen sowohl aus den Copolymeren gemäß der Erfindung als auch den vermischten polymeren
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Massen gemäß der Erfindung, die die vorstehenden Copolymeren enthalten, können andere Materialien, die ihre übliche Funktion ausüben, zugesetzt werden. Beispielsv/eise können Antioxidationsmittel , Ultraviolettstabilisatoren, Plastifizierer, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel und Antibackmittel und dergleichen zugesetzt werden.
Die Gemische gemäß der Erfindung können zur Herstellung schlaffer Filme oder Folien, steifer Gegenstände, halbsteifer Gegenstände und dergleichen verwendet v/erden. Es ist bisher keine scharfe Definition für die Ausdrücke schlaff, halbsteif und steif bekannt. Diese Ausdrücke sind allgemein von dem Interessengebiet abhängig. Der Ausdruck "steif" wird üblicherweise auf die maximal mit einem speziellen Material erzielbare Steifigkeit angewandt. Und der Ausdruck "halbsteif" bezeichnet üblicherweise eine etwas geringere' Steifigkeit als die maximale. Bei Polyvinylchlorid bezeichnet "steif" üblicherweise eine Steifheit von etwa 24 600 bis 42 200 kg/cm2 (350 000 bis 600 000 psi), "halbsteif" bezeichnet eine Steifigkeit von 3 520 bis 24 600 kg/cm (50 000 bis 350 000 psi) und "schlaff" oder flexibel bezeichnet eine Steifigkeit von etwa 35 bis 3 520 kg/cm (500 bis 50 000 psi).
Falls das Mischpolymere aus Polyvinylchlorid besteht, können schlaffe oder flexible Filme oder Folien aus einer Mischmasse hergestellt werden, die 30 bis 65 % Polyvinylchlorid und 35 bis 70 % eines Copolymeren, das 40 bis 80 % Äthylen, 10 bis 60 % Vinylacetat und 3 bis 30 % Kohlenmonoxid enthält, aufweist. Falls andere Termonomere als Vinylacetat mit Äthylen und Kohlenmonoxid verwendet werden, werden bevorzugt variierende Mengen dieser Termonomeren angewandt. Steife Gegenstände können aus einer Mischmasse hergestellt werden, welche 75 bis 95 % Polyvinylchlorid und 5 bis 25 % eines
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ORfQlNAL INSPECTED
Copolymeren, das im wesentlichen aus mindestens 40 % Äthylen,, 5 bis 50 % Vinylacetat und 3 bis 10 % Kohlenmonoxd besteht, aufweist* Halbsteife Gegenstände können aus Mischmassen hergestellt werden, die 50 bis 75 % Polyvinylchlorid und 25 bis 50 % eines Copolymeren.,. das im wesentlichen aus mindestens 40 % Äthylen, 5 bis 50 % Vinylacetat und 3 bis 10 % Kohlen» monoxid besteht, aufweisen.
Falls andere Mischpolymere oder andere Termonomere verwendet werden, werden bevorzugt variierende %-Sätze des- Termonomeren im Copolymeren und des Copolymeren im Gemisch angewandt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen« %-S'sd,ze und Gewichtsteile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist».
Beispiele 1 bis 26
Copolymere aus Äthylen, Kohlenmonoxid und einem Termonomeren, das entweder aus Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylpropionat, Methylvinyläther oder Isobutylacrylat und dergleichen bestand, wie in Tabelle I angegeben, wurden durch Vermischen der jeweiligen Monomeren mit den in Tabelle I angegebenen Beschichtungsgeschwindigkeiten, anschließende Zuführung des erhaltenen Gemisches in ein stark gerührtes Reaktionsgefäß von 700 ecm zusammen mit dem Katalysator (Art und Menge in Tabelle I angegeben) hergestellt. Der Katalysator wur&e mit ausreichender Menge zugeführt, um die gewünschte Umwandlung zu erhalten.
In den verschiedenen Beispielen wurde Reaktordruck und -Temperatur zwischen 1 690 und 1 900 AtU (24 000 bis 27 000 psi)
- 15 309807/1? R3
PC 3797
bzw. 16O bis 23O3C gehalten. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 4,5 min. Die Umwandlungen betrugen etwa 10 %, bezogen auf die gesamte Monomer-BeSchickung.
Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor abgelassen und das geschmolzene Copolymere wurde gekühlt und zu Pellets geschnitten. Der entsprechend ASTM D 1238-65T, Bedingung E bestimmte Schmelzindex ist in Tabelle I angegeben. Die folgenden physikalischen Eigenschaften der Copolymeren der Beispiele belegen, daß die Produkte, die für Harze zum Vermischen mit Polymeren, wie Polyvinylchlorid und dergleichen erforderliche Weichheit hatten (ASTM D 882, 25 cm/min für die Zugfestigkeit, 2,5 cm/min für den Zugmodul):
Copolymeres nach Beisp. Nr.
Zugestigkeit ρ kg/cm (psi)
Zugmodul
kg/cm
(psi)
Dehnung %
75,0 (1060) 118 (1690) 85,5 (1260) 38,0 (540)
90,0 (1280) 960
116 (1670) 880
68,6 (970) 960
19,0 (270) 1310
- 16 -
30980 7/125 3
H
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Φ
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- 17 - 309807/1253
Tabelle I Copolymer-Herstellung
Beisp« gebildetes^ Copolymeres Reaktionsbedingungen
Γ.τ, Copoly- l'ionomer- Schmelz- Druck Temp. Katalysator
verhält- index Atü ^C Art Konzentration nisT (psi) (kg/1000 kg
Polymerpro-
merart
Beschickungsverhältnis. E / Termonomeres / Urnvand-CO (Gew.-Teile) lung CA
E/VA/CO 69/25/3 8 E/Ι2-ΪΑ/CO 74/21/5 2,4
Ξ/VP/CO 61/24/15 2500 62/23/15 345
E/IA/CO 57/34/9 0,5
Z/VA/CO 61/23/11 58
Ξ /VA /CO 66 /'26 /8 42
13/VA/CO 64/26/10 96
E/DI-ίΑΖΗΑ/ 68/17/15 2,9
CO
Ξ/lTeohex- N.D. 4
en/CO
Ξ/ΙΐΐΑ/CO 75/10/15 150
1 900 130
(27000)
1 900 180
(27000)
1 900 185
(27000)
1 900 182
(27000)
1 900 185
(27000)
1 900 160
(27000)
1 900 200
(270CO)
1 900 230
(27000)
1 900 185
(27CC0)
1 690 193
(24000)
1 900 210
(27000)
Azodiisobuty-
rcnitril
t-Butyroperoxy-
isobutyrat
I!		 0,34
Ί O
ι , >
0,42		 0,57
11,0		 11/4,1/0,11
9,4/0,41/0,3
7,5/2,6/0,3		 10,3
9,8
8,8
If 0,5 5/5/0,35 9,7
0,34 10/0,5/0,32 11,0
If 0,33 11/4,1/0,35 10,8
It 0,53 11/4,1/0,35 10,8
t-Butylperacetat 0,20 11/4,1/0,3 10,5
Azodiisobutyroni-3,8 11,5/0,34/0,4 9,7
t-ButyroOerace-
tat
Azodiisobutyro-
nitril		 ■ 10/1,2/0,25
10/0,15/0,52 		11,0
ro VA bedeutet Vinylacetat, MHA bedeutet Methylmethacrylat, VP bedeutet Vinylpropionat, MVE bedeutet ~A*- (Xt thylvir.yläther, IA bedeutet Isobutylacrylat, DMAEMA bedeutet Dimethylaminoäthylmethacrylat,
PC 3797
Beispiele 27 bis 38
Diese Beispiele befassen sich mit der Herstellung von Gemischen verschiedener Copolymerer entsprechend den Beispielen
1 bis 26 mit Polyvinylchlorid oder modifizierten Vinylchloridpolymeren, Wachs oder Butyrate
Beispiel 27
Gleiche Verhältnisse der Copolymeren nach Beispiel 1 (Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid, 67/I8/15) und eines Polyvinylchlorids der General Tire and Rubber Company "Vygen" 110 wurden in folgender Weise vermischt. Die Materialien "wurden auf einer auf 1800C erhitzten Walzenmühle von 7»5 cm vermählen, wobei die abschließende Schmelztemperatur 1850C betrug» Das mit einem disubstituierten Zinn~SJSl-bis(isooctylmercaptoacetat) als Thermostabilisator ("Thermolite" 31 der M & T Chemicals Inc.) stabilisierte Polyvinylchlorid wurde zunächst auf die Mühle gegeben und dann das Copolymere zugesetzt. Die gesamte Komponentenzugabezeit betrug 2 bis 3 min und die gesamte Mahlzeit für ein ausreichendes vermischen betrug 10 bis 12 min. Das Gemisch wurde von der heißen Walze abgenommen und zu einem Bogen verarbeitet, indem es durch eine bei Raumtemperatur gehaltene Mühle gegeben wurde. Das Gemisch, welches klar war, wurde dann zu Standard-Versuchsprobestücken von.250 /u (10 Mil) Stärke durch eine Vergleichsformung bei 185 bis 19O3C und bei
2 810 Atü (40 OOOpsig) und Kreislaufzeiten von 3 bis 5 min geformt, woran sich eine allmähliche Abkühlung bei vollem Druck anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Die sowohl bei Beispiel 27 als auch bei Beispiel 30 durchgeführten Extraktionsteste wurden in folgender Weise ausgeführt. Die Proben v/urden bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit
- 19 ~ 309807/1753
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24 Stunden vor dem Wiegen und dem Versuch konditioniert und wurden nach dem Versuch in gleicher Weise rekonditioniert.
Die Extraktionen mit Perchloräthylen wurden bei 6O0C während 1 Stunde und 24 Stunden ausgeführt, indem die Proben in ein Becherglas auf einer Heizplatte gegeben wurden und mit einem Magnetrührer gerührt wurden. Die Proben wurden mit einem Papiertuch getrocknet, in einem Luftofen bei 600C während 1 Stunde erhitzt, rekonditioniert und gewogen.
Die Hexan-Extraktionen wurden bei 230C während 24 Stunden in Glasflaschen mit einem Inhalt von 56 g auf einem Schüttelgerät durchgeführt, worauf die Proben getrocknet, bei 600C während 1 Stunde erhitzt, rekonditioniert und gewogen wurden.
Detergentien ("Tide") und Seife ("Ivory") wurden in 1%igen wässrigen Lösungen angewandt. Die Versuche wurden in Glasflaschen von etwa 670 g Inhalt bei 600C während 24 Stunden durchgeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Proben mit Wasser gespült, ebgewischt, in einen Luftofen während 1 Stunde von 600C gebracht, dann rekonditioniert und gewogen.
20 -
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Ergebnis 2238555 - ■
321 kg/cm2
U (4570 psi)
Tabelle II 340 % Versuchs-Nr.
Gemisch nach Beispiel 27 123 kg/cm2 ASTM D 1708-66
Eigenschaften (1760 psi) 2,5 cm/min
Zugfestigkeit 91 Querkopfg e schwin
digkeit
%-Dehnung 0,0% Gewichts
verlust
100% Secant-Modul 0,0% Gewichts-
.,verlust		 ASTM D 2240-65T
0,17% Gewichts
verlust
Härte Shore A 2,2% Gewichts
verlust
Beständigkeit des
Terpolymeren gegen
Extraktion:		 11,3% Gewichts
verlust
(a) Seifenhaltiges
Wasser, 24 Std.,
6O3C
(b) Reinigungsmit
telwasser, 24 Std
(c) Hexan 24 Std.,
230C
(d) Perchloräthy-
len, 1 Std.,
(e) Perchlorätliylen
24 Std., 6O0C
Beispiele 28 bis 35
Lösungsgemische wurden aus Copolymeren und Mischpolymeren mit den in Tabelle III angegebenen Materialien und Verhältnissen
ausgeführt. . -
Die Lösungsgemische wurden hergestellt, indem 10-%ige Lösungen der Polymeren in Tetrahydrofuran zusammengegossen wurden.
- 21 -
3098 0 7/1253
PC 3797
So wurden im Beispiel 28 2 g des Copolymeren in 20 ml Tetrahydrofuran in eine Lösung von 2 g des Mischpolymeren in 2Ö ml Tetrahydrofuran gegossen, worauf kräftig zur Vervollständigung der Vermischung geschüttelt wurde und dann das Tetrahydrofuran auf einem Dampfbad entfernt wurde. Das verbliebene Polymergemisch wurde zu einer Folie von 250 /u (10 Mil)
Stärke bei etv/a 1700C gepreßt. Die Beobachtungen an den Folien sind in Tabelle III angegeben.
Hinsichtlich des Gemisches nach Beispiel 30 wurden folgende zusätzliche Beobachtungen vorgenommen: Shore A-Härte 90; Brüchigkeit, Masland-Filmschlagfestigkeit -450C (50 % Bruch);
Brüchigkeitstemperatur, Barren, ASTM D 746 -660C; Beständigkeit des Copolymeren gegen Extraktion:
ft Gewichtsverlust
(a) Seifenhaltiges Wasser (Ivory),
24 Std., 600C 0,17
(b) Reinigungsmittelwasser (Tide)t
24 Std., 600C 0,0
(c) Hexan, 24 Std,, 230C 0,11
(d) Leichtbenzin, 24 Std., 230C 0,0
(e) Perchloräthylen, 1 Std., 6O0C 1,8
(f) Perchloräthylen, 24 Std., 6O3C 7,2
- 22 -
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Tabelle III
BeisTD.
Xr.
Copolymere
Ξ/Χ/CO-
Verhäitnis
Vergleich -:
28 57/31/12
29
30
31
32
33
34
35
57/31/12
62/27/11
63/25/11
74/21/5
61/24/15
62/23/15
CO
CO
CO
CO
MMA
VP
MVE
PVC-
Misch-
Polyme-
res,Art
Gemische
PVC/Copolymer-Verhältnis Gew.-%
Beisp. Nr.
63/26/11 CO 12
PVC^ PVC'
PVC' PVC'
PVC, propylen-modifiziert^
18
19
VC, 4 10% VA
PVC2
PVC PVC'
100/0 50/50
55/45 55/45
55/45
55/45 50/50
50/50 50/50
Filmeigenschaften
Zugfestig-p Deh- 100%Secant-«
keit kg/cm nung Modul kg/cm, .
(psi) % (psi)
über 24600
459(6520) 54 (over 350000)
39,4(560)
284(4030) 290 100(1420)
281(4000) 330 94(1340)
Beobachtung
brüchig
klar, äußerst schlaff
klar
klar, sehr schlaff
klar,·sehr schlaff
klar, sehr £> schlaff °·
klar, maßig; schlaff
klar, schlaff
klar, sehr schlaff
1. Diamond 40 PVC
2. General Tire & Rubber Company "Vygen" 110 PVC
3. Air Reduction Company Airco 401
4. Union Carbide VYNS
ro ho
OO
CO
cn cn
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Beispiel 36
Lösungsgemische wurden wie in den Beispielen 28 bis 35 unter Anwendung des Copolymeren nach Beispiel 8 und von "Vygen" 110 als Polyvinylchlorid hergestellt und die folgenden üblichen Plastifizierer von niedrigem Molekulargewicht zugegeben: Di-2-äthylhexylphthalat, Di-2-äthylhexyladipat, Di-2-äthylhexylsebacat, Di-isodecylphthalat, epoxidiertes Sojabohnenöl (Union Carbide Flexol EPO) und Äthylenglykoladipat (Rohm & Haas Paraplex G-54). Das Gewichtsverhältnis von PVC/Copolymeres/Plastifizierer betrug 6O/25/IO bzw. 65/IO/25 bei den zwei Versuchsreihen. Die entsprechend den^ Beispielen 28 bis 35 aus Jedem dieser Gemische hergestellten Filme oder Folien waren klar und schlaff oder flexibel.
Beispiel 37
Ein Schmelzgemisch des Copolymeren nach Beispiel 6 entsprechend 71E/26VA/3C0 wurde bei 15O3C mit verschiedenen Verhältnissen an Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 61 bis 650C hergestellt. In jedem Fall wurde ein klares verträgliches Gemisch erhalten.
Tabelle IV
Gewicht des Zugfestigkeit Dehnung Anfangsmodul Copolymeren kg/cm (psi) % kg/cn,2 (psi)
10 28,8 (410) 3 2740 (39000) 20 28,1 (400) 3 2880 (41000) 30 29,9 (425) 26 1620 (23000)
Beispiel 38
Ein Lösungsgemisch wurde nach dem Verfahren der Beispiele
- 24 -
3 Π <? 307/1253
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28 bis 35 aus 3 Teilen Celluloseacetatbutyrat (Tennessee-Eastman "1/2-second-Butyrat") und 1 Teil des Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Copolymeren nach Beispiel 8-hergestellt. Das-Gemisch wurde dann zu einer Folie von einer Stärke von 250/u (10 Mil) bei 1750C schmelzgepreßt. Das Folienmaterial war verträglich, da die Folie klar war und doppßlt gebogen werden konnte, ohne daß Bruch eintrat.
- 25 309807/1253

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Polymere Masse, bestehend aus einem Gemisch eines Copolymeren und mindestens einem festen organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere im wesentlichen aus (a) AO bis 80 Gewichts^ Äthylen, (b) 3 bis 30 Gewichts^ Kohlenmonoxid und (c) 5 bis 60 Gewichts^ eines oder mehrerer hiermit unter Bildung fester Copolymerer copolymerisierbaren Termonomeren, wobei weiterhin eine verträgliche Menge mindestens eines der folgenden festen organischen Polymeren, nämlich Polyamiden, sich von Cellulose ableitenden Polymeren, Vinylhalogenidpolymeren, Vinylidenhalogenidpolymeren, Polymeren auf der Basis von Alpha-Olefinen, Styrolpolymeren, Acrylnitrilpolymeren, Acrylpolymeren, Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Phenolpolymeren, Polysulfonen, Epoxyharzen, chlorierten Polyethern, Alkydharzen, Acetalharzen, ABS-Harzen, Siliconharzen, Teere und Wachse enthalten ist.
    - 26 309307/1253
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