[go: up one dir, main page]

FI127301B - Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote - Google Patents

Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote Download PDF

Info

Publication number
FI127301B
FI127301B FI20115131A FI20115131A FI127301B FI 127301 B FI127301 B FI 127301B FI 20115131 A FI20115131 A FI 20115131A FI 20115131 A FI20115131 A FI 20115131A FI 127301 B FI127301 B FI 127301B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
solvent
water
organic solvent
nfc
cellulose
Prior art date
Application number
FI20115131A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20115131A0 (fi
FI20115131A7 (fi
FI20115131L (fi
Inventor
Antti Laukkanen
Jan-Erik Teirfolk
Markus Nuopponen
Original Assignee
Upm Kymmene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upm Kymmene Corp filed Critical Upm Kymmene Corp
Publication of FI20115131A0 publication Critical patent/FI20115131A0/fi
Priority to FI20115131A priority Critical patent/FI127301B/fi
Priority to US13/984,550 priority patent/US9469696B2/en
Priority to PCT/FI2012/050120 priority patent/WO2012107642A1/en
Priority to JP2013552995A priority patent/JP6087843B2/ja
Priority to US13/984,673 priority patent/US9534320B2/en
Priority to PCT/FI2012/050121 priority patent/WO2012107643A2/en
Priority to EP12716473.9A priority patent/EP2673405B1/en
Priority to JP2013552996A priority patent/JP6148178B2/ja
Priority to EP12716472.1A priority patent/EP2673404A1/en
Priority to CA2824125A priority patent/CA2824125C/en
Priority to CN201280008394.4A priority patent/CN103403235B/zh
Publication of FI20115131A7 publication Critical patent/FI20115131A7/fi
Publication of FI20115131L publication Critical patent/FI20115131L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI127301B publication Critical patent/FI127301B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0069—Post treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

MENETELMÄ NANOSELLULOOSAN KÄSITTELEMISEKSI JA MENETELMÄLLÄ SAATU TUOTE
Keksinnön ala 5
Nyt esillä oleva keksintö koskee menetelmää nanofibrilloidun selluloosan vesipohjaisen geelin tai ’’-hydrogeelin” käsittelemiseksi poistamalla siitä vettä. Keksintö koskee myös tällä menetelmällä saatua nanoselluloosatuotetta.
Keksinnön tausta
Nanoselluloosa (engl. nanofibrillar cellulose, NFC) koostuu selluloosaraakaaineesta peräisin olevista erillisistä selluloosamikrofibrilleistä tai -mikrofibrillikimpuista. NFC perustuu luonnonpolymeeriin, jota esiintyy run15 säästi luonnossa. Nanofibrilliselluloosalla on useita mahdollisia käyttötarkoituksia, jotka perustuvat esimerkiksi sen kykyyn muodostaa vedessä viskoosi geeli (hydrogeeli).
NFC:n tuotantotekniikat perustuvat massakuitujen vesidispersion jauhami20 seen (tai homogenointiin). NFC:n konsentraatio dispersioissa on tyypillisesti hyvin pieni, yleensä noin 1-5%. Jauhatusprosessin jälkeen saatu NFCmateriaali on laimeaa viskoelastista hydrogeeliä. Itse materiaalia voidaan käyttää sellaisenaan moniin sovelluksiin, mutta logistiikkakustannukset ovat liian korkeat materiaalin kuljettamiseksi tuotantopaikasta. Joissakin sovelluk25 sissa suuri vesipitoisuus ei ole hyväksyttävää, eli koostumukset eivät kestä suuria vesimääriä.
On siis ilmeinen tarve nostaa lopullisen tuotteen konsentraatiota siten, että kuljetuskustannukset laskisivat ja NFC:tä voitaisiin käyttää lopullisessa mää30 räpaikassa sopivana loppukäyttäjän haluamana konsentraationa yksinkertaisesti dispergoimalla NFC uudelleen veteen.
NFC-hydrogeelin konsentroiminen tai kuivattaminen on kuitenkin haasteellista. NFC:n ominaispinta-ala on hyvin korkea, mikä johtuu sen nanoluokkaa olevista mittasuhteista. Vastaavasti NFC:lle on luontaista voimakas vedenpidätyskyky, sillä vettä sitoutuu kuitujen pintoihin lukuisilla vetysidoksilla.
20115131 prh 10 -08- 2012
Tavanomaiset erotustekniikat, kuten suodattaminen tai haihduttaminen, eivät tule kyseeseen NFC-hydrogeelien yhteydessä, ainakaan teollisuusmittakaavassa. Ongelma on yleisesti tunnettu, ja sitä on tutkittu paljon, mutta sitä ei ole varsinaisesti ratkaistu.
Perusongelmana mekaanisessa vedenpoistossa on NFC-hydrogeelin kyky muodostaa ympärilleen hyvin tiheä ja läpitunkematon nanokokoluokkaa oleva kalvo, esimerkiksi suodattamisen aikana. Muodostunut kuori estää veden diffundoitumisen geelirakenteesta, mikä johtaa hyvin pieniin konsentrointi10 nopeuksiin. Sama koskee tyhjiöhaihduttamista, missä kalvon muodostuminen estää veden haihtumisen.
Eräs toinen ongelma NFC:n kuivattamisessa on kuivattujen nanokuitujen uudelleendispergoimattomuus. Vedenpoiston aikana NFC-vesisidokset kor15 vautuvat NFC-NFC-vuorovaikutuksilla ja kuidut kerääntyvät pysyvästi yhteen. Tämä voidaan estää käyttämällä kuivatusvaiheen aikana tiettyjä lisäaineita, kuten CMC:tä, tai muuntamalla mikrofibrillien pintaa kemiallisesti, esimerkiksi hapetuksen tai karboksimetyloinnin avulla. Näillä menetelmällä NFC voidaan aktivoida uudelleen täydellisen kuivatuksen jälkeen.
Alan julkaisuissa on kuvattu orgaanisten liuottimien käyttö MFC:n erottamisessa vedestä. Esitetyt menetelmät ovat perustuneet laimean NFC-dispersion saostamiseen ei-liuottimeen, kuten isopropanoliin. Saostaminen tehdään yleensä laimeista liuoksista sekoittamalla hyvin nopeasti.
Esimerkiksi kansainvälisessä julkaisussa WO 0166600 on kuvattu menetelmä, jossa kvaternäärisellä amiinilla funktionalisoitua selluloosageeliä lisätään isopropanoliin, samalla sekoittaen, nopeudella 1 g 1-prosenttista vesigeeliä 2 ml:aa isopropanolia kohti, minkä jälkeen liete suodatetaan synteetti30 sen suodatinkankaan läpi. Kun suodatus on edennyt mahdollisimman pitkälle, märkä suodatuskakku dispergoidaan uudelleen uuteen määrään isopropanolia samassa suhteessa, sekoitetaan, suodatetaan ja kuivataan uunissa. Ensimmäisen suodatusvaiheen jälkeen saatua kakkua kuvataan siis vielä märäksi, ja se on käsiteltävä vielä kerran isopropanolilla.
20115131 prh 10 -08- 2012
Eurooppalaisen patentin EP 0859011 mukaan valmistetaan läpinäkyvä viskoosi geeli, joka koostuu kationisen selluloosan mikrofibrilleistä, minkä jälkeen voidaan suorittaa kuivattaminen lisäämällä isopropanolia tai etanolia tai jotakin muuta liuotinta, jolla on vedenpoistokykyä, 3-prosenttiseen vesi5 geeliin, minkä jälkeen saadaan talteen suodattamalla kationisen selluloosan mikrofibrillejä, joista on poistettu vettä, ja ne kuivataan uunissa. Tällä tavoin saadaan jauhe, jonka Teologiset ominaisuudet säilyvät, kun se dispergoidaan uudelleen veteen. Tämän patentin esimerkissä 7 saostetaan kationisen selluloosan mikrofibrillien 3-prosenttista viskoosia läpinäkyvää geeliä iso10 propanoliin, suodatetaan ja kuivataan uunissa, jolloin saadaan kuiva tuote, jonka alkuperäiset reologiset ominaisuudet palautuvat, kun lisätään vettä.
Meidän kokeissamme on testattu tätä menettelyä, ja se on todettu ongelmalliseksi. NFC pystyy muodostamaan kolloidisesti pysyviä dispersioita myös alkoholiväliaineessa, eikä suodattuvuus ole parantunut niin paljon kuin voitaisiin odottaa.
Artikkelissa Capadona J.R. et al. A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates, Nature
Nanotech. 2, 765 - 769 (2007) on kuvattu geelejä, jotka on valmistettu nanoluokan selluloosawhiskereistä, jotka on saatu vaippaeläinten (Tunicata) vaippojen happohydrolyysin avulla. Whiskerit ovat alkujaan vesidispersiossa, ja niistä muodostetaan orgaaninen geeli sooli-geeli-prosessissa liuotinvaihdon avulla veteen sekoittuvan liuottimen kanssa, minkä jälkeen geeliin lisätään matriisipolymeeriä upottamalla geeli polymeeriliuokseen, ja kuivatetaan. Geelinmuodostusvaiheen aikana whiskerien vesidispersion päälle lisättiin asetonia sekoittamatta kerroksia. Asetoni vaihdettiin päivittäin, ja asetonikerrosta sekoitettiin kevyesti liuotinvaihdon edistämiseksi. Joidenkin vuorokausien kuluttua saatiin orgaaninen asetonigeeli, se vietiin polymeeriä sisältävään liuokseen, ja liuoksesta poistamisen jälkeen se kuivattiin. Tässä artikkelissa on raportoitu myös asetonitriilin, etanolin, metanolin, isopropanolin ja tetrahydrofuraanin käyttö liuottimina orgaanisen geelin valmistamiseksi. Geelinmuodostusvaihe liuotinvaihdon avulla kestää yleensä useita vuorokausia.
20115131 prh 10 -08- 2012
Keksinnön yhteenveto
Keksinnön tarkoituksena on esittää uusi menetemä, jossa nanofibrilliselluloosasta voidaan poistaa vettä veteen sekoittuvien liuottimien avulla proses5 sissa, joka on nopeampi ja tarjoaa enemmän mahdollisuuksia nanofibrilliselluloosan jatkokäsittelyyn lopullisiksi tuotteiksi.
Nyt on havaittu, että NFC-hydrogeeleistä voidaan poistaa vettä käyttämällä uuttoaineena veteen sekoittuvaa liuotinta, esimerkiksi etanolia, käytännölli10 sellä menetelmällä, joka lyhentää kuivatusaikaa ja mahdollistaa erilaisten tuotteiden valmistamisen NFC-hydrogeelistä.
Keksinnön ydinajatus on jakaa NFC-geelit, jotka saadaan valmistusprosessista, varovaisesti veteen sekoittuvaan liuottimeen siten, että ne pysyvät fyy15 sisinä yksikköinä. Tämä voidaan tehdä ekstrudoimalla tai ruiskuttamalla geeli liuottimeen esim. matomaisten” tai pallomaisten” kappaleiden muodostamiseksi geelistä, tai johtamalla geeli liuottimeen suurempina möykkyinä” ja rikkomalla ne liuottimessa pienemmiksi hiukkasiksi. Nämä möykyt voidaan murentaa pienemmiksi yksiköksi liuotintilavuudessa mekaanisesti, esimer20 kiksi sekoittamalla. Yksikköjen muoto riippuu tavasta, jolla NFC johdetaan liuottimeen. Sopivalla tekniikalla NFC-hydrogeeleissä oleva vesi voidaan vaihtaa kokonaan esimerkiksi etanoliin. Menetelmän toisessa vaiheessa yksiköt erotetaan fyysisesti liuotintilavuudesta, ja jäljellä oleva liuotin ja mahdollisesti jäljellä oleva vesi poistetaan niistä sopivalla kuivatusmenetelmällä, esimerkiksi tyhjiössä ja/tai kohotetussa lämpötilassa (yli 25Ό), ja saadaan kuivaa NFC:tä. Kuivattaminen voi tapahtua myös painesuodatuksella. Myös näiden menetelmien yhdistelmä on mahdollinen, esimerkiksi alkukuivaus painesuodatuksella ja loppukuivaus tyhjiössä ja/tai kohotetussa lämpötilassa. Prosessin kokonaisaika alkaen hydrogeelin syöttämisestä liuottimeen ja päättyen lopputuotteen saamiseen kuivatusvaiheen jälkeen on muutamien tuntien luokkaa, sopivimmin enintään kaksi tuntia. Kuivatuksen aikana yksiköt myös kutistuvat lopulliseen kokoonsa.
Hydrogeeli johdetaan orgaaniseen liuottimeen varovaisesti siten, että se pysyy koherenttina eikä dispergoidu; toisin sanoen geelin ja liuotintilavuuden välinen faasiraja on olemassa koko ajan sen jälkeen, kun hydrogeeli on tullut
20115131 prh 10 -08- 2012 kosketuksiin liuottimen kanssa, vaikka faasiraja voi vaihtua, kun suurempia geeliyksiköitä, kuten möykkyjä, hajoaa liuottimessa pienemmiksi.
Kun vesi vaihtuu liuottimeksi liuotintilavuudessa, fyysiset yksiköt pysyvät siinä 5 alkuperäisessä koossa ja muodossa, jossa geeli aluksi syötettiin liuotintilavuuteen, tai koot ja muodot muuttuvat yksikköjen lopullisiin kokoihin ja muotoihin alkuperäisten geeliyksikköjen hajoamisen vuoksi. Kummassakin tapauksessa voi tapahtua myös pientä kutistumista. Tämän liuotinvaihtoprosessin aikana geelin sisältämät NFC-nanofibrillit stabiloituvat koherentiksi rakenteeksi, jossa on kuitenkin tiettyä huokoisuutta. Tämän huokoisuuden vuoksi liuottimen haihtuminen on helppoa sen jälkeen, kun fyysiset yksiköt on erotettu liuotintilavuudesta.
NFC-tuotteeseen, joka on saatu sen jälkeen, kun yksiköt on erotettu liuotin15 tilavuudesta, voidaan myös jättää sen rakenteessa jäljellä oleva liuotin ja mahdollinen jäljellä oleva vesi, ja tuote voidaan tämän jälkeen pakata ja myöhemmin lähettää kiinteänä puolikuivana tuotteena loppukäyttäjälle.
Orgaaninen liuotin, jota käytetään liuotinvaihtoon hydrogeelin veden kanssa, on mikä tahansa liuotin, joka sekoittuu veteen ja jolla on sopivimmin lievä polaarisuus. Sopivia liuottimia ovat veteen sekoittuvat alkoholit, joita ovat, mutta eivät pelkästään, metanoli, etanoli ja isopropanoli, sekä dioksaani ja THF. Veden vaihto liuottimeen johtaa NFC-fibrillien välisten vetysidoksien lujittumiseen ja muodostuneiden fyysisten yksikköjen mekaaniseen stabiloi25 tumiseen.
Edullinen liuotin on etanoli, jolla on pieni toksisuus, pieni haihtumislämpö (904 kJ/kg verrattuna veden haihtumislämpöön 2256 kJ/kg) ja eksoterminen sekoitusreaktio veden kanssa (-777 J/mol 25Ό:ε33), mikä vähentää ener30 giantarvetta.
Keksinnön tärkeimmät edut ovat seuraavat:
- NFC voidaan kuivata ilman pitkähköjä suodatustoimenpiteitä ja tarvitsematta haihduttaa vettä, koska sen sijaan haihdutetaan orgaanista liuotinta, jolla on pieni haihtumislämpö;
20115131 prh 10 -08- 2012
- kuivattu NFC voidaan kuljettaa osasina, joita on helppo käsitellä ja jotka voidaan paikan päällä dispergoida uudelleen veteen.
Kun hydrogeeliä johdetaan liuottimeen, sekoittamisen - jos sitä käytetään 5 on oltava varovaista, jotta vältetään NFC-hydrogeelin dispergoituminen liuottimee, jotta hydrogeeli pysyy erillisinä fyysisinä kokonaisuuksina.
Eräs mahdollisuus on syöttää hydrogeeli portin kautta, joka käsittää useita aukkoja tai suuttimia, ja liuotintilavuudessa olevien yksikköjen muoto mää10 räytyy tällöin aukkojen tai suuttimien muodon mukaan sekä hydrogeelin liuottimeen syöttämisen nopeuden mukaan. Portti on sopivimmin upotettu liuotintilavuuteen siten, että hydrogeeli on heti kosketuksessa liuottimeen sen jälkeen, kun se tulee ulos aukoista tai suuttimista. Syöttönopeus voi olla tasainen ja jatkuva, missä tapauksessa liuottimessa muodostuu jatkuvia fyysisiä yksiköitä, tai katkonaista, jolloin muodostuu epäjatkuvia yksiköitä, esimerkiksi helmiä.
Eräs toinen mahdollisuus on hajottaa hydrogeeli, kun se on liuottimessa. Tässä tapauksessa hydrogeeli syötetään liuotintilavuuteen suurempina möh20 käleinä, minkä jälkeen se hajotetaan mekaanisesti fyysisiksi yksiköiksi siten, että liuottimen ja NFC:n väliset faasirajat säilyvät. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi sekoittimen terien avulla. NFC-hydrogeeli voidaan esimerkiksi hajottaa pienemmässä liuotintilavuudessa, minkä jälkeen tämä liuotintilavuus yhdessä muodostuneiden fyysisten yksikköjen kanssa yhdistetään suurem25 paan lopulliseen liuotintilavuuteen ja liuotinvaihtoprosessi suoritetaan loppuun tässä liuotintilavuudessa.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan saadut fyysiset yksiköt hienonnetaan pienempään kokoon, esimerkiksi hiukkasiksi tai jauheeksi, joka on hel30 posti kuljettava muoto kuivaa NFC:tä, joka on säilyttänyt reologiset ominaisuutensa. Tätä NFC:n hienonnettua muotoa voidaan käyttää uudelleen dispergoituvana kuivana tuotteena, josta loppukäyttäjä voi valmistaa geeliä, jolla on haluttu konsentraatio, yksinkertaisesti lisäämällä vettä, sopivimmin geelin käyttöpaikalla.
Erään toisen suoritusmuodon mukaan fyysiset yksiköt erotetaan liuotintilavuudesta, jäljellä oleva liuotin ja mahdollisesti jäljellä oleva vesi poistetaan kuivan tuotteen muodostamiseksi tai jätetään yksikköihin puolikuivan tuotteen muodostamiseksi. Tämä kuiva tai puolikuiva tuote, jossa fyysiset yksi5 köt ovat alkuperäisen muotoisia ja mahdollisesti vain kutistuneet kuivumisen takia, on eräs toinen kuljetettava tuote, joka voidaan dispergoida uudelleen geeliksi käyttöpaikalla lisäämällä vettä.
Piirustusten lyhyt kuvaus
Keksintöä selostetaan seuraavassa viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa
20115131 prh 10 -08- 2012 kuva 1 esittää kaaviomaisesti prosessia, jossa käytetään keksinnön mukaista menetelmää;
kuva 2 esittää kaaviona etanolin vesipitoisuutta liuotinvaihdon aikana;
kuva 3 esittää kaaviona keksinnön mukaisella menetelmällä saadun kuivatun NFC:n uudelleendispergointikäyttäytymistä;
kuva 4 esittää kaaviona toisentyyppisen kuivatun NFC:n uudelleendispergointikäyttäytymistä;
kuva 5 esittää kaaviona kolmannentyyppisen kuivatun NFC:n uudelleen25 dispergointikäyttäytymistä;
kuva 6 on mikroskooppikuva kuivatusta jauhamattomasta NFC:stä, joka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä;
kuva 7 on stereomikroskooppikuva kuivatusta jauhetusta NFC:stä, joka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä;
kuva 8 esittää NFC-näytteitä etanolissa juuri liuotinvaihdon jälkeen; ja kuva 9 esittää kaaviona liuottimen poistamista ja NFC-kuiva-aineen lisääntymistä painesuodatuksessa.
20115131 prh 10 -08- 2012
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Tässä yhteydessä käytetään termiä nanofibrilliselluloosa” tai nanofibrilloitu selluloosa” (lyhennettynä NFC), jolloin on selvää, että myös mikrofibrilliselluloosa” tai mikrofibrilloitu selluloosa” (MFC) tai nanoselluloosa” ovat yleisesti käytettyjä termejä aineesta, jota selostetaan tarkemmin jäljempänä.
Nanofibrilliselluloosa koostuu selluloosafibrilleistä, joiden halkaisija on mikro10 nia pienemmällä alueella. Se muodostaa pienilläkin konsentraatioilla itsejärjestäytyneen hydrogeeliverkoston. Nämä nanofibrilliselluloosageelit ovat luonteeltaan hyvin leikkausohenevia ja tiksotrooppisia.
Nanofibrilliselluloosa valmistetaan yleensä kasveista peräisin olevasta sellu15 loosaraaka-aineesta. Raaka-aineen pohjana voi olla mikä tahansa kasvimateriaali, joka sisältää selluloosaa. Raaka-aine voi myös olla peräisin tietyistä bakteerikäymisprosesseista. Kasviraaka-aine voi olla puu. Puu voi olla peräisin havupuusta, kuten kuusesta, männystä, pihtakuusesta, lehtikuusesta, douglaskuusesta tai kanadanhemlokista, tai lehtipuusta, kuten koi20 vusta, haavasta, poppelista, lepästä, eukalyptuksesta tai akaasiasta, tai havupuiden ja lehtipuiden seoksesta. Muita kuin puuperäisiä raaka-aineita voivat olla maatalousjätteet, heinät tai muut kasviaineet, kuten olki, lehdet, kuoret, siemenet, palot, kukat, naatit tai hedelmät, jotka on saatu puuvillasta, maissista, vehnästä, kaurasta, rukiista, ohrasta, riisistä, pellavasta, ham25 pusta, manillahampusta, sisalhampusta, juutista, rämistä, kenafhampusta, bagassista, bambusta tai ruobsta. Selluloosaraaka-aine voitaisiin myös saada selluloosaa tuottavista mikro-organismeista. Mikro-organismit voivat kuulua sukuun Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas tai Alcaligenes, edullisesti sukuun Acetobacter ja edullisemmin lajiin Acetobacter xylinum tai Acetobacter pasteurianus.
Termi “nanofibrilliselluloosa tarkoittaa selluloosaraaka-aineesta peräisin olevien erillisten selluloosamikrofibrillien tai -mikrofibrillikimppujen joukkoa. Mikrofibrilleillä on yleensä suuri sivusuhde: pituus voi olla yli yhden mikrometrin, kun taas lukukeskimääräinen halkaisija on yleensä alle 200 nm. Mikrofibrilli35 kimppujen halkaisija voi myös olla suurempi, mutta yleensä se on alle 1 pm.
20115131 prh 10 -08- 2012
Pienimmät mikrofibrillit ovat ns. alkeisfibrillien kaltaisia, joiden halkaisija on yleensä 2-12 nm. Fibrillien tai fibrillikimppujen mitat riippuvat raaka-aineesta ja hajotusmenetelmästä. Nanofibrilliselluloosa voi myös sisältää hemiselluloosia; määrä riippuu kasvilähteestä. Mikrofibrilliselluloosan mekaaninen hajotus selluloosaraaka-aineesta, sellumassasta tai jauhetusta massasta toteutetaan sopivilla välineillä, kuten jauhimella, hiertimellä, homogenisaattorilla, kolloidisekoittimella, kitkajauhimella, ultraäänisonikaattorilla, fluidisaattorilla, kuten mikrofluidisaattorilla, makrofluidisaattorilla tai fluidisaattorityyppisellä homogenisaattorilla. Tässä tapauksessa nanofibrilliselluloosa saadaan hajottamalla kasviselluloosaraaka-ainetta, ja siitä voidaan käyttää nimitystä “nanofibrilloitu selluloosa”.
“Nanofibrilliselluloosaa” voidaan myös erottaa suoraan tietyistä fermentaatioprosesseista. Nyt esillä olevan keksinnön mukainen selluloosaa tuottava mikro-organismi voi olla sukua Acetobacter, Agrobacterium, Rhizobium, Pseudomonas tai Alcaligenes, edullisesti sukua Acetobacter ja edullisemmin lajia Acetobacter xylinum tai Acetobacter pasteurianus.
“Nanofibrilliselluloosa” voi myös olla mikä tahansa selluloosananofibrillien tai nanofibrillikimppujen kemiallisesti tai fysikaalisesti muunnettu johdannainen. Kemiallinen muuntaminen voi perustua esimerkiksi selluloosamolekyylien karboksimetylointi-, hapetus-, esteröinti- tai eetteröintireaktioon. Muuntaminen voitaisiin myös toteuttaa anionisten, kationisten tai ionittomien aineiden tai näiden minkä tahansa yhdistelmän fysikaalisena absorptiona selluloosan pinnalle. Kuvattu muuntaminen voidaan suorittaa ennen mikrofibrilliselluloosan valmistusta, sen jälkeen tai sen aikana, tai millä tahansa näiden prosessien yhdistelmällä.
Nanofibrilloitu selluloosa voidaan valmistaa selluloosasta, joka on kemialli30 sesti esimuunnettu, jotta se saadaan labiilimmaksi. Tällaisen nanofibrilloidun selluloosan lähtöaine on labiilia selluloosamassaa tai selluloosaraaka-ainetta, joka on saatu selluloosaraaka-aineen tai selluloosamassan tietyistä muunnoksista. Esimerkiksi N-oksyylivälitteinen hapettuminen (esim. 2,2,6,6-tetrametyyli-1-piperidiini-N-oksidi) johtaa hyvin labiiliin selluloosamateriaaliin, joka on helppo hajottaa mikrofibrilliselluloosaksi. Esimerkiksi patenttihakemuksissa WO 09/084566 ja JP 20070340371 on esitetty tällaisia muunnoksia.
20115131 prh 10 -08- 2012
Nanofibrilloitu selluloosa valmistetaan edullisesti kasviraaka-aineesta. Yksi vaihtoehto on saada nanofibrillit ei-parenkymaalisesta kasviraaka-aineesta, jossa nanofibrillit saadaan sekundäärisoluseinämistä. Eräs selluloosanano5 fibrillien runsas lähde on puukuidut. Nanofibrilloitu selluloosa valmistetaan homogenoimalla puusta peräisin olevaa kuituraaka-ainetta, joka voi olla kemiallista massaa. Kun NFC:tä, jossa selluloosa on muunnettua selluloosaa, valmistetaan puukuiduista, selluloosa voidaan labiloida ennen sen hajottamista nanofibrilleiksi. Eräissä edellä mainituissa laitteistoissa hajotta10 minen saa aikaan nanofibrillejä, joiden halkaisijat ovat vain joitakin nanometrejä, enintään 50 nm, ja jotka saavat vedessä aikaan kirkkaan dispersion. Nanofibrillit voidaan pienentää kokoon, jossa suurin osa fibrilleistä on halkaisijaltaan vain 2-20 nm. Sekundäärisoluseinämistä peräisin olevat fibrillit ovat oleellisesti kiteisiä, ja niiden kiteisyysaste on ainakin 55 %.
Erityisen edullinen selluloosaraaka-aine käytettäväksi keksinnössä on selluloosajohdannainen, jossa MFC:n selluloosamolekyylit sisältävät joitakin funktionaalisia lisäryhmiä verrattuna luonnosta peräisin olevan selluloosan kemialliseen rakenteeseen. Tällaisia ryhmiä voivat olla -vain esimerkkeinä mai20 nitaksemme - karboksimetyyli-, aldehydi- ja/tai karboksyyli- tai kvaternäärinen ammoniumryhmä. Tällaisia MFC-näytteitä saadaan esimerkiksi fibrilloimalla vastaavasti karboksimetyloitua, hapetettua (N-oksyylivälitteisesti) tai kationoitua selluloosamassaa. Muuntaminen voidaan tehdä myös fibrilloinnin aikana tai sen jälkeen, tai näiden jollakin yhdistelmällä. Kun liuottimeen vie25 dään geeliä, joka koostuu jostakin tällaisesta muunnetusta MFC-laadusta, geeli pysyy helpommin yhtenäisenä kuin geeli, jonka pohjana on natiiviselluloosaa.
Kuva 1 esittää sellaisen menetelmän perusperiaatteen, jota voidaan soveltaa teollisuusmittakaavassa. Vesipohjainen NFC-geeli, hydrogeeli, viedään orgaanisen liuottimen tilavuuteen. Käytetty orgaaninen liuotin on veteen sekoittuvaa. Liuotin voi myös olla kemiallisesti eri liuottimien seos. Tilavuudessa hydrogeelissä oleva vesi vaihtuu liuottimeen, eli vesi poistuu geelistä ja korvautuu vähitellen liuottimena. Tällöin liuotintilavuudesta voidaan käyttää nimitystä NFC-geelin uuttokylpy.
20115131 prh 10 -08- 2012
Teollisuusmittakaavassa NFC-geeli viedään uuttokylpyyn sopivan portin kautta, joka mahdollistaa erillisten fyysisten yksikköjen muodostumisen, joiden muoto määräytyy kanavan ja geelin syöttönopeuden mukaan. Kanavassa voi olla useita aukkoja, joiden läpi NFC-hydrogeeli ekstrudoidaan. Hyd5 rogeeli voidaan syöttää esimerkiksi sellaisen ekstruuderin läpi, jossa on sopiva reikälevy, joka muodostaa uuttokylvyssä paljon pitkänomaisia yksikköjä, hydrogeelimatoja” tai -nauhoja, kappaleita, joista voidaan käyttää yleisesti nimitystä suikaleet”. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ruiskutussuuttimia, jos tarkoituksena on saada pieniä pallosia tai -helmiä, missä tapauk10 sessa hydrogeeliä syötetään pienin välein, tipoittain”, pikemminkin kuin jatkuvana nauhana. Portti, joka syöttää hydrogeeliä tällä tavalla, voi käsittää useita rinnakkaisia ruiskutussuuttimia, joista hydrogeeliä tulee tipoittain. Aukot tai suuttimet on sopivimmin upotettu uuttokylpyyn.
Eräs toinen teolliseen sovellukseen tarkoitettu menetelmä on syöttää NFC suurempina möhkäleinä uuttokylpyyn ja hajottaa se mekaanisesti fyysisiksi yksiköksi kylvyn sisällä. Tässä tapauksessa muodostuneet yksiköt ovat muodoltaan satunnaisempia.
NFC-fibrillien konsentraatio geelissä on sopivimmin 0,5-5 % geelin kokonaispainosta. Suuremmat konsentraatiot ovat kuitenkin mahdollisia, jos tarkoitus on poistaa geelistä vettä tehokkaammin tai lisätä geelin lujuutta uuttokylvyssä sen dispergoitumisen välttämiseksi uuttomenetelmän alkuvaiheissa.
Jotta NFC-hydrogeelistä valmistetut fyysiset yksiköt pysyisivät prosessoitavassa muodossa liuottimessa, niiden koon tulisi olla tarpeeksi suuri. Rajoittamatta keksinnön suojapiiriä voidaan arvioida, että uuttokylvyssä yksikön pienimmän mitan (esimerkiksi pitkänomaisen filamentinmuotoisen yksikön tapauksessa halkaisijan) tulisi olla ainakin 100 pm, sopivimmin ainakin
0,5 mm.
Liuotinvaihtoprosessi käsittää sopivimmin kaksi tai useampia vaiheita. Kun geeli on viety liuotintilavuuteen, veden vaihto liuottimeen etenee tiettyyn tasapainotilaan, joka riippuu geelin ja liuottimen suhteellisista määristä.
Tämän jälkeen fyysiset yksiköt erotetaan liuotintilavuudesta ja siirretään toiseen liuotintilavuuteen jäljellä olevan veden uuttamiseksi yksiköistä. Fyysiset
20115131 prh 10 -08- 2012 yksiköt voidaan kokonsa vuoksi helposti erottaa kustakin liuotintilavuudesta dekantoimalla tai jollakin muulla erotustekniikalla.
Liuotintilavuudet, jotka sisältävät hydrogeelistä uutetun veden, regeneroidaan 5 tislaamalla, jolloin vesi erotetaan, ja regeneroitu liuotin voidaan kierrättää takaisin liuotinvaihtoprosessiin.
Prosessi voidaan suorittaa myös jatkuvana prosessina, jossa NFC-hydrogeeli ja NFC käyvät läpi samat vaiheet lopputuotteeksi kuin edellä on selostettu.
Liuotinvaihtoprosessin jälkeen fyysiset yksiköt kuivataan antamalla liuottimen haihtua yksiköistä. Fyysiset yksiköt voivat sisältää vielä jonkin verran jäännösvettä, joka haihtuu helposti häiritsemättä kuivatusprosessia. Kuivatus suoritetaan sopivimmin pakotetulla kaasukuivauksella kohotetussa läm15 pötilassa ja/tai tyhjiössä (alipaineessa). Yksiköistä vapautunut orgaaninen liuotin kerätään talteen, kondensoidaan ja kierrätetään takaisin liuotinvaihtoprosessiin. Kuivauksen aikana yksiköt kutistuvat alkuperäisistä mitoistaan. Ennen kuivatusta lämpötilan ja/tai tyhjiön avulla voi olla painesuodatus, joka poistaa alustavasti liuotinta ja mahdollisesti jäljellä olevaa vettä.
Kuivatuksen jälkeen fyysiset yksiköt voidaan hajottaa sopivalla mekaanisella menetelmällä lopulliseen kokoon. Kuivattu NFC kuljetetaan tässä koossa loppukäyttäjälle uudelleendispersiota varten. Fyysiset yksiköt voidaan kuiten25 kin jättää alkuperäiseen kokoonsa, missä ne kuivatuksen jälkeen kuljetetaan loppukäyttäjälle. Yksiköt voidaan myös jättää puolikuivaan tilaan, kuten edellä on selostettu, esimerkiksi jättämällä pois yksi tai useampia loppukuivatusvaiheita. Tämä voi tulla kyseeseen, jos uudelleendispergoidun NFC:n loppukäyttö sallii orgaanisten liuotinjäämien olemassaolon NFC:ssä tai se voi olla jopa hyödyllistä loppukäytön kannalta, eli jos orgaanisen liuottimen esiintyminen uudelleendispergoidussa NFC-koostumuksessa on toivottavaa. NFC, joko kuivana tai puolikuivana, voidaan dispergoida uudelleen myös muuhun liuottimeen kuin veteen.
NFC:n vaimistusesimerkkejä
Lähtöaineet
20115131 prh 10 -08- 2012
Nanofibrilliselluloosaraaka-aine oli funktionalisoitua selluloosaa, jossa selluloosa oli hapetettu N-oksyylivälitteisellä hapetuksella ennen kuitujen hajottamista nanofibrilliselluloosaksi. Tästä raaka-aineesta käytetään tässä hakemuksessa nimitystä Οχ-NFC. Myös karboksimetylointia ja kationointia käytettiin vaihtoehtoisena funktionalisointimenetelmänä ennen fibrillointia.
Näistä materiaaleista käytetään nimitystä CM-NFC ja Cat-NFC, tässä järjestyksessä.
Esimerkki 1. Yleisesimerkki
40 m haan 96-prosenttista etanolia ekstrudoitiin 5 ml 0,9-prosenttista OxNFC:tä 1 mm:n kokoisen reiän kautta injektioruiskun avulla. Tässä koostumuksessa NFC muodosti jatkuvaa “hydrogeelimatoa” (halkaisija 1 mm). Välittömästi liottamisen jälkeen vesi alkoi diffundoitua etanolifaasiin ja etanoli NFC-matriisiin. Tätä prosessia pystyttiin seuraamaan visuaalisesti, koska etanolilla ja vedellä on eri taitekerroin. Prosessia pystyttiin seuraamaan myös tarkkailemalla kaasukuplien muodostumista - geeliin liuenneen ilman liukoisuus väheni, kun etanolia siirtyi NFC-matriisiin ja geeli alkoi kuplia. Järjestelmän tasapainotilassa madon” pitäisi sisältää 0,9 % NFC:tä, 85 % etanolia ja % vettä.
minuutin kuluttua “mato” voitiin helposti nostaa etanoli-vesiseoksesta toiseen 96-prosenttiseen etanoli kylpyyn (40 ml), jossa jäljellä oleva vesi erotettiin (5-15 minuuttia). Jäljellä olevan veden pitoisuus riippuu veden ja etanolin välisistä suhteellisista tilavuusjakeista näissä vaiheissa - esitetyssä tapauk30 sessa jäljellä olevan veden pitoisuus on 5%. Tarvittava uuttoaika riippuu myös tilavuussuhteesta, koska liikkeelle paneva voima on geelifaasin ja jatkuvan, runsaasti etanolia sisältävän faasin välinen konsentraatiogradientti. Madon” geelilujuus kasvoi etanolissa, mikä stabiloi järjestelmän uuttovaiheessa.
20115131 prh 10 -08- 2012
Yllättäen “madon” mitat eivät muuttuneet oleellisesti uuton aikana. Tämä tarkoittaa sitä, että NFC-geeli on etanolissakin edelleen turvonneessa tilassa, mikä mahdollistaa etanolin nopean poistamisen puristamalla tai tyhjiö- tai ilmakuivauksella. 30 minuutin kuluttua normaali-ilmanpaineessa etanoli5 mato” oli kutistunut hyvin ohueksi lankamaiseksi filamentiksi. Koko (halkaisija) kutistuu kuivumisen aikana tyypillisesti kymmenesosaan alkuperäisestä. Muodostettua kuivaa NFC:tä voitiin jauhaa jauheeksi. Saanto oli hyvin lähellä 100 %:a.
Menetelmällä saatu kuivattu Οχ-NFC oli hyvin hygroskooppista. Materiaali turposi vedessä minuuteissa jopa ilman sekoittamista. Uudelleenhydratoidun NFC-geelin tilavuus oli sama kuin lähtömateriaalin, eli turpoamissuhde on ainakin 100 %.
Kuvatussa prosessissa vettä uutetaan etanolifaasiin jatkuvan faasin ja geelifaasin välisellä konsentraatiogradientilla. Prosessi ei kuluta energiaa; itse asiassa veden sekoittaminen etanoliin on eksoterminen reaktio, eli 298^(:553 vapautuu jopa 777 J/mol. Prosessin kustannus koostuu energiasta, joka tarvitaan laimentuneen etanolin tislaamiseen kierrätystä varten.
Menetelmässä tislattavaksi tarvittavan etanolin tilavuus on suhteellisen suuri. Etanolin haihtumislämpö on kuitenkin paljon pienempi kuin veden (904 kJ/kg vs. 2256 kJ/kg).
Esimerkki 2. Ekstruusioprosessi litraa 2,0-painoprosenttista NFC-hydrogeeliä (Οχ-NFC, CM-NFC tai CatNFC) ekstrudoitiin 80 litraan etanolia kaupallisella ekstruusiolaitteistolla. Ekstruusioportissa oli 440 pyöreää (halkaisija 1 mm) poistoaukkoa. Ekstruuderin suulake pidettiin alkoholin pinnan alapuolella ekstruusion aikana. Ekstruusiovaiheen jälkeen seosta sekoitettiin teräsekoittimella kohtalaisella nopeudella. Pitkät ja toisiinsa kietoutuneet NFC-kiehkurat tai -suikaleet lyhenivät sekoittimen leikkausvaikutuksen ansiosta.
Tunnin kuluttua liuotinvaihdetut NFC-kiehkurat dekantoitiin käsin ja suodatettiin karkean seulan (28 mesh) läpi. Lopuksi NFC-kiehkurat kuivattiin
20115131 prh 10 -08- 2012 tyhjiössä rotavaportin avulla kuivaksi kiehkuramaisseksi tuotteeksi. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 95 % ja saanto 90 %.
Esimerkki 3. Murennusprosessi 5
Tässä menetelmässä fyysiset yksiköt muodostetaan hajottamalla suuremmista möhkäleistä, jotka on viety liuotintilavuuteen. 1 litra 2,0-painoprosenttista NFC-hydrogeeliä (Οχ-NFC, CM-NFC tai Cat-NFC) lisättiin 4 litraan etanolia. Seosta sekoitettiin kaupallisella turbiiniteräsekoit10 timella, kunnes geelifaasi oli murentunut pienemmiksi geeliyksiköiksi. Murentuneiden geelipartikkelien koko oli halkaisijaltaan tyypillisesti 0,5-5 mm. Kun geelimuruset oli muodostettu, seosta sekoitettiin kevyesti tunnin ajan, jotta liuotinvaihto pääsi tapahtumaan.
Tunnin kuluttua liuotinvaihdossa olleet NFC-geelimurut dekantoitiin käsin ja suodatettiin karkean seulan (28 mesh) läpi. Lopuksi materiaali kuivattiin tyhjiössä rotavaporin avulla kuiviksi hiukkasiksi. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 95 % ja saanto 90 %.
Kuvassa 2 on esitetty, kuinka etanolin vesipitoisuus kasvaa, kun etanolikylpyyn viedään vesipohjaista 2-prosenttista Ox-NFC-geeliä tilavuussuhteessa yksi osa geeliä ja neljä osaa etanolia. Käytettiin sekä murennusettä ekstruusiomenetelmiä (merkitty “Ei-ekstrudoitu” ja Ekstrudoitu”). Liuotintilavuutta sekoitettiin geelin syöttämisen aikana kummassakin tapauksessa.
Veden ja etanolin vaihtoa ajaa eteenpäin sellainen konsentraatiogradientti, että saavutetaan konsentraatiotasapaino sekä NFC-geelimatriisissa että liuotinväliaineessa. Tässä vaiheessa veden määrän etanolikylvyssä pitäisi olla yhtä suuri kuin veden määrä geelissä. Etanolikylvyn vesipitoisuus eri ajanhetkillä määritettiin eri aikoina otettujen näytteiden Karl Fischer -titrauksella.
Kuvassa näkyy, kuinka seos saavuttaa tasapainotasanteen jo 20 minuutin kuluttua ja suurin osa vedestä on diffundoitunut pois geeliyksiköistä. Kuvassa näkyy myös, kuinka liuotinvaihto alkaa heti, kun vesipitoinen geeli on saatettu kosketukseen liuottimen kanssa, ja liuotinvaihto etenee nopeasti ensimmäisten 10 minuutin aikana.
20115131 prh 10 -08- 2012
NFC:n uudelleendispergointi
Kuvassa 3 on esitetty sellaisen Ox-NFC:n uudelleendispergointikäyttäytyminen, joka ekstrudoitiin ja kuivattiin tai hajotettiin (murennettiin) ja kuivattiin, kuten edellä on esitetty esimerkeissä 2 ja 3. Kaavio esittää virtauskäyriä uudelleendispergoidun Ox-NFC:n leikkausjännityksen funktiona (näytteet Ekstrudoimaton kuiva” ja Ekstrudoitu kuiva”) verrattuna käsittelemättömään hydrogeeliin (näytteet Märkä”). Mitatut näytteet olivat NFC:n 0,5-prosenttisia dispersioita vedessä. Kuivattuja näytteitä hydrattiin ensin tislatulla vedellä yhden tunnin ajan magneettisekoituksella 300 rpm ja tämän jälkeen sekoitettiin Ultra-Turrax-sekoittimella 2-nopeudella 2 minuutin ajan (M1h+UT). Valmistettiin tuoreita eli täysin kuivattamattomia Ox-NFC-dispersionäytteitä, joilla oli sama konsentraatio, potkurisekoituksella (P) tai Ultra-Turraxilla (UT).
Käyrä osoittaa hyvin selvästi, kuinka ekstruusiomenetelmällä tai murennusmenetelmällä valmistetulla kuivatulla NFC:llä saadaan dispersioita, jotka käyttäytyvät samalla tavalla kuin juuri valmistetut dispersiot. Uudelleen dispergoitujen näytteiden virtausprofiilit ovat hyvin lähellä profiilia ennen kuivatusta (eli juuri valmistettujen dispersioiden profiilia).
Sama käyttäytyminen voidaan havaita NFC:llä, jossa selluloosa on kemiallisesti erilaista muunnettua selluloosaa. Kuva 4 esittää virtauskäyrän, joka on saatu 0,3-prosenttisella CM-NFC-dispersiolla. Kuivattu NFC, joka oli ekstruusiomenetelmällä valmistettuina suikaleina, hydrattiin ensin tislatulla vedellä yhden tunnin ajan magneettisekoituksella, jota seurasi sekoittaminen Ultra-Turrax-sekoittimella 2-nopeudella 2 minuutin ajan (M+UT). Märkä näyte valmistettiin samalla tavalla 0,3-prosentin konsentraatiossa käyttämällä lähtöaineena tuoretta hydrogeeliä. Kaavio osoittaa, että ekstruusiomenetelmällä valmistettu kuiva CM-NFC, joka dispergoidaan uudelleen edellä mainitulla käsittelyllä, käyttäytyy samoin kuin tuore, täysin kuivattamaton NFCdispersio, jolla on sama konsentraatio, ja virtausprofiilit ovat käytännössä identtiset.
Kuva 5 esittää, kuinka tulokset ovat samankaltaiset kuin edellä, kun kuivatun
NFC:n selluloosa on kationoitua selluloosaa (Cat-NFC), eli käyrä lähestyy käyrää, joka saadaan NFC:n uudella vesidispersiolla, jolla on sama kemialli17
20115131 prh 10 -08- 2012 nen selluloosarakenne mutta jolle ei ole tehty kuivatusta. Käytettiin kationisen selluloosan kahta kuivaa näytettä: ekstruusiomenetelmällä saatuja kuivattuja suikaleita sellaisenaan ja kuivattuja nauhoja, jotka oli jauhettu kuulamyllyssä hienoksi jauheeksi. Näytteet valmistettiin lopullisiin 0,3 %:n dispersiokonsen5 traatioihin samalla tavalla kuin kuvan 4 esimerkissä, ja kuvassa 5 käsittelyjen merkinnät ovat samat kuin kuvassa 4.
Erottaminen, kuivatus ja mekaaninen käsittely
Sen jälkeen, kun fyysiset yksiköt on muodostettu liuotintilavuuteen ekstrudoimalla, murennusmenetelmällä tai jollakin muulla tavalla, ne erotetaan liuotintilavuudesta, viedään mahdollisesti kerran tai useita kertoja jonkin muun liuotintilavuuden kautta jäljellä olevan veden uuttamiseksi, minkä jälkeen ne mahdollisesti kuivataan. Kun yksiköt on muodostettu liuotintilavuudessa, ne voidaan myös jauhaa pienempään kappalekokoon joko märkänä (sisältäen liuotinta) tai kuivana. Erotustekniikoita ovat dekantointi, nosto, kuorinta, sedimentointi, suodatus karkean seulan läpi, jne.
Erottamisen jälkeen jäljellä oleva orgaaninen liuotin ja mahdollinen jäännös20 vesi voidaan poistaa kokonaan tai osittain kuivatusvaiheessa. Kuivattaminen voidaan tehdä haihduttamalla lämmön ja/tai alipaineen avulla. Eräs edullinen mekaaninen kuivatusmenetelmä on painesuodatus.
Kuva 6 on mikroskooppikuva kuivasta Ox-NFC:stä, joka on valmistettu menetelmän mukaisesti 1 %:n alkudispersiosta. Ekstrudoidut suikaleet ovat kutistuneet alkuperäisestä koostaan kuivatuksen aikana.
Kuva 7 on stereomikroskooppikuva kuivatusta jauhetusta Ox-NFC:stä. Menetelmällä valmistetut kuivat nauhat on jauhettu huhmareessa sellaisten hiukkasten valmistamiseksi, jotka voidaan dispergoida uudelleen veteen. Dispergoituvuuden säilyttämiseksi paremmin on kuitenkin edullista jauhaa Οχ-NFC vielä märkänä, joko jo liuottimessa tai sen jälkeen, kun NFC-yksiköt on erotettu liuottimesta, kun ne vielä sisältävät absorboitunutta liuotinta.
Kuva 8 esittää NFC-näytteitä etanolissa heti liuotinvaihdon jälkeen. Yläkuvat A ja B ovat valokuvia ekstrudoiduista ja murennetuista NFC-geeliyksiköistä
20115131 prh 10 -08- 2012 petrimaljassa, kun taas alakuvat C ja D ovat näiden stereomikroskooppikuvia.
Kuva 9 esittää kaaviona Ox-NFC:n liuottimen poistoa (EtOH:n poistoa) ja 5 kuivan kiintoaineen (DS) lisääntymistä painesuodatuskokeessa, joka tehtiin alhaisessa paineessa. Näytteet olivat fyysisiä yksiköitä, jotka oli valmistettu ekstruusiomenetelmällä (Ekstrudoitu”), ja fyysisiä yksiköitä, jotka oli valmistettu murennusmenetelmällä (Ekstrudoimaton”) 1-prosenttisesta hydrogeelistä etanolikylpyyn. Vertailunäytteenä käytettiin natiivia geelimatriisia (Dialysoimaton”).
Ekstrudoitu näyte saavutti 22 %:n kiintoainepitoisuuden 45 minuutin kuluttua suodatuksesta, kun taas ekstrudoimaton näyte saavutti 29 % samassa ajassa. Jos tulosta verrataan alkuperäisen NFC-hydrogeelin tilanteeseen, ero on huomattava: vesipohjaisesta NFC-hydrogeelistä ei voida poistaa vettä painesuodatuksella millään järkevällä tavalla.
Menetelmää voidaan muuntaa edellä kuvatusta menetelmästä keksinnön puitteissa. Voi olla vain yksi liuotinvaihtovaihe, jossa geelissä oleva vesi vaihdetaan liuottimeen, tai vaiheita voi olla kaksi, kolme tai useampia. Lisäksi sen sijaan, että geelistä muodostetaan liuotinvaihtoprosessissa jatkuvia pitkänomaisia “matoja” tai suikaleita, fyysiset yksiköt, joita geelistä muodostuu, kun se viedään liuotintilavuuteen, voivat olla muodoltaan hiutaleita, helmiä, jne riippuen syöttömenetelmästä, esimerkiksi syöttönopeudesta yhdistettynä sen portin (aukkojen tai suuttimien) rakenteeseen, jonka kautta hydrogeeli kulkee ja joka määrää fyysisten yksikköjen muodon, tai tavasta, jolla suurempia hydrogeelimöhkäleitä hajotetaan liuottimessa ns. murennusmenetelmässä. Geelistä liuotintilavuudessa muodostuvien fyysisten yksikköjen pitäisi olla helposti tilavuudesta erotettavia yksinkertaisilla menetelmillä, kuten dekantoimalla, nostamalla, kuorimalla, sedimentoimalla, suodattamalla karkean seulan läpi, jne.
Portti voidaan upottaa orgaanisen liuottimen tilavuuteen, jossa tapauksessa hydrogeeli tulee kosketukseen orgaanisen liuottimen kanssa heti, kun se on tullut portista, tai se voi olla erillään tilavuudesta, jossa tapauksessa hydro19 geeli tulee ilmaan lyhyeksi ajaksi ennen kuin se tulee kosketukseen orgaanisen liuottimen kanssa.
Raaka-aineena toimiva hydrogeeli voi sisältää NFC:n ja veden lisäksi myös 5 muita aineita, jotka voivat liueta tai dispergoitua geeliin, esimerkiksi dispergointiapuaineita, jotka päätyvät kuivattuun tuotteeseen yhdessä NFC:n kanssa ja voivat parantaa menetelmällä valmistetun kuivatun NFC:n uudelleendispergoitavuutta. On myös mahdollista, että geelin sisältämä NFC voi olla kemiallisesti erilaisten NFC-laatujen seos.
Kahden tai useamman peräkkäisen liuotinvaihtovaiheen liuotintilavuuksissa käytetyn orgaanisen liuottimen ei tarvitse välttämättä olla kemiallisesti sama liuotin, kunhan kaikki käytetyt liuottimet ovat veteen sekoittuvia. Menetelmän yksinkertaisuuden ja liuottimen talteenoton ja kierrätyksen kannalta on kui15 tenkin edullisinta käyttää kaikissa vaiheissa samaa liuotinta.
Uudelleen dispergoitavaan tuotteeseen voidaan sisällyttää yksi tai useampia lisäaineita lisäämällä se/ne NFC-hydrogeeliin tai liuotintilavuuteen (uuttokylpyyn), johon NFC-hydrogeeli myöhemmin viedään, tai sekä NFC-hydro20 geeliin että liuotintilavuuteen.

Claims (12)

1. Menetelmä nanofibrilliselluloosan (NFC) vesipohjaisen geelin käsittelemiseksi poistamalla vettä vesipohjaisesta geelistä veteen sekoittuvan orgaa5 nisen liuottimen avulla, tunnettu siitä, että menetelmässä:
- syötetään vesipohjaista geeliä veteen sekoittuvan orgaanisen liuottimen tilavuuteen kontrolloidusti siten, että vesipohjainen geeli pidetään erillisenä faasina ja se muodostaa erillisiä fyysisiä yksiköitä, jotka sisältävät nanofibrilliselluloosaa faasin sisällä,
10 - hajotetaan geeli mekaanisesti erillisiksi fyysisiksi yksiköiksi ennen tai jälkeen sen johtamisen orgaanisen liuottimen tilavuuteen, joko orgaanisen liuottimen erillisessä pienemmässä tilavuudessa tai samalla, kun se on orgaanisen liuottimen tilavuudessa,
- vettä vaihdetaan orgaaniseen liuottimeen mainituissa nanofibrilliselluloosan
15 erillisissä fyysisissä yksiköissä, ja
- fyysiset yksiköt erotetaan orgaanisen liuottimen tilavuudesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geeli syötetään liuottimeen suurempina möykkyinä, jotka rikotaan liuottimessa
20 pienemmiksi yksiköiksi mekaanisesti sekoittamalla.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä lisäksi
- kuivataan nanofibrilliselluloosa ainakin osittain poistamalla orgaaninen liuo25 tin nanofibrilliselluloosan erillisistä fyysisistä yksiköistä sen jälkeen, kun ne on erotettu orgaanisen liuottimen tilavuudesta.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden vaihto orgaaniseen liuottimeen mainituissa erillisissä fyysisissä yksi30 köissä käsittää fyysisten yksikköjen saattamisen kosketukseen peräkkäin orgaanisen liuottimen kahden tai useamman fyysisesti eri tilavuuden kanssa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipohjainen geeli johdetaan orgaanisen liuottimen tilavuuteen fyysisten
35 yksikköjen muodostamiseksi erillisinä kappaleina, kuten pallosina, helminä tai hiutaleina.
20115131 prh 15 -04- 2016
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on etanoli.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 nanofibrilliselluloosa on valmistettu funktionalisoidusta selluloosasta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanofibrilliselluloosa sisältää aldehydi-, karboksyyli-, karboksimetyyliryhmiä tai kationisia ryhmiä selluloosamolekyyleissä.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun fyysiset yksiköt on erotettu orgaanisen liuottimen tilavuudesta, fyysiset yksiköt hienonnetaan.
15
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fyysiset yksiköt hienonnetaan sen jälkeen, kun orgaaninen liuotin on poistettu ainakin osittain fyysisistä yksiköistä.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,
20 että sen jälkeen, kun fyysiset yksiköt on erotettu liuottimen tilavuudesta ja mahdollisesti kuivattu ja/tai hienonnettu, nanofibrilliselluloosa dispergoidaan uudelleen veteen tai muuhun liuottimeen.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nano25 fibrilliselluloosa kuljetetaan käyttöpaikalle ja dispergoidaan uudelleen veteen tai muuhun liuottimen käyttöpaikalla.
FI20115131A 2011-02-10 2011-02-10 Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote FI127301B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20115131A FI127301B (fi) 2011-02-10 2011-02-10 Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
EP12716473.9A EP2673405B1 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites
EP12716472.1A EP2673404A1 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for processing nanofibrillar cellulose
JP2013552995A JP6087843B2 (ja) 2011-02-10 2012-02-08 ナノフィブリルセルロースの処理方法
US13/984,673 US9534320B2 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for fabricating fiber products and composites
PCT/FI2012/050121 WO2012107643A2 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for fabricating fiber products and composites
US13/984,550 US9469696B2 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for processing nanofibrillar cellulose and product obtained by the method
JP2013552996A JP6148178B2 (ja) 2011-02-10 2012-02-08 繊維状生成物および複合材料の製造方法
PCT/FI2012/050120 WO2012107642A1 (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for processing nanofibrillar cellulose
CA2824125A CA2824125C (en) 2011-02-10 2012-02-08 Method for processing nanofibrillar cellulose
CN201280008394.4A CN103403235B (zh) 2011-02-10 2012-02-08 用于加工纳米纤维状纤维素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20115131A FI127301B (fi) 2011-02-10 2011-02-10 Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI20115131A0 FI20115131A0 (fi) 2011-02-10
FI20115131A7 FI20115131A7 (fi) 2012-08-11
FI20115131L FI20115131L (fi) 2012-08-11
FI127301B true FI127301B (fi) 2018-03-15

Family

ID=43629803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20115131A FI127301B (fi) 2011-02-10 2011-02-10 Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9469696B2 (fi)
EP (1) EP2673404A1 (fi)
JP (1) JP6087843B2 (fi)
CN (1) CN103403235B (fi)
CA (1) CA2824125C (fi)
FI (1) FI127301B (fi)
WO (1) WO2012107642A1 (fi)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3617400B1 (en) 2009-03-30 2022-09-21 FiberLean Technologies Limited Use of nanofibrillar cellulose suspensions
PT2236545E (pt) 2009-03-30 2014-11-06 Omya Int Ag Processo para a produção de géis de celulose nanofibrilar
FI20100022L (fi) * 2010-01-25 2011-07-26 Upm Kymmene Corp Aine ja koostumus öljykenttäsovelluksiin
PT2386682E (pt) * 2010-04-27 2014-05-27 Omya Int Ag Processo para fabricar materiais estruturados, usando géis de celulose nanofibrilares
EP2386683B1 (en) 2010-04-27 2014-03-19 Omya International AG Process for the production of gel-based composite materials
FI125237B (fi) * 2011-12-22 2015-07-31 Upm Kymmene Corp Erotusaine
SE1250595A1 (sv) * 2012-06-07 2013-12-08 Mikrofibrillerad cellulosa med hög torrsubstanshalt och tillverkning därav
FI127111B (fi) * 2012-08-20 2017-11-15 Stora Enso Oyj Menetelmä ja välituote pitkälle jalostetun tai mikrofibrilloidun selluloosan tuottamiseksi
FI127526B (fi) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanofibrilliselluloosan valmistamiseksi
SE538085C2 (sv) * 2012-11-09 2016-03-01 Stora Enso Oyj Torknings- och blandningsförfarande för mikrofibrillerad cellulosa
FI126089B (fi) 2012-12-20 2016-06-30 Kemira Oyj Menetelmä mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi, josta vesi on poistettu
FI125942B (fi) * 2013-07-26 2016-04-15 Upm Kymmene Corp Nanofibrilliselluloosakoostumuksen modifiointimenetelmä
FI126837B (fi) 2013-09-05 2017-06-15 Upm Kymmene Corp Komposiittikappale ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI127124B2 (fi) 2013-12-05 2021-02-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä muunnettujen selluloosatuotteiden valmistamiseksi ja muunnettu selluloosatuote
FI126042B (fi) 2014-03-31 2016-06-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanofibrilliselluloosan valmistamiseksi sekä nanofibrilliseluloosatuote
WO2016002688A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維を含む地下層処理用組成物
WO2016002689A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維を含有する組成物
FI127904B2 (fi) 2014-08-13 2023-04-14 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanofibrilliselluloosan valmistamiseksi
FI127717B (fi) * 2014-10-29 2018-12-31 Kemira Oyj Menetelmä mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi ja mikrofibrilloitu selluloosa
FI125883B (fi) 2014-12-22 2016-03-31 Upm Kymmene Corp Katalyyttisesti hapetetun nanofibrilliselluloosan hydrogeelin käsittely
FI127137B (fi) * 2014-12-23 2017-12-15 Spinnova Oy Menetelmä korkean vetolujuuden omaavan nanokuitulangan valmistamiseksi
PT3286373T (pt) * 2015-04-23 2023-08-24 Univ Maine System Métodos para a produção de nanocelulose com alto teor de sólidos
BR112017023243B1 (pt) 2015-05-01 2022-05-17 Fpinnovations Produto misturado seco, e, processos para produção de um produto misturado seco, para produção de papel reforçado, papel tissue e/ou produto de embalagem e para produção de um produto reforçado
US20170166662A1 (en) * 2015-07-22 2017-06-15 Glucan Biorenewables, Llc High purity cellulose compositions and production methods
US10577747B2 (en) 2015-09-17 2020-03-03 Stora Enso Oyj Method to produce a film comprising microfibrillated cellulose and an amphoteric polymer
CN108137710B (zh) 2015-09-17 2021-08-27 王子控股株式会社 微细纤维状纤维素含有物
CA2993900C (en) 2015-09-25 2021-01-26 Sappi Netherlands Services B.V. Supercritical co2 cellulose spraydrying
JP6806083B2 (ja) 2015-11-30 2021-01-06 王子ホールディングス株式会社 シートおよびシートの製造方法
US10988549B2 (en) 2015-12-25 2021-04-27 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing cellulose nanofiber dry solid
SE539833C2 (en) 2016-04-01 2017-12-12 Stora Enso Oyj Process for production of film comprising microfibrillated cellulose
US11286313B2 (en) * 2016-06-30 2022-03-29 Betulium Oy Parenchymal cellulose composition
SE540082C2 (en) * 2016-07-15 2018-03-20 Innventia Ab Method of producing a carboxyalkylated NFC product, a carboxyalkylated NFC product and use thereof
JP6361836B1 (ja) 2016-08-26 2018-07-25 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法
JP2018095709A (ja) 2016-12-12 2018-06-21 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物
SE541755C2 (en) 2017-03-01 2019-12-10 Stora Enso Oyj Process for production of film comprising microfibrillated cellulose
WO2018159743A1 (ja) 2017-03-01 2018-09-07 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法
WO2018198162A1 (ja) 2017-04-24 2018-11-01 王子ホールディングス株式会社 増粘剤、組成物及びシート
JP6920260B2 (ja) * 2017-07-24 2021-08-18 大王製紙株式会社 セルロース微細繊維含有物及びその製造方法
JP6694856B2 (ja) 2017-07-25 2020-05-20 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物、その製造方法、及び膜
SE543324C2 (en) 2017-12-19 2020-11-24 Stora Enso Oyj A method to produce a fibrous product comprising microfibrillated cellulose
JP7303794B2 (ja) * 2018-03-29 2023-07-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法
CN114367249B (zh) * 2021-05-31 2024-01-26 西安工程大学 一种纳米纤维素基光致变色微胶囊的制备方法及其涂层材料
MX2023014650A (es) 2021-06-09 2024-05-07 Soane Mat Llc Articulos de fabricacion que comprenden elementos de nanocelulosa.
CN115337876B (zh) * 2021-12-10 2023-11-24 云南师范大学 一种多孔结构发光水凝胶材料及其制备与应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256111A (en) 1973-10-01 1981-03-17 Kimberly-Clark Corporation Filaments of chemically modified cellulose fibers and webs and products formed therefrom
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
JPH05123573A (ja) * 1991-10-31 1993-05-21 Oji Paper Co Ltd 高吸水性セルロース材料の製造方法
JP3274550B2 (ja) * 1993-08-03 2002-04-15 株式会社日本触媒 吸水材の製法
US5530111A (en) * 1994-08-29 1996-06-25 The Center For Innovative Technology Chemical modification of shaped hydrogels in non-aqueous medium
JPH10125560A (ja) * 1996-10-21 1998-05-15 Honda Motor Co Ltd 有機溶媒を電解液とするコンデンサ用セパレータおよびその製造方法
FR2759376B1 (fr) 1997-02-12 1999-04-16 Ard Sa Procede pour obtenir des microfibrilles de cellulose cationiques ou leurs derives solubles, ainsi que celluloses obtenues par ce procede
WO2001066600A1 (en) 2000-03-09 2001-09-13 Hercules Incorporated Stabilized microfibrillar cellulose
JP2003082535A (ja) * 2001-09-12 2003-03-19 Shigenori Kuga セルロース原料由来の微細繊維状炭素材料およびその製造方法
CA2710550C (en) 2007-12-28 2015-02-24 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose
JP4503674B2 (ja) 2007-12-28 2010-07-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒
JP2009203559A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Daicel Chem Ind Ltd 微小繊維状セルロースの繊維集合体及びその製造方法
JP5386866B2 (ja) 2008-06-30 2014-01-15 国立大学法人京都大学 ナノファイバーシート
CA2740545C (en) 2008-10-14 2016-10-25 Sappi Netherlands Services Bv Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
WO2010055839A1 (ja) * 2008-11-13 2010-05-20 住友ベークライト株式会社 複合体組成物および複合体
JP2010116477A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合体組成物
WO2010104061A1 (ja) * 2009-03-10 2010-09-16 国立大学法人東京大学 ガラス及びその製造方法
JP2010242063A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Kuraray Co Ltd セルロースナノファイバー複合ポリビニルアルコール系重合体組成物
JP5412912B2 (ja) * 2009-03-25 2014-02-12 三菱化学株式会社 セルロース及び高分子セルロース複合体の製造方法
EP2432933A4 (en) * 2009-05-18 2013-07-31 Swetree Technologies Ab PROCESS FOR PRODUCTION AND USE OF MICROFIBRILLED PAPER
WO2010134357A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 国立大学法人東京大学 セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体
FI121890B (fi) * 2009-06-08 2011-05-31 Upm Kymmene Corp Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP5675066B2 (ja) * 2009-06-26 2015-02-25 株式会社ダイセル 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
WO2011047047A2 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 The Penn State Research Foundation Composites containing polypeptides attached to polysaccharides and molecules

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012107642A1 (en) 2012-08-16
US20130345416A1 (en) 2013-12-26
CA2824125C (en) 2019-05-07
CN103403235A (zh) 2013-11-20
JP2014508228A (ja) 2014-04-03
FI20115131A0 (fi) 2011-02-10
JP6087843B2 (ja) 2017-03-01
CN103403235B (zh) 2016-12-21
EP2673404A1 (en) 2013-12-18
US9469696B2 (en) 2016-10-18
FI20115131A7 (fi) 2012-08-11
CA2824125A1 (en) 2012-08-16
FI20115131L (fi) 2012-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI127301B (fi) Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
Zeng et al. Cellulose nanofibrils manufactured by various methods with application as paper strength additives
FI125941B (fi) Menetelmä ja laitteisto fibrillisellun käsittelemiseksi ja fibrillisellutuote
Espino et al. Isolation and characterization of cellulose nanocrystals from industrial by-products of Agave tequilana and barley
Feng et al. Characteristics and environmentally friendly extraction of cellulose nanofibrils from sugarcane bagasse
US20220162799A1 (en) Method for producing parenchymal cell cellulose
Robles-García et al. Nanofibers of cellulose bagasse from Agave tequilana Weber var. azul by electrospinning: preparation and characterization
JP2015512964A (ja) フィブリルセルロースおよびフィブリルセルロース材料を処理するための方法、システム、ならびに装置
Ren et al. Characterization of cellulose nanocrystals prepared by different delignification methods and application of ultra-light, hydrophobic aerogels as oil absorbent in food systems
CA2829156A1 (en) Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
Yap et al. Chlorella vulgaris nanocellulose in hydrogel beads for dye removal
EP3390458B1 (en) Bimodal cellulose composition
Cho et al. Sustainability meets functionality: green design approaches to cellulose-based materials
CN110128555A (zh) 纤维素纳米晶体的制备方法
Nagalakshmaiah et al. Cellulose nanocrystals-based nanocomposites
Mustapha et al. Recent developments in pre-treatment and nanocellulose production from lignocellulosic materials
Yang Manufacturing of nanocrystalline cellulose
Feizi et al. Investigation of Nano structure’s morphology extracted from walnut shell using hydrolysis acid and ball milling methods
de Campos et al. Cellulose Nanoparticles-enhanced Green Composites
Mustapha et al. in Pre-Treatment and Nanocellulose Production From Lignocellulosic Materials
Yap et al. Extraction of Nanocellulose from Chlorella Vulgaris for Hydrogel Beads Formation and Dye Adsorption

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 127301

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B