WO2010134357A1 - セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体 - Google Patents

Abstract

本発明により、広範な有機溶剤可溶な高分子材料との複合化にも好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液の製造方法が提供される。本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際して、前記有機溶媒の種類に応じて、前記セルロースナノファイバーの前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換する置換工程を実行することを特徴とする。

Description

セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体

　本発明は、セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体に関するものである。
本願は、２００９年５月２２日に、日本に出願された特願２００９－１２４４０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　本発明者らは、セルロースなどの天然繊維材料をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）触媒の存在下で酸化させ、機械的な解繊処理を施すことで、直径数ナノメートルの高結晶性極細繊維（ナノファイバー）を製造する方法をすでに提案した（特許文献１参照）。この製造方法により、水中で１本１本のセルロースナノファイバーが分離され、種々の用途への応用展開が可能な新規材料であるセルロースナノファイバー分散液を得ることができた。

特開２００８－００１７２８号公報

　ところで、セルロースナノファイバーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの他の材料と複合化する際には、複合化対象の材料と同一の溶媒にセルロースナノファイバーを分散させる必要がある。しかしながら、特許文献１記載の製造方法で得られるセルロースナノファイバー分散液では、分散の媒体が水であったため、複合化させる材料に制限があった。しかも、ＴＥＭＰＯ触媒酸化により得られたセルロースナノファイバーを単に有機溶媒に投入しても、凝集－沈殿してしまい、均一に分散させることができなかった。

　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、広範な有機溶剤可溶な高分子材料との複合化に好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液とその製造方法を提供することを目的の一つとする。
　また本発明は、上記のセルロースナノファイバー分散液を用いたセルロースナノファイバー成形体及びセルロースナノファイバー複合体を提供することを目的の一つとする。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際して、前記有機溶媒の種類に応じて、前記セルロースナノファイバーの前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換する置換工程を実行することを特徴とする。
　この製造方法によれば、ナノファイバー表面のカルボン酸塩型の基を、有機溶媒の種類に応じてカルボン酸型の基に置換するので、有機溶媒の性質に応じてセルロースナノファイバーを改質し、幅広い溶媒にセルロースナノファイバーを分散させることができる。これにより、液体成分の除去が容易であり、広範な材料との複合化にも好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　前記置換工程において、前記基のカルボン酸型への置換率を、前記有機溶媒の種類に基づいて異ならせることが好ましい。
　この製造方法によれば、置換工程の条件管理により容易に制御できる置換率によってセルロースナノファイバーの表面状態を制御するので、種々の有機溶媒を用いてセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、前記セルロースナノファイバー水分散液に、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を添加する工程と、前記有機溶媒が添加された前記セルロースナノファイバー水分散液から前記水系溶媒を除去する工程と、を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、少なくとも一部の前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、前記セルロースナノファイバーのゲルに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を添加する工程と、前記有機溶媒が添加された前記ゲルから水を除去する工程と、を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、少なくとも一部の前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、前記ゲルにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を供給し、前記ゲルに含まれる溶媒を置換する工程と、溶媒置換後の前記ゲルを有機溶媒に分散させる工程と、を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、前記基の８０％以上をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、前記ゲルにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を供給し、前記ゲルに含まれる溶媒を置換する工程と、溶媒置換後の前記ゲルを有機溶媒に分散させる工程と、を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、天然セルロースを酸化して得られる、カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースを有機溶媒中で解繊することにより、前記酸化セルロースのナノファイバーとして分散させる工程を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、予めセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させることなく、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

前記分散させる工程に先だって、前記酸化セルロースの懸濁液を所定の時間撹拌する工程を有することが好ましい。
　この製造方法によれば、攪拌処理によって酸化セルロースが一部解繊されるため、有機溶媒中での解繊が容易となり、セルロースナノファイバー分散液をさらに容易に製造することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、天然セルロースを酸化して得られる、カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースの水懸濁液に酸を加えることで、前記基の８０％以上をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換する工程と、前記基をカルボン酸型に置換した前記酸化セルロースを有機溶媒中で解繊することにより、前記酸化セルロースのナノファイバーとして分散させる工程と、を有することを特徴とする。
　この製造方法によれば、予めセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させることなく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いたセルロースナノファイバー分散液を容易に製造することができる。

　前記分散させる工程に先だって、前記酸化セルロースの懸濁液を所定の時間撹拌する工程を有することが好ましい。
　この製造方法によれば、攪拌処理によって酸化セルロースが一部解繊されるため、有機溶媒中での解繊が容易となり、セルロースナノファイバー分散液をさらに容易に製造することができる。

　次に、本発明のセルロースナノファイバー分散液は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とする。
　この構成によれば、媒体が有機溶媒であることから、液体成分の除去が容易であり、広範な材料との複合化にも好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液を提供することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液は、カルボン酸塩型の基とカルボン酸型の基とを有するセルロースナノファイバーを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とする。
　この構成によれば、媒体が有機溶媒であることから、液体成分の除去が容易であり、広範な材料との複合化にも好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液を提供することができる。

　本発明のセルロースナノファイバー分散液は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とする。
　この構成によれば、媒体が有機溶媒であることから、液体成分の除去が容易であり、広範な材料との複合化にも好適に用いることができるセルロースナノファイバー分散液を提供することができる。

　次に、本発明のセルロースナノファイバー成形体は、上記のセルロースナノファイバー分散液を所定形状に保持しつつ液体成分を除去することで得られたことを特徴とする。
　この構成によれば、セルロースナノファイバーによる機能性を良好に発現でき、しかも製造性に優れたセルロースナノファイバー成形体を提供することができる。

　次に、本発明のセルロースナノファイバー複合体は、第１の材料としてのセルロースナノファイバーを含む上記のセルロースナノファイバー分散液と、第２の材料を含む液体材料とを混合してなる複合分散液を用いて得られたことを特徴とする。
　この構成によれば、セルロースナノファイバーによる機能性を良好に発現でき、しかも製造性に優れたセルロースナノファイバー複合体を提供することができる。

　また本発明によれば、従来不可能であったセルロースナノファイバーの有機溶剤への分散を簡便な手法で行うことができる。
　本発明のセルロースナノファイバー分散液は、媒体が有機溶媒であるため、広範な有機溶剤可溶な高分子材料との複合化も容易に行うことができる分散液となる。
　また本発明によれば、本発明のセルロースナノファイバー分散液を用い、製造性に優れたセルロースナノファイバー成形体及びセルロースナノファイバー複合体を提供することができる。

本発明の第１の製造方法を示す説明図である。 本発明の第２の製造方法を示す説明図である。 本発明の第４の製造方法を示す説明図である。 本発明の第５の製造方法を示す説明図である。 本発明の第６の製造方法を示す説明図である。 本発明の第７の製造方法を示す説明図である。 第１実施例に係るセルロースナノファイバー分散液の写真。 第１実施例に係るセルロースナノファイバー分散液の光透過率測定結果。 第２実施例に係るセルロースナノファイバー分散液の写真。 第２実施例に係るセルロースナノファイバー分散液の写真。 第３実施例に係るセルロースナノファイバー分散液の写真。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。

　（セルロースナノファイバー分散液の製造方法）
　本実施形態のセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、有機溶媒の種類に応じて、以下の第１から第３の製造方法を選択して用いることで、有機溶媒中にセルロースナノファイバーが均一に分散されたセルロースナノファイバー分散液を製造するものである。

　＜第１の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第１の製造方法は、以下の工程１Ａ～１Ｃを有する。図１は、第１の製造方法を示す説明図である。
　（１Ａ）カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
　（１Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液に有機溶媒を添加する工程
　（１Ｃ）有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程

　「工程１Ａ」
　まず、工程１Ａについて説明する。
　工程１Ａは、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーの水分散液を作製する工程である。上記の構成を備えたセルロースナノファイバー水分散液が得られるならば、その製造方法は特に限定されないが、本発明者らによりすでに提案されているＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロースナノファイバーの製造方法を用いることが好ましい。
　すなわち、天然セルロースを原料とし、水系溶媒中においてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）などのＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化させる酸化処理工程と、酸化処理工程後の天然セルロースを媒体に分散させる分散工程とを含む製造方法によりセルロースナノファイバー水分散液を作製することが好ましい。

　酸化処理工程では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。

　また、単離、精製された天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、繊維径の細いセルロースナノファイバーを得やすくなる。

　酸化処理工程において、反応溶液における天然セルロースの分散媒には典型的には水が用いられる。反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。

　反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ－オキシル化合物が用いられている。Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンーＮ－オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ、４－カルボキシＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４－アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
　Ｎ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１～２ｍｍｏｌ／Ｌの添加量範囲である。

　さらに、酸化剤の種類によっては、Ｎ－オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

　酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過ハロゲン酸又はその塩（過塩素酸又はその塩、過ヨウ素酸又はその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ２、Ｃｌ２Ｏ６、ＢｒＯ２、Ｂｒ３Ｏ７など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は、１～５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。

　次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。

　亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。

　過ハロゲン酸塩としては、例えば過塩素酸塩の場合、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩を用いることもできる。

　本発明における好ましい酸化剤としては、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、あるいは亜ハロゲン酸アルカリ金属塩を挙げることができ、次亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
　先に記載の触媒については、酸化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物とを組み合わせた触媒成分を用いることが好ましく、亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ－オキシル化合物を単独で触媒成分として用いることが好ましい。

　以下、代表的な酸化処理工程について２種類の具体例を呈示して説明する。

　［酸化処理工程の第１の例］
　酸化処理工程の第１の例では、セルロース原料を水に懸濁したものに、Ｎ－オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ等）及びアルカリ金属臭化物（又はアルカリ金属ヨウ化物）と、酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）とを添加した反応溶液を調製し、０℃～室温（１０℃～３０℃）の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。

　反応終了後は、必要に応じて酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）を分解する処理を行い、その後、反応溶液のろ過と水洗洗浄を繰り返すことで、精製した繊維状ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース（以下、酸化セルロースと称する）を得る。

　第１の例の酸化処理工程では、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成するために反応溶液のｐＨが低下する。そこで、酸化反応を十分に進行させるためには、反応系をアルカリ性領域、例えばｐＨ９～１２（好ましくは１０～１１）の範囲に維持することが好ましい。反応系のｐＨ調整は、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属成分を含む水溶液など）を反応系に適宜添加することにより行うことができる。また第１の例の酸化処理工程では、酸化反応の進行に伴って反応溶液のｐＨが低下するため、ｐＨ低下の進行が認められなくなった時点を反応終点とすることができる。

　なお、第１の例の酸化処理工程における反応温度は室温より高くすることもでき、高温で反応させることで反応効率を高めることができる。その一方で、次亜塩素酸ナトリウムから塩素ガスが発生しやすくなるので、高温で反応させる場合には塩素ガスの処理系を用意することが好ましい。

　［酸化処理工程の第２の例］
　次に、酸化反応の第２の例では、セルロース原料を水に懸濁したものに、Ｎ－オキシル化合物と、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウム（亜塩素酸塩）とを添加した反応溶液を調製し、室温～１００℃程度の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。酸化反応終了後の酸化セルロースを抽出する処理は、上述した第１の例の場合と同様である。

　第２の例の酸化処理工程では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、４以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。これは、セルロースのＣ６位に一時的に生成するアルデヒド基によるベータ脱離反応が生じないようにするためである。

　さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
　緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。

　第２の例では、酸化剤として、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤を用いる。このような酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウムなどの亜ハロゲン酸又はその塩や、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸（過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など）を例示することができる。

　アルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。Ｎ－オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし第２の例の酸化反応では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化されてカルボキシル基に変換される。
したがって、アルデヒド基によって引き起こされるベータ脱離反応を防止することができ、高分子量のセルロースナノファイバーを得ることができる。

　また、上述した酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。反応溶液に添加された次亜塩素酸ナトリウムは、ＴＥＭＰＯの酸化剤として機能し、酸化されたＴＥＭＰＯがセルロースのＣ６位の１級水酸基を酸化してＣ６位にアルデヒド基を生成する。そして、生成したアルデヒド基は、主酸化剤である亜塩素酸ナトリウムによって迅速にカルボキシル基に酸化される。また、アルデヒド基の酸化の際に、亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウムに変化する。さらに、生成した次亜塩素酸ナトリウムはＴＥＭＰＯの酸化剤として補充される。
　このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウム等を添加することで、ＴＥＭＰＯの酸化反応を促進することができ、反応速度を高めることができる。次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ程度以下とすることが好ましい。

　以上のような酸化処理工程を経て、酸化セルロースを得ることができる。図では、酸化セルロースを符号Ｐで示している。

　［分散工程］
　次に、分散工程では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。
　分散に用いる媒体（分散媒）としては、水系溶媒が用いられる。本実施形態における水系溶媒は、不可避的に混入する成分を除いて水のみである溶媒、若しくは２０重量％未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒である。上記分散媒としては、典型的には、水が用いられる。図では水を符号Ｗで示している。

　分散工程により、セルロースナノファイバーが媒体に分散されたセルロースナノファイバー分散液が得られる。図では、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散した分散液を符号Ｄ１で示している。工程１Ａで作製されるセルロースナノファイバー水分散液は、セルロースの一部のＣ６位の１級水酸基がカルボン酸ナトリウム塩（カルボキシル基のナトリウム塩）に酸化されたセルロースナノファイバーが水系溶媒中に均一に分散されたものである。

　本実施形態の場合、セルロースナノファイバー水分散液の濃度は、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。このような範囲とすることで、後段の工程１Ｂ、１Ｃにおける有機溶媒への置換を、セルロースナノファイバーをゲル化させることなく行うことができる。

　分散工程において用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置で容易にセルロースナノファイバーの分散液を得られる。また、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いセルロースナノファイバーが得られる。

　「工程１Ｂ」
　次に、工程１Ｂでは、セルロースナノファイバー水分散液に有機溶媒を添加する。
　第１の製造方法で用いられる有機溶媒は、セルロースナノファイバーを改質することなく分散させることができる有機溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる１種又は２種の有機溶媒、あるいは、これらの有機溶媒に少量（３０％以下）の水を添加した混合溶媒が用いられる。図では、得られる混合溶媒分散液を符号Ｄ２で示している。
　有機溶媒の添加量は、有機溶媒の種類や混合溶媒の組成に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、セルロースナノファイバー水分散液に対して２０％以上８０％以下の範囲である。
　なお、上記以外にも、セルロースナノファイバーを改質することなく分散させることができる有機溶媒であれば用いることができる。

　「工程１Ｃ」
　次に、工程１Ｃでは、有機溶媒を添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する。
　水系溶媒の除去方法は、水系溶媒と有機溶媒の混合溶媒から水系溶媒のみを選択的に除去できる方法であれば任意の方法を用いることができる。簡便な方法としては、水系溶媒の沸点は通常８０～１００℃程度、有機溶媒の沸点はジメチルスルホキシドが１８９℃、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが１５３℃であることから、これらの沸点の差を利用して溶液をエバポレート（減圧留去）することで、水系溶媒を除去する方法が挙げられる。本実施形態の場合、エバポレート時の分散液の加熱温度は、６０℃を超えない温度とされる。

　以上の工程１Ａ～１Ｃにより、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製することができる。図では、得られる有機溶媒分散液を符号Ｄ３で示している。得られるセルロースナノファイバー分散液は、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明な懸濁液である。
　なお、工程１Ａで得られるセルロースナノファイバー水分散液から液体成分の全部又は一部を除去したセルロースナノファイバーの乾燥物やゲルに有機溶媒を添加しても、セルロースナノファイバーを有機溶媒中に均一に分散させることはできない。そこで本実施形態では、工程１Ａにおいてセルロースナノファイバーを水系溶媒に均一に分散させたセルロースナノファイバー水分散液をまず作製し、かかる水分散液の水系溶媒を有機溶媒に置換する手法を用いている。かかる手法を用いることで、セルロースナノファイバーの分散状態を維持したままで系に有機溶媒を加えることができ、これにより、有機溶媒中にセルロースナノファイバーが分散されたセルロースナノファイバー分散液を容易に得られるようにした。

　＜第２の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第２の製造方法は、以下の工程２Ａ～２Ｄを有する。図２は、第２の製造方法を示す説明図である。
　（２Ａ）カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
　（２Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程
　（２Ｃ）一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程
　（２Ｄ）有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程

　「工程２Ａ」
　工程２Ａは、先に説明した第１の製造方法における工程１Ａと同様である。かかる工程２Ａにより、セルロースのＣ６位にカルボン酸ナトリウム塩を有するセルロースナノファイバーの水分散液を得る。

　「工程２Ｂ」
　工程２Ｂは、セルロースナノファイバーに含まれるナトリウムの一部を水素に置換し、カルボン酸型の基（－ＣＯＯＨ基）とする工程である。
　表面にカルボン酸ナトリウム塩を有するセルロースナノファイバーは、水中ではカルボン酸がイオン化し、カルボン酸イオン同士の荷電反発力によりセルロースナノファイバーを良好に分散させることができる。しかし、有機溶媒中では上記のイオン化の程度が低い場合があるため、セルロースナノファイバー同士が凝集してゲル化してしまう。そこで工程２Ｂにおいて、ナトリウムを水素に置換してカルボン酸型の基とするセルロースナノファイバーの改質を行い、有機溶媒中に分散可能な構造に変換している。

　本実施形態の場合、セルロースナノファイバーに含まれるカルボン酸ナトリウム塩の一部のみをカルボン酸型の基に置換するので、所望の置換率となるようにセルロースナノファイバーを酸性溶液（酸を加えた分散液）に保持する時間を管理する。図では、酸性溶液を符号Ｗａで示している。

保持時間は、加えた酸の種類や酸性溶液のｐＨ、セルロースナノファイバーの含有量などに応じて設定する。酸性溶液のｐＨが一定であれば、カルボン酸型の基への置換率は、保持時間を長くするほど高くなり、保持時間の変化に対して単調に変化するので、保持時間によって管理するのが簡便である。
　なお、処理後のセルロースナノファイバーにおけるカルボン酸塩型の基（カルボン酸ナトリウム塩）とカルボン酸型の基との比率は、ＦＴ－ＩＲ等の分析装置を用いて測定することができる。

　工程２Ｂでは、セルロースナノファイバー水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロースナノファイバーの変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。

　セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えて酸性溶液にすると、セルロースナノファイバーの分散性に寄与しているカルボン酸イオンが塩基となって水素を受け取り、カルボン酸型の基となる。その結果、セルロースナノファイバーが凝集してゲル化する。図では、生じるゲルを符号Ｇで示している。

その後、所定の置換率が得られる時間が経過した時点でゲル化させたセルロースナノファイバーをろ集し、水で洗浄することで酸と反応生成物（例えば塩酸を用いた場合には塩化ナトリウム）を除去する。

　「工程２Ｃ」
　次に、工程２Ｃでは、工程２Ｂで得られたセルロースナノファイバーのゲルに、有機溶媒を添加する。
　第２の製造方法で用いられる有機溶媒は、カルボン酸塩型の基とカルボン酸型の基の双方を含むセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水（含有率１０％以上）の混合溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選ばれる１種又は２種の有機溶媒、あるいは、これらの有機溶媒に少量（３０％以下）の水を添加した混合溶媒が用いられる。図では、有機溶媒の添加によって生じる混合溶媒を符号Ｍで示している。
　有機溶媒の添加量は、有機溶媒の種類や混合溶媒の組成に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、セルロースナノファイバーのゲルの重量１ｇあたり１ｍＬ以上２０ｍＬ以下の範囲、さらに好ましくは５ｍＬ以上１０ｍＬ以下である。
　なお、上記以外にも、部分的にカルボン酸型の基が導入されたセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であれば用いることができる。

　「工程２Ｄ」
　次に、工程２Ｄでは、有機溶媒を添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する。工程２Ｄは、先の第１の製造方法における工程１Ｃと同様の工程であり、例えば、工程２Ｃにおいて有機溶媒を加えた分散液を６０℃を超えない温度でエバポレートすることで、分散液から水系溶媒を選択的に除去することができる。その後、セルロースナノファイバーと有機溶媒とを含む分散液に解繊処理を施すことでセルロースナノファイバー分散液が得られる。図では、得られる分散液を符号Ｄ４で示している。上記の解繊処理としては、先の工程１Ａで用いた分散処理と同様の解繊方法を用いることができる。
　以上の工程で得られるセルロースナノファイバー分散液は、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明な懸濁液である。

　なお、上記のセルロースナノファイバーと有機溶媒とを含む分散液に、さらに有機溶媒を加えてセルロースナノファイバー分散液の濃度を調整してもよい。この場合の有機溶媒の添加量は、有機溶媒に対して分散可能なセルロースナノファイバーの量に応じて適宜に設定される。例えば、セルロースナノファイバーの濃度（ｇ／ｍＬ）が１％以下となるように有機溶媒を加える。

　＜第２の製造方法の変形例＞
　上記第２の製造方法では、セルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を加えた後に水系溶媒を除去する方法を用いたが、セルロースナノファイバーのゲルの溶媒を有機溶媒に置換する方法を用いることもできる。この溶媒置換法を用いた製造方法について以下に説明する。なお、本変形例は、上記第２の製造方法と多くが共通するため、図を用いた説明を省略する。

　変形例に係る製造方法は、以下の工程２Ａ、２Ｂ、２Ｅ、２Ｆを有する。
　（２Ａ）カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
　（２Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程
　（２Ｅ）一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルを過量の有機溶媒で洗浄する工程
　（２Ｆ）さらに有機溶媒を加えてセルロースナノファイバーを分散させる工程

　工程２Ａ及び工程２Ｂは、先の第２の製造方法と同様であるから、本例ではその説明を省略する。
　工程２Ｅでは、ゲル化したセルロースナノファイバーの水系溶媒を有機溶媒に置換する。工程２Ｂでろ集されたセルロースナノファイバーのゲルは、水を含んだ状態となっているので、このゲルを有機溶媒を用いて洗浄することで、ゲルに含まれる水を有機溶媒に置換する。

　工程２Ｆでは、工程２Ｅで溶媒置換を行った後のセルロースナノファイバーのゲルに所定量の有機溶媒を加えることでセルロースナノファイバーの濃度を調整する。その後、超音波処理などの解繊処理を実行することで、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製することができる。得られるセルロースナノファイバー分散液は、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明な懸濁液である。
　なお、上記の解繊処理としては、先の工程１Ａで用いた分散処理と同様の解繊方法を用いることができる。

　＜第３の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第３の製造方法は、以下の工程３Ａ～３Ｄを有する。
　（３Ａ）カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
　（３Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の８０％以上をカルボン酸型の基に置換する工程
　（３Ｃ）一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルを過量の有機溶媒で洗浄する工程
　（３Ｄ）さらに有機溶媒を加えてセルロースナノファイバーを分散させる工程

　なお、本変形例は、上記第２の製造方法の変形例と比べ、セルロースナノファイバーにおけるカルボン酸塩基からカルボン酸基への置換率が異なる他は同様の構成であるため、図を用いた説明を省略する。

　「工程３Ａ」
　工程３Ａは、先に説明した第１の製造方法における工程１Ａと同様である。かかる工程３Ａにおいてカルボン酸塩型の基（カルボン酸ナトリウム塩）を有するセルロースナノファイバーの水分散液を得る。

　「工程３Ｂ」
　工程３Ｂは、先の第２の製造方法における工程２Ｂと、その手順は同様であるが、第３の製造方法では、セルロースナノファイバーに含まれるナトリウムの８０％以上を水素に置換し、カルボン酸型の基（－ＣＯＯＨ基）とする。
　本実施形態の場合も、セルロースナノファイバーを酸性溶液（酸を加えた分散液）に保持する時間を管理することで、所望の８０％以上の置換率を得ることができる。例えば、先の第２の製造方法の工程２Ｂにおける置換率が５０％であるとした場合に、保持時間以外を同条件とした上で保持時間を２倍にすれば、ほぼ１００％の置換率を得ることができる。
　酸性溶液中に所定時間保持した後、酸性溶液中でゲル化させたセルロースナノファイバーをろ集し、水で洗浄することで酸と反応生成物（例えば塩酸を用いた場合には塩化ナトリウム）を除去する。

　「工程３Ｃ」
　工程３Ｃでは、先の第２の製造方法の変形例における工程２Ｅと同様に、水を含んだ状態でろ集されたセルロースナノファイバーのゲルを、有機溶媒で洗浄することで、ゲルに含まれる水を有機溶媒に置換する。
　工程３Ｃにおいて置換に用いられる有機溶媒は、カルボキシル基の８０％以上がカルボン酸型の基であるセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選ばれる１種又は２種の有機溶媒、あるいは、これらの有機溶媒に少量（３０％以下）の水を添加した混合溶媒が用いられる。
　有機溶媒の添加量は、有機溶媒の種類や混合溶媒の組成に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、セルロースナノファイバーのゲルの重量１ｇあたり１ｍＬ以上２０ｍＬ以下の範囲、さらに好ましくは５ｍＬ以上１０ｍＬ以下である。
　なお、上記以外にも、部分的にカルボン酸型の基が導入されたセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であれば用いることができる。

　「工程３Ｄ」
　工程３Ｄでは、先の第２の製造方法の変形例における工程２Ｆと同様に、溶媒置換を行った後のセルロースナノファイバーのゲルに所定量の有機溶媒を加えることでセルロースナノファイバーの濃度を調整する。その後、超音波処理などの解繊処理を実行することで、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製することができる。得られるセルロースナノファイバー分散液は、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明な懸濁液である。
　なお、上記の解繊処理としては、先の工程１Ａで用いた分散処理と同様の解繊方法を用いることができる。

　以上の第１の製造方法から第３の製造方法では、あらかじめセルロースナノファイバーの水分散液を形成した後に、分散させるための溶媒を有機溶媒に置換することで、セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液を得ることとした。すなわち、上記方法では一度セルロースナノファイバーの水分散液の状態を経ることで、有機溶媒中の分散を容易に行わせることができるという利点を有する。しかし、上記製造方法では、解繊処理を重ねて行う必要が生じること、水系溶媒から有機溶媒への置換のために多量の有機溶媒を用いる必要があること、など、改良の余地も残っている。

これに対し、以下の第４の製造方法から第７の製造方法では、セルロースナノファイバーの水分散液の状態を経ることなく、有機溶媒分散液を得ることができる。以下、順に説明する。

　＜第４の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第４の製造方法は、以下の工程４を有する。図３は、第４の製造方法を示す説明図である。
　（４）カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースを有機溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程

　「工程４」
　工程４では、先に説明した第１の製造方法における工程１Ａに示した方法と同様の方法にて、酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを得る。
次に、得られた酸化セルロースを分収した後に有機溶媒中に分散させる。図では、有機用溶媒を符号Ｓで示している。工程４において置換に用いられる有機溶媒は、酸化セルロースを解繊して得られる、カルボン酸塩型の基であるセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びその水溶液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を好適なものとして挙げることができる。なお、ナノファイバーへの分散が難しくなるが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）も使用可能である。

有機溶媒中の酸化セルロースに対し、上述の工程１Ａで用いた分散処理と同様の解繊方法により解繊処理を施し、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製する。図では、得られる有機溶媒分散液を符号Ｄ５で示している。解繊処理を経ても未解繊のまま残存する酸化セルロースを遠心分離により分離して除去することにより、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明なセルロースナノファイバー分散液が得られる。

　このときに用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができるが、強い機械的剪断により酸化セルロースを解繊する装置を好適に用いることができ、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置が好ましい。

　＜第５の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第５の製造方法は、以下の工程５Ａ、５Ｂを有する。図４は、第５の製造方法を示す説明図である。
　（５Ａ）カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースの水分散液に酸を加え、酸化セルロースのカルボン酸塩型の基の８０％以上をカルボン酸型の基に置換する工程
　（５Ｂ）カルボン酸型の基を有する酸化セルロースを有機溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程

　「工程５Ａ」
　工程５Ａでは、先に説明した第１の製造方法における工程１Ａに示した方法と同様の方法にて、酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを得る。そして、酸化セルロースを水系溶媒に分散させた分散液に酸を加え酸性に維持することで、酸化セルロースのカルボン酸塩基に含まれるナトリウムの一部を水素に置換し、カルボキシル基の８０％以上をカルボン酸型の基とする。もちろん、全てのカルボキシル基をカルボン酸型の基に置換することとしても良い。ここでは、上記工程２Ｂで示した酸を用いることができる。図では、酸処理によって得られる、カルボン酸型の基を有する酸化セルロースを、符号Ｐａで示している。

　「工程５Ｂ」
　工程５Ｂでは、先の第４の製造方法における工程４と同様に、酸化セルロースを分収した後に有機溶媒中に分散させ解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製する。図では、得られる有機溶媒分散液を符号Ｄ６で示している。

　工程５Ｂにおいて置換に用いられる有機溶媒は、カルボキシル基の８０％以上がカルボン酸型の基であるセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好適なものとして挙げることができる。なお、ナノファイバーへの分散が難しくなるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びその水溶液も使用可能である。

　解繊処理を経ても未解繊のまま残存する酸化セルロースを遠心分離により分離して除去することにより、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明なセルロースナノファイバー分散液が得られる。

　先に説明した第１～第３の製造方法では、予め水系溶媒においてセルロースナノファイバーの分散液とした後に有機溶媒に置換する際にセルロースナノファイバーがゲル状態となり、多量の水系溶媒を保有する状態となっていた。そのため、ゲルが有する水系溶媒を有機溶媒に置換する際には多量の有機溶媒が必要であった。これに対して、第４及び第５の製造方法では、酸化セルロースを有機溶媒に投入し、これを有機溶媒中でナノファイバーに分散させるので、セルロースナノファイバーがゲル状態を経ることがなく、溶媒交換に用いる多量の有機溶媒が不要となる。

　＜第６の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第６の製造方法は、以下の工程６Ａ、６Ｂを有する。図５は、第６の製造方法を示す説明図である。
　（６Ａ）カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースの水分散液を所定の時間攪拌し、酸化セルロースを予備的に一部解繊する前処理を行う工程
　（６Ｂ）酸化セルロースを有機溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程

　「工程６Ａ」
　工程６Ａでは、先に説明した第１の製造方法における工程１Ａに示した方法と同様の方法にて、酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを得る。そして、酸化セルロースを水系溶媒に分散させた分散液を、予め所定の時間攪拌する。

　攪拌処理は、通常知られた攪拌器を用いて行うことができ、例えば、マグネティックスターラーを用いて攪拌子を回転させることによる攪拌や、回転翼型の攪拌器を用いることができる。

　攪拌処理後の酸化セルロースは、一部解繊される。図では、攪拌処理によって得られる、一部解繊された酸化セルロースを、符号Ｐｂで示している。攪拌処理によって酸化セルロースが部分的に解繊されていることは、保水値を測定することにより検出することが可能である。

　「工程６Ｂ」
　工程６Ｂでは、先の第４の製造方法における工程４と同様に、攪拌処理後の酸化セルロースを分収した後に有機溶媒中に分散させ解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製する。工程６Ｂにおいて置換に用いられる有機溶媒は、カルボン酸塩型の基であるセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びその水溶液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を好適なものとして挙げることができる。なお、ナノファイバーへの分散が難しくなるが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）も使用可能である。

　解繊処理が進むことにより、分散液が増粘し攪拌が困難となる場合には、同種の有機溶媒を追加して分散液を希釈し、粘度を低下させながら解繊処理を行う。必要に応じて、解繊処理を経ても未解繊のまま残存する酸化セルロースを遠心分離により分離して除去することにより、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明なセルロースナノファイバー分散液が得られる。図では、得られる有機溶媒分散液を符号Ｄ７で示している。

　＜第７の製造方法＞
　セルロースナノファイバー分散液の第７の製造方法は、以下の工程７Ａ～７Ｃを有する。図６は、第７の製造方法を示す説明図である。
　（７Ａ）カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースの水分散液を所定の時間攪拌し、酸化セルロースを予備的に一部解繊する前処理を行う工程
　（７Ｂ）前処理後の酸化セルロースの水分散液に酸を加え、酸化セルロースのカルボン酸塩型の基の８０％以上をカルボン酸型の基に置換する工程
　（７Ｃ）酸化セルロースを有機溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程

　「工程７Ａ」
　工程７Ａでは、先に説明した第６の製造方法における工程６Ａに示した方法と同様の方法にて、酸化セルロースを水系溶媒に分散させた分散液を、予め所定の時間攪拌する。

　攪拌処理は、通常知られた攪拌器を用いて行うことができ、例えば、マグネティックスターラーを用いて攪拌子を回転させることによる攪拌や、回転翼型の攪拌器を用いることができる。

　「工程７Ｂ」
　工程７Ｂでは、先の第５の製造方法における工程５Ａに示した方法と同様の方法にて、攪拌処理を行った酸化セルロースが分散する水分散液に酸を加え、酸性に維持することで、酸化セルロースのカルボン酸塩基に含まれるナトリウムの一部を水素に置換し、カルボン酸型の基とする。図では、酸処理によって得られる、一部が解繊し且つカルボン酸型の基を有する酸化セルロースを、符号Ｐｃで示している。

　「工程７Ｃ」
　工程７Ｃでは、先の第４の製造方法における工程４と同様に、酸処理後の酸化セルロースを分収した後に有機溶媒中に分散させ解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させてなるセルロースナノファイバー分散液を作製する。図では、得られる有機溶媒分散液を符号Ｄ８で示している。

　工程７Ｃにおいて置換に用いられる有機溶媒は、カルボキシル基の８０％以上がカルボン酸型の基であるセルロースナノファイバーを分散させることができる有機溶媒であり、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が用いられる。

　解繊処理を経ても未解繊のまま残存する酸化セルロースを遠心分離により分離して除去することにより、１本１本のセルロースナノファイバーが有機溶媒中に均一に分散された透明なセルロースナノファイバー分散液が得られる。

　以上に説明したように、本実施形態のセルロースナノファイバー分散液の製造方法によれば、セルロースナノファイバーを分散させる有機溶媒の種類に応じて、セルロースナノファイバーの改質処理の有無及び改質の程度が異なる第１から第７の製造方法を適宜選択して用いることで、従来得られなかったセルロースナノファイバーを製造することができる。

　上記の製造方法によって得られるセルロースナノファイバー分散液は、１本１本が分離したセルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させたものであることから、分散液から液体成分を除去してセルロースナノファイバー成形体を作製することができる。

　なお、ナノファイバー成形体は、例えば次のようにして製造することができる。ナノファイバー成形体の材料としては、上記の製造方法により得られるナノファイバー分散液を用いる。このときの分散液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
そして、ガラス板等の基板上に、ナノファイバー分散液を流延塗布した後、自然乾燥、送風乾燥、真空乾燥等の乾燥法により分散液を乾燥させて膜を形成する。その後、基板から膜を剥がしてナノファイバー成形体を得る（キャスト法）。

　あるいは、他の成形物上にナノファイバー分散液を用いてナノファイバー層を形成してもよい。
　この場合、成形物の表面に塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法によりナノファイバー分散液を付着させ、これを乾燥固化させてナノファイバー層を形成する。さらには、膜状に形成したナノファイバー成形体を、他の成形物の表面に貼り合わせる方法も採用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を用いた方法や熱融着法などが採用できる。

　上記の成形物は、所望の形状及び大きさを有するフィルム、シート、織布、不織布等の箔状物、各種の形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形物は、紙、板紙、プラスチック、金属、及びこれらの複合体などからなるものを使用することができる。これらのうちでも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料、又はバイオマス由来材料を用いることが好ましい。成形物は同一又は異なる材料を組み合わせた多層構造としてもよい。

　また、セルロースナノファイバーと他の材料との複合化を行う場合に、有機溶媒にのみ溶解ないし分散させることができる材料との複合化も容易に実施することができるため、広範な材料との複合化による繊維やフィルムへの成形に用いることができる。
　例えば、ポリビニルアルコールやナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルなどの合成高分子は有機溶媒に溶解させて紡糸あるいはフィルムに成形できる。この点、本実施形態のセルロースナノファイバー分散液は、有機溶媒中にセルロースナノファイバーが分散されているため、これらの合成高分子の材料と混合して用いることで、容易に合成高分子とセルロースナノファイバーとが複合化された繊維状成形物あるいはフィルム状成形物を得ることができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　（第１実施例）
　第１実施例では、上記実施形態の第１の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、乾燥重量で１ｇ相当分の未乾燥のパルプ、５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、１ｍｍｏｌの臭化ナトリウム、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で２．５時間穏やかに攪拌し、水洗することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
　その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水懸濁液を調製した。そして、懸濁液に、家庭用ミキサーで１分間、超音波処理で８分間の解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバー水分散液とした。その後、セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離（１００Ｇ）により未解繊成分を取り除いた。
　以上により、透明な液体である濃度０．０９％のセルロースナノファイバー水分散液を得た（工程１Ａ）。

　次に、セルロースナノファイバー水分散液１００ｍＬに対して、ジメチルスルホキシド（８５％水溶液）２５ｍＬを加え（工程１Ｂ）、その後４５℃でエバポレートして脱水することで（工程１Ｃ）、濃度０．２５％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。
　得られた分散液は、図７（ａ）に示すように透明な懸濁液であった。また、図７（ｂ）に示すように、偏光板を介した観察において複屈折性を示し、セルロースナノファイバーが有機溶媒中に分散された分散液であることが確認された。

　また、上記条件において、添加する有機溶媒を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに代えて同様の分散液を調製したところ、同様に透明で複屈折性を示すセルロースナノファイバー分散液が得られることが確認された。

　［透明性の評価］
　ここで、図８は、上記第１実施例で作製したセルロースナノファイバー水分散液と、第１実施例で作製したジメチルスルホキシド水溶液を用いたセルロースナノファイバー分散液の光透過率を測定した結果を示すグラフである。なお、いずれの試料も、測定に際して濃度０．１％に調整した。
　図８に示すように、溶媒に水を用いた場合と有機溶媒を用いた場合とで透過率は同等であり、本発明によれば、従来のセルロースナノファイバー水分散液と同等の分散性を有するセルロースナノファイバー有機溶媒分散液を作製できることが確認された。

　（第２実施例）
　第２実施例では、上記実施形態の第２の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、第１実施例と同様の方法でセルロースナノファイバー水分散液を調製した（工程２Ａ）。
　次に、セルロースナノファイバー水分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸１ｍＬを攪拌しながら加えた後、３０分間攪拌を継続した（工程２Ｂ）。その後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて、ゲル化したセルロースナノファイバーをろ集し、次いで蒸留水で洗浄した。
　ここで、ろ集したゲルをＦＴ－ＩＲで分析したところ、セルロース表面のカルボキシル基は、カルボン酸塩型とカルボン酸型が同程度の比率であった。
　本実施例では、上記ゲルを用いて、以下の（１）、（２）の方法によりセルロースナノファイバー分散液を作製した。

　（１）セルロースナノファイバーのゲル５ｇに対してジメチルスルホキシド（８５％水溶液）を２５ｇ加え（工程２Ｃ）、５０℃でエバポレートして脱水することで（工程２Ｄ）、濃度０．２５％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。
　得られた分散液は、図７に示した第１実施例のセルロースナノファイバー分散液と同様に透明な懸濁液であり、複屈折性を示すものであった。

　（２）セルロースナノファイバーのゲルをポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルター上で各溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）で洗浄することで、ゲルの溶媒を置換した（工程２Ｅ）。
　その後、溶媒置換を行ったのと同じ溶媒を加えて濃度を０．２５％（ｇ／ｍＬ）に調整し、その後超音波処理（１分間）を行うことでセルロースナノファイバーを分散させた（工程２Ｆ）。
　以上の工程により、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液を得た。

　図９は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液の写真である。図９（ａ）に示すように、分散液は透明な懸濁液であり、また図９（ｂ）に示すように、複屈折性を示すものであった。
　図１０は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液の写真である。図１０（ａ）に示すように、分散液は透明な懸濁液であり、また図１０（ｂ）に示すように、複屈折性を示すものであった。

　（第３実施例）
　第３実施例では、上記実施形態の第３の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、第１実施例と同様の方法でセルロースナノファイバー水分散液を調製した（工程３Ａ）。
　次に、セルロースナノファイバー水分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸１ｍＬを攪拌しながら加えた後、６０分間攪拌を継続した。その後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてゲル化したセルロースナノファイバーをろ集し、次いで蒸留水で洗浄した（工程３Ｂ）。
　ここで、ろ集したゲルをＦＴ－ＩＲで分析したところ、セルロース表面のカルボキシル基は、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。

　次に、セルロースナノファイバーのゲルをポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルター上で各溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）で洗浄することで、ゲルの溶媒を置換した（工程３Ｃ）。
　その後、溶媒置換を行ったのと同じ溶媒を加えて濃度を０．２５％（ｇ／ｍＬ）に調整し、その後超音波処理（１分間）を行うことでセルロースナノファイバーを分散させた（工程３Ｄ）。

　以上の工程により、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液を得た。
　図１１は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液の写真である。図１１（ａ）に示すように、分散液は透明な懸濁液であり、また図１１（ｂ）に示すように、複屈折性を示すものであった。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするセルロースナノファイバー分散液も、透明な懸濁液であり、また複屈折性を示すものであった。

　以上の第１から第３実施例の結果に基づいて得られた有機溶媒の種類とセルロースナノファイバーの分散性の関係を表１に示す。
　表１に示すように、第１実施例（第１の製造方法）ではジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いたセルロースナノファイバー分散液が得られるが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いた場合には、セルロースナノファイバーを均一に分散させることができなかった。その一方で、第２実施例及び第３実施例では、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いてセルロースナノファイバーが均一に分散されたセルロースナノファイバーが得られた。
　他の製造方法を用いた場合も同様であり、これらを総合すると、有機溶媒の種類に応じて、第１から第３の製造方法のいずれかを選択して用いることで、均一に分散されたセルロースナノファイバー分散液が得られることが分かる。

　具体的には、用いる溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である場合には、セルロースナノファイバーの表面にカルボン酸塩型の基を含む状態で分散させる第１の製造方法を採用することで、セルロースナノファイバー分散液を作製することができる。
　また、用いる溶媒が８５％ジメチルスルホキシド水溶液である場合には、第１の製造方法、又は、セルロースナノファイバーの一部のカルボン酸塩型の基をカルボン酸型の基に置換する第２の製造方法を用いることで、セルロースナノファイバー分散液を作製することができる。
　また、用いる溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である場合には、第２の製造方法、又は、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基のほぼ全量をカルボン酸型に置換する第３の製造方法を用いることで、セルロースナノファイバー分散液を作製することができる。
　また、用いる溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である場合には、第１から第３の製造方法のいずれを用いても、セルロースナノファイバー分散液を作製することができる。

　（第４実施例）
　第４実施例では、上記実施形態の第４の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプを用い、第１実施例と同様の方法で、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た。
その後、遠心チューブ（５０ｍＬ容）において、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプにジメチルスルホキシドを加え、固形分濃度１％の懸濁液４０ｍＬを調製した。そして、３回の遠心分離（１００Ｇ）により懸濁液から水を除去した。
その後、懸濁液４０ｍＬに対し、ホモジナイザー（ヒスコトロン、マイクロテック・ニチオン社製）を用いて解繊処理（１００００ｒｐｍ、１０分間）を施した。その後、遠心分離（１００Ｇ）により未解繊成分を取り除いた（工程４）。

　以上の工程により、ジメチルスルホキシドを溶媒とする濃度０．１％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液は、図７に示した第１実施例のセルロースナノファイバー分散液と同様に透明な懸濁液であり、複屈折性を示すものであった。

　（第５実施例）
　第５実施例では、上記実施形態の第５の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプを用い、第１実施例と同様の方法で、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを０．１Ｍ塩酸中で２時間攪拌した後、ガラスフィルター（Ｐ１００（ＩＳＯ呼称））でろ集し、０．１Ｍ塩酸２００ｍＬを用いて洗浄した。この塩酸中における攪拌、ろ集、洗浄の工程を２回繰り返し、表面のカルボキシル基が完全にカルボン酸型に置換されたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た（工程５Ａ）。

その後、遠心チューブ（５０ｍＬ容）において、カルボン酸型ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、固形分濃度１％の懸濁液４０ｍＬを調製した。そして、３回の遠心分離（１００Ｇ）により懸濁液から水および塩酸を除去した。
その後、懸濁液４０ｍＬに、ホモジナイザーを用いて解繊処理（１００００ｒｐｍ、１０分間）を施した。その後、遠心分離（１００Ｇ）により未解繊成分を取り除いた（工程５Ｂ）。

　以上の工程により、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とする濃度０．０５％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液は、図７に示した第１実施例のセルロースナノファイバー分散液と同様に透明な懸濁液であり、複屈折性を示すものであった。

　（第６実施例）
　第６実施例では、上記実施形態の第６の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプを用い、第１実施例と同様の方法で、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た。
　未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加えて、固形分濃度５％の水懸濁液を調製し、マグネティックスターラーを用いて、４００ｒｐｍで１２時間攪拌した。攪拌後のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの保水値を測定した結果、攪拌前よりも保水値の上昇が確認された（工程６Ａ）。
その後、攪拌処理したＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプをろ集し、遠心チューブ（５０ｍＬ容）においてジメチルスルホキシドを加え、固形分濃度１％の懸濁液４０ｍＬを調製した。そして、３回の遠心分離（１００Ｇ）により懸濁液から水を除去した。
その後、懸濁液４０ｍＬに対し、ホモジナイザーを用いて解繊処理（１００００ｒｐｍ、１０分間）を施した。得られるゲル状の高粘度液に、ジメチルスルホキシドを４０ｍＬ加え、再度ホモジナイザーを用いて同条件の解繊処理を加えた（工程６Ｂ）。

　以上の工程により、ジメチルスルホキシドを溶媒とする濃度０．５％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液は、図７に示した第１実施例のセルロースナノファイバー分散液と同様に透明な懸濁液であり、複屈折性を示すものであった。

　（第７実施例）
　第７実施例では、上記実施形態の第７の製造方法を用いてセルロースナノファイバー分散液を作製した。
　まず、第６実施例と同様の方法で、攪拌処理をしたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た（工程７Ａ）。
その後、未乾燥の攪拌処理後のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを、０．１Ｍ塩酸中で２時間攪拌した後、ガラスフィルター（Ｐ１００（ＩＳＯ呼称））でろ集し、０．１Ｍ塩酸２００ｍＬを用いて洗浄した。この塩酸中における攪拌、ろ集、洗浄の工程を２回繰り返し、表面のカルボキシル基が完全にカルボン酸型に置換されたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た（工程７Ｂ）。
その後、遠心チューブ（５０ｍＬ容）において、カルボン酸型ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、固形分濃度１％の懸濁液４０ｍＬを調製した。そして、３回の遠心分離（１００Ｇ）により懸濁液から水および塩酸を除去した。
その後、懸濁液４０ｍＬに、ホモジナイザーを用いて解繊処理（１００００ｒｐｍ、１０分間）を施した。その後、遠心分離（１００Ｇ）により未解繊成分を取り除いた（工程７Ｃ）。

　以上の工程により、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とする濃度０．１％（ｇ／ｍＬ）のセルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液は、図７に示した第１実施例のセルロースナノファイバー分散液と同様に透明な懸濁液であり、複屈折性を示すものであった。

　以上により、本発明の製造方法を用いるとセルロースナノファイバーの有機溶媒分散液が良好に得られることが分かり、本発明の有用性が確かめられた。

　本発明によれば、本発明のセルロースナノファイバー分散液を用い、製造性に優れたセルロースナノファイバー成形体及びセルロースナノファイバー複合体を提供することができるため、本発明は産業上極めて有用である。

　Ｄ１～Ｄ８…分散液、Ｇ…ゲル、Ｐ…酸化セルロース

Claims (15)

1. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際して、
   　前記有機溶媒の種類に応じて、前記セルロースナノファイバーの前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換する置換工程を実行することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
2. 　前記置換工程において、前記基のカルボン酸型への置換率を、前記有機溶媒の種類に基づいて異ならせることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
3. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、
   　前記セルロースナノファイバー水分散液に、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を添加する工程と、
   　前記有機溶媒が添加された前記セルロースナノファイバー水分散液から前記水系溶媒を除去する工程と、
   　を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
4. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、
   　前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、少なくとも一部の前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、
   　前記セルロースナノファイバーのゲルに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を添加する工程と、
   　前記有機溶媒が添加された前記ゲルから水を除去する工程と、
   　を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
5. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、
   　前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、少なくとも一部の前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、
   　前記ゲルにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を供給し、前記ゲルに含まれる溶媒を置換する工程と、
   　溶媒置換後の前記ゲルを有機溶媒に分散させる工程と、
   　を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
6. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、
   　前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、前記基の８０％以上をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、
   　前記ゲルにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を供給し、前記ゲルに含まれる溶媒を置換する工程と、
   　溶媒置換後の前記ゲルを有機溶媒に分散させる工程と、
   　を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
7. 　天然セルロースを酸化して得られる、カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースを有機溶媒中で解繊することにより、前記酸化セルロースのナノファイバーとして分散させる工程を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
8. 　前記分散させる工程に先だって、前記酸化セルロースの懸濁液を所定の時間撹拌する工程を有することを特徴とする請求項７に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
9. 　天然セルロースを酸化して得られる、カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースの水懸濁液に酸を加えることで、前記基の８０％以上をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換する工程と、
   　前記基をカルボン酸型に置換した前記酸化セルロースを有機溶媒中で解繊することにより、前記酸化セルロースのナノファイバーとして分散させる工程と、
   　を有することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
10. 　前記置換する工程に先だって、前記酸化セルロースの懸濁液を所定の時間撹拌する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
11. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
12. 　カルボン酸塩型の基とカルボン酸型の基とを有するセルロースナノファイバーを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
13. 　カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上の有機溶媒を含む媒体に分散させたことを特徴とするセルロースナノファイバー分散液。
14. 　請求項１１から１３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液を所定形状に保持しつつ液体成分を除去することで得られたことを特徴とするセルロースナノファイバー成形体。
15. 　第１の材料としてのセルロースナノファイバーを含む請求項１１から１３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液と、第２の材料を含む液体材料とを混合してなる複合分散液を用いて得られたことを特徴とするセルロースナノファイバー複合体。

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