FI116296B

FI116296B - Sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joissa monomeeripitoisuus on pieni

Info

Publication number: FI116296B
Application number: FI982264A
Authority: FI
Inventors: Karri Airola; Paul Mahbub; Eija Valtonen
Original assignee: Ashland Inc A Kentucky Corp
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2005-10-31
Also published as: AU6478899A; EP1149131A1; EP1149131B1; WO2000023521A1; FI982264L; ATE285447T1; ES2235530T3; FI982264A0; DE69922843D1; DE69922843T2; US6583218B1

Description

116296

Sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joissa monomeeripitoisuus on pieni Blandade polyesterhartssammansättningar med reducerad monomerhalt 5

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat tyydyttymättömät polyesterihartsit ja erityisemmin sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joilla on pienennetty monomeeripitoisuus, ja jotka käsittävät vähintään kahta erityyppistä tyydyttymätöntä 10 polyesteriä. Tämän keksinnön kohteena ovat myös menetelmä tällaisten polyeste-rihartsien valmistamiseksi, sekoitetut hartsikoostumukset sekä niiden käyttö.

Tyydyttymättömissä polyesterihartseissa olevien monomeerien pitoisuuksien pienentäminen on ollut haasteena vuosikymmenien ajan polyesterikomposiitti- ja 15 pinnoiteteollisuudessa. Tyydyttymättömät polyesterihartsit sisältävät tyypillisesti haihtuvia tyydyttymättömiä orgaanisia monomeereja kuten styreeniä. Kaupallisesti saatavissa tyydyttymättömissä polyesterihartsisovelluksissa käytetään jopa 50 % styreeniä tai muita vinyyli monomeereja. Kovettamisen aikana jonkin verran orgaanista monomeeria menetetään tavallisesti ilmakehään, mikä näin ollen aihe-, 20 uttaa työterveysongelmia ja on myös ongelmallista ympäristön kannalta. Viime '"vuosien aikana useimpien maiden lainsäädäntö on alkanut vaatia ilmakehään va-• · · • I · pautuvien haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (volatile organic compounds; VOC) • · · \ määrän vähentämistä. Useita menetelmiä on ehdotettu VOC-päästöjen pienentä- miseksi, esimerkkinä haihtuvan monomeerin korvaaminen vähemmän haihtuvalla 25 monomeerilla. Tämä lähestymistapa on johtanut hitaampiin kovettumisaikoihin ja/tai epätäydelliseen kovettumiseen normaaleissa ympäristön lämpötiloissa. Toi- .·**. nen lähestymistapa on monomeerin määrän vähentäminen koostumuksissa. Tämä lähestymistapa on johtanut hartsien viskositeetin suurenemiseen käyttökelpoisten ' . arvojen yläpuolelle. Mikäli viskositeetin suurenemista kompensoidaan käyttä- » · , · · ·. 30 mällä polyesteriä, jonka molekyylipaino on pienempi, tuloksena ovat tällöin olleet lopputuotteen huonot ominaisuudet. Vielä eräs lähestymistapa on ollut käyttää » » 116296 2 supressanttia, joka pienentää VOC-päästöjä. Supressantit ovat usein vahoja, jotka voivat johtaa laminoitujen kerrosten välisen adheesion pienenemiseen. Myös itse hartsi asettaa rajoituksia monomeeripitoisuuden pienentämiselle, koska koostumusten on oltava aplikoitavissa tavanomaisilla välineillä, mikä tarkoittaa sitä, ettei 5 hartsin viskositeettia (cone and plate viscosity) voida suurentaa liikaa ja lopputuotteiden on oltava tiettyjen teknisten määrittelyjen mukaisia tuotteiden sovellusalueesta riippuen. Käytännössä tyydyttymättömien polyesterikoostumusten tapauksessa pienimmät monomeeripitoisuudet ovat asettuneet 26 - 32 p-% olevalle tasolle sovellusalueesta ja tuotteen teknisistä määrittelystä riippuen. Tavallisesti 10 monomeeripitoisuus on alueella 35 -45 p-%.

Patenttijulkaisussa EP 0 325 154 on kuvattu tyydyttymättömien polyestereiden käyttö, joissa styreenipitoisuudet ovat 5-25 %. Esimerkeissä kuvatut polyesterit eivät edusta kuitenkaan tavanomaisia polyestereitä vaan oligoestereitä, joilla on 15 merkittävästi alhaisempi molekyylipaino. Tämä rajoittaa selvästi sekoitettujen hartsien käyttökelpoisuutta. Tässä julkaisussa esitettyjen esimerkkien mukaisia tuotteita, joissa styreenin pitoisuus vaihtelee, ei voida käyttää normaalien la-minointihartsien tavoin, koska hartsin viskositeetti (cone and plate viscosity) on 10,1 23°C:ssa. Kovettuneiden hartsien mekaaniset ominaisuudet eivät myöskään . 20 vastaa tavanomaisille laminointihartseille asetettuja vaatimuksia.

• t t ‘. Patenttijulkaisussa US 5,688,867 on kuvattu polyesterihartsi, joka käsittää noin - 5-50 p-% reaktiivista laimenninta ja noin 50 - 95 p-% tyydyttymätöntä polyeste- | · ,*,·, rihartsia, joka on valmistettu vähintään yhdestä komponentista, joka komponentti « > · 25 on valittu ryhmästä, joka koostuu vähintään kolme hydroksyyliryhmää käsittävästä moniarvoisesta alkoholista, jonka osuus on noin 0,5 mol-% - noin 8 mol-%, ja vähintään yhdestä vaihtoesteröinnin katalyytista, polyolin ja karboksyylirasva-·/": hapon reaktiotuotteesta, jonka osuus on noin 2 mol-% - noin 12 mol-%, sekä pri- ‘t. määrin rasva-alkoholin, rasvaepoksidin, monokarboksyylirasvahapon ja niiden , * ·, 30 seosten joukosta valitusta rasvareagenssia, jonka osuus on noin 2 mol-% - noin 12 mol-%, ryhmän kunkin jäsenen käsittäessä korkeintaan noin 100 hiiliatomia. Täs- » · · » » 3 116296 sä julkaisussa saadaan aikaan hartseja ja menetelmiä, joiden tapauksessa haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöt ovat pienet.

Tekniikan nykytason mukaiset ratkaisut eivät ole kuitenkaan tarjonneet tyydyttä-5 vää tapaa muodostaa polyesterihartsia, jolla on sopivat mekaaniset ominaisuudet ja jossa monomeerin pitoisuus on alle 30 %, jota voitaisiin käyttää normaalissa tavanomaisissa sovelluksissa kuten rakennus-, saniteetti-, meri- ja pinnoitesovel-luksissa tavanomaisten laitteiden ja menetelmien kuten käsinlevityksen, ruiskutuksen, profiilivedon ja kontaktilaminoinnin avulla. Näin ollen olemassa on tarve 10 saada aikaan alalla tunnettuja sovelluksia varten tyydyttymättömiä polyesterihart-seja, joiden monomeeripitoisuus on pienentynyt.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan tyydyttymättömiä polyesteri-hartseja ja niiden sekoitetut hartsikoostumuksia, joiden monomeeripitoisuutta on 15 pienennetty. Esillä olevan keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan menetelmiä tällaisten tyydyttymättömien polyesterihartsien ja niiden sekoitettujen hart-sikoostumusten valmistamiseksi. Muuna tavoitteena on mainittujen hartsien ja sekoitettujen hartsikoostumusten käyttö.

20 Näiden polyesterihartsien, sekoitettujen hartsikoostumusten, niiden käytön ja nii- ·*· den valmistamiseen käytettyjen menetelmien tunnuspiirteet on esitetty patentti- • · * · : vaatimuksissa.

( I 4 • · • · · • » · • · t : On havaittu, että tyydyttymättömiä polyesterihartseja, joilla on alhaiset monomee- 25 ripitoisuudet ja viskositeetit, voidaan valmistaa valitsemalla yhteensopivat kom- • < t V : ponentit, jotka sekoitetaan keskenään fyysisesti. Monomeerien kokonaispitoisuus säilyy alueella 9-30 p-%, edullisesti 11-23 p-%. Keksinnön mukaiset sekoitetut :.: : polyesterihartsikoostumukset käsittävät vähintään kaksi erityyppistä tyydyttymä- töntä polyesteriä. Keksinnön mukaisesti sekoitetaan keskenään polyesteriä, jolla • · · j *_· 30 on alhainen viskositeetti, pieni molekyylipaino, suuri maleiinipitoisuus ja/tai jota on modifioitu metakrylaatilla, ja jonka I.C.I.viskositeetti (cone and plate vis- 4 116296 cosity) on 100 mPas / 25°C - 400 mPas / 100°C, edullisesti 300 mPas / 25°C -300 mPas / 100°C, ja jonka molekyylipaino Mw on 400 - 3000, edullisesti 800 -2000, sekä polyesteriä, jolla on suuri viskositeetti ja suuri molekyylipaino, ja jonka I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 100 mPas / 100°C - 1000 mPas 5 / 150°C, edullisesti 300 mPas / 100°C - 800 mPas / 150°C, ja jonka molekyyli- paino Mw on 1200 - 10 000, edullisesti 1800 - 7000. Myös muita sopivia pe-rushartseja voidaan käyttää, mikäli lopulliselle tuotteelle halutaan jokin erityisominaisuus. Valituista lineaarisista polyesterihartseista riippuen saatua sekoitettua tuotetta laimennetaan 9 - 30 %, edullisesti 11 - 23 % monomeeria tai sen seoksia.

10 Sekoitetun hartsikoostumuksen I.C.I.viskositeetti (cone and plate viscosity) on alueella 200 - 800 mPas 25°C:ssa, ja edullisesti 200 - 500 mPas.

Nämä tyydyttymättömät polyesterihartsikoostumukset, joiden monomeeripitoi-suus on alhainen, on saatu sekoittamalla vähintään kahta eri tyyppiä olevia pe-15 rushartseja, joista yksi on polyesteri, jolla on alhainen molekyylipaino ja pieni viskositeetti, ja toinen on erittäin suorituskykyinen polyesteri, jolla on suuri molekyylipaino ja suuri viskositeetti. Tässä erittäin suorituskykyisellä polyesterillä tarkoitetaan sellaista polyesteriä, josta saadut kovetetut tuotteet ovat hyvälaatuisia ja niillä on hyvät mekaaniset ominaisuudet.

20 • Seuraavassa on esitetty perushartsien sopivia lähtömateriaaleja.

« · * *

Maleiinipitoisuus, jossa tarkoitetaan tässä maleiinihapon, maleiinihapon anhydri-: din ja fumaarihapon tai niiden seosten pitoisuutta lähtöaineissa, on sopivasti vä- *·. v 25 hintään 40 mol-% kaikista hapoista laskien ja edullisesti vähintään 50 mol-% po- : : lyesterissä, jolla on pieni molekyylipaino.

I * : Bentsoehappo, ftaalihappo, ftaalianhydridi, isoftaalihappo, tereftaalihappo, adi- *···' piinihappo, 1,2-sykloheksyylidikarboksyylihappo ja 1,4-sykloheksyylidikarbok- » · · : ’, ’· 30 syylihappo tai niiden seokset ovat sopivia muita happoja ja edullisia ovat bentsoe- :: happo, ftaalihappo, ftaalianhydridi, isoftaalihappo ja tereftaalihappo.

» · 5 116296

Polyestereissä yleensä käytettyä happojen ja alkoholien välistä suhdetta voidaan käyttää.

5 Polyestereiden toisiksi komponenteiksi tarvittavilla alkoholeilla on yleinen kaava (I) R' ΗΟ/νχ/^ΟΗ (i)

ίο I

R

15 missä R ja R’ ovat samanlaisia tai erilaisia ja X on Ci-C4, R on H, -CH2OH, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 tai -CH2CH2CH2CH3 ja R’ on H, -CH2OH, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 tai -CH2CH2CH2CH3; tai tiettyjä aromaattisia alkoholeja voidaan myös käyttää.

20

Sopivia alkoholeja ovat 2-etyyliheksanoli, bentsyylialkoholi, 2-fenyylietyyli-;* alkoholi, etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli, 1,3-propyleeniglykoli, 1,4-butaa- ‘ nidioli, 2-metyyli-l,3-propaanidioli, neopentyyliglykoli, 2-butyyli-2-etyyli-l,3- propaanidioli, 1,6-heksaanidioli, trimetylolipropaani ja trimetylolietaani. Osa al-•, ·: 25 koholeista voidaan korvata glysidyyliyhdisteillä metakrylaatti- tai akrylaattimodi- \V fioitujen polyestereiden, joilla on pieni molekyylipaino, saamiseksi, ja sopivaa ' · ‘ ' glysidyylimetakrylaattia tai glysidyyliakrylaattia käytetään. Korkeintaan 80 mol- %, edullisesti korkeintaan 60 mol-% alkoholeista voidaan korvata glysidyyliyh-‘ ’ disteillä.

* I * 30 » Tämä erittäin suorituskykyinen hartsi, jolla on suuri molekyylipaino, voi olla ta-•... · vanomainen orto- tai isotyyppinen hartsi, joka koostuu samoista lähtöaineista kuin : ; jotka on kuvattu hartseille, joilla on pieni molekyylipaino, mutta joka on keitetty : ’.: suureen molekyylipainoon tavanomaisia kondensointimenetelmiä käyttäen.

6 116296

Hartseja keitetään tavanomaisissa, polyestereitä varten tarkoitetuissa reaktoreissa, kunnes happoluku saadaan alueelle 5 - 65, ylimääräinen vesi poistetaan reaktion aikana ja polymeroinnin lopussa käytetään tyhjöä. Mahdollisten ketjunpäättäjäai-neiden, jotka viittaavat tässä glysidyyliyhdisteisiin, lisäyksen aikana reaktioläm-5 pötiloja voidaan alentaa tarvittaessa.

Mikäli alkoholikomponentti korvataan osittain glysidyylisyhdisteillä, inhibiitto-reita voidaan käyttää polymeroitumisen estämiseksi ja sopivia inhibiittoreita ovat kinonit kuten hydrokinoni ja hydrokinonimonometyylieetteri.

10

Keksinnön mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostumus, jolla on alhainen mo-nomeeripitoisuus, käsittää: 10-90 p-%, edullisesti 20 - 70 p-% ja erityisen edullisesti 30 - 60 p-% vähintään 15 yhtä ja edullisesti yhdestä neljään tyydyttymätöntä polyesteriä, jolla on suuri viskositeetti ja suuri molekyylipaino, korkeintaan 80 p-%, edullisesti korkeintaan 60 p-% ja erityisen edullisesti 10-60 p-% vähintään yhtä ja edullisesti yhdestä kolmeen tyydyttymätöntä polyesteriä, 20 jolla on pieni molekyylipaino, I · * · 9-30 p-%, edullisesti 11-23 p-% vähintään yhtä monomeeria, « * t ' · ‘ korkeintaan 5 p-% apukiihdytettä, sopivasti asetoasetoksietyylimetakrylaattia, *V 25 '·’ * 0,1-0,5 p-% knhdytettä, joka on sopivasti metalliyhdiste, ja jonka esimerkkeinä voidaan mainita orgaanisten happojen koboltti-, mangaani-, rauta-, vanadiini-, ;;; kupari- ja alumiinisuolat kuten oktoaatti- tai naftenaattisuolat.

‘ ‘ 30 0,1 - 0,5 p-% amiinikiihdytettä kuten dimetyylianiliinia, dietyylianiliinia, 2- aminopyridiiniä, Ν,Ν-dimetyyliasetoasetamidia, asetoasetanilidia tai muita or- 7 116296 gaanisia yhdisteitä kuten etyyliasetoasetaattia, metyyliasetoasetaattia ja N,N-dimetyyli-p-toluidiinia sekä 0,5 - 3 p-% peroksidikatalyyttia, edullisesti metyylietyyliketonia tai bentsoyyli-5 peroksidia koostumuksen polymeroitumisen käynnistämiseksi.

Monomeeri on edullisesti etyleenisesti tyydyttymätön yhdiste, ja esimerkkeinä voidaan mainita allyyli- ja vinyyliyhdisteet, joita käytetään tavanomaisesti tyy-dyttymätöntä polyesteriä olevien muottituotteiden, kyllästys- ja pinnoitekoostu-10 musten valmistamiseksi. Esimerkkeinä sopivista monomeereista voidaan mainita styreeni, substituoituneet styreenit kuten metoksistyreeni, divinyylibentseeni, 4-etyylistyreeni, 4-metyylistyreeni, 4-t-butyylistyreeni, p-klooristyreeni tai vinyyli-tolueeni, akryylihaposta ja metakryylihaposta sekä alkoholeista tai polyoleista muodostuneet esterit kuten metyylimetakrylaatti, butyyliakrylaatti, etyyliheksyy-15 liakrvlaatii, hydroksipropyylimetakrylaatti, lauryyliakrylaatti, stearyylimetakry- laatti, lauryylimetakrylaatti, butaanidiolidiakrylaatti, etyleeniglykoli-dimetak-rylaatti, dietyleeniglykolidimetakrylaatti, trietyleeniglykolidimetakrylaatti, pro-pyleeniglykolidimetakrylaatti, dipropyleeniglykolidimetakrylaatti, tripropyleeni-glykolidimetakrylaatti ja trimetylolitriakrylaatti, allyyliesterit kuten diallyylifta-20 laatii sekä vinyyliesterit kuten vinyylietyyliheksanoaatti, vinyylipivalaatti, limo-neeni, dipenteeni, vinyylieetterit, indeeni, allyylibentseeni sekä muut vastaavat ja • · ♦ ‘’ niiden seokset. Edullinen monomeeri on styreeni.

• · * · * | I I • · I • I t *· *· Pienempi monomeeripitoisuus on selvä etu ajatellen monomeeripäästöjen vähen- 25 tämistä. Näistä sekoitetuista hartsikoostumuksista valmistettujen kovetettujen po- ' lyesterituotteiden mekaaninen lujuus vaihtelee alueella 60 - 120 % niistä la- ,,, minointihartseille asetetuista vaatimuksista, jotka on esitetty ISO-, DNV- (Det Γ,’, Norske Veritas) tai muissa asiaan liittyvissä standardeissa, valittujen hartsien laa- 1’ dusta riippuen. Mikäli jotakin lisäominaisuutta tarvitaan, niin joko perushartsia tai 30 laimentavaa hartsia voidaan lujittaa kemiallisesti muokkaamalla hartsirunkoa ;·’ päättävillä metakrylaattiryhmillä.

8 116296

Saadut sekoitetut hartsikoostumukset ovat käyttökelpoisia sovelluksissa, joissa tarvitaan hyviä mekaanisia ominaisuuksia. Ne ovat erittäin edullisia ajatellen liukoisuutta, aplikoituvuutta sekä kovetettujen lopputuotteiden ominaisuuksia. Niitä voidaan käyttää sellaisenaan, yhdessä lujittavien aineiden kanssa, käyttäen täy-5 teainetta tai ilman sitä, laminaateissa tai geelipinnoitteissa komposiittimateriaalien tai pinnoitteiden tuottamiseksi eri sovelluksia varten. Keksinnön mukaisiin sekoitettuihin hartsikoostumuksiin voidaan lisätä sopivia, alalla tunnettuja lisäaineita geelipinnoitteiden, hartsien ja polyesterituotteiden valmistamiseksi. Geelipinnoit-teet ovat kovettuvia koostumuksia, jotka käsittävät vähintään yhtä edellä mainittua 10 sekoitettua polyesterihartsikoostumusta sekä lisäaineita. Sopivia lisäaineita ovat tiksotrooppiset aineet, tiksotropiaa parantavat aineet, supressantit, pintajännitysai-neet, apukiihdyttimet, kiihdyttimet, ilmaa vapauttavat aineet, täyteaineet, kostu-tusaineet, tasapainottavat aineet ja pigmentit.

15 Keksintö on ymmärrettävissä paremmin seuraavien esimerkkien avulla, joilla esimerkeillä ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa millään tavalla keksinnön laajuutta.

Esimerkki 1 20 Erittäin suorituskykyisen polyesterin 1 valmistus 4 1· * • · t · 35 mol-% ftaalianhydridiä, 15 mol-% bentsoehappoa ja 15 mol-% trimetylolipro- • · paania esteröidään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 210°C olevassa lämpö- • · •.' * 1 tilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin • · ·.*.· 25 läpi. Kun happoluku on saatu alueelle 30 - 35, reaktorin lämpötila säädetään suu- '·’ ’ rin piirtein arvoon 120 astetta. 35 mol-% glysidyylimetakrylaattia lisätään hitaasti reaktoriin. Tämän lisäyksen jälkeen kuumentamista jatketaan vielä 1 - 2 tuntia.

· Lopullisen tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 600 mPas ; · 100°C:ssa, happoluku on 2,8 ja molekyylipaino Mw on 1500.

: V 30 i » • *

Esimerkki 2

Erittäin suorituskykyisen polyesterin 2 valmistus 9 116296 35 mol-% maleiinianhydridiä, 10 mol-% tereftaalihappoa, 33 mol-% etyleenigly-5 kolia, 11 mol-% 2-metyylipropaanidiolia ja 11 mol-% 2-etyyli-heksanolia esteröi-dään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Este-röinti viedään loppuun kohdistamalla reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 100 mPas 125°C:ssa, happoluku on 5 ja 10 molekyylipaino Mw on 2300.

Esimerkki 3

Erittäin suorituskykyisen polyesterin 3 valmistus 15 28 mol-% maleiinianhydridiä, 21 mol-% tereftaalihappoa ja 51 mol-% 2- metyylipropaanidiolia esteröidään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 -220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröinti viedään loppuun kohdistamalla reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 640 mPas 20 150°C:ssa, happoluku on 21 ja Mw on 5700.

« * · • i * t : : : Esimerkki 4 I I « 1 1 • · j Erittäin suorituskykyisen polyesterin 4 valmistus • t t < » t * » t * 25 17 mol-% maleiinianhydridiä, 28 mol-% ftaalihapon anhydridiä, 2 mol-% adi- i i > V 1 piinihappoa, 48 mol-% propyleeniglykolia ja 5 mol-% etyleeniglykolia esteröi dään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reakti- t * : : · on aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Este- * » *;·' röinti viedään loppuun kohdistamalla reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I.

I * I

; *,* 30 viskositeetti (cone and plate viscosity) on 500 mPas 125°C:ssa, happoluku on 20 t » * ja Mw on 4500.

• I

t »

Esimerkki 5

Erittäin suorituskykyisen polyesterin 5 valmistus 10 116296 29 mol-% maleiinianhydridiä, 15 mol-% ftaalianhydridiä ja 44 mol-% 2-5 metyylipropaanidiolia sekä 12 mol-% bentsyylialkoholia esteröidään kondensaa-tioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröinti viedään loppuun kohdistamalla reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 320 mPas 100°C:ssa, happoluku on 18 ja Mw on 1900.

10

Esimerkki 6

Alhaisen viskositeetin polyesterin 6 valmistus 22 mol-% maleiinianhydridiä, 11 mol-% ftaalianhydridiä, 11 mol-% tereftaalian-15 hydridiä, 21 mol-% etyleeniglykolia, 13 mol-% dietyleeniglykolia ja 22 mol-% etyyliheksanolia esteröidään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröinti viedään loppuun kohdistamalla reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 1100 • ···’ 20 50°C:ssa, happoluku on 21 ja Mw on 1300.

; Esimerkki 7 | ,' Alhaisen viskositeetin polyesterin 7 valmistus • · * • * »

V I

* * ·

• · I

25 40 mol-% maleiinianhydridiä, 20 mol-% dipropyleeniglykolia, 20 mol-% bentsyy- ; t t lialkoholia ja 20 mol-% 2-etyyliheksanolia esteröidään kondensaatioreaktorissa, , · · ·, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poiste- t t ,,', taan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröinti viedään loppuun kohdista-

I I I ( I

*,.! maila reaktoriin tyhjö (200 mbar). Tuotteen I.C.I. viskositeetti (cone and plate ’! ‘ 30 viscosity) on 400 mPas 25°C:ssa, happoluku on 17 ja Mw on 800.

t »

Esimerkki 8

Alhaisen viskositeetin polyesterin 8 valmistus " 116296 40 mol-% maleiinianhydridiä, 30 mol-% etyleeniglykolia ja 20 mol-% bentsyyli-5 alkoholia esteröidään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotusko-lonnin läpi. Esteröintiä jatketaan happoluvun 65, edullisesti 45 alapuolelle ja reak-tioseokseen lisätään 10 mol-% glysidyylimetakrylaattia 120°C:ssa. Saadun modifioidun hartsin I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 100 mPas 10 100°C:ssa, happoluku on 5 ja Mw on 1400.

Esimerkki 9

Alhaisen viskositeetin polyesterin 9 valmistus 15 43 mol-% maleiinianhydridiä, 27 mol-% dipropyleeniglykolia, 8 mol-% etyleeni glykolia ja 4 mol-% dietyleeniglykolia esteröidään kondensaatioreaktorissa, alueella 190 - 220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröintiä jatketaan happoluvun 65, edullisesti 45 alapuolelle ja reaktioseokseen lisätään 18 mol-% glysidyylimetakrylaat-..il’ 20 tia 120°C:ssa. Modifioidun hartsin I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on •. i. * 200 mPas 100°C:ssa, happoluku on 19 ja Mw on 1900.

'· ': Esimerkki 10 ’ ·" · * Alhaisen viskositeetin polyesterin 10 valmistus 25 42 mol-% maleiinianhydridiä, 25 mol-% dipropyleeniglykolia, 12,5 mol-% 2-etyyliheksanolia ja 12,5 mol-% bentsyylialkoholia esteröidään kondensaatioreak- torissa, alueella 190-220°C olevassa lämpötilassa. Reaktion aikana syntynyt vesi : .* poistetaan johtamalla typpeä erotuskolonnin läpi. Esteröintiä jatketaan happolu- ;** 30 vun 65, edullisesti 45 alapuolelle ja reaktioseokseen lisätään 8 mol-% glysidyyli- > I * 12 1 1 6296 metakrylaattia 120°C:ssa. Modifioidun hartsin I.C.I. viskositeetti (cone and plate viscosity) on 410 mPas 50°C:ssa, happoluku on 4 ja Mw on 1300.

Esimerkki 11 5 23 % styreeniä sisältävän sekoitetun polyesterikoostumuksen valmistus 31 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 1,31 p-% alhaisen viskositeetin polyesteriä 9, ja 15 p-% polyesteriä 7, jolla on pieni molekyylipaino, laimennetaan 23 p-%:iin styreeniä. Lisäksi lisätään kiihdytteitä.

10

Esimerkki 12 20 % styreeniä sisältävän sekoitetun polyesterikoostumuksen valmistus 60 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 1 ja 20 p-% alhaisen viskositeetin 15 polyesteriä 9, laimennetaan 20 p-%:iin styreeniä. Lisäksi lisätään kiihdytteitä.

Esimerkki 13 17 % styreeniä sisältävän sekoitetun polyesterikoostumuksen valmistus 20 30 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 5, 19,5 p-% suorituskyvyltään heik- koa polyesteriä 3, 24 p-% alhaisen molekyylipinon polyesteriä 7, sekä 9,5 p-% ’· ‘1 alhaisen molekyylipainon polyesteriä 10, laimennetaan 17 p-%:iin styreeniä. Li- • t * *· *.’ saksi lisätään kiihdytteitä.

• * · » · • 25 Esimerkki 14 , /5 % styreeniä sisältävän sekoitetun polyesterikoostumuksen valmistus ’! ’ 47 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 1 ja 32,4 p-% alhaisen molekyylipai- i % » : · ‘ non polyesteriä 7, laimennetaan 15 p-%:iin styreeniä. Lisäksi lisätään kiihdytteitä.

*···' 30 » » »

Esimerkki 15 11% styreeniä sisältävän sekoitetun poly ester ikoostiunuksen valmistus 13 116296 57 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 4 ja 32 p-% alhaisen molekyylipainon 5 polyesteriä 7, laimennetaan 11 p-%:iin styreeniä. Lisäksi lisätään kiihdytteitä.

Esimerkki 16 11-23 % styreeniä sisältävän sekoitetun polyesterikoostumuksen valmistus 10 Esimerkeissä 11-15 valmistettuihin sekoitettuihin polyesterihartsikoostumuksiin lisätään 1,0 p-% metyylietyyliketoniperoksidia kovettumisen käynnistämiseksi ja seokset valetaan muottiin ilman täyteainetta. Taulukossa 1 on lueteltu kovettuneiden näytteiden mekaaniset ominaisuudet.

15 Taulukko 1

Polyesterikoostumusten, joiden styreenipitoisuus on pieni, mekaaniset ominaisuudet

Esim. 11 Esim. 12 Esim. 13 Esim. 14 Esim. 15 Styreenipitoisuus (%) 23 20 17 15 11

Vetolujuus (Mpa) 66 66 42 42 36 • · *· "· Vetokerroin (Mpa) 3330 3120 2170 2310 1980 • · · ^^. __^____ ______

Taivutuslujuus (Mpa) 108 123 76 em em

Taivutuskerroin (Mpa) 3020 3230 2200 em em ... Murtovenymä (%) 3 4 3 4 4 ···, Taipumislämpötila (°C) 64 56 51 em em 20 em. = ei määritetty • » · . · « « · i 14 116296

Esimerkki 17

Sekoitetun hartsikoostumuksen käyttö perushartsina geelipinnoitteissa 25 p-% erittäin suorituskykyistä polyesteriä 1, 30 p-% alhaisen viskositeetin poly-5 esteriä 8, sekä 20 p-% alhaisen viskositeetin polyesteriä 6, laimennetaan 25 p-%:iin styreeniä. Sitten valmistetaan geelipinnoite, jolla on seuraava koostumus: % HARTSI 50,4 10 Cu-naftenoaatti 0,01

Ilmaa vapauttava aine 0,5 Täyteaineet 20

Pigmentti 18

Kiihdyttimet 1 15 STYREENI 5

Muut lisäaineet 5,09 Tämän koostumuksen mukaisen levitetyn geelipinnoitteen ulkonäkö on hyvä, sen ruiskutettavuus on hyvä ja sillä on seuraavat yleiset ominaisuudet: Väri/kalib. val-20 koinen L -4,69, a 0,35, b 2,89, Kiilto 20° 800/1000 pm 70/63, Kiilto 60° 800/1000 pm 88/86.

a · * * · • t · , · t · % · · t · · > · · « · >

Claims

116296

1. Sekoitettu polyesterihartsikoostumus käytettäväksi sellaisenaan, ja/tai täyteainetta sisältävänä, ja/tai kuiduilla lujitettuna laminaateissa tai geelipinnoitteissa 5 komposiittimateriaalien tai pinnoitteiden tuottamiseksi, tunnettu siitä, että polyesterihartsikoostumus käsittää 10-90 p-% vähintään yhtä tyydyttämätöntä polyesteriä (A), jonka I.C.I viskositeetti (cone and plate) on 100 mPas / 100°C - 1000 mPas / 150°C ja molekyylipaino Mw on 1200 - 10.000 ja 10 - 80 p-% vähintään yhtä tyydyttymätöntä polyesteriä (B), jonka I.C.I viskositeetti (cone and plate) on 10 100 mPas / 25°C - 400 mPas / 100°C ja molekyylipaino Mw on 400 - 3000 ja 9 - 30 p-% vähintään yhtä monomeeria.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää 1 - 4 tyydyttymätöntä polyesteriä (A) ja 1 - 3 15 tyydyttymätöntä polyesteriä (B).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää 20 - 70 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (A), 10 - 60 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (B) ja 1-23 p-% monomeeria. 20 , 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostu- mus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää 30 - 60 p-% tyydyttymätöntä poly- * > · >! ’ ‘. esteriä (A), 10 - 60 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (B), 11-23 p-% monomeeriä • » · · ja lisäksi enintään 5 p-% apukiihdytettä, 0,1 - 0,5 p-% kiihdytettä ja 0,1 - 0,5 p-% 25 amiinikiihdytettä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostu-' mus, tunnettu siitä, että tyydyttymättömän polyesterin (A) I.C.I. viskositeetti on ;' ”: 300 mPas / 100°C - 800 mPas / 150°C ja molekyylipaino Mw on 1800 - 7000 ja . : . 30 tyydyttymättömän polyesterin (B) I.C.I. viskositeetti on 300 mPas / 25°C - 300 ;; mPas / 100°C ja molekyylipaino Mw on 800 - 2000 ja monomeeri on styreeni. 116296

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen sekoitettu polyesterihartsikoostu-mus, tunnettu siitä, että sekoitetun polyesterihartsikoostumuksen I.C.I. viskositeetti on 200 - 800 mPas / 25°C ja edullisesti 200 - 500 mPas / 25°C.

7. Menetelmä sekoitetun polyesterihartsikoostumuksen valmistamiseksi, tunnet tu siitä, että 10 - 90 p-% vähintään yhtä tyydyttymätöntä polyesteriä (A), jonka I.C.I. viskositeetti (cone and plate) on 100 mPas / 100°C - 1000 mPas / 150°C ja molekyylipaino Mw on 1200 - 10.000, 10 - 80 p-% vähintään yhtä tyydyttymätöntä polyesteriä (B), jonka I.C.I. viskositeetti (cone and plate) on 100 mPas / 25°C -10 400 mPas / 100°C ja molekyylipaino Mw on 400 - 3000, 9 - 30 p-% vähintään yhtä monomeeriä, enintään 5 p-% apukiihdytettä, 0,1 - 0,5 p-% kiihdytettä ja 0,1 -0,5 p-% amiinikiihdytettä sekoitetaan keskenään.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä sekoitetun polyesterihartsikoostu-15 muksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polyesterihartsin kovetus suoritetaan 0,5 - 3 p-% peroksidikatalyytin avulla.

9. Geelipinnoite, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään yhtä sekoitettua polyesteri hartsikoostumusta ja lisäaineita ja että sekoitettu polyesterihartsikoostumus 20 käsittää 10-90 p-% vähintään yhtä tyydyttymätöntä polyesteriä (A), jonka I.C.I viskositeetti (cone and plate) on 100 mPas / 100°C - 1000 mPas / 150°C ja mole- kyylipaino Mw on 1200 - 10.000, 10 - 80 p-% vähintään yhtä tyydyttymätöntä . ·, : polyesteriä (B), jonka I.C.I viskositeetti (cone and plate) on 100 mPas / 25°C - » · ; ‘ · _ | 400 mPas / 100°C ja molekyylipaino Mw on 400 - 3000 ja 9 - 30 p-% vähintään : V: 25 yhtä monomeeriä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen geelipinnoite, tunnettu siitä, että sekoitettu > ( j polyesterihartsikoostumus käsittää 1-4 tyydyttymätöntä polyesteriä (A) ja 1 - 3 : tyydyttymätöntä polyesteriä (B). 30 116296

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen geelipinnoite, tunnettu siitä, että sekoitettu polyesterihartsikoostumus käsittää 20 - 70 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (A), 10-60 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (B) ja 1 - 23 p-% monomeeriä.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen geelipinnoite, tunnettu siitä, että sekoitettu polyesterihartsikoostumus käsittää 30 - 60 p-% tyydyttymätöntä polyesteriä (A) ja tyydyttymättömän polyesterin (A) I.C.I. viskositeetti on 300 mPas / 100°C - 800 mPas / 150°C ja molekyylipaino Mw on 1800 - 7000 ja tyydyttymättömän polyesterin (B) I.C.I. viskositeetti on 300 mPas / 25°C - 300 mPas 10 / 100°C ja molekyylipaino Mw on 800 - 2000 ja monomeeri on styreeni. » MM » > | * 1 · » » > i I > I · ' « » ‘ ♦ • · · * · · • 1 · i i · > · 116296