JP7604085B1 - 樹脂用可塑剤および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
脂肪族ジカルボン酸とジオールの繰り返し単位を有するポリマー鎖の両末端を脂肪族モノアルコールによって封止された構造を有するポリエステル系可塑剤に比し、より耐ブリード性に優れるポリエステル系可塑剤を提供すること。
【解決手段】
下記成分(A)~(C)の反応により得られるポリエステル。
(A)下記一般式(1)で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
(B)分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコール。
(C)下記一般式(2)で表されるアルコール。
Description
下記成分(A)~(C)の反応により得られるポリエステル。
(A)下記一般式(1):
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
(B)分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコール。
(C)下記一般式(2):
で表されるアルコール。
上記成分(B)において、分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコールが、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びトリメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種のトリアルキレングリコールである、〔1〕に記載のポリエステル。
〔1〕又は〔2〕に記載のポリエステルと、前記ポリエステル以外の他の樹脂と、を含む樹脂組成物。
前記他の樹脂が生分解性樹脂である〔3〕に記載の樹脂組成物。
前記他の樹脂がポリ乳酸系樹脂である〔3〕に記載の樹脂組成物。
本発明のポリエステルは、下記成分(A)~(C)の反応により得られ、可塑剤としてそのまま使用することが可能である。
(A)下記一般式(1):
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
(B)分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコール。
(C)下記一般式(3):
で表されるアルコール。
本発明のポリエステルは、例えば、上記成分(A)~(C)を定法によりエステル化反応させることにより得ることができる。反応させる方法としては、例えば、上記成分(A)~(C)を一度に反応させる一段法や、上記成分(A)と上記成分(B)とを反応後に上記成分(C)を反応させる多段法等が挙げられるが、多段法により実施することが好ましい。反応は、例えば、100℃~300℃の温度で、必要に応じて酸及び/又は触媒の存在下、また、必要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒の存在下、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、反応は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または気流下で行うのが望ましい。反応により得られた生成物は、常法に従って、未反応原料や副生物、溶媒等を留去してもよく、また、洗浄、吸着等の精製処理を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記した本発明のポリエステルと、樹脂とを含む。前記樹脂としては、例えば、本発明のポリエステル以外の他のポリエステル樹脂や、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
攪拌機、窒素吹込み管、温度計および冷却管を付けた油水分離器を備えた四つ口フラスコにアジピン酸445.1g(3.03モル)、トリエチレングリコール229.8g(1.52モル)、トルエン153g、パラトルエンスルホン酸・1水和物12.0g、および次亜リン酸ナトリウム・1水和物2.5gを加え、110~120℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ベンジルアルコール339.3g(3.11モル)を加え、120~130℃に加熱し、減圧下、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを80℃まで冷却し、24%水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量495のポリエステル(反応生成物A)827.9gを得た。
実施例1と同様の反応装置を用いて、コハク酸268.0g(2.27モル)、トリエチレングリコール171.3g(1.14モル)、トルエン95g、パラトルエンスルホン酸・1水和物14.0g、および次亜リン酸ナトリウム・1水和物3.2gを加え、110~120℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ノルマルブタノール253.6g(3.42モル)を加え、100~120℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを80℃まで冷却し、24%水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量778のポリエステル(反応生成物B)332.3gを得た。
実施例1と同様の反応装置を用いて、アジピン酸236.9g(1.62モル)、ポリエチレングリコール#200(平均重合度n=4)161.3g(0.81モル)、トルエン102g、パラトルエンスルホン酸・1水和物10.1g、および次亜リン酸ナトリウム・1水和物2.1gを加え、110~120℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル269.3g(1.66モル)を加え、120~130℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを80℃まで冷却し、24%水酸化ナトリウム水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量966のポリエステル(反応生成物C)522.1gを得た。
実施例1と同様の反応装置を用いて、コハク酸476.1g(4.02モル)、エチレングリコール125.3g(2.01モル)、トルエン159g、パラトルエンスルホン酸・1水和物6.3g、および次亜リン酸ナトリウム・1水和物1.3gを加え、110~120℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水の生成後、ベンジルアルコール449.9g(4.12モル)を加え、120~130℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを80℃まで冷却し、24%NaOH水溶液で中和を行い、水洗浄を行った。次いで、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、水を減圧除去し、数平均分子量343のポリエステル(反応生成物D)761.5gを得た。
分子量既知のポリスチレンを標準物質として、下記条件でGPCにより測定した。
・使用機器:HLC-8320(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZ1000 + TSKgel SuperHZ2500 + TSKgel SuperHZ4000 + TSKgel guardcolumn SuperHZ-L 各1本直列
・溶剤(キャリアー):THF(テトラヒドロフラン)
・流量:0.350mL/min
・カラム温度:40℃
・検出機:RI
・注入量:10μL
・サンプル調製:測定対象のポリエステル約0.1gをTHF5mLに溶解させた。
・数平均分子量(Mn)の算出方法:
上記GPC測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、有機溶媒に該当するピークは除外し、ポリエステルの数平均分子量(Mn)を算出した。
ポリ乳酸(PLA)系樹脂(Ingeo4032D(Nature Works社製))100重量部に対し、表1記載の通り可塑剤を加え、設定温度190℃でラボプラストミル(東洋精機製作所社製)を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を180℃、冷却温度25℃で圧縮成形し、厚さ約1mmの試験シートを作成した。この試験シートを用いて下記する条件にて性能評価を行った。評価結果を表1にまとめて示す。
厚さ約1mmの試験シートを、23℃、湿度50%の環境下、24時間放置後、ヘイズメーターNDH4000(日本電色工業社製)を用いて試験フィルムのヘイズ値を測定した。なお、比較例1(可塑剤無添加)に比し、ヘイズ値が同等乃至より低ければ、ポリ乳酸系樹脂本来の透明性が損なわれず、透明性に優れることを示す。
厚さ約1mmの試験シートを3号ダンベルで打ち抜き、該ダンベルを温度23℃、湿度50%RHの恒温室に24時間静置した後、引張速度200mm/minで引張試験を行い、試料が破断した際の伸びから引張破断伸度(%)を算出した。なお、引張破断伸度(%)の数値は大きい方が可塑性が高いことを示す。
厚さ約1mmの試験シートを作成し、該シートの重量を測定した。その後、前記試験シートを80℃雰囲気下で24時間静置し、試験シート表面からブリードアウトした可塑剤を拭き取った後、試験シート重量を測定し、試験前と試験後の重量から重量減少率を算出した。なお、重量減少率が小さい方が耐ブリード性が高いことを示す。
・SR-86A:アジピン酸ブトキシエトキシエチル(田岡化学工業社製)
Claims (5)
- 下記成分(A)~(C)の反応により得られるポリエステル。
(A)下記一般式(1):
(式中、R1は分岐を有してもよい炭素数1~12のアルキレン基である。)
で表されるジカルボン酸又はその酸無水物。
(B)分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコール。
(C)下記一般式(2):
(式中、R2は分岐を有してもよい炭素数1~4のアルキル基又はフェノキシ基であり、nは0~2の整数を示す。nが2の場合、複数あるR2は同一であっても、異なっていてもよい。)
で表されるアルコール。 - 上記成分(B)において、分岐を有してもよい炭素数1~8のアルキレン基を有するトリアルキレングリコールが、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びトリメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種のトリアルキレングリコールである、請求項1に記載のポリエステル。
- 請求項1又は2に記載のポリエステルと、前記ポリエステル以外の他の樹脂と、を含む樹脂組成物。
- 前記他の樹脂が生分解性樹脂である請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記他の樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項3に記載の樹脂組成物。
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