FI100404B - Menetelmä parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja sama lla menetelmällä valmistettu hartsi - Google Patents
Menetelmä parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja sama lla menetelmällä valmistettu hartsi Download PDFInfo
- Publication number
- FI100404B FI100404B FI930333A FI930333A FI100404B FI 100404 B FI100404 B FI 100404B FI 930333 A FI930333 A FI 930333A FI 930333 A FI930333 A FI 930333A FI 100404 B FI100404 B FI 100404B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- absorbent resin
- crosslinking agent
- preparing
- resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Measuring Volume Flow (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Description
5 100404
Menetelmä parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja samalla menetelmällä valmistettu hartsi
Keksinnön tausta Keksinnön ala Tämä keksintö liittyy menetelmään parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä saa-10 tuun vettä absorboivaan hartsiin. Tarkemmin sanottuna se liittyy sellaiseen menetelmään parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, jossa käytetään vettä absorboivien hartsipartikkelien käsittelyä ja silloittamista pinnasta ja sen läheisyydestä tietyn vesiliukoisen yhdisteen ja 15 silloitusaineen vesiliuoksella, ja tällä samalla menetel mällä saatuun vettä absorboivaan hartsiin, jolla on suuri absorptiokyky kaikissa olosuhteissa, riippumatta siitä, kohdistuuko siihen tilassa, jossa se kulloinkin on, painetta vai ei.
20
Tekniikan taso
Aiemmin saatavilla olleita absorboivia hartseja on käytetty laajalti hygieenisissä materiaaleissa, kuten saniteetti- materiaaleissa ja pehmopaperivaipoissa, maaperään vettä | 25 pidättävissä aineissa ja muissa vastaavissa materiaaleissa.
Esimerkkeihin näistä vettä absorboivista hartseista tiede- ;·... tään kuuluvan silloitetut polyakryylihapposuolat, itsestään • · silloittuvaa tyyppiä olevat polyakryylihapposuolat, * · t ’ akryy1ihapposuolojen tärkkelyksen kanssa oksaspolymeroidut 30 silloitetut kopolymeerit, vinyylialkoholi-akryylihappo- • · a • ·' suolakopolymeerit, akryyliamidin silloitetun kopolymeerin
IM
V · hydrolysaatit, neutraloidut silloitetut isobutyleeni- maleiinihappoanhydridikopolymeerit ja silloitetut karboksi-.···. metyyliselluloosasuolat.
• I
35 : “ Vettä absorboivan hartsin valmistamiseen käytetyllä mene- ·.'· telmällä pyritään ensisijaisesti tekemään vesiliukoinen 2 100404 hartsi veteen liukenemattomaksi vähäisesti silloittamalla. Silloitusmenetelmiin kuuluu siten menetelmä, jossa silloitusaine lisätään hydrofiilistä monomeeriä polymeroi-taessa antaen silloittumisen tapahtua samanaikaisesti poly-5 meroinnin kanssa, tai menetelmä, jossa vesiliukoiset poly- meerimolekyylit silloittuvat yhtenäisesti sen vaikutuksesta, että silloitusaineen annetaan reagoida vesiliukoisten polymeerien kanssa.
10 Näillä silloitusmenetelmillä saatujen vettä absorboivien hartsien silloitusainepitoisuus on tehty mahdollisimman pieneksi absorptiokyvyn parantamiseksi. Tämän mukaisesti vettä absorboivan hartsin geelilujuus on pieni ja sen absorptiokyky paineen alaisena on pieni. Lisäksi vettä 15 absorboivan hartsin sisällä on vesiliukoisia komponentteja, jotka aiheuttavat absorptionopeuden pienenemistä, vettä absorboivan geelin stabiilisuuden pienenemistä absorption jälkeen tapahtuvan vesiliukoisten komponenttien eluoitumi-sen johdosta ja vettä absorboivan geelin kuivan tuntuman 20 huonontumista. Toisaalta tunnetaan myös menetelmä silloitustiheyden lisäämiseksi silloitusaineen käyttöä lisäämällä, mutta hyvin tiheä yhtenäinen silloittaminen alentaa vettä absorboivan hartsin perusominaisuudeksi katsottavaa absorptiokapasiteettia, mikä ei ole edullista.
25 Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on tehty kohtien 1-4 ;·.·. mukaisia ehdotuksia vettä absorboivan hartsin partikkelien • * *..! jälkikäsittelemiseksi.
• · » ^ * · 30 1. Menetelmä, jossa vettä absorboiva hartsi dispergoidaan • · • · suureen määrään orgaanista liuotinta, kuten alkoholia, V * ketonia tai vesipitoista eetteriä, ja silloittaminen suori- ·;··· tetaan silloitusainetta lisäämällä (japanilainen patentti- .···, hakemus julkaisu nro 44 627/1982).
./ 35 : 2. Menetelmä vettä absorboivan hartsin silloittamiseksi '. : vettä sisältävänä vesipitoisuuden ollessa säädetty arvoon 3 100404 10 - 40 paino-% (japanilainen patenttihakemusjulkaisu nro 62665/1984).
3. Menetelmä, jossa silloitusaine ja vesi absorboidaan 5 hartsiin koaguloitumisen välttämiseksi lisätyn epä orgaanisen jauheen läsnäollessa ja jossa silloitus ja veden poisto tehdään samanaikaisesti käyttäen kuumennusta ja sekoitusta (japanilainen patenttihakemusjulkaisu nro 163 956/1985).
10 4. Menetelmä, jossa silloitus suoritetaan dispergoimalla 1,5 - 5,0 paino-osaa vettä ja inerttiä orgaanista jauhetta ja yksi paino-osa vettä absorboivaa hartsia suureen määrän hydofiilistä inerttiä liuotinta, jonka kiehumispiste on 15 100 °C tai tätä suurempi (japanilainen patenttihakemus- julkaisu nro 147 475/1985).
Joskin menetelmällä 1 saadaan absorptionopeudeltaan aiempia parempi vettä absorboiva hartsi, tarvitaan näissä jälki-20 käsittelymenetelmissä kuitenkin vaihetta, jossa pyritään poistamaan suuri määrä matalassa lämpötilassa kiehuvaa orgaanista liuotinta, joten sen teollinen soveltaminen on vaikeaa. Lisäksi tässä orgaanisen liuottimen poisto-vaiheessa vettä absorboivien hartsipartikkelien keskustaan ] 25 tunkeutuu silloitusainetta sekä tänne konsentroituvaa kos teutta, joten silloittuminen jatkuu hartsipartikkelien ···' sisusosaan asti, jolloin seurauksena on absorptio- • · · * .‘ tehokkuuden pieneneminen tai vettä absorboivien hartsi- • ·· · partikkelien välinen koaguloituminen kokkareiksi tiivisty- 30 neen kosteuden vaikutuksesta hartsin jäädessä toiminta- kyvyltään heikoksi.
« · • · < * . Menetelmässä 2 silloitusaine tunkeutuu vettä absorboivan hartsin partikkelien runsaasti vettä sisältävään keskus-35 taan, jolloin silloittuminen jatkuu hartsipartikkelien sisäosissa, absorptiotehokkuus pienenee ja vettä sisältä- 4 100404 vät vettä absorboivat hartsipartikkelit koaguloituvat keskenään kokkareita muodostaen.
Menetelmissä 3 ja 4 on mahdollista ehkäistä vettä absor-5 boivan hartsin partikkelien välinen koaguloituminen epä orgaanista jauhetta käyttämällä, mutta koska silloitusaine ei adsorboidu ainoastaan vettä absorboivaan hartsiin, vaan myöskin epäorgaaniseen jauheeseen, niin silloittuminen pyrkii tapahtumaan epäyhtenäisesti eikä hartsi ole aina 10 riittävän toimintakykyinen. Lisäksi kohdan 4 mukaisessa menetelmässä voi silloitusaine tunkeutua vettä sisältävän vettä absorboivan hartsin keskustaan, koska tässä käytetään suurta määrää vettä, jonka määrä on 1,5 - 5,0 kertaa vettä absorboivan hartsin määrä, mikä pienentää absorptio-15 tehokkuutta.
Keksinnön yhteenveto Tähän keksintöön johtaneissa intensiivisissä tutkimuksissa pyrittiin löytämään ratkaisu kohtien 1-4 mukaisissa mene-20 telmissä esiintyviin ongelmiin ja niissä päädyttiin lopuksi menetelmään parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, jolla hartsipartikkelien pintaa lähellä olevat ; osat kyetään silloittamaan tehokkaasti ja homogeenisesti aiheuttamatta vettä absorboivien hartsipartikkelien välistä 25 koaguloitumista huolimatta siitä, että vettä absorboivia hartsipartikkeleita käsitellään vesiliuoksena käytettävällä silloitusaineella, ja jossa silloitus suoritetaan sellai- • · ..I sissa olosuhteissa, joissa vettä absorboiviin hartsi- • · · ' • · r partikkeleihin absorboituu mahdollisimman pieni määrä vet-30 tä. Tällä menetelmällä saatu vettä absorboiva hartsi on • · • · sellainen runsaasti vettä absorboiva hartsi, jonka • · ’·’ * absorptiokapasiteetti on suuri ja jonka absorption alku- ·;··· nopeus on erinomainen riippumatta siitä, kohdistuuko siihen tilassa, jossa se kulloinkin on, painetta vai ei, joten se . 35 näiden ominaisuuksiensa johdosta täyttää keksinnölle asete- : “ tut tavoitteet.
5 100404 Tämän keksinnön kohteena on tarjota käyttöön vettä absorboivan hartsin valmistamiseen soveltuva menetelmä, jolla hartsipartikkelien pintaa lähellä olevat osat voidaan silloittaa tehokkaasti ja homogeenisesti vettä absorboivan 5 hartsin partikkelien keskinäistä koaguloitumista aiheutta matta huolimatta siitä, että vettä absorboivaa hartsia käsitellään vesipitoisena liuoksena käytettävällä silloitusaineella.
10 Tämän keksinnön toisena kohteena on antaa käyttöön menetel mä sellaisen parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, jonka absorptiokapasiteetti on suuri tilassa, jossa siihen ei kohdistu painetta tai tilassa, jossa se on paineen alaisena, ja jonka absorption alkunopeus on erin-15 omainen.
Vielä yhtenä tämän keksinnön kohteena on tarjota käyttöön vettä absorboiva hartsi, jonka absorptiokapasiteetti on suuri tilassa, jossa siihen ei kohdistu painetta tai tilas-20 sa, jossa se on paineen alaisena, ja jonka absorption alku nopeus on erinomainen.
Vielä yhtenä tämän keksinnön kohteena on tarjota käyttöön vettä absorboiva hartsi, jonka hartsigeeli antaa erinomai-25 sen kuivan tuntuman sen absorboitua vesipitoista nestettä, joka tuntuu kosketeltaessa lujalle, vähemmän niljakkaalle ja jonka luistokyky on parantunut.
• · « · · • « · • * ·
Tarkemmin sanottuna tämä keksintö liittyy menetelmään pa-,30 rannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, joka ^ käsittää vaiheet, joissa vettä absorboivia hartsi- ‘•j partikkeleita (A) käsitellään jäljempänä kuvattavan vesi- ·;··· liukoisen yhdisteen (B) vesipitoisella liuoksella ja jäl- jempänä kuvattavalla silloitusaineella (C), jonka annetaan 35 reagoida hartsipartikkelien kanssa, jolloin tulokseksi \ | saadaan pintaa lähellä olevalta alueelta silloitettuja '· hartsipartikkeleita; ja tällä menetelmällä aikaansaatuun 6 100404 vettä absorboivaan hartsiin, jonka absorptio-ominaisuudet ovat sellaisia, että tilassa, jossa siihen ei kohdistu painetta, sen absorptiokyky on sellainen, että se absorboi 50-kertaisen tai tätä suuremman määrän fysiologista suola-5 liuosta, ja tilassa, jossa se on paineen alaisena, sen ab sorptiokyky on sellainen, että se absorboi 30-kertaisen tai tätä suuremman määrän fysiologista suolaliuosta.
Vesiliukoinen yhdiste (B): Ainakin yksi vesiliukoinen yh-10 diste, joka on jokin monofunktionaalisten alkoholien alky- leenioksidiaddukti (1), jokin orgaanisen hapon monofunktio-naalinen suola (2) tai jokin laktaami (3) ja joka ei vaikuta (A):n ja {C):n väliseen silloitusreaktioon.
15 Silloitusaine (C): Silloitusaine, jolla on ainakin kaksi funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät reagoimaan (A):n kanssa.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 20 Tässä keksinnössä vettä absorboivan hartsin partikkelit (A) ovat käytännöllisesti katsoen kuivia partikkeleita, ·' jotka muodostuvat hartsista (vettä absorboiva hartsi) , joka : absorboi suuren määrän vettä ollessaan kosketuksessa veteen • ja joka turpoaa ja muodostaa vesipitoisen geelin (hydrogee- :25 li). Tällainen vettä absorboiva hartsi ei rajoitu mihinkään ; erityiseen tyyppiin ja esimerkkeihin siitä kuuluvat silloi- • · tettu osittain neutraloitu polyakryylihappo, itsestään silloittunut osittain neutraloitu polyakryylihappo, silloi- :·, tetut oksaspolymeroidut tärkkelys-akryylihapposuolakopoly- • · · \;ι>30 meerit, silloitetut oksaspolymeroidut tärkkelys-akryyli- • * i nitriilikopolymeerihydrolysaatit, vinyylialkoholi-akryyli- • « · happosuolakopolymeerit, silloitetut akryylihapposuola-·:··? akryyliamidi- tai akryylihapposuola-akryylinitriilikopoly-
Vi meerihydrolysaatit, silloitetut akryylihapposuola-2-akryy- 35 liamidi-2-metyylipropaanisulfonihapposuolakopolymeerit, silloitetut neutraloidut isobutyleeni-maleiini-happo-anhydridikopolymeerit ja silloitettu karboksi- 7 100404 metyyliselluloosasuola, ja keksinnössä voidaan käyttää yhtä tai useampaa näiden hartsien typpistä hartsia. Näissä esimerkeissä käytettyinä suoloina voidaan käyttää natrium-suolaa, kaliumsuolaa, ammoniumsuolaa, amiinisuolaa tai 5 muita näitä vastaavia suoloja. Näiden joukosta edullisiin kuuluvat lopputulokseksi saatavaan tehokkaaseen vettä absorboivaan ominaisuuteen nähden vettä absorboivat hartsit, joissa on karboksyyliryhmä ja/tai karboksylaattiryhmä, ja erityisesti sellaisen etyleenityyppisesti tyydyttymättömän 10 monomeerin silloitetut kopolymeerit, joiden pääasiallisim-pana rakenneyksikkönä on akryylihappo tai sen suola. Akryylihapon suolana voidaan käyttää samoja suoloja, jotka on mainittu edellä.
15 Vettä absorboivien hartsipartikkelien (A) muotoa ei ole millään erityisellä tavalla määrätty ja muodoissa voi olla valmistusmenetelmästä johtuvia eroja. Esimerkkeihin näistä kuuluvat päärynän muoto, joka on aikaansaatu käänteisfaasi-suspensiopolymeroinnilla, suomumaisten kappaleiden muoto, 20 joka on saatu rumpukuivauksella, lohkaremainen muoto, joka on saatu jauhamalla hartsikokkareita, ja amorfinen tila. Mikä tahansa muoto voi olla sovellettavissa eikä partikkelikokoa ole millään erityisellä tavalla määrätty, ja se on tavallisesti noin 10 - 1 000 μτη. Vettä absorboivat 25 hartsipartikkelit (A) ovat käytännöllisesti katsoen kuivia partikkeleita.
• · · • · · • V Tässä keksinnössä vesiliukoinen yhdiste (B) on ainakin yksi : vesiliukoinen yhdiste, joka on monofunktionaalisen alkoho- 30 Iin alkyleenioksidiaddukti (1), orgaanisen hapon mono- i'.. funktionaalinen suola (2) ja laktaami (3) ja tämä on inert- .·; . ti (A) :ta ja (C):ta kohtaan.
» «··»·
Esimerkkeihin monofunktionaalisen alkoholin alkyyleeni-•... 35 oksidiadduktista (1) kuuluvat metanolin etyleenioksidi- addukti, etanolin etyleenioksidiaddukti, butyylialkoholin .·. : etyleenioksidiaddukti ja metanolin etyleenioksidi/- 8 100404 propyleenioksidiaddukti. On haluttua, että monofunktionaa-lisen alkoholin hiiliatomien lukumäärän on noin 1-5 samalla kun on haluttua, että alkyleenioksidikomponenttien alkyleeniryhmissä olevien hiiliatomien lukumäärä on noin 5 2-4.
Esimerkkeihin orgaanisen hapon monofunktionaalisesta suolasta (2) voi kuulua muun muassa orgaanisen hapon alkali-metallisuola, amiinisuola, ja ammoniumsuola, ja tarkemmin 10 sanottuna natriumasetaatti, kaliumasetaatti, ammonium- asetaatti, natriumpropionaatti, kaliumpropionaatti, ammoniumpropionaatti, natriumlaktaatti ja kaliumlaktaatti. Orgaanisena happokomponenttina ovat edullisia noin 2 -6 -hiiliatomiset orgaaniset hapot, ja amiinihapon tapauk-15 sessa amiinikomponentti on edullisesti 1-6 -hiiliatominen amiini.
Esimerkkeihin laktaameista (3) kuuluvat muun muassa /3-propiolaktaami, 7-butyrolaktaami, δ-valerolaktaami ja 20 e-kaprolaktaami. On haluttua, että laktaamin hiiliatomien lukumäärä on 3 - 9.
Edellä esitetyistä (B):n esimerkeistä ovat edullisempia monofunktionaalisen alkoholin etyleenioksidiadduktit, or-25 gaanisten happojen alkalimetallisuolat ja 4 - 8 -hiili atominen syklinen laktaami; ja erityisen edullisia ovat monofunktionaalisen alkoholin 2-10 etyyleenioksidimoolia • « sisältävä addukti, propionihapon alkalimetallisuola ja • 1 * * e-kaprolaktaami.
30 1 · « • · Tässä keksinnössä vesiliukoisen yhdisteen (B) vesipitoisen liuoksen konsentraatio voi vaihdella (B):n tyypistä riip-·;··· puen ja on edullista säätää konsentraatio sellaiseksi, että vettä absorboivien hartsipartikkelien (A) absorptiokyky 35 (B):n vesipitoista liuosta kohtaan on viisinkertainen tai : tätä pienempi ja erityisesti kolminkertainen tai tätä pie- ·: nempi. Tässä tarkoitettu absorptiokyky viittaa arvoon, joka 9 100404 on mitattu samalla menetelmällä kuin absorptiokyky, joka on mitattu jäljempänä mainitussa paineettomassa tilassa lukuunottamatta sitä, että fysiologisen suolaliuoksen tilalla käytetään (B):n vesipitoista liuosta.
5
Vaikkakin konsentraatio vaihtelee (B):n tyypistä riippuen, se on tavallisesti alueella 2-60 paino-%, tai edullisesti alueella 5-50 paino-%. Mikäli kuitenkin (B):nä käytetään monofunktionaalisen alkoholin alkyleenioksidiadduktia (1), 10 on haluttua, että se on alueella 10 - 40 paino-% ja mikäli (B):nä käytetään orgaanisen hapon monofunktionaalista suolaa (2) tai laktaamia (3), on erityisesti haluttua, että se on alueella 5-35 paino-%.
15 Jos konsentraatio on alle 2 paino-%, niin (A):n absorptio- kyky vesipitoista liuosta (B) kohtaan on yli viisinkertainen. Tässä tapauksessa käsiteltäessä (A):ta (B):n vesipitoisella liuoksella ja jäljempänä mainitulla silloitusaineella (C), turpoaa (A) osittain ja turvonneet 20 partikkelit pyrkivät koaguloitumaan toisiinsa muodostaen kokkareita. On myös vaikeaa saada silloittuminen tapahtumaan homogeenisesti (A):n pintaa lähellä olevista kohdista ja käsiteltävyysominaisuudet heikentyvät. Toisaalta mikäli konsentraatio ylittää 60 paino-% on (A):n ja (C):n 25 silloittumisreaktiolle tarvittavan vesipitoisuuden yllä pitämiseksi tarpeen käyttää suurta vesiliukoisen yhdisteen (B):n tilavuutta, mikä tulee kustannuksiltaan hyvin epä- » · tyydyttäväksi.
• 4 ' 30 Tässä keksinnössä käytettävä vettä absorboivien hartsi- f · * “ partikkelien (A) muodostamiseksi käytetty vesipitoisen V * liuoksen (B) määrä vaihtelee (B):n tyypin ja konsentraation ·.··· ja silloitusaineen (C) tyypin ja konsentraation mukaan ja (A):n ja (B):n vesipitoisen liuoksen välinen painosuhde on 35 tavallisesti 100 : (1 - 10), tai edullisesti 100 : (2-8), ja edullisemmin 100 : (2-5). Jos vesipitoisen liuoksen :.’’i (B) paino-osuus on alle 1, on silloitusreaktiota vaikeaa 10 100404 suorittaa homogeenisesti. Jos tämä osuus on yli 10, ei ainoastaan si 1loitusreaktio kestä pitempään, vaan myös absorptiokyky voi heikentyä, koska vesipitoinen liuos tunkeutuu vähitellen (A):n keskustaan silloitusaineen (C):n 5 kanssa, jonka johdosta silloitusreaktio jatkuu keskusosaan päin, mikä ei ole parannetun vettä absorboivan hartsin valmistuksessa käytännöllistä.
Tässä keksinnössä silloitusaine (C) on yhdiste, jolla on 10 ainakin kaksi funktionaalista ryhmää, jotka voivat reagoida (A):n kanssa, ja tätä yhdistettä voidaan käyttää asettamatta tälle mitään erityistä rajoitusta. Edullisemmin voidaan käyttää veteen liukoista silloitusainetta.
15 Esimerkkeihin silloitusaineista (C) voivat kuulua poly- glysidyylieetteriyhdisteet, halogeeniepoksiyhdisteet, poly-aldehydiyhdisteet, polyfunktionaaliset alkoholit ja poly-amiiniyhdisteet, ja näistä voidaan samanaikaisesti käyttää kahta tai useampaa tyyppiä.
20 Käytännön esimerkkeihin polyglysidyylieetteriyhdisteistä kuuluvat etyleeniglykolidiglysidyylieeteri, propyleeni-glykolidiglysidyylieetteri, glyseriini-1,3-diglysidyyli-eetteri, glyseriinitriglysidyylieetteri, polyetyleeni-25 glykolidiglysidyylieetteri ja 1,6-heksaanidioli- diglysidyylieetteri jne.
• w · t » · • · Käytännön esimerkkeihin halogeeniepoksiyhdisteistä kuuluvat * « 1 epikloorihydriini ja a-metyyliepikloorihydriini jne.
.. 30 4 I · · Käytännön esimerkkeihin polyaldehydiyhdisteistä kuuluvat V · glutaarialdehydi ja glyoksatsaali jne.
t • · Käytännön esimerkkeihin polyfunktionaalisista alkoholeista 35 kuuluvat glyseriini, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, " propyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, polypropyleeni- : glykoli, dietanoliamiini ja trietanoliamiini, jne.
n 11 100404 Käytännön esimerkkeihin polyamiiniyhdisteistä kuuluvat etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleeni-tetramiini, tetraetyleenipentamiini, polyamidihartsi, joka on polyamiinin ja rasvahapon reaktiotuote ja poly-5 amidi-polyamiini-epikloorihydriinihartsi, jne.
Edellä mainituista silloitusaineyhdisteistä (C) ovat edullisia polyglysidyylieetteriyhdisteet, polyfunktionaaliset alkoholiyhdisteet ja polyamiiniyhdisteet. Erityisen edulli-10 siä yhdisteitä ovat etyleeniglykolidiglysidyylieetteri, propyleeniglykolidiglysidyylieetteri, glyseriini-1,3-di-glysidyylieetteri, glyseriinitriglysidyylieetteri ja poly-amidi-polyamiini-epikloorihydriinihartsi, koska silloittumisreaktion lämpötilat ovat matalia ja ne ovat 15 energiakustannustensa puolesta taloudellisia.
Tässä keksinnössä käytetyn silloitusaineen (C) annos voi vaihdella (C):n tyypistä, (A):n silloittumistyypistä ja asteesta ja aikaansaatavan parannetun absorptiohartsin 20 tavoitellusta tehokkuudesta riippuen ja painesuhde (A) : (C) on tavallisesti 100 : (0,01 -5), ja se on edullisesti 100 : (0,05 -3), ja edullisemmin 100 : (0,1 - 2). Mikäli (C):n määrä on alle 0,01, niin lisäyksen vaikutus ei ilmene riittävästi tai mikäli tämä ylittää arvon 5, niin sitä-25 vastoin silloitustiheys on liian suuri ja absorptio- kapasiteetti voi alentua.
• · · • · · * ;’ Tässä keksinnössä tapahtuu vettä absorboivan hartsin par- *·* * tikkelien (A) käsittely sumuttamalla (A):n pinnalle (B):n 30 ja (C):n vesipitoista liuosta, joka on tavallisesti (B):stä •« · ),· ja (C):stä sekoittamalla valmistettua vesipitoista liuosta, I I « : : : tai liuos lisätään pisaroittain seosta samalla sekoittaen.
On myös mahdollista suorittaa (A):n käsittely (B):n ja • · (C):n yhdistetyllä vesipitoisella liuoksella tai käyttämäl-35 lä erillisiä liuoksia, joita ei ole etukäteen sekoitettu.
12 100404 (A) :n, (B):n vesipitoisen liuoksen ja (C):n sekoittamiseen käytettävä laite voi olla tavallinen sekoituslaite, esimerkiksi rumpusekoitin, ruuvisekoitin, ruuvisuulake-puristin, turbulenssilaite, Nauta-sekoitin, V:n muotoinen 5 pyörivä sekoituslaite, nauhasekoitin, kaksivartista tyyppiä oleva vaivain, leijupetisekoitin, ilmasekoitin, pyörivää kiekkotyyppiä oleva sekoitin tai telasekoitin.
Tavallisesti on tarpeellista kuumentaa tällä menetelmällä 10 aikaansaatua (A):n, (B):n vesipitoisen liuoksen ja (C):n reaktioseosta. Vaihtoehtoisesti voidaan sekoittaa ja kuumentaa samanaikaisesti. Tässä tapauksessa reaktio tarkoittaa silloitusaineen (C):n silloitusreaktiota.
15 Kuumennukseen voidaan käyttää kuivaimia ja kuumentimia, esimerkiksi kuumailmakuivainta, pyörökuivainta, lapa-kuivainta, pyörivää kiekkokuivainta, leijupetikuivainta, nauhatyyppistä kuivainta, Nauta-tyyppistä kuumenninta ja infrapunakuivainta.
20
Kuumennuslämpötila vaihtelee (C):n tyypin ja annoksen ja (B) :n vesipitoisen liuoksen vesipitoisuuden mukaisesti ja se on tavallisesti 80 - 230 °C, tai edullisesti 100 - 230 °C, tai edullisemmin 110 - 200 °C. Mikäli lämpötila on 25 alle 80 °C, kestää kuumentuminen kauan, mikä ei ainoastaan ole taloudellisesti epäedullista vaan riittämätöntä myöskin siihen, että silloitusreaktiossa saataisiin (C) :n tyypistä • · *..! ja pitoisuudesta riippuva vaikutus. Yli 230 °C:n olevissa • t ’ lämpötiloissa voi esiintyä vettä absorboivan hartsin vär- 30 jääntymistä tai termistä hajoamista.
• · · V · Kuumennusaika vaihtelee (C):n tyypin ja annoksen, (B):n • j··j vesipitoisen liuoksen vesipitoisuuden ja kuumennuslämpö- tilan mukaan, ja se on tavallisesti 5 minuuttia tai tätä • 35 pitempi ja edullisesti 5-60 minuuttia. Jos aika on alle : " 5 minuuttia, on usein tarpeellista kohottaa kuumennuslämpö- tilaa ja tämä ei ainoastaan ole taloudellisesti epä- 13 100404 edullista vaan myös riittämättömän lyhyt silloittumis-reaktion etenemiseen niin pitkälle, että saavutetaan tämän keksinnön mukainen (C):n tyypistä ja annoksesta riippuva vaikutus.
5
Kuumentaminen voidaan suorittaa tarvittaessa tyhjiössä tai käyttäen virtaavan inertin kaasun avulla muodostettua atmosfääriä. Kuumentamalla tyhjiössä tai atmosfäärissä, joka on muodostettu johtamalla seokseen inerttiä kaasua, on 10 mahdollista ehkäistä vettä absorboivan hartsin värjäytyminen, hapettuminen, heikentyminen lämmön vaikutuksesta tai muut vastaavanlaiset ilmiöt. Esimerkkeinä johdettavasta inertistä kaasusta voidaan mainita muun muassa typpi, helium tai hiilidioksidi. Tässä keksinnössä on asianlaita 15 niin, että (B):n läsnäollessa on silloitusaineella (C) hyvin pieni mahdollisuus tunkeutua riittävästi vettä absorboivan hartsin partikkelien (A) sisään, ja vettä absorboivan hartsin partikkelien pinnalla oleva silloitusaineen konsentraatio kohoaa, joten voidaan arvioida, että vettä 20 absorboivan hartsin partikkelien pintaa lähellä oleva alue voi tulla silloitetuksi.
Tavallisesti on asianlaita niin, että kun vettä absorboivan hartsin partikkelit silloitetaan yhtenäisesti pinnasta 25 sisäosiin, niin silloittamisasteen ollessa pieni voi absorptiokyky painealtistuksen puuttuessa parantua, mutta absorptiokyky paineelle altistettuna pyrkii pienenemään.
• · *..! Mikäli sitävastoin silloittumisaste on korkea, niin • · <· ' • * absorptiokyky paineelle altistetussa tilassa voi jonkin . 30 verran parantua, mutta absorptiokyky painealtistuksen puut- • · tuessa voi pienentyä. Tämän keksinnön mukaiset hartsi- • t *·' * partikkelit ovat silloittuneet etupäässä tämän pinnan lä- ·;·· hellä olevilla alueilla ja tämän vuoksi tällä keksinnöllä kyetään valmistamaan vettä absorboiva hartsi, jonka sekä 35 absorption alkunopeus että kokonaisabsorptiokyky ovat kor- : keitä riippumatta siitä, onko se paineelle altistettuna vai ei.
14 100404
Vettä absorboivan hartsin partikkelien pinnasta katsottu pinnan silloittumisen syvyys (pinnan läheisen alueen ollessa silloitettuna silloitusaineella) vaihtelee tässä keksinnössä riippuen vettä absorboivan hartsin partikkelien (A) 5 partikkelikoosta ja parannetulle vettä absorboivalle hart sille tavoitteeksi asetetusta tehokkuudesta. Tämä syvyys on tavallisesti kuitenkin 40 % tai tätä pienempi ja se on edullisesti 20 % tai tätä pienempi ja edullisemmin 10 % tai tätä pienempi vettä absorboivan hartsin partikkelien (A) 10 säteen pituudesta.
Tämän keksinnön mukainen vettä absorboiva hartsi saadaan käyttäen tämän keksinnön mukaista menetelmää ja sen absorptio-ominaisuuksia voidaan säännöstellä käyttötarkoituksista 15 riippuen ja sen kyky absorboida fysiologista suolaliuosta painealtistuksen puuttuessa on tavallisesti 50-kertainen tai tätä suurempi kyseisen kyvyn ollessa edullisesti 55-kertainen tai tätä suurempi ja sen kyky absorboida fysiologista suolaliuosta paineenalaisena on 30-kertainen tai 20 tätä suurempi, kyseisen kyvyn ollessa edullisesti 35-ker- tainen tai tätä suurempi. Fysiologinen suolaliuos on tässä keksinnössä vesipitoinen natriumkloridiliuos, jonka kon-sentraatio on 0,85 - 0,95 paino-%.
25 Aiemmin käytettyihin määriin verrattuna ovat samanlaista absorptiotehokkuutta tarvittaessa käytettävät määrät erin-omaisen absorptiotehokkuuden vuoksi pienempiä eikä massan • · määrä suurene, joten tällä voidaan vähentää kustannuksia.
• · Tämän keksinnön mukaisen vettä absorboivan hartsin vesi- .. 30 liukoisen komponentin määrä on lisäksi pieni ja vettä ab- • · ‘ sorboinut geeli antaa erinomaisen kuivan vaikutelman, se *·_ ' tuntuu kosketettaessa tukevalta, mikä saa aikaan sen suo- *:*·* tuisan lopputuloksen, että esimerkiksi pehmopaperi- vaippoihin käytettynä pehmopaperivaipan pinta tuntuu 35 virtsanlaskun jälkeen kuivalta.
15 100404 Tämän keksinnön mukaiseen vettä absorboivaan hartsiin voidaan tämän keksinnön mukaisen menetelmän mielivaltaisessa vaiheessa lisätä lisäaineita, kuten antiseptisiä aineita, homehtumista ehkäiseviä aineita, desinfiointiaineita, anti-5 oksidantteja, ultraviolettivaloa absorboivia aineita, väri aineita, hajusteita, deodorantteja, epäorgaanisia jauheita ja kuitumaisia orgaanisia materiaaleja.
Tämän jälkeen tätä keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin 10 käyttämällä esimerkkejä ja vertailuesiraerkkejä, mutta on huomattava, että tämä keksintö ei rajoitu yksinomaan näihin. Absorption alkunopeus ja absorptio paineelle altista-mattomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonais-absorptiokyky paineen alaisessa tilassa ja vettä absor-15 boivan geelin kuivatuntuma määritettiin seuraavilla mene telmillä. Jäljempänä termi prosentti vastaa painoprosenttia, ellei toisin ole mainittu.
Absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineelle 20 altistamattomana:
Kuhunkin teepussiin, joka oli valmistettu 25 meshin tiheyk-sisestä nailonverkosta, lisättiin 1 g vettä absorboivaa hartsia ja nämä pantiin kukin erikseen fysiologiseen suola-25 liuokseen, jonka konsentraatio oli 0,9 %, 5 minuutin ja 60 minuutin ajaksi, kumpaakin valutettiin 15 minuuttia ja -...· painon lisäys mitattiin. Absorboituneen fysiologisen suola- j ’ : liuoksen määrä 5 minuuttia kestäneen käsittelyn jälkeen edustaa absorption alkunopeutta paineelle altistamattomassa 30 tilassa ja absorboituneen fysiologisen suolaliuoksen määrä : .·. 60 minuuttia kestäneen käsittelyn jälkeen edustaa kokonais- ,·· absorptiokykyä paineelle altistamattomassa tilassa.
• t I
16 100404 nen nailonverkko, lisättiin 0,1 g vettä absorboivaa hartsia (näyte oli kääritty rullalle ja siitä oli muodostettu halkaisijaltaan 30 mm:n suuruinen kiekko), ja tämän päälle asetettiin ulkohalkaisijaltaan 30 mm:n suuruinen paino, 5 joka muodosti siten suuruudeltaan 20 g/cm2 olevan kuorman.
Polymeerinäytteen sisältävä putki pantiin tämän jälkeen astiaan (halkaisija 12 cm), jossa oli 60 ml fysiologista suolaliuosta (konsentraatio 0,9 %), ja sen annettiin olla 10 paikoillaan nylonverkkopuoli alaspäin. Fysiologisen suola liuoksen absorboitumisesta aiheutuva painonlisäys määritettiin 5 minuutin ja 60 minuutin kuluttua. 5 minuutin aikana tapahtuneen absorption kymmenellä kerrotun arvon katsotaan edustavan fysiologisen suolaliuoksen absorption alku-15 nopeutta paineenalaisesssa tilassa ja 60 minuutin aikana tapahtuneen absorption kymmenellä kerrotun arvon katsotaan edustavan fysiologisen suolaliuoksen kokonaisabsorptiokykyä paineenalaisessa tilassa.
20 Hydrogeelin kuivan tuntuman vaikutelma
Fysiologisen suolaliuoksen suoritetun absorptiokyvyn määrityksen jälkeen paineenalaisessa tilassa painettiin hydrogeelin pintaa sormella ja sen antama kuivan tuntuman vaikutelma arvioitiin käyttäen seuraavia neljää luokkaa: 25 e): Hyvä kuivan tuntuman vaikutelma • * · • · · • · O: Tyydyttävä kuivan tuntuman vaikutelma, mutta jonkin • · · verran heikompi kuin Φ . . 30 • · • δ: Heikko kuivan tuntuman vaikutelma, jonkin verran luista- v · ♦ · x: Hyvin liukas 35 il 17 100404
Esimerkki 1 1 OOO osaa akryylihapposuolamonomeerin 25-%:sta vesi-liuosta, joka koostui 72,95 mooli-%:sta natriumakrylaattia, 27 mooli-%:sta akryylihappoa ja 0,05 mooli-%:sta metyleeni-5 bisakryyliamidia, polymeroitiin adiabaattisesti käyttäen 0,1 osaa vetyperoksidia ja 0,03 osaa askorbiinihappoa typpiatmosfäärissä polymeroitumisen alkulämpötilan ollessa 10 °C ja tästä saatiin geelipolymeeri. Tämä geelipolymeeri kuivattiin 180 °C:een säädetyssä rumpukuivaajassa, jauhet-10 tiin 20 - 145 meshin partikkelikokoon ja tuloksena oli kuivia vettä absorboivan hartsin partikkeleita (A).
100 osaa vettä absorboivan hartsin partikkeleita (A) lisättiin nestesekoittimeen, jonka vetoisuus oli 2 000 ml, ja 15 siihen lisättiin seosta samalla sekoittaen 4 osaa silloitusaineen vesipitoista liuosta, joka oli saatu liuottamalla 10 paino-% etyleeniglykolidiglysidyylieetteriä (0,4 osaa kutakin yhtä osaa kohti vettä absorboivan hartsin partikkeleita (A)) natriumpropionaatin 10-paino-%: seen 20 vesiliuokseen ja sekoitettiin riittävästi. Saatua seosta kuumennettiin noin 20 minuuttia 150 °C:ssa ja tästä saatiin tämän keksinnön mukaista vettä absorboivaa hartsia (1).
Vettä absorboivan hartsin partikkeleista (a) ja vettä ab-25 sorboivasta hartsista (1) määritettiin absorption alku nopeus, kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, ab- ... sorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineen alai- • · · • sessa tilassa sekä hydrogeelin kuivan tuntuman vaikutelma.
Nämä tulokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan 30 hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
4 ·
Esimerkki 2 • · « Käyttäen vettä absorboivan hartsin partikkeleja (a), jotka * * oli saatu esimerkissä 1, valmistettiin esimerkin 1 mukai- •...35 sella tavalla vettä absorboivia hartseja (2) - (6), lukuun- ottamatta sitä, että esimerkissä 1 käytetty 10-paino-%: nen .·. : natriumpropionaatti korvattiin seuraavassa esitetyn tyyppi- 18 100404 sillä ja pitoisilla vesiliukoisilla yhdisteillä. Nämä olivat: 30 paino-%:nen natriumpropionaatti vettä absorboivan hart-5 sin (2) kyseessä ollessa; 20 paino-%:nen natriumlaktaatti vettä absorboivan hartsin (3) kyseessä ollessa; 10 20 paino-%:nen metanoli 3-moolinen etyleenioksidiaddukti vettä absorboivan hartsin (4) kyseessä ollessa; 20 paino-%:nen butanoli 3-moolinen etyleenioksidiaddukti vettä absorboivan hartsin (5) kyseessä ollessa; ja 15 20-paino-%:nen e-kaprolaktaami vettä absorboivan hartsin (6) kyseessä ollessa.
Määritettiin vettä absorboivien hartsien (2) - (6) absorp-20 tion alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineenalaisessa tilassa ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan 25 ohella.
Esimerkki 3 • « ]·.·. 100 osaa vettä absorboivan hartsin partikkeleita (a) lisät- « « tiin nestesekoittimeen, jonka vetoisuus oli 2 000 ml ja .. 30 seosta sekoitettiin jatkuvasti samalla kun siihen lisättiin • « · • · pisaroittain kolme osaa vesipitoista silloitusliuosta, joka V · oli saatu liuottamalla 10 paino-% polyamidi-polyamiini- *;♦·· epikloorihydriinihartsia (0,3 osaa kutakin yhtä vettä ab sorboivan hartsin (a) osaa kohti) 30 paino-%:seen metanolin 35 3 etyleenioksidimoolia sisältävään adduktiin, ja seosta : " sekoitettiin riittävästi. Saatua seosta kuumennettiin noin 19 100404 20 minuuttia 150 °C:ssa ja tästä saatiin tämän keksinnön mukainen vettä absorboiva hartsi (7).
Vettä absorboivasta hartsista (7) määritettiin absorption 5 alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineen-alaisessa tilassa ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
10
Esimerkki 4 Käyttäen esimerkissä 1 saatuja vettä absorboivan hartsin partikkeleita (a), saatiin vettä absorboivat hartsit (8) -15 (10) menetellen esimerkin 1 mukaisella tavalla lukuun ottamatta sitä, että esimerkissä 1 käytetty etyleeni-glykolidiglysidyylieetteri korvattiin seuraavilla silloitusaineilla ja että seoksen kuumennuslämpötila oli 190 °C. Suoritus tapahtui siten seuraavalla tavalla: 20 vettä absorboivan hartsin (8) tapauksessa käytettiin glyse-riiniä; vettä absorboivan hartsin (9) tapauksessa käytettiin poly-25 etyleeniglykoli-200:aa; ja ;-r-t vettä absorboivan hartsin (10) tapauksessa käytettiin tri- • « etyleenitetramiinia.
• · · ♦ # « i 30 määritettiin näiden vettä absorboivien hartsien (8) - (10) » · « • absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineetto- «' V * massa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptio- ·...: kyky paineenalaisessa tilassa, ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 35 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen i " tilan ohella.
20 100404
Esimerkki 5 Käyttäen esimerkissä 1 saatuja vettä absorboivan hartsin partikkeleita (a), saatiin vettä absorboiva hartsi (11) menetellen esimerkin 1 mukaisella tavalla lukuunottamatta 5 sitä, että vesipitoista silloitusaineliuosta käytettiin määrä, joka oli 7 osaa esimerkissä 1 käytetyn 4 osan tilalla. Määritettiin tämän vettä absorboivan hartsin (11) absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky 10 paineenalaisessa tilassa, ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
15 Esimerkki 6 Käyttäen esimerkissä 1 saatuja vettä absorboivan hartsin partikkeleita (a), saatiin vettä absorboiva hartsi (12) menetellen esimerkin 1 mukaisella tavalla lukuunottamatta sitä, että esimerkissä 1 käytettyjen vettä absorboivan 20 hartsin partikkelien (a) tilalla käytettiin kuivia vettä absorboivan hartsin partikkeleita (b), jotka oli valmistettu tärkkelystä ja natriumakrylaattia oksaspolymeroimalla valmistetusta silloitetusta kopolymeerista ("SANWET IM-1000", Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Määritettiin tämän 25 vettä absorboivan hartsin (12) absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineenalaisessa tilas- • · sa, ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tu- « i ' lokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin 30 silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
• I · 4 * V * Vertailuesimerki 1 « >···< Vettä absorboiva vertailuaine (1) saatiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, lukuunottamatta sitä, että esimerkissä 1 35 käytettyyn silloitusaineen vesipitoiseen liuokseen ei li- i ’· " sätty natriumpropionaattia. Määritettiin tämän vettä absor- *, : boivan vertailuaineen (1) absorption alkunopeus ja ti 21 100404 kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineenalaisessa tilassa, ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin 5 silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella
Vertailuesimerkki 2
Vettä absorboiva vertailuaine (2) saatiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, lukuunottamatta sitä, että esimerkin 1 10 mukaiseen silloitusaineen vesipitoiseen liuokseen ei lisät ty etyleeniglykolidiglysidyylieetteriä. Määritettiin tämän vettä absorboivan vertailuaineen (2) absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineenalaisessa tilas-15 sa, ja hydrogeelin antama kuivan tuntuman vaikutelma. Tu lokset on esitetty taulukossa 1 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
Vertailuesimerkki 3 20 Vettä absorboiva vertailuaine (3) saatiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1, lukuunottamatta sitä, että se ei sisältänyt natriumpropionaattia ja että esimerkissä 1 käytettiin 20 osaa silloitusaineen vesipitoista liuosta, johon oli liuotettu 2 paino-% etyleeniglykolidietyylieetteriä. Mää-25 ritettiin tämän vettä absorboivan vertailuaineen (3) ab sorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky paineettomassa ... tilassa, absorption alkunopeus ja kokonaisabsorptiokyky • « ,···’ paineenalaisessa tilassa, ja hydrogeelin antama kuivan • < · • · tuntuman vaikutelma. Tulokset on esitetty taulukossa 1 *. *30 vettä absorboivan hartsin silloitusreaktiossa vallinneen tilan ohella.
4 ,
4 I
• « • · · * · · • · · 22 1 0 0 4 0 4
Absorptiokyky paineelle altistamat- Absorptiokyky pai-
Hydro- tomana_neet le äitistet Nina geeli n
Tila reak- 5 minuu- 60 minuu- 5 minuu- 60 minuu- antama tion aika- tin jäi- tin jäi- tin jäi- tin jäi- kuiva na_keen keen keen keen tuntuma
Esimerk- Partikkelitta) - 29 64 8 17 χ ki 1 5 HartsiO) erin- 48 60 28 41 © oma i nen
Esimerk- Hartsi(2) erin- 46 60 25 38 © k i 2 oma i nen
Hartsi(3) erin- 47 61 23 38 © oma i nen
Hartsi<4) erin- 49 62 27 40 © omai nen
Hartsi(5) erin- 50 60 28 41 © oma i nen
Hartsi(6) erin- 48 61 26 39 © omai nen
Esimerk- Hartsi(7) erin- 50 62 30 41 © k i 3 oma i nen 10 Esimerk- Hartsi(8) erin- 50 58 30 40 © ki 4 omainen
Hartsi(9) erin- 46 60 24 38 © oma i nen
Hartsi(IO) erin- 51 59 28 39 © oma i nen
Esimerk- Hartsi(11) erin- 52 58 30 39 © k i 5 oma i nen .*** Esimerk- Partikkelit(b) - 25 63 4 8 χ ; .*15 k i 6
Hartsi(12) erin- 47 60 22 37 © • · •#* omainen
Vertailu- Vettä absor-. esimerkit boiva *>t* vertailuaine • · · *. 1-31 koaguloi- 30 60 10 20 δ •t..t tunut 20 . 2 erin- 27 62 6 12 χ omainen I ’·· 3 koaguloi- 32 55 12 24 δ • · ·’ tunut 11 23 100404
Edellä esitettyjen seikkojen mukaisesti tämän keksinnön mukaisesta parannetun vettä absorboivan hartsin valmistusmenetelmästä saatavat edut ovat seuraavat.
5 1. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on teollisesti yksin kertainen menetelmä, ja siten tämän keksinnön mukaiset parannetut vettä absorboivat hartsit voidaan valmistaa pienin kustannuksin.
10 2. Koska vesiliukoisen yhdisteen vesipitoinen liuos absor boituu vettä absorboivan hartsin partikkeleihin tuskin ollenkaan, hartsipartikkelien kesken tapahtuvaa kokkareita muodostavaa koaguloitumista ei tapahdu käsiteltäessä vettä absorboivan hartsin partikkeleita vesiliukoisen yhdisteen 15 vesipitoisella liuoksella ja silloitusaineella ja tämän johdosta toimintatehokkuus on erinomaista.
3. Jos silloitusainetta käsitellään vesipitoisena liuoksena, tunkeutuu hartsipartikkelien keskustaan tuskin lainkaan 20 silloitusainetta, minkä vuoksi partikkelien pintaa lähellä olevat alueet silloittuvat tehokkaasti ja homogeenisesti.
4. Koska valmistuksessa ei käytetä orgaanista liuotinta, siinä ei tarvita orgaanisen liuottimen poistoa.
25 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadun vettä absor-boivan hartsin ominaisuudet ovat seuraavat.
• « • · · . 1. Absorptiokapasiteetti on erinomainen kohdistuvasta pai- ** 30 neesta riippumatta.
< * · t : .· 2. Vettä absorboivan hartsin partikkelit eivät kokkaroidu • · ♦ V : veden kanssa kosketukseen joutuessaan ja niiden absorption ____r alkunopeus on erinomaista luokkaa.
... 35 24 100404 3. Vesipitoista nestettä absorboineen geelin antama kuivan tuntuman vaikutelma on erinomainen ja geeli tuntuu kosketettaessa lujalta eikä se ole liukas tai niljakas.
5 4. Vesiliukoisen komponentin pitoisuus on pieni.
Koska tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttäen saaduilla ja sen mukaisilla vettä absorboivilla hartseilla on edellä kuvatut edulliset ominaisuutensa, ne ovat käyttö-10 kelpoisia useisiin teollisiin tarkoituksiin, esimerkiksi vettä absorboivana tyynynä, ihmisen ruumiiseen kosketuksessa käytettävinä saniteettimateriaaleina (esimerkiksi lapsille tai aikuisille tarkoitettuina pehmopaperivaippoina, saniteettivaippana ja kuukautissuojina), elintarvikkeisiin 15 kosketuksissa olevina materiaaleina, esimerkiksi tuotteiden tuoreuden säilyttävinä materiaaleina, kylmyyttä ylläpitävinä materiaaleina ja erottunutta vettä absorboivina aineina; materiaaleina, jotka soveltuvat veden erottamiseen öljystä tai kuivausaineesta; kasveille tai maassa käytettä-20 viksi tarkoitettuina vettä pidättävinä aineina jne; liet teen kiinteytysaineena; huurtumista vastaan vaikuttavina aineina; veden pääsyä ehkäisevinä aineina tai vesi-tiivisteinä teknillisissä töissä ja rakennustyössä; ja veden pääsyn ehkäisevinä materiaaleina käytettäväksi sähkö-25 johdoissa ja optisia kuituja sisältävissä kaapeleissa jne.
• «
Ml • · · • · · • · • · · tl
Claims (10)
- 25 100404
- 1. Menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa käsitellään vettä absorboivan hartsin (A) partikkeleita vesiliukoisen yhdisteen (B) vesi- 5 pitoisella liuoksella ja silloitusaineella (C), ja annetaan silloitusaineen reagoida hartsipartikkelien kanssa pinnan läheisyydestä silloitettujen hartsipartikkelien aikaansaamiseksi : 10 jossa menetelmässä mainittu vesiliukoinen yhdiste (B) on ainakin yksi vesiliukoinen yhdiste, joka on jokin monofunk-tionaalisten alkoholien alkyleenioksidiaddukti (1), jokin orgaanisen hapon monofunktionaalinen suola (2) tai jokin laktaami (3) ja joka ei vaikuta (A):n ja (C):n väliseen 15 silloitusreaktioon; ja jossa menetelmässä mainittu silloitusaine (C) on silloitus-aine, jossa on ainakin kaksi (A):n kanssa reagoivaa funktionaalista ryhmää. 20
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesiliukoisen yhdisteen (B) vesipitoisessa liuoksessa oleva vesiliukoisen yhdisteen (B) konsentraatio on alueella 2-60 paino-%. : 25 '3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vettä • · · : ·* absorboivan hartsin (A) ja vesiliukoisen yhdisteen (B) ve- • · · ' sipitoisen liuoksen painosuhde on alueella 100 : (1 - 10). 30
- 4. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vettä : absorboivan hartsin (A) kyky absorboida vesiliukoisen yh- «·· disteen (B) vesiliuosta on 5-kertainen tai tätä pienempi. .. 1 35 100404 26
- 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesiliukoinen yhdiste (B) on ainakin yksi yhdiste, joka on jokin monofunktionaalisten alkoholien 2-10 etyleenioksidimoolia 5 sisältävä addukti, jokin propionihapon alkalimetallisuola tai e -kaprolaktaami.
- 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vettä 10 absorboivan hartsin (A) painosuhde silloitusaineeseen (C) on alueella 100 : (0,01 - 5).
- 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktio- 15 lämpötila on alueella 80 - 230 °C.
- 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että silloi-tusaine (C) on ainakin yksi silloitusaine, joka on jokin 20 polyglysidyylieetteri, polyfunktionaalinen alkoholi tai polyamiini,
- 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vettä absorboi van hartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että silloi-. 25 tusaine (C) on ainakin yksi silloitusaine, joka on jokin etyleeniglykolidiglysidyylieetteri, propyleeniglykolidi-glysidyylieetteri, glyseriini-1,3-diglysidyylieetteri, gly- * * « • ; seriinitriglysidyylieetteri tai polyamidi-polyamiini-epi- i t ' ·' 1 kloorihydriinihartsi. 30
- 10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä aikaansaatu vettä absorboiva hartsi, jonka kyky absorboida fysio- • ;* logista suolaliuosta paineelle altistamattomana on 50-ker- • · · ;*·' täinen tai tätä suurempi ja jonka kyky absorboida fysiolo- 35 gista suolaliuosta paineelle altistettuna on 30-kertainen tai tätä suurempi. li 27 100404
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3863492 | 1992-01-28 | ||
| JP3863492 | 1992-01-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930333A0 FI930333A0 (fi) | 1993-01-27 |
| FI930333A7 FI930333A7 (fi) | 1993-07-29 |
| FI100404B true FI100404B (fi) | 1997-11-28 |
Family
ID=12530676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930333A FI100404B (fi) | 1992-01-28 | 1993-01-27 | Menetelmä parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja sama lla menetelmällä valmistettu hartsi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322896A (fi) |
| EP (1) | EP0555692B1 (fi) |
| AT (1) | ATE151093T1 (fi) |
| CA (1) | CA2086031A1 (fi) |
| DE (1) | DE69309331T2 (fi) |
| DK (1) | DK0555692T3 (fi) |
| ES (1) | ES2099299T3 (fi) |
| FI (1) | FI100404B (fi) |
| GR (1) | GR3023795T3 (fi) |
| MX (1) | MX187587B (fi) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698325A (en) * | 1990-08-15 | 1997-12-16 | National Research Council Of Canada | Method of manufacturing a surface layer modified, molded article of aromatic polymer and the article so produced |
| DE59107166D1 (de) * | 1991-10-30 | 1996-02-08 | Siemens Ag | Unwuchtüberwachung für einen Waschautomaten |
| US5324561A (en) * | 1992-10-02 | 1994-06-28 | The Procter & Gamble Company | Porous, absorbent macrostructures of bonded absorbent particles surface crosslinked with cationic amino-epichlorohydrin adducts |
| DE4333056C2 (de) * | 1993-09-29 | 1998-07-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel |
| CA2181695C (en) * | 1994-02-17 | 2001-07-17 | Lin Wang | Absorbent materials having modified surface characteristics and methods for making the same |
| AU737660C (en) * | 1994-02-17 | 2002-02-21 | Procter & Gamble Company, The | Absorbent materials having modified surface characteristics and methods for making the same |
| US5610208A (en) * | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
| EP0744966B1 (en) * | 1994-02-17 | 2002-08-07 | The Procter & Gamble Company | Porous absorbent materials having modified surface characteristics and methods for making the same |
| US5599335A (en) * | 1994-03-29 | 1997-02-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer |
| US5372766A (en) * | 1994-03-31 | 1994-12-13 | The Procter & Gamble Company | Flexible, porous, absorbent, polymeric macrostructures and methods of making the same |
| USRE38444E1 (en) | 1994-06-13 | 2004-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
| DE69524928T2 (de) | 1994-06-13 | 2002-08-29 | Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka | Wasser-absorbent, verfahren zu dessen herstellung und den enthaltender absorbent-gegenstand |
| US5668078A (en) | 1994-10-05 | 1997-09-16 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Water-absorbent resin particles and the production thereof |
| DE19521431A1 (de) * | 1995-06-16 | 1996-12-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Druckfähige Quellpaste und ihre Verwendung zur Kabelisolierung und zur Herstellung von Vliesen |
| EP0780424B2 (en) * | 1995-07-07 | 2012-08-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent powder and process for the production thereof |
| US6228930B1 (en) | 1997-06-18 | 2001-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule |
| US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
| US6304701B1 (en) | 1998-03-27 | 2001-10-16 | Corning Cable Systems Llc | Dry fiber optic cable |
| US6297319B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and production process therefor |
| EP1298162A4 (en) * | 2000-06-05 | 2003-07-23 | Nagase Chemtex Corp | CROSSLINKING AGENT FOR A WATER ABSORBING RESIN AND WATER ABSORBING MATERIAL OBTAINED THEREFROM |
| JP4817089B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2011-11-16 | ナガセケムテックス株式会社 | 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤 |
| WO2002100451A2 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent, its production and sanitary material |
| ATE400306T1 (de) * | 2003-10-31 | 2008-07-15 | Basf Se | Blut und/oder körperflüssigkeiten absorbierende polymerpartikel |
| BRPI0510765A (pt) * | 2004-05-07 | 2007-11-20 | Nippon Catalytic Chem Ind | método de produção de um agente de absorção de água, e agente de absorção de água |
| TWI344469B (en) | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
| TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
| EP1837348B9 (en) | 2006-03-24 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| JP5262187B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-08-14 | 日立電線株式会社 | 含水吸水性ポリマー含有樹脂組成物 |
| WO2009123193A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法 |
| WO2011040472A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤及びその製造方法 |
| JP2011074311A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Hitachi Cable Ltd | 含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、多孔質物及びこれを用いた絶縁電線ケーブル |
| KR101604272B1 (ko) | 2013-05-09 | 2016-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조방법 |
| WO2014182128A1 (ko) | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조방법 |
| KR101871968B1 (ko) | 2015-06-01 | 2018-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
| KR101949454B1 (ko) | 2015-06-15 | 2019-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
| KR101949995B1 (ko) * | 2015-07-06 | 2019-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 |
| KR101855351B1 (ko) | 2015-08-13 | 2018-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
| US11325101B2 (en) | 2016-02-25 | 2022-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer and method for preparing the same |
| JP7217071B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-02-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 高吸水性樹脂およびその製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5744627A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-13 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Improvement of water absorption of water-absorbing polymer of acrylic acid salt |
| JPS6018690B2 (ja) * | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
| JPS5962665A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-04-10 | Kao Corp | 高吸水性ポリマ−の製造法 |
| GB2126591B (en) * | 1982-09-02 | 1986-07-30 | Kao Corp | Process for producing highly water absorptive polymer |
| JPS60147475A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
| JPS60163956A (ja) * | 1984-02-04 | 1985-08-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
| CA1256640A (en) * | 1984-03-05 | 1989-06-27 | Harumasa Yamasaki | Absorptive material |
| JPH078882B2 (ja) * | 1985-08-30 | 1995-02-01 | 花王株式会社 | 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法 |
| US4783510A (en) * | 1986-06-04 | 1988-11-08 | Taiyo Fishery Co., Ltd. | Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process |
| US5164459A (en) * | 1990-04-02 | 1992-11-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for treating the surface of an absorbent resin |
| US5140076A (en) * | 1990-04-02 | 1992-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of treating the surface of an absorbent resin |
-
1992
- 1992-12-22 CA CA002086031A patent/CA2086031A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-01-06 US US08/002,346 patent/US5322896A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-27 EP EP93101213A patent/EP0555692B1/en not_active Revoked
- 1993-01-27 AT AT93101213T patent/ATE151093T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-27 DK DK93101213.2T patent/DK0555692T3/da active
- 1993-01-27 ES ES93101213T patent/ES2099299T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-27 FI FI930333A patent/FI100404B/fi active IP Right Grant
- 1993-01-27 MX MX9300440A patent/MX187587B/es unknown
- 1993-01-27 DE DE69309331T patent/DE69309331T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-18 GR GR970401435T patent/GR3023795T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0555692T3 (da) | 1997-04-21 |
| MX9300440A (es) | 1993-07-01 |
| FI930333A7 (fi) | 1993-07-29 |
| DE69309331T2 (de) | 1997-07-10 |
| GR3023795T3 (en) | 1997-09-30 |
| EP0555692A1 (en) | 1993-08-18 |
| ES2099299T3 (es) | 1997-05-16 |
| DE69309331D1 (de) | 1997-05-07 |
| US5322896A (en) | 1994-06-21 |
| CA2086031A1 (en) | 1993-07-29 |
| MX187587B (es) | 1998-01-07 |
| EP0555692B1 (en) | 1997-04-02 |
| FI930333A0 (fi) | 1993-01-27 |
| ATE151093T1 (de) | 1997-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI100404B (fi) | Menetelmä parannetun vettä absorboivan hartsin valmistamiseksi ja sama lla menetelmällä valmistettu hartsi | |
| JP2654739B2 (ja) | 表面架橋された吸水性樹脂の製造法 | |
| EP0450924B1 (en) | Method for treating the surface of an absorbent resin | |
| TWI448311B (zh) | 具有高氨結合能力的吸水聚合物結構 | |
| TWI290155B (en) | Hygiene article comprising an absorbent polymer | |
| EP1846483B1 (en) | Polyamine-coated superabsorbent polymers | |
| JP6980398B2 (ja) | 吸水剤及びその製造方法 | |
| EP1199327A2 (en) | Water-absorbing agent and process for producing the same | |
| WO2012006278A2 (en) | Degradable superabsorbent polymers | |
| JP2011505436A (ja) | 表面に図示記号を有する超吸収性発泡体 | |
| CN108659248A (zh) | 吸水性树脂及其制造方法 | |
| MXPA01011982A (es) | Compuesto de resina absorbente de agua y procesamiento. | |
| EP3342787B1 (en) | Continuous strand superabsorbent polymerization | |
| JPH0967522A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| JPH06200046A (ja) | 改質された高吸水性樹脂の製法および樹脂 | |
| JPH10244151A (ja) | 吸水剤の製造方法および吸水剤 | |
| Villegas et al. | Enhancement swelling properties of PVGA hydrogel by alternative radiation crosslinking route | |
| JPH04120176A (ja) | 吸水剤及びその製造方法 | |
| JPH0733818A (ja) | 改質された高吸水性樹脂の製法および樹脂 | |
| JP2004285202A (ja) | 吸水性樹脂組成物 | |
| JP2009155651A (ja) | 吸水剤の製造方法 | |
| EP3954717B1 (en) | Superabsorbent polymer and method for producing the same | |
| JPH11347403A (ja) | 吸水剤およびその製法 | |
| JP3077294B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物及びそれを用いてなる吸収性物品 | |
| JP2011500872A (ja) | 吸水性樹脂の表面処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD |