FI105830B

FI105830B - Yksiöidyt, polykarboksyylihapolla ristikytketyt puumassaselluloosakuidut

Info

Publication number: FI105830B
Application number: FI905500A
Authority: FI
Inventors: Carlisle Mitchell Herron; David James Cooper
Original assignee: Procter & Gamble Cellulose
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 2000-10-13
Also published as: ES2104578T3; CN1051824C; EP0427316A2; AU649235B2; DE69031108D1; AR245513A1; KR910009758A; AU6582190A; DK0427316T3; CA2028977A1; ATE155835T1; KR100198989B1; FI905500A0; BR9005636A; JPH03206174A; JP2834310B2; US5183707A; CA2028977C; EP0427316A3; CN1052875A

Description

105830

Yksiöidyt, poiykarboksyylihapolla ristikytketyt puumassaselluloosakuidut ψ

Keksinnön alue t Tämä keksintö koskee selluloosakuituja, jotka absorboivat erittäin hyvin nestemäisiä 5 aineita, tällaisista selluloosakuiduista tehtyjä absorboivia rakenteita ja menetelmiä näiden kuitujen ja rakenteiden valmistamiseksi. Tarkemmin tämä keksintö koskee yksiöityjä, ristikytkettyjä puumassaselluloosakuituja.

Keksinnön tausta

Alalla on kuvattu kuituja, jotka on ristikytketty olennaisesti yksilöidyn muotoon, se-10 kä erilaisia menetelmiä näiden kuitujen valmistamiseksi. Termi "yksiöidyt, ristikytketyt kuidut" viittaa selluloosakuituihin, joissa on ensisijaisesti kuitujen sisäiset kemialliset ristikytkennät. Toisin sanoen, ristikytkennät sijaitsevat ensisijaisesti yksittäisen kuidun selluloosamolekyylien välissä eikä erillisten kuitujen selluloosamole-kyylien välissä. Yksiöityjä ristikytkettyjä kuituja pidetään yleensä käyttökelpoisina 15 absorboivissa tuotesovellutuksissa. Kuidut itsessään sekä absorboivat rakenteet, jotka sisältävät näitä yksiöityjä ristisidoksellisia kuituja, tarjoavat yleensä parannuksen ainakin yhden merkittävän absorboivuusominaisuuden suhteen verrattuna tavanomaisiin, ei-ristisidoksellisiin kuituihin. Parannus absorboivuudessa ilmaistaan usein absorbointikapasiteettina. Lisäksi yksiöidyistä, ristisidoksellisista kuiduista 20 valmistetuilla absorboivilla rakenteilla on yleensä lisääntynyt kosteuskimmoisuus ja lisääntynyt kuivakimmoisuus suhteessa absorboiviin rakenteisiin, jotka on valmistettu ei-ristisidoksellisista kuiduista. Termi "kimmoisuus" viittaa tässä jäljessä selluloosakuiduista valmistettujen pehmikkeiden kykyyn palautua takaisin laajentuneeseen alkuperäiseen tilaan vapautuessaan puristusvoimasta. Kuivakimmoisuus viittaa eri-25 tyisesti absorboivan rakenteen kykyyn laajentua puristusvoimasta vapautuessaan, joka niihin kohdistuu silloin, kun kuidut ovat olennaisesti kuivassa tilassa. Kosteus-kimmoisuus viittaa erityisesti absorboivan rakenteen kykyyn laajeta puristusvoimasta vapautuessaan, joka niihin kohdistuu silloin, kun kuidut ovat kosteissa olosuhteissa. Tämän keksinnön mukaisia tarkoituksia ja sen selostusta varten havainnoidaan 30 kosteuskimmoisuutta ja selostetaan kyllästyspisteeseen kostutettua absorboivaa rakennetta.

Yleensä tunnetaan kolme menetelmäluokkaa yksiöityjen, ristikytkettyjen kuitujen valmistusta varten. Näitä seuraavassa kuvattuja menetelmiä kutsutaan kuivaristikyt- 105830 2 kentämenetelmiksi, vesiliuosristikytkentämenetelmiksi ja olennaisesti ei-vesiliuos-ristikytkentämenetelmiksi.

Menetelmiä yksiöityjen ristikytkettyjen kuitujen valmistamiseksi kuivaristikytkentä-teknologian avulla on selostettu US-patentissa 3 224 926, hakijana L. J. Bernardin, 5 myönnetty 21. joulukuuta 1965. Yksiöityjä, ristikytkettyjä kuituja valmistetaan kyllästämällä laajentuneet kuidut ristikytkentäaineella, poistamalla vesi näistä kuiduista ja lohduttamalla ne mekaanisella tavalla sekä kuivattamalla kuidut korkeammassa lämpötilassa ristikytkennän aikaansaamiseksi kuitujen ollessa olennaisesti yksiöi-dyssä tilassa. Kuidut ovat luontaisesti laajentumattomassa kokoonluhistuneessa ti-10 lassa ennen ristikytkentää tapahtuneen dehydraation seurauksena. US-patentissa 3 224 926 selostettuja prosesseja, joiden yhteydessä ristikytkentä saadaan aikaan kuitujen ollessa laajentumattomassa kokoonluhistuneessa tilassa, kutsutaan "kuiva-ristikytkettyjen" kuitujen valmistusprosesseiksi. Kuivaristikytketyt kuidut ovat yleensä erittäin suuresti jäykistyneitä ristikytkentäsidosten avulla, ja niistä tehdyillä 15 absorboivilla rakenteilla on siten suhteellisen korkea märkä- ja kuivakimmoisuus. Kuivaristikytketyille kuiduille ovat lisäksi tunnusomaisia alhaiset nestemäisten aineiden pidätysarvot (FRV).

Menetelmiä vesiliuosristikytkettyjen kuitujen valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 3 241 553, hakijana F. H. Steiger, myönnetty 22. maaliskuuta 20 1966. Yksiöityjä ristikytkettyjä kuituja valmistetaan ristikytkemällä kuidut vesiliu oksessa, joka sisältää ristikytkentäainetta ja katalyytin. Tällä tavalla valmistettuja kuituja kutsutaan seuraavassa "vesiliuosristikytketyiksi" kuiduiksi. Veden selluloo-sakuituihin kohdistaman laajentavan vaikutuksen johdosta nämä vesiliuosristikytke-tyt kuidut tulevat ristikytketyiksi kokoonluhistumattomassa laajentuneessa tilassa. 25 Kuivaristikytkettyihin kuituihin verrattuna nämä US-patentissa 3 241 553 selostetut vesiliuosristikytketyt kuidut ovat joustavampia ja vähemmän jäykkiä ja niille on tunnusomaista korkeampi nestemäisten aineiden pidätysarvo (FRV). Vesiliuosristikyt-ketyistä kuiduista tehdyillä absorboivilla rakenteilla on alhaisempi märkä- ja kuiva-kimmoisuus kuin kuivaristikytketyistä kuiduista valmistetuilla rakenteilla.

« « 30 US-patentissa 4 035 147, hakijoina Sangenis et ai., myönnetty 12. heinäkuuta 1977, esitetään menetelmä yksiöityjen ristikytkettyjen kuitujen valmistamiseksi asettamalla vedettömät laajentumattomat kuidut kosketuksiin ristikytkentäaineen ja katalyytin kanssa olennaisesti vettä sisältämättömässä liuoksessa, joka sisältää riittämättömän vesimäärän kuitujen laajentumista varten. Ristikytkentä tapahtuu kuitujen ol-35 lessa tässä olennaisesti vettä sisältämättömässä liuoksessa. Tyypiltään tällaista menetelmää kutsutaan seuraavassa ei-vesiliuosristikytkentämenetelmäksi, ja sen avulla 105830 3 valmistettuja kuituja ei-vesiliuosristikytketyiksi kuiduiksi. Tällaiset US-patentissa 4 035 147 kuvatut ei-vesiliuosristikytketyt kuidut eivät laajene silloinkaan, kun ne ' ovat pitkäaikaisessa kosketuksessa laajennusalueisiin perehtyneiden ammattimiesten tuntemien liuosten kanssa. Kuivaristikytkettyjen kuitujen tavoin ristikytkentäsidok-* 5 set jäykistävät niitä huomattavasti ja niistä valmistetuilla absorboivilla rakenteilla on suhteellisen hyvä märkä-ja kuivakimmoisuus.

Edellä selostettujen ristikytkettyjen kuitujen uskotaan olevan käyttökelpoisia tiheydeltään alhaisten imukykyisten tuotteiden, kuten vaippojen, ja myös tiheydeltään korkeiden imukykyisten tuotesovellutusten, kuten kuukautissuojien, yhteydessä. 10 Nämä kuidut eivät kuitenkaan ole tarjonneet käyttöön riittäviä absorboimisetuja, ottaen huomioon niiden aiheuttamat vahingot ja kustannukset, tavanomaisten kuitujen suhteen huomattavan kaupallisen menestyksen saavuttamiseksi. Ristikytkettyjen kuitujen kaupallinen vetovoima on myös kärsinyt turvallisuusnäkökohtien vuoksi. Alan kirjallisuudessa useimmiten viitattuina ristikytkentäaineina kun ovat formaldehydi ja 15 sen additiotuotteet, kuten N-metylolit tai N-metyloliamidit, jotka valitettavasti ärsyttävät ihmisen ihoa ja ovat osatekijöinä muissa ihmisen turvallisuutta koskevissa seikoissa. Vapaan formaldehydin määrän vähentämistä kyllin alhaisille tasoille risti-kytketyssä tuotteessa ihon ärsytyksen ja muiden turvallisuutta haittaavien tekijöiden välttämiseksi ovat sekä tekniset että taloudelliset esteet haitanneet.

20 Kuten edellä on mainittu, formaldehydin ja erilaisten formaldehydin additiotuottei-den käyttö ristikytkettyjen selluloosakuitujen valmistamiseen on alalla tunnettua. Katso esim. US-patentti 3 224 926, hakijana Bernardin, myönnetty 21. joulukuuta 1965; US-patentti 3 241 533, hakijana Steiger, myönnetty 22. maaliskuuta 1966; US-patentti 3 932 209, hakijana Chatterjee, myönnetty 13. tammikuuta 1976; US-25 patentti 4 035 147, hakijoina Sangenis et ai., myönnetty 12. heinäkuuta 1977; ja US-patentti 3 756 913, hakijana Wodka, myönnetty 4. syyskuuta 1973. Julkaisussa US-4 767 848 esitetään absorboivan selluloosamateriaalin valmistus, jossa tärkeänä . osana on huokosia muodostavan^iiheen lisääminen ennen ristikytkysidoksien muodostamista, sen aikana tai sen jälkeen. Ristikytkysidokset saadaan aikaan formalde-30 hydillä tai difunktionaalisilla aldehydeillä, joista useimmat vaativat katalyytin muodostaakseen ristikytkysidoksia. Valitettavasti formaldehydihöyryjen silmiä ja ihoa ärsyttävä vaikutus on merkittävä haitta näissä viitejulkaisuissa. On olemassa ilmeinen tarve selluloosakuitujen ristikytkyaineita varten, jotka eivät vaadi formaldehydin tai sen epästabiilien johdannaisten käyttöä.

35 Muut viitejulkaisut selostavat dialdehydiristikytkentäaineiden käyttöä. Ks. esim. US-patentti 4 689 118, hakijoina Makoui et ai., myönnetty 25. elokuuta 1987; US- 105830 4 patentti 4 822 453, hakijoina Dean et ai., myönnetty 18. huhtikuuta 1989. Tässä Dean et al.:n viitepatenttijulkaisussa selostetaan absorboivia rakenteita, jotka käsittävät yksiöityjä ristikytkettyjä kuituja, joiden ristikytkentäaine valitaan C2-C8-dial-dehydejä sisältävästä ryhmästä, glutaarialdehydin ollessa edullisin. Näiden viitejul-5 kaisujen yhteydessä on ilmeisestikin voitettu useat formaldehydin ja/tai sen additio-tuotteisiin liittyvät haitat. Kuitenkin dialdehydiristikytkentäaineilla, kuten glutaarial-dehydillä, ristikytkettyjen kuitujen valmistukseen liittyvät kustannukset voivat olla liian korkeita huomattavan kaupallisen menestyksen saavuttamisen kannalta. On siten olemassa tarve kehittää selluloosakuitujen ristikytkentäaineita, joiden käyttö toi-10 saalta on turvallista ihmisen ihon kannalta ja jotka toisaalta ovat kaupallisesti helposti toteutettavia.

Polykarboksyylihappojen käyttö puuvillakuitujen rypistymiskestävyyden lisäämiseksi on alalla tunnettua. Katso esimerkiksi US-patentti 3 526 048, hakijoina Roland et ai., myönnetty 1. syyskuuta 1970; US-patentti 2 971 815, hakijoina Bullock et ai., 15 myönnetty 14. helmikuuta 1961 ja US-patentti 4 820 307, hakijoina Welch et ai., myönnetty 11. huhtikuuta 1989. Kaikki nämä viitejulkaisut liittyvät puuvillatekstiili-kuitujen käsittelyyn polykarboksyylihapoilla ja erikoiskovetukseen katalyyttejä käyttämällä tällä tavoin käsiteltyjen kuitujen rypistymiskestävyyden ja kestävyys-. . ominaisuuksien parantamiseksi.

20 US-patentissa 2 759 787 kuvataan sitruunahapolla käsiteltyjä selluloosakuituja ja -pulvereita, joissa yksi tai useampi sitruunahapon karboksyyliryhmä liittyy yhteen tai useampaan hydroksyyliryhmään esterisidoksella. Nämä selluloosakuidut ja -pulverit soveltuvat erilaisten materiaalien, erityisesti hormonien, poistamiseen vesiliu-. oksesta, ja vielä erityisesti sellaisten materiaalien poistamiseen, joilla on happoryh- 25 mäaffiniteettia, ts. niitä ei ole tarkoitettu nesteen absorboimiseen. Käsiteltäessä julkaisun US-2 759 787 mukaisia kuituja esim. ureaformaldehydihartsilla saadaan niihin rypistymättömyys- ja värjäytymättömyysominaisuuksia. Niitä voidaan käyttää mm. homehtumattomissa tai vettä hylkivissä kankaissa.

!, Nyt on havaittu, että esteriristikytkentöjä voidaan käyttää yksiöityihin selluloosakui- 30 tuihin käyttämällä erityisiä polykarboksyylihappoon perustuvia ristikytkentäaineita. Näiden polykarboksyylihappoon perustuvien ristikytkentäaineiden muodostamat esteriristikytkentäsidokset ovat erilaisia kuin mono- ja dialdehydiristikytkentäaineis-ta johtuvat ristikytkysidokset, jotka muodostavat asetaaliristikytkysidoksia. Tämän hakemuksen tekijät ovat havainneet, että näistä yksiöidyistä esteriristikytkykuiduista 35 tehdyillä absorboivilla rakenteilla on lisääntynyt märkä- ja kuivakimmoisuus sekä parantunut herkkyys kastumiselle ristikytkemättömiä kuituja sisältäviin rakenteisiin i 105830 5 verrattuna. On tärkeää, että tämän keksinnön yhteydessä käytettävät polykarbok-syylihapot eivät ole myrkyllisiä, kuten formaldehydi tai sen additiotuotteet. Suositel-’ tavaa polykarboksyylihapporistikytkentäainetta, so. sitruunahappoa, on lisäksi saa tavana suuria määriä suhteellisen halvalla hinnalla, mikä tekee siitä kaupallisesti * 5 kilpailukykyisen formaldehydin ja sen additiotuotteiden suhteen ilman mitään ter veydellistä vaaraa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on tarjota käyttöön yksiöityjä kuituja, jotka on risti-kytketty polykarboksyylihappo ristikytkentäaineena, sekä näistä ristikytketyistä kuiduista valmistettuja absorboivia rakenteita, joilla on suurempi absorbointikapasi-10 teetti verrattuna ei-ristikytketyistä kuiduista valmistettuihin absorboiviin rakenteisiin, ja niillä on parempi kosteuskimmoisuus ja parempi kuivakimmoisuus kuin ei-ristikytketyistä kuiduista valmistetuilla rakenteilla.

Tämän keksinnön lisätarkoituksena on tarjota käyttöön yksiöityjä kuituja, jotka on ristikytketty polykarboksyylihappokytkentäaineella, sekä edellä kuvatuista kuiduista 15 valmistettuja absorboivia rakenteita, joilla on erinomainen absorbointiominaisuuk-sien tasapaino suhteessa tekniikan tason ristikytkettyihin kuituihin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on vielä tarjota käyttöön kaupallisesti elinkykyisiä, yksiöityjä, ristikytkettyjä kuituja ja näistä kuiduista valmistettuja absorboivia rakenteita, kuten edellä on kuvattu, joita turvallisesti voidaan käyttää ihmisen ihon lähei- 20 syydessä. .....—_________

Keksinnön yhteenveto .· On havaittu, että edellä esitetyt tarkoitukset voidaan saavuttaa yksiöidyillä, ristikyt- ketyillä puumassaselluloosakuiduilla, joille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten tunnusmerkkiosassa.

25 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus , · Keksinnön yhteydessä voidaan käyttää luontaiselta alkuperältään erilaisia selluloo- : sakuituja. Edullisesti käytetään pehmeästä ja kovasta puusta tai puuvillasta tehtyjä linttereitä. Esparto-ruohosta, bagassista, kovista karvoista, pellavasta ja muista ligniini- ja selluloosapitoisista kuitulähteistä tehtyjä kuituja voidaan myös käyttää raa-30 ka-aineena keksinnön yhteydessä. Nämä kuidut voidaan toimittaa lietteenä, ei-levy-mäisessä tai levymäisessä muodossa. Märkä- tai kuivalimitetyssä tai muussa levymäisessä muodossa olevat kuidut saatetaan edullisesti ei-levymäiseen muotoon hajottamalla tällainen levy mekaanisesti ei-levymäiseen muotoon, edullisesti ennen 105830 6 kuitujen saattamista kosketuksiin ristikytkevän aineen kanssa. Kuidut ovat edullisesti myös märässä tai kostutetussa tilassa. Edullisimmin kuidut ovat pysyvästi kui-vumattomia. Kuivalimityksen yhteydessä on edullista kostuttaa kuidut ennen niiden mekaanista hajottamista niiden vahingoittumisen minimoimiseksi.

5 Tämän keksinnön yhteydessä käytetty paras mahdollinen kuitulähde riippuu aiotusta erityisestä loppukäyttötavarasta. Yleensä kemiallisten massoitusprosessien avulla tehdyt massakuidut ovat suositeltavia. Täysin valkaistuja, osittain valkaistuja tai valkaisemattomia kuituja voidaan käyttää. Usein voi olla toivottua käyttää valkaistua massaa sen erinomaisen kirkkauden ja kuluttajiin vetoavan ulkonäön johdosta. Sello laisiin tuotteisiin kuin paperipyyhkeet, vaippojen, terveyssiteiden, kuukautissuojien ja muiden sellaisten imevien paperituotteiden imukykyiset pehmusteet, on erityisen edullista käyttää eteläisillä leveysasteilla kasvavasta havupuusta tehdystä massasta valmistettuja kuituja niiden erinomaisten absorptio-ominaisuuksien vuoksi.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettäväksi sopivia ristikytkentäaineita ovat alifaatti-15 set ja alisykliset C3-C9-polykarboksyylihapot. Tässä yhteydessä käytetty termi " C3-Cg-polykarboksyylihappo" viittaa orgaaniseen happoon, joka sisältää kaksi tai useamman karboksyyliryhmän (COOH) ja 3-9 hiiliatomia ketjussa tai renkaassa, johon karboksyyliryhmät ovat kiinnittyneet. Karboksyyliryhmät eivät ole mukana määritettäessä hiiliatomien lukumäärää ketjussa tai renkaassa. Esimerkiksi 1,2,3-propaanitri-20 karboksyylihappo tarkoittaisi C3-polykarboksyylihappoa, joka sisältää kolme kar-boksyyliryhmää. Samoin 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappo olisi C4-polykarbok-syylihappo, joka sisältää neljä karboksyyliryhmää.

, Tarkemmin esitettynä C3-C9-polykarboksyylihapot, jotka sopivat käytettäväksi sellu- loosaristikytkentäaineina tämän keksinnön yhteydessä, sisältävät alifaattiset ja ali-25 sykliset hapot, jotka ovat joko olefiinisesti tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, ja niissä on ainakin kolme, ja edullisesti useampi karboksyyliryhmä molekyyliä kohti, tai kaksi karboksyyliiyhmää molekyyliä kohti, jos hiili-hiili-sidos esiintyy alfa- tai beeta-kohdassa yhteen tai molempiin karboksyyliryhmiin nähden. Lisävaatimuksena m· on se, että ollakseen reaktiivinen esteröitäessä selluloosan hydroksyyliryhmiä tulee 30 mainitun karboksyyliryhmän alifaattisessa tai alisyklisessä polykarboksyylihapossa olla ainakin kahden ja korkeintaan kolmen hiiliatomin erottama toisesta karboksyyli-ryhmästä. Teoriaan sitoutumatta näyttää näiden vaatimusten perusteella siltä, että karboksyyliryhmän reaktiivisuuden takaamiseksi täytyy voida muodostaa syklinen 5- tai 6-jäseninen anhydridirengas vierekkäisine karboksyyliryhmineen polykarbok-35 syylihappomolekyylissä. Kun kaksi karboksyyliryhmää on hiili-hiili-kaksoissidok-sen erottamia tai ne ovat molemmat liittyneet samaan renkaaseen, on kummankin

... I

105830 7 karboksyyliryhmän oltava cis-konfiguraatiossa toistensa suhteen, jos niiden on tarkoitus olla vuorovaikutuksissa toistensa kanssa tällä tavalla.

*

Alifaattisissa polykarboksyylihapoissa, jotka sisältävät kolme tai useamman karbok-, syyliryhmän molekyyliä kohden, ei hydroksyyliryhmä, joka on liittynyt karboksyyli- 5 ryhmän suhteen alfa-asemassa olevaan hiiliatomiin, häiritse selluloosakuitujen este-röintiä ja ristikytkentää hapon avulla. Niinpä sellaiset polykarboksyylihapot kuin sitruunahappo (tunnetaan myös nimellä 2-hydroksi-l,2,3-propaanitrikarboksyylihappo) ja tartraattimonomeripihkahapot ovat sopivia ristikytkentäaineiksi tähän keksintöön.

Alifaattisen tai alisyklisen C3-C9-polykarboksyylihapon muodostamat ristikytkentä-10 aineet voivat myös sisältää happi- tai rikkiatomin (-atomeita) ketjussa tai renkaassa, johon karboksyyliryhmät ovat liittyneet. Niinpä sellaisten polykarboksyylihappojen kuin oksidimeripihkahappo, joka myös tunnetaan 2,2'-oksibis(butaanidihappona), tiodimeripihkahappo ja vastaavat, on tarkoitettu sisältyvän keksinnön piiriin. Tämän keksinnön tarkoituksessa oksidimeripihkahappoa tulisi pitää C4-polykarboksyylihap-15 pona, joka sisältää neljä karboksyyliryhmää.

Esimerkkejä spesifisistä polykarboksyylihapoista, jotka sisältyvät tämän keksinnön piiriin, ovat seuraavat: maleiinihappo, sitrakonihappo, joka myös tunnetaan nimellä ’ * metyylimaleiinihappo, sitruunahappo, itakonihappo, joka myös tunnetaan nimellä metyleenimeripihkahappo, trikarballyylihappo, joka myös tunnetaan nimellä 1,2,3-20 propaanitrikarboksyylihappo, trans-akonitiinihappo, joka myös tunnetaan nimellä trans-1 -propeeni- 1,2,3-trikarboksyylihappo, 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappo, all-cis-l,2,3,4-syklopentaanitetrakarboksyylihappo, mellitiinihappo, joka myös tun-; netaan bentseenikarboksyylihappona, ja oksidimeripihkahappo, joka myös tunnetaan nimellä 2,2'-oksibis(butaanidihappo). Yllä oleva lista spesifisistä polykarboksyyliha-25 poista on vain esimerkiksi tarkoitettu, eikä sen ole tarkoitettukaan olevan kaiken kattava. Tärkeätä on, että ristikytkevä aine pystyy reagoimaan ainakin kahden hyd-roksyyliryhmän kanssa yhdessä ainoassa selluloosakuidussa olevissa vierekkäisissä selluloosaketjuissa.

• _____________ « : Edullisesti tässä yhteydessä käytetyt C3-C9-polykarboksyylihapot ovat alifaattisa, r 30 tyydyttyneitä ja sisältävät ainakin kolme karboksyyliryhmää molekyyliä kohden.

Eräs tässä keksinnössä käytettävien edullisten ristikytkevien polykarboksyylihappojen ryhmä käsittää sitruunahapon, joka myös tunnetaan nimellä 2-hydroksi-1,2,3-propaanitrikarboksyylihappo, 1,2,3-propaanitrikarboksyylihapon, ja 1,2,3,4-butaani-tetrakarboksyylihapon. Sitruunahappo on erityisen edullinen, koska sillä on saatu 35 kuituja, jotka ovat erittäin imukykyisiä ja kimmoisia, se on turvallinen ja ihmisen 105830 8 ihoa ärsyttämätön, ja sillä on saatu aikaan stabiilit ristikytkysidokset. Lisäksi sitruunahappoa on saatavissa suuria määriä suhteellisen halpaan hintaan, jolloin se on kaupallisesti käyttökelpoinen ristikytkentäaineena.

Toinen edullinen ristikytkevien aineiden ryhmä tässä keksinnössä käytettäväksi kä-5 sittää tyydyttyneet C3-C9-polykarboksyylihapot, jotka sisältävät ainakin yhden happiatomin ketjussa, johon karboksyyliryhmät ovat kiinnittyneet. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat oksidimeripihkahappo, tartraattimonomeripihkahappo, jolla on seuraava rakennekaava: HOCH — CH - O - CH — CH2

10 I I I I

COOH COOH COOH COOH

ja tartraattidimeripihkahappo, jolla on seuraava rakennekaava: CH2 — CH - O - CH — CH - O ~ CH — CH2

Il II II

15 COOH COOH COOH COOH COOH COOH

Tarkemman kuvauksen tartraattimonomeripihkahaposta, tartraattidimeripihkahapos- l v 4 ta ja niiden suoloista voi löytää US-patentista 4 663 071, hakijana Bush et ai., myönnetty 5. toukokuuta 1987, joka on liitetty tähän yhteyteen viitteeksi.

Ammattimiehet polykarboksyylihappojen alalla ymmärtävät, että alifaattisesta ja ali-20 syklisestä C3-C9-polykarboksyylihaposta muodostuneet ristikytkentäaineet, joita edel-; lä on kuvattu, voivat esiintyä monissa eri muodoissa, kuten vapaana happona, ja sel laisen suoloina. Vaikka vapaa happomuoto on edullinen, on kaikkien näiden muotojen tarkoitettu kuuluvan keksinnön piiriin.

Tämän keksinnön mukaisissa yksiöidyissä, ristikytketyissä kuiduissa on tehokas 25 määrä ristikytkevänä aineena toimivaa C3-C9-polykarboksyylihappoa reagoinut kui-. tujen kanssa muodostaen kuitujensisäisiä ristikytkysidoksia. Tässä käytettynä termi : "tehokas määrä ristikytkentäainetta" viittaa ristikytkentäaineen määrään, joka on riittävä parantamaan ainakin yhtä merkittävää absorptio-ominaisuutta kuiduissa itsessään ja/tai näitä yksiöityjä, ristikytkettyjä kuituja sisältävissä absorboivissa ra-30 kenteissa verrattuna tavanomaisiin ei-ristikytkettyihin kuituihin. Eräs esimerkki merkittävästä absorptio-ominaisuudesta on tihkumiskyky, joka on yhdistetty mitta absorboivan rakenteen nestemäisten aineiden imukyvystä ja nopeudesta. Yksityiskohtainen kuvaus menetelmästä tihkumiskyvyn määrittämiseksi annetaan tässä jäljessä.

9 105830

Erityisesti saadaan odottamattoman hyviä tuloksia imukykyisten pehmusteiden yhteydessä, jotka on valmistettu yksiöidyistä, ristikytketyistä kuiduista, jotka sisältävät noin 0,5 mooli-% - noin 10,0 mooli-%, edullisemmin noin 1,5 mooli-% - noin 6,0 mooli-% ristikytkevää ainetta selluloosa-anhydroglukoosin mooleista laskettuna, • 5 kuitujen kanssa reagoineena.

Edullisesti ristikytkentäaine saatetaan kosketuksiin kuitujen kanssa nestemäisessä väliaineessa, sellaisissa olosuhteissa, että ristikytkentäaine tunkeutuu yksiöityjen kuitujen rakenteiden sisään. Keksinnön piiriin kuuluvat kuitenkin muutkin menetelmät käsitellä ristikytkentäaineella, kuten kuitujen suihkuttaminen niiden ollessa 10 yksiöidyssä untuvamuodossa.

Tämän keksinnön tekijät ovat havainneet, että ristikytkentäreaktio voidaan saada tapahtumaan käytännöllisellä nopeudella ilman katalyyttiä sillä edellytyksellä, että pH pidetään erityisellä alueella (tästä puhutaan lisää myöhemmin). Tämä on vastoin tekniikan tasoa, joka esittää, että tarvitaan spesifisiä katalyyttejä saamaan aikaan 15 riittävän nopea polykarboksyylihapon avulla tapahtuva kuitumaisen selluloosan es-teröityminen ja ristikytkeytyminen, jotta se olisi kaupallisesti käyttökelpoinen. Katso esim. US-patentti 4 820 307, hakijana Welch et ai., myönnetty 11. huhtikuuta 1989.

Kuidut voidaan kuitenkin haluttaessa saada kosketuksiin sopivan katalyytin kanssa 20 ennen ristikytkentää. Keksinnön tekijät ovat havainneet, että katalyytin tyyppi, määrä ja menetelmä saattaa se kosketuksiin kuitujen kanssa riippuu kulloinkin kyseessä olevasta ristikytkentäprosessista. Näistä variaatioista puhutaan lisää myöhemmin.

Kun kuidut kerran on käsitelty ristikytkentäaineella (ja katalyytillä, jos sellaista käytetään), saatetaan ristikytkentäaine reagoimaan kuitujen kanssa kuidunsisäisten 25 sidosten puuttuessa olennaisesti, so. samalla kun kuitujensisäinen kosketus säilytetään matalana suhteessa ei-untuvatilassa oleviin massakuituihin, tai kuitujen ollessa upotettuina liuokseen, joka ei edesauta kuidunsisäisten sidosten muodostumista, . erityisesti vetysidosten muodostumista. Tämä johtaa ristikytkentäsidosten muodos- : tumiseen, jotka ovat luonteeltaan kuitujen sisäisiä. Näissä olosuhteissa ristikytken- 30 täaine reagoi muodostaen ristikytkentäsidoksia yksittäisen selluloosaketjun hydrok-syyliryhmien välille tai yksittäisen selluloosakuidun vierekkäisten selluloosaketjujen hydroksyyliiyhmien välille.

Vaikka asiaa ei olekaan esitetty eikä ole haluttu rajoittaa keksinnön piiriä, uskotaan, että karboksyyliryhmät ristikytkentäaineena toimivassa polykarboksyylihapossa rea- 105830 10 goivat selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen esterisidoksia. Esteri-sidosten muodostuminen, jonka uskotaan olevan haluttu sidostyyppi muodostettaessa stabiileita ristikytkentäsidoksia, tapahtuu helpommin happamissa reaktio-olosuhteissa. Sen vuoksi happamat ristikytkentäreaktiot, ts. pH on noin 1,5-5, ovat erittäin 5 edullisia tämän keksinnön tarkoituksiin.

Kuidut kuidutetaan edullisesti mekaanisesti tiheydeltään alhaisten, yksiöityjen kuitujen muotoon, joka tunnetaan nimellä "untuvatila", ennen ristikytkentäaineen reaktiota kuitujen kanssa. Mekaaninen kuidutus voidaan suorittaa erilaisilla menetelmillä, jotka alalla nykyisin tunnetaan tai jotka voivat myöhemmin tämän jälkeen tulla tun-10 netuiksi. Mekaaninen kuidutus suoritetaan edullisesti menetelmällä, jossa solmujen muodostuminen ja kuitujen vaurioituminen on minimoitu. Eräänä laitetyyppinä, jonka on todettu olevan erityisen käyttökelpoinen selluloosakuitujen kuidutuksessa, voidaan mainita kolmivaiheinen untuvointilaite, joka on kuvattu US-patentissa 3 987 968, myönnetty D. R. Moorelle ja O. A. Shieldsille 26. lokakuuta 1976, tämän pa-15 tentin ollessa liitetty tähän yhteyteen viitteeksi. US-patentissa 3 987 968 kuvatussa untuvointilaitteessa kosteat massakuidut asetetaan mekaanisen iskukuormituksen, mekaanisen hämmennyksen, ilmahämmennyksen ja rajoitetun kuivausilmamäärän muodostaman yhdistelmän vaikutuksen alaisiksi olennaisesti soinnittoman untuva-- * materiaalin valmistamiseksi. Yksiöityjen kuitujen kihartumis- ja kiertymisaste li- 20 sääntyy tällöin näiden kuitujen luontaiseen Jkihartumis- ja kiertymisasteeseen verrattuna. Uskotaan, että lisääntynyt kihartumis- ja kiertymisaste tekee tällaisista viimeistellyistä ristikytketyistä kuiduista valmistetut absorboivat rakenteet joustavammiksi.

.· Muut käyttökelpoiset menetelmät selluloosakuitujen kuiduttamiseksi käsittävät, ei 25 tosin näihin rajoittuen, käsittelyn Waring-sekoittimella ja kuitujen saattamisen tan-gentiaalisesti kosketuksiin kiertolevypuhdistimen tai teräsharjan kanssa. Ilmavirtaus suunnataan edullisesti kohti kuituja tämän kuidutuksen aikana kuitujen erottamisen helpottamiseksi olennaisesti yksilölliseen muotoon.

Untuvien muodostamiseksi kulloinkin käytetystä laitteesta riippumatta kuidut on 30 edullista käsitellä mekaanisesti niiden kosteuspitoisuuden ollessa alussa ainakin noin 20 %, ja edullisesti noin 40-65 %.

Erittäin viskoosien tai osittain kuivattujen kuitujen mekaanista puhdistusta voidaan myös käyttää kuitujen kihartamiseksi tai kiertämiseksi mekaanisen kuidutuksen tuloksena olevan kihartumisen tai kiertymisen lisäksi.

105830 11 Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut kuidut käsittävät yhdistelmän ainutlaatuisesta jäykkyydestä ja kimmoisuudesta, jotka mahdollistavat kuiduista valmistettujen absorboivien rakenteiden korkean absorptiokyvyn säilymisen, ja ne ovat erittäin kimmoisia ja laajenevat herkästi seurauksena kuivan, kokoonpuristuneen absorboi-• 5 van rakenteen kastelemisesta. Sen lisäksi, että ristikytketyillä kuiduilla on tietyillä alueilla oleva ristikytkeytyminen, on niille tunnusomaista, että niiden vedenpidätys-arvot (WRV) ovat alle noin 60, edullisemmin noin 28-50 ja edullisimmin noin 30-45, tavanomaisia kemiallisesti massoitettuja papermvalmistuskuituja varten. Tietyn kuidun WRV-arvo ilmaisee ristikytkentätason. Erittäin suuresti ristikytkettyjen kui-10 tujen, jotka on esimerkiksi valmistettu useiden aikaisemmin tunnettujen edellä selostettujen ristikytkentämenetelmien avulla, on havaittu käsittävän WRV-arvot, jotka ovat alle noin 25, ja yleensä alle noin 20. Kulloinkin käytettävä ristikytkentäprosessi vaikuttaa luonnollisesti ristikytketyn kuidun WRV-arvoon. Kuitenkin, mikä tahansa prosessi, joka johtaa tietyissä rajoissa oleviin ristikytkeytymisen tasoihin ja WRV-15 arvoihin, uskotaan olevan ja niiden tarkoitetaan olevan tämän keksinnön piirissä. Käyttökelpoisia menetelmiä ristikytkentään ovat kuiva- ja ei-vesiliuosristikytkentä-menetelmät, joista yleisesti puhuttiin kohdassa Keksinnön tausta. Tietyistä edullisista kuiva- ja ei-vesiliuosristikytkentämenetelmistä tämän keksinnön yksiöityjen, risti-kytkettyjen kuitujen valmistamiseksi puhutaan tarkemmin myöhemmin. Vesiliuos-20 ristikytkentäprosessit, joissa liuos aiheuttaa kuitujen voimakkaan turpoamisen, johtavat WRV-arvoltaan yli noin 60 oleviin kuituihin. Näillä kuiduilla on riittämätön jäykkyys ja kimmoisuus tämän keksinnön tarkoituksiin.

Erityisesti kuivaristikytkentämenetelmiin viitaten voidaan yksiöityjä ristikytkentä-kuituja valmistaa tällaisen menetelmän avulla muodostamalla tietty määrä selluloo-v 25 sakuitaja, asettamalla näiden kuitujen liete kosketuksiin tyypiltään ja määrältään edellä mainitun ristikytkentäaineen kanssa, erottamalla mekaanisesti, esim. lohduttamalla, kuidut olennaisesti yksiöityyn muotoon, ja kuivattamalla kuidut ja saattamalla ristikytkentäaine reagoimaan kuitujen kanssa katalyytin läsnäollessa ristikyt-kentäsidosten aikaansaamiseksi kuitujen pysyessä olennaisesti yksiöidyssä muodos- . . 30 sa. Kuidutusvaiheen, kuivatusvaihetta lukuunottamatta, uskotaan saavan aikaan li- • · säkihartumisen. Kuivatusta seuraa kuitujen kiertyminen, jolloin kiertymisastetta lisää kuidun kihartunut muoto. Tässä yhteydessä käytetty ilmaisu kuidun "kihartu-minen" viittaa kuidun geometriseen kaartumiseen pituusakselinsa ympäri. "Kiertyminen" viittaa kuidun kiertoliikkeeseen pituusakselinsa suhteen kohtisuoran poikki-35 leikkauksen ympäri. Tämän keksinnön edullisen toteutusmuodon kuidut ovat yksiöityjä, ristikytkettyjä kuitujensisäisessä sidosmuodossa, ja ovat erittäin kiertyneitä ja kihartaneita.

105830 12 Tässä käytettynä ilmaisu "kiertymisluku" viittaa kiertymien lukumäärään tietyllä kuitupituudella. Kiertymislukua käytetään keinona kuidun kiertymisasteen määrittämiseksi pituusakselinsa ympäri. Termi "kiertymäkohta" viittaa olennaisesti 180°:n aksiaaliseen kiertoliikkeeseen kuidun pituusakselin ympäri, jolloin kuidun eräs osa 5 (so. kiertymäosa) näkyy tummana muuhun kuitumateriaaliin verrattuna valaistun mikroskoopin läpi tarkasteltuna. Kiertymäkohtien välinen etäisyys vastaa 180°:n aksiaalista kiertoliikettä. Alan ammattimiehet ymmärtävät, että edellä selostetun kiertymäkohdan esiintyminen on enemmänkin visuaalinen kuin fyysinen ilmiö. Tietyllä kuitupituudella olevien kiertymäkohtien lukumäärä (so. kiertymisluku) ilmaisee 10 kuitenkin suoraan kuidun kiertymisasteen, joka muodostaa kuidun fysikaalisen parametrin. Kiertymäkohtien muoto ja määrä vaihtelee riippuen siitä, onko kuitu tehty kesä- vai kevätpuusta. Kiertymäkohdat ja kiertymien kokonaismäärä määritetään kiertymisluvun kuva-analyysimenetelmän avulla, joka selostetaan tämän selostuksen kokeellisessa menetelmäosassa. Keskimääräinen kiertymisluku, johon viitataan tä-15 män keksinnön mukaisesti valmistettuja kuituja selostettaessa, määritetään sopivasti edellä mainitun kiertymislukumenetelmän avulla. Kiertymäkohtien määrää laskettaessa kuitujen vahingoittuminen tai kokoonpuristumisen tummentamat kuituosat olisi erotettava kuituosista, joiden tummentuminen johtuu kuidun kiertymisestä.

Minkä tahansa kuitunäytteen todellisen kiertymisluvun suuruus vaihtelee kevätpuu-20 ja kesäpuukuitujen välisestä suhteesta riippuen. Erityisten kesä- tai kevätpuukuitujen kiertymisluku vaihtelee myös kuitukohtaisesti. Tästä huolimatta keskimääräiset kiertymislukurajoitukset ovat käyttökelpoisia tätä keksintöä määritettäessä ja nämä rajoitukset ovat voimassa kevät- ja kesäpuukuitujen kulloinkin käytössä olevasta yhdistelmästä huolimatta. Tämä merkitsee sitä, että mikä tahansa kuitumassa, jonka 25 sisältämät kuidut ovat määrättyjen kiertymislukurajoitusten piirissä, on tarkoitettu sisältyvän tämän keksinnön suojapiiriin, kunhan vain muut patenttivaatimusten mukaiset rajoitusvaatimukset on täytetty.

Määritettäessä kiertymislukua kuitunäytteille, on tärkeätä, että tutkitaan riittävä määrä kuituja yksiöityjen kuitujen muuttuvien kiertymistasojen keskimääräisen .· 30 kiertymistason selvittämiseksi tarkasti. On esitetty, että vähintään n. 12,5 cm (5 tuu maa) asianomaisen kuitumassanäytteen kumulatiivisesta kuitupituudesta tutkitaan näytettä edustavan kuitukiertymisluvun selville saamiseksi.

Märän kuidun kiertymisluku määritetään ja mitataan samalla tavalla kuin kuivan kuidun kiertymisluku, mainitun menetelmän ollessa erilainen vain siinä suhteessa, 35 että kuitu kastellaan vedellä ennen sen käsittelemistä ja että kiertymäkohdat laske- 105830 13 taan sen jälkeen kuidun ollessa märkänä kiertymisluvun kuva-analyysimenetelmää käyttäen.

Keskimääräinen kuivan kuidun kiertymisluku on edullisesti suuruudeltaan ainakin noin 2,5 kiertymäkohtaa/mm, keskimääräisen märän kuidun kiertymisluvun ollessa 5 noin 1,5 kiertymäkohtaa/mm eli vähintään 1,0 kiertymäkohtaa/mm pienempi kuin kuivan kuidun kiertymisluku. Keskimääräinen kuivan kuidun kiertymisluku on suuruudeltaan sopivimmin noin 3,0 kiertymäkohtaa/mm ja keskimääräinen märän kuidun kiertymisluku vähintään noin 2,0 kiertymäkohtaa/mm eli ainakin 1,0 kiertymäkohtaa/mm pienempi kuin kuivan kuidun kiertymisluku.

10 Kiertymisen lisäksi esillä olevan keksinnön mukaiset kuidut myös kihartuvat. Kuidun kihartumista voidaan kuvata kuidun osittaisena lyhentymisenä sen sykkyröiden, kiertymien ja/tai taitteiden johdosta. Tätä selostusta varten kuitukihartuma mitataan kaksiulotteisella tavalla. Kuitukihartumataso ilmaistaan kuitukihartumaindeksin avulla. Kuitukihartumatekijä, kihartuman kaksiulotteinen mittaussuure, määritetään 15 tarkastelemalla kuitua kaksiulotteisella tasolla, mittaamalla kuidun projektiopituus kuitua ympäröivän suorakulmion suurimpana mittana LR, sekä kuidun todellinen pituus La, ja laskemalla sitten kuidun kihartumatekijä seuraavasta yhtälöstä: (1) kihartumatekijä = (LA/LR) -1

Kuitukihartumaindeksin kuva-analyysimenetelmää käytetään suureiden LR ja LA 20 mittaamiseen. Tätä menetelmää selostetaan tämän hakemuksen kokeellisten menetelmien osassa. Taustatietoja tästä menetelmästä on selostettu vuoden 1979 konferenssissa International Paper Physics Conference Symposium, The Harrison Hotel, Harrison Hot Springs, British Columbia, 17. syyskuuta 1979, B.D. Jordanin ja D.H. Pagen artikkelissa "Application of Image Analysis To Pulp Fibre Characterization: 25 Part 1", s. 104-114. Canadian Pulp and Paper Association (Montreal, Quebec, Canada), tämän artikkelin ollessa liitettynä tähän yhteyteen viitteeksi.

Kuitujen kihartumatekijä on edullisesti ainakin noin 0,30 ja edullisemmin vähintään j, « .· noin 0,50.

Kuitujen pitäminen olennaisesti yksiöidyssä muodossa kuivatuksen ja ristikytkennän 30 aikana mahdollistaa kuitujen kiertymisen kuivatuksen aikana sekä ristikytkennän tällaisessa kierretyssä kiharretussa tilassa. Toisaalta kuitujen kuivatus levymäisessä muodossa antaa tulokseksi kuivatetut kuidut, jotka eivät ole niin suuressa määrin kierrettyjä ja kihartuneita kuin olennaisesti yksiöidyssä muodossa kuivatetut kuidut.

105830 14

Uskotaan, että kuitujen välinen vetysidos "estää" kuidun kiertymisen ja kihartumisen suhteellisen ilmenemisen.

On olemassa useita erilaisia menetelmiä, joiden avulla kuidut voidaan saattaa kosketuksiin ristikytkentäaineen ja katalyytin kanssa (mikäli katalyyttiä käytetään). Erääs-5 sä sovellutusmuodossa kuidut saatetaan kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää alunperin sekä ristikytkentäainetta että katalyyttiä. Eräässä toisessa sovellutusmuodossa kuidut saatetaan kosketuksiin ristikytkentäaineen vesipitoisen liuoksen kanssa ja niiden annetaan liuota ennen katalyytin lisäämistä. Sen jälkeen katalyytti lisätään. Kolmannessa sovellutusmuodossa ristikytkentäainetta ja katalyyttiä lisätään sellu-10 loosakuitujen vesipitoiseen liuokseen. Muut menetelmät edellä selostettujen lisäksi ovat tuttuja alan ammattimiehille ja ne on tarkoitettu sisältyviksi tämän keksinnön suojapiiriin. Siitä menetelmästä huolimatta, jonka avulla kuidut saatetaan kosketuksiin ristikytkentäaineen ja katalyytin kanssa (jos katalyyttiä käytetään), selluloo-sakuidut, ristikytkentäaine ja katalyytti edullisesti sekoitetaan ja/tai niiden annetaan 15 liota riittävästi kuitujen perinpohjaisen keskinäisen kosketuksen ja yksittäisten kuitujen kyllästymisen varmistamiseksi.

Tämän patenttihakemuksen tekijät ovat havainneet, että ristikytkentäreaktio voidaan saavuttaa katalyyttiä käyttämättä, jos ristikytkentäainetta sisältävän liuoksen pH-arvo pidetään seuraavassa selostettavissa rajoissa. Erityisesti selluloosakuitulietteen 20 vesipitoinen osa tai ristikytkentäaineliuos olisi säädettävä pH-ohjearvoon, joka on noin 1,5-5, edullisemmin noin 2,0-3,5, ristikytkentäaineen ja kuitujen välisenä kos-ketusaikana. pH-arvo säädetään edullisesti lisäämällä emästä, kuten natriumhydrok-sidia, ristikytkentäaineliuokseen.

·· ··

Edellä olevasta huolimatta voidaan yleensä käyttää mitä tahansa ainetta, joka kyke-25 nee katalysoimaan ristikytkentämekanismin. Erityisen edullisia katalyyttejä ovat al-kalimetallihypofosfiitit, alkalimetallifosfiitit, alkalimetallipolyfosfaatit, alkalimetal-lifosfaatit ja alkalimetallisulfaatit. Erityisen edullisia katalyyttejä ovat alkalimetalli-hypofosfiitit, alkalimetallifosfaatit ja alkalimetallisulfaatit. Katalyysimekanismia ei tunneta, vaikka tämän patentin hakijat uskovatkin, että katalyytit voivat yksinkertai-30 sesti toimia puskuriaineina pitäen pH-tasot halutuissa rajoissa. Täydellisempi luettelo tässä yhteydessä käyttökelpoisista katalyyteistä löytyy US-patenttijulkaisusta 4 820 307, hakijoina Welch et ai., myönnetty 11. huhtikuuta 1989, tämän patentti-asiakirjan ollessa liitetty tähän yhteyteen viitteeksi. Käyttöön valittua katalyyttiä voidaan käyttää ainoana katalysoivana aineena tai yhdessä yhden tai useamman ka-35 talyytin kanssa.

105830 15

Katalyytin edullisesti käytettävä määrä on tietenkin riippuvainen ristikytkentäaineen tyypistä ja määrästä sekä reaktio-olosuhteista, erityisesti lämpötilasta ja pH-arvosta. Teknisiin ja taloudellisiin tekijöihin perustuen suuruudeltaan noin 5 - noin 80 paino-% olevat katalyyttitasot selluloosakuituihin lisätyn ristikytkentäaineen painosta las-5 kettuna ovat yleensä suotavia. Esimerkkitarkoituksia varten tapauksessa, jolloin käytettynä katalyyttinä on natriumhypofosfiitti ja ristikytkentäaineena sitruunahappo, noin 50 paino-% oleva katalyyttitaso lisätyn sitruunahappomäärän perusteella laskettuna on edullinen. On lisäksi suotavaa säätää selluloosakuitulietteen vesipitoinen osa tai ristikytkentäaineliuos pH-ohjearvoon, joka on suuruudeltaan noin 1,5 -10 noin 5, edullisemmin noin 2,0 - noin 3,5, ristikytkentäaineen ja kuitujen välisen kosketusajan aikana.

Selluloosakuiduista tulisi yleensä poistaa vesi ja ne voisi valinnaisesti kuivata. Käyttökelpoiset ja optimaaliset konsistenssit vaihtelevat käytetystä untuvointilait-teistosta riippuen. Edullisissa sovellutusmuodoissa selluloosakuiduista poistetaan 15 vesi ja ne kuivataan optimaalisesti noin 20 - noin 80 % konsistenssiin. On edullisempaa poistaa kuiduista vesi ja kuivata ne noin 35 - noin 60 %:n konsistenssitasol-le. Kuitujen kuivaaminen näissä suositeltavissa rajoissa helpottaa yleensä kuitujen kuidutusta yksiöityyn muotoon ilman korkeampiin kosteustasoihin liittyvää liiallista solmukohtien muodostusta ja huomattavia kuituvaurioita.

20 Esimerkkisovellutuksia varten vesi voidaan poistaa tällaisten menetelmien avulla massaa mekaanisesti puristamalla tai ilmakuivaamalla se. Kuitujen lisäkuivaus edellä selostettuun 35-60 %:n konsistenssiin on valinnaista, mutta edullisimmin toteutettavissa jonkin alalla tunnetun menetelmän, kuten ilmakuivauksen avulla, sel-laisissa olosuhteissa, joiden yhteydessä ei vaadita korkean lämpötilan käyttöä pitki-25 nä ajanjaksoina. Liian korkea lämpötila ja liian pitkä aika tässä vaiheessa voivat johtaa kuitujen kuivumiseen ^yli 60 % konsistenssiin aiheuttaen siten ylimääräistä kuitujen vahingoittumista myöhemmin seuraavan kuidutusvaiheen aikana. Vedenpoiston jälkeen kuidut sitten kuidutetaan mekaanisesti edellä selostetulla tavalla.

~ *; Kuidutetut kuidut kuivataan sitten 60-100 % konsistenssiin menetelmän avulla, joka 30 tunnetaan alalla nimellä äkkikuivatus. Tässä vaiheessa kuitujen kiertymä ja kihartu-ma lisääntyvät, kun vesi poistetaan niistä. Vaikka tämän lisäkuivausvaiheen yhteydessä poistettu vesimäärä voi vaihdella, niin uskotaan, että tällainen äkkikuivatus korkeampaan konsistenssiin saa aikaan kuitujen korkeamman kiertymä- ja kihartu-matason kuin äkkikuivatus 60-100 % alueen alaosassa olevaan konsistenssiin. Edul-35 lisissä suoritusmuodoissa kuidut kuivataan noin 90-95 % konsistenssiin. Uskotaan, että tämäntasoinen äkkikuivatus saa aikaan kuitujen kiertymän halutun tason korke- 4 105830 16 ampia äkkikuivauslämpötiloja tai 100 % konsistenssin saavuttamiseksi edellytettyjä pidätysaikoja vaatimatta. Kuitujen äkkikuivatus esimerkiksi 90-95 % konsistenssiin 60-100 % konsistenssialueen yläpäässä vähentää myös kuivatuksen määrää, joka on suoritettava äkkikuivatusta seuraavassa kovetusvaiheessa.

5 Äkkikuivatut kuidut kuumennetaan sitten sopivaan lämpötilaan tehokkaaksi ajaksi ristikytkentäaineen kovettamiseksi, so. reaktiota varten selluloosakuitujen kanssa. Ristikytkennän nopeus ja aste riippuu kuitujen kuivuudesta, lämpötilasta, pH-arvos-ta, katalyytin määrästä ja tyypistä, ristikytkentäaineesta ja kuitujen kuumentamiseen ja/tai kuivaukseen käytetystä menetelmästä ristikytkentää suoritettaessa. Ristikytken-10 tä märäätyssä lämpötilassa tapahtuu suuremmalla nopeudella tietyn alkuperäisen kosteuspitoisuuden omaavilla kuiduilla, kun sitä seuraa jatkuva ilmakuivatus, verrattuna kiinteässä uunissa tapahtuvaan kuivatukseen/kuumennukseen. Alan ammattimiehet ymmärtävät, että ristikytkentäaineen kuivatuksen yhteydessä esiintyy useita lämpötila-aikasuhteita. Kuivatuslämpötilat noin 145 - noin 165° noin 30 - noin 60 15 minuutin pituisia ajanjaksoja varten staattisten ilmakehäolosuhteiden alaisina antavat yleensä tulokseksi hyväksyttävät kovettumistehokkuudet kuituja varten, joiden kosteuspitoisuudet ovat alle noin 10 %. Alan ammattimiehet ymmärtävät lisäksi, että korkeammat lämpötilat ja pakotettu ilmakonvektio vähentävät vaadittua kovettu-misaikaa. Siten kuivatuslämpötilat noin 170 - noin 190 °C noin 2 - noin 20 minuut-20 tia olevia ajanjaksoja varten ilmavirtausuunissa saavat myös yleensä aikaan hyväksyttävät kovettumistehokkuudet kuituja varten, joiden kosteuspitoisuus on alle noin 10 %. Kovettumislämpötilat olisi pidettävä alle noin 225 °C:n lämpötilassa, edullisesti alle noin 200 °C, koska kuitujen alttiinaolo tällaisille korkeille lämpötiloille voi johtaa niiden tummumiseen tai muunlaiseen vaurioitumiseen.

t.

25 Ilman teoreettisia rajoituksia uskotaan, että selluloosakuitujen ja C3-C9-polykarbok-syylihapporistikytkentäaineen välinen kemiallinen reaktio ei ala ennen kuin näiden materiaalien muodostamaa seosta kuumennetaan kovetusuunissa. Kovetusvaiheen aikana esteriristikytkysidoksia muodostuu C3-C9-polykarboksyylihapporistikytkentä-aineen ja selluloosamolekyylien välille. Nämä esteriristikytkennät ovat liikkuvia . 30 lämmön alaisina transesteröintireaktion johdosta, joka tapahtuu esteriryhmien ja nii den vieressä olevien esteröitymättömien hydroksyyliryhmien välillä selluloosakui-duissa. Uskotaan lisäksi, että transesteröintireaktio, joka tapahtuu alkuperäisten este-risidosten muodostumisen jälkeen, antaa tulokseksi kuidut, joilla on parantuneet absorptio-ominaisuudet sellaisiin kuituihin verrattuna, joita ei ole riittävästi kovetettu 35 transesteröitymisen tapahtumista varten.

i 17 105830

Ristikytkentävaiheen jälkeen kuidut haluttaessa pestään. Pesun jälkeen kuidut defluidisoidaan ja kuivataan. Kuidut voidaan niiden ollessa yhä kosteita asettaa toisen mekaanisen kuidutusvaiheen alaisiksi, jolloin ristikytketyt kuidut kiertyvät ja ki-hartuvat defluidisointi- ja kuivausvaiheiden välillä. Edellä selostettuja kuitujen kui-5 dutusta varten käytettyjä laitteita ja menetelmiä voidaan käyttää tässä toisessa mekaanisessa kuidutusvaiheessa. Tässä yhteydessä käytetty sana "kuidutus" tarkoittaa mitä tahansa menetelmää, jota voidaan käyttää kuitujen mekaaniseksi erottamiseksi olennaisesti yksiöityyn muotoon, vaikka kuidut voivatkin jo olla tällaisessa muodossa. "Kuidutus" merkitsee siten kuitujen mekaanista käsittelyvaihetta joko yksiöi-10 dyssä tai tiivistetyssä muodossa, jolloin tällainen mekaaninen käsittelyvaihe a) erottaa kuidut pääasiassa yksiöityyn muotoon, elleivät ne vielä ole tällaisessa muodossa, ja b) kihartaa ja kiertää kuituja niitä kuivattaessa.

Tämän toisen kuidutuskäsittelyn, jonka jälkeen kuidut ovat ristikytkeytyneet, uskotaan lisäävän kuitumassa kierrettyä ja kiharrettua ominaisluonnetta. Tämä kuitujen 15 kiertymisen ja kiharruksen lisääminen lisää absorboivan rakenteen joustavuutta ja kostumisherkkyyttä.

Ristikytkeytymisen maksimitaso saavutetaan kuitujen ollessa pääasiassa kuivia (sisältäen alle 5 % kosteutta). Veden poissaolon johdosta kuidut tulevat ristikytke-tyiksi ollessaan pääasiassa laajentumattomassa kokoonluhistuneessa tilassa. Siten 20 niille ovat ominaista alhaiset nesteiden pidätysarvot (FRV) tämän keksinnön yhteydessä sovellettavalla arvoalueella. FRV-arvo merkitsee sitä nesteen määrää kuivien kuitujen perusteella laskettuna, joka pysyy liotettujen ja sen jälkeen kuitujen välisen nesteen poistamista varten lingottujen kuitujen muodostaman näytteen absorboima-·' na. (FRV:tä sekä sen määritysmenetelmää selostetaan seuraavassa.) Se nesteen mää- 25 rä, jonka ristikytketyt kuidut kykenevät imemään itseensä, on riippuvainen kuitujen kyvystä laajentua kyllästymisen yhteydessä, toisin sanoen niiden sisäläpimitasta tai -tilavuudesta laajentumisen yhteydessä maksimitasoon. Tämä seikka puolestaan riippuu ristikytkentätasosta. Kuitujen välisen ristikytkentätason noustessa tiettyä kuituja ja menetelmää varten kuidun FRV-arvo vähenee. Siten tietyn kuidun FRV-30 arvo kuvaa rakenteellisesti kyseisen kuidun fyysistä tilaa kyllästyshetkellä. Ellei toisin ole ilmoitettu, tässä yhteydessä esitetyt FRV-tiedot annetaan kuitujen veden-pidätysarvona (WRV). Muitakin nesteitä, kuten suolavettä ja synteettistä virtsaa, voidaan edullisesti käyttää nesteenä analyysiä varten. Yleensä erityisen kuidun FRV-arvo, tämän kuidun ollessa ristikytkettynä menetelmien avulla, joiden yhtey-35 dessä kovettuminen suuresti riippuu kuivauksesta, kuten tässä menetelmässä on asianlaita, riippuu ensisijaisesti ristikytkentäaineesta ja ristikytkennän tasosta. Tämän 105830 18 kuivan ristikytkentämenetelmän avulla ristikytkettyjen kuitujen WRV-arvot tätä keksintöä varten hyväksyttävillä ristikytkentäainetasoilla ovat yleensä alle noin 60, yli noin 28, edullisesti alle noin 50, edullisemmin välillä noin 30 ja noin 45. Valkaistujen SSK-kuitujen, joissa on reaktioaineena noin 1,5 mooli-% - noin 6,0 mooli-5 % sitruunahappoa selluloosa-anhydroglukoosin moolien perusteella laskettuna, on havaittu omaavan WRV-arvot vastaavasti välillä noin 28 - noin 40. Valkaisuasteen ja ristikytkennän jälkeisten valkaisuvaiheiden toteutuksen on havaittu vaikuttavan WRV-arvoon. Etelässä kasvavasta havupuulajista useiden aikaisemmin tunnettujen ristikytkentämenetelmien avulla tehtyjen voimapaperikuitujen (SSK) on havaittu si-10 sältävän ristikytkentätasot, jotka ovat korkeampia kuin tässä yhteydessä selostetut tasot, näiden kuitujen WRV-arvon ollessa pienempi kuin noin 25. Tällaisten kuitujen, kuten edellä on selostettu, on havaittu olevan poikkeuksellisen jäykkiä ja imu-kyvyltään huonompia kuin tämän keksinnön mukaiset kuidut.

Eräässä toisessa menetelmässä yksiöityjen ristikytkykuitujen valmistamiseksi kui-15 varistikytkentämenetelmän avulla selluloosakuidut saatetaan kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää edellä selostettua ristikytkentäainetta. Joko ennen kosketustaan ristikytkentäaineen kanssa tai sen jälkeen kuidut saatetaan levymäiseen muotoon. Nämä levymäisessä muodossa olevat kuidut kuivataan ja ristikytketään sopivimmin kuumentamalla ne noin 120 - noin 160 °C lämpötilaan. Ristikytkennän jälkeen kui-20 dut erotetaan mekaanisesti olennaisesti yksiöityyn muotoon. Tämä toimenpide toteutetaan edullisesti kuitujen untuvointilaitteella käsittelemällä, jollainen on selostettu esimerkiksi US-patentissa 3 987 968, tai käyttäen muita alalla tunnettuja kuitujen lohdutusta varten tarkoitettuja menetelmiä. Tämän levyristikytkentämenetelmän mukaisesti valmistetut yksiöidyt ristikytketyt kuidut käsitellään riittävällä määrällä ris-25 tikytkentäainetta, niin että tehokas määrä ristikytkentäainetta, joka on sopivimmin noin 0,5 - noin 10,0 mooli-% selluloosa-anhydroglukoosin perusteella laskettuna ja lohdutuksen jälkeen mitattuna, reagoi kuitujen kanssa kuitujen sisäisten ristikytky-sidosten muodossa. Eräänä toisena levymäisessä muodossa olevien kuitujen kuivaamisen ja ristikytkennän aiheuttamana vaikutuksena on se, että kuitujen väliset si-. 30 dokset estävät kuituja kiertymästä ja kihartumasta kuivauksen lisääntyessä. Yksiöi- tyihin ristikytkettyihin kuituihin verrattuna, jotka on tehty menetelmän avulla, jonka yhteydessä kuidut kuivataan olennaisesti jännittämättömässä tilassa ja sen jälkeen ristikytketään kiertymättömässä ja kihartumattomassa muodossa, voidaan odottaa, että edellä selostetun levykovetusprosessin mukaisesti tehdyillä suhteellisen kierty-35 mättömiä kuituja sisältävillä imukykyisillä rakenteilla on huonompi märkäkimmoi-suus ja vähäisempi herkkyys kostumiselle.

- i 105830 19

On mahdollista myös mekaanisesti erottaa kuidut olennaisesti yksiöityyn muotoon kuivaus-ja ristikytkentävaiheen välillä. Toisin sanoen, kuidut saatetaan kosketuksiin * ristikytkentäaineen kanssa ja kuivataan sen jälkeen levymäisessä muodossa. Ennen ristikytkentää kuidut yksiöidään kuitujensisäisen ristikytkennän helpottamiseksi. ' 5 Tämän vaihtoehtoisen ristikytkentämenetelmän sekä muiden variaatioiden, jotka ovat ilmeisiä alan ammattiimehille, on tarkoitettu kuuluvan tämän keksinnön piiriin.

Toinen tässä keksinnössä käyttökelpoinen ristikytkentäprosessien luokka on ei-vesi-liuoskovetusristikytkentämenetelmät. Tyypiltään samanlaisia kuituja kuin mitä on käytetty kuivaristikytkentämenetelmissä voidaan käyttää ei-vesiliuosristikytkettyjen 10 kuitujen valmistuksessa. Kuidut käsitellään riittävällä määrällä ristikytkentäainetta, niin että tehokas määrä ristikytkentäainetta reagoi tämän jälkeen kuitujen kanssa, sekä haluttaessa sopivalla katalyytillä. Käytössä olevan ristikytkentäaineen ja katalyytin (jos sitä käytetään) määrät riippuvat konsistenssin, lämpötilan, ristikytkentä-liuoksen ja kuitujen vesipitoisuuden, ristikytkentäaineen ja ristikytkentäliuoksen si-15 sältämän laimentunen tyypin ja halutun ristikytkentämäärän kaltaisista reaktioteki-jöistä. Ristikytkentäaine saatetaan reagoimaan kuitujen ollessa upotettuina liuokseen, joka ei aiheuta kuitujen huomattavaa laajenemista. Tämä ristikytkentäliuos sisältää ei-vesipitoista, veteen sekoittuvaa polaarista liuotinta, kuten etikkahappoa, propaanihappoa tai asetonia, ei kuitenkaan näihin rajoittuen. Ristikytkentäliuos voi 20 sisältää myös rajoitetun määrän vettä tai muuta kuituja laajentavaa nestettä, tämän vesimäärän ollessa kuitenkin edullisesti riittämätön aiheuttaakseen mitään huomattavaa kuitujen laajenemista. Ristikytkentäväliaineena käyttöä varten sopivia ristikyt-kentäliuotinjärjestelmiä on selostettu US-patentissa 4 035 147, hakijoina S. Sange-nis, G. Guiroy ja J. Quere, myönnetty 12. heinäkuuta, tämän patenttijulkaisun olles-25 sa liitettynä tähän yhteyteen viitteeksi.

Tämän keksinnön ristikytketyt kuidut valmistetaan edullisesti edellä kuvatulla kui-varistikytkentämenetelmäilä. Tämän keksinnön ristikytkettyjä kuituja voidaan käyttää suoraan ilmaladottujen imukykyisten sydänten valmistuksessa. Lisäksi jäykistetyn ja joustavan luonteensa johdosta nämä ristikytketyt kuidut voidaan märkälatoa .· 30 tiivistämättömäksi tiheydeltään alhaiseksi levyksi, jota seuraavaksi tapahtuvaan kuitujen ollessa pääasiassa kuivia (sisältäen alle 5 % kosteutta). Veden poissaolon johdosta kuidut tulevat ristikytketyiksi ollessaan pääasiassa laajentumattomassa ko-koonluhistuneessa tilassa. Siten niille ovat ominaista alhaiset nesteiden pidätysarvot (FRV) tämän keksinnön yhteydessä sovellettavalla arvoalueella. FRV-arvo merkit-35 see sitä nesteen määrää kuivien kuitujen perusteella laskettuna, joka pysyy liotettujen ja sen jälkeen kuitujen välisen nesteen poistamista varten lingottujen kuitujen 105830 20 muodostaman näytteen absorboimalla. (FRV:tä sekä sen määritysmenetelmää selostetaan seuraavassa.) Se nesteen määrä, jonka ristikytketyt kuidut kykenevät imemään itseensä, on riippuvainen kuitujen kyvystä laajentua kyllästymisen yhteydessä, toisin sanoen niiden sisäläpimitasta tai -tilavuudesta laajentumisen yhteydessä maksimita-5 soon. Tämä seikka puolestaan riippuu ristikytkentätasosta. Kuitujen välisen ristikyt-kentätason noustessa tiettyä kuitua ja menetelmää varten kuidun FRV-arvo vähenee. Siten tietyn kuidun FRV-arvo kuvaa rakenteellisesti kyseisen kuidun fyysistä tilaa kyllästyshetkellä. Ellei toisin ole ilmoitettu, tässä yhteydessä esitetyt FRV-tiedot annetaan kuitujen vedenpidätysarvona (WRV). Muitakin nesteitä, kuten suolavettä 10 ja synteettistä virtsaa, voidaan edullisesti käyttää nesteenä analyysiä varten. Yleensä erityisen kuidun FRV-arvo, tämän kuidun ollessa ristikytkettynä menetelmien avulla, joiden yhteydessä kovettuminen suuresti riippuu kuivauksesta, kuten tässä menetelmässä on asianlaita, riippuu ensisijaisesti ristikytkentäaineesta ja ristikytkennän tasosta. Tämän kuivan ristikytkentämenetelmän avulla ristikytkettyjen kuitujen 15 WRV-arvot tätä keksintöä varten hyväksyttävillä ristikytkentäainetasoilla ovat yleensä alle noin 60, yli noin 28, edullisesti alle noin 50, edullisemmin välillä noin 30 ja noin 45. Valkaistujen SSK-kuitujen, joissa on reaktioaineena noin 1,5 mooli-% - noin 6,0 mooli-% sitruunahappoa selluloosa-anhydroglukoosin moolien perusteella laskettuna, on havaittu omaavan WRV-arvot vastaavasti välillä noin 28 - noin 40. 20 Valkaisuasteen ja ristikytkennän jälkeisten valkaisuvaiheiden toteutuksen on havaittu vaikuttavan WRV-arvoon. Etelässä kasvavasta havupuulajista useiden aikaisemmin tunnettujen ristikytkentämenetelmien avulla tehtyjen voimapaperikuitujen (SSK) on havaittu sisältävän ristikytkentätasot, jotka ovat korkeampia kuin tässä yhteydessä selostetut tasot, näiden kuitujen WRV-arvon ollessa pienempi kuin noin . 25 25. Tällaisten kuitujen, kuten edellä on selostettu, on havaittu olevan poikkeukselli sen jäykkiä ja imukyvyltään huonompia kuin tämän keksinnön mukaiset kuidut.

Eräässä toisessa menetelmässä yksiöityjen ristikytkykuitujen valmistamiseksi kui-varistikytkentämenetelmän avulla selluloosakuidut saatetaan kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää edellä selostettua ristikytkentäainetta. Joko ennen kosketustaan 30 ristikytkentäaineen kanssa tai sen jälkeen kuidut saatetaan levymäiseen muotoon. ’ Nämä levymäisessä muodossa olevat kuidut kuivataan ja ristikytketään sopivimmin kuumentamalla ne noin 120 - noin 160 °C lämpötilaan. Ristikytkennän jälkeen kuidut erotetaan mekaanisesti olennaisesti yksiöityyn muotoon. Tämä toimenpide toteutetaan edullisesti kuitujen untuvointilaitteella käsittelemällä, jollainen on selostettu 35 esimerkiksi US-patentissa 3 987 968, tai käyttäen muita alalla tunnettuja kuitujen lohdutusta varten tarkoitettuja menetelmiä. Tämän levyristikytkentämenetelmän mukaisesti valmistetut yksiöidyt ristikytketyt kuidut käsitellään riittävällä määrällä ris- 105830 21 tikytkentäainetta niin, että tehokas määrä ristikytkentäainetta, joka on sopivimmin noin 0,5 - noin 10,0 mooli-% selluloosa-anhydroglukoosin perusteella laskettuna ja kuidutuksen jälkeen mitattuna, reagoi kuitujen kanssa kuitujen sisäisten ristikytkysi-dosten muodossa. Eräänä toisena levymäisessä muodossa olevien kuitujen kuivaa-5 misen ja ristikytkennän aiheuttamana vaikutuksena on se, että kuitujen väliset sidok set estävät kuituja kiertymästä ja kihartumasta kuivauksen lisääntyessä. Yksiöityihin ristikytkettyihin kuituihin verrattuna, jotka on tehty menetelmän avulla, jonka yhteydessä kuidut kuivataan olennaisesti jännittämättömässä tilassa ja sen jälkeen ristikyt-kentään kiertymättömässä ja kihartumattomassa muodossa, voidaan odottaa, että 10 edellä selostetun levykovetusprosessin mukaisesti tehdyillä suhteellisen kiertymät-tömiä kuituja sisältävillä imukykyisillä rakenteilla on huonompi märkäkimmoisuus ja vähäisempi herkkyys kostumiselle.

On mahdollista myös mekaanisesti erottaa kuidut olennaisesti yksiöityyn muotoon kuivaus-ja ristikytkentävaiheen välillä. Toisin sanoen, kuidut saatetaan kosketuksiin 15 ristikytkentäaineen kanssa ja kuivataan sen jälkeen levymäisessä muodossa. Ennen ristikytkentää kuidut yksiöidään kuitujen sisäisen ristikytkennän helpottamiseksi. Tämän vaihtoehtoisen ristikytkentämenetelmän sekä muiden variaatioiden, jotka ovat ilmeisiä alan ammattimiehille, on tarkoitettu kuuluvan tämän keksinnön piiriin.

Toinen tässä keksinnössä käyttökelpoinen ristikytkentäprosessien luokka on ei-vesi-20 liuoskovetusristikytkentämenetelmät. Tyypiltään samanlaisia kuituja kuin mitä on käytetty kuivaristikytkentämenetelmissä voidaan käyttää ei-vesiliuosristikytkettyjen kuitujen valmistuksessa. Kuidut käsitellään riittävällä määrällä ristikytkentäainetta niin, että tehokas määrä ristikytkentäainetta reagoi tämän jälkeen kuitujen kanssa, !' sekä haluttaessa sopivalla katalyytillä. Käytössä olevan ristikytkentäaineen ja kata- 25 lyytin (jos sitä käytetään) määrät riippuvat konsistenssin, lämpötilan, ristikytkentä-liuoksen ja kuitujen vesipitoisuuden, ristikytkentäaineen ja ristikytkentäliuoksen sisältämän laimentunen tyypin ja halutun ristikytkentämäärän kaltaisista reaktioteki-jöistä. Ristikytkentäaine saatetaan reagoimaan kuitujen ollessa upotettuina liuokseen, joka ei aiheuta kuitujen huomattava laajenemista. Tämä ristikytkentäliuos si-·' 30 sältää ei-vesipitoista, veteen sekoittuvaa polaarista liuotinta, kuten etikkahappoa, propaanihappoa tai asetonia, ei kuitenkaan näihin rajoittuen. Ristikytkentäliuos voi sisältää myös rajoitetun määrän vettä tai muuta kuituja laajentavaa nestettä, tämän vesimäärän ollessa kuitenkin edullisesti riittämätön aiheuttaakseen mitään huomattavaa kuitujen laajenemista. Ristikytkentäväliaineen käyttöä varten sopivia ristikyt-. 35 kentäliuotinjärjestelmiä on selostettu US-patentissa 4 035 147, hakijoina S. Sange- 105830 22 nis, G. Guiroy ja J. Quere, myönnetty 12. heinäkuuta, tämän patenttijulkaisun ollessa liitettynä tähän yhteyteen viitteeksi.

Tämän keksinnön ristikytketyt kuidut valmistetaan edullisesti edellä kuvatulla kui-varistikytkentämenetelmällä. Tämän keksinnön ristikytkettyjä kuituja voidaan käyt-5 tää suoraan ilmaladottujen imukykyisten sydänten valmistuksessa. Lisäksi jäykistetyn ja joustavan luonteensa johdosta nämä ristikytketyt kuidut voidaan märkälatoa tiivistämättömäksi tiheydeltään alhaiseksi levyksi, jota seuraavaksi tapahtuvan kuivatuksen jälkeen voidaan käyttää suoraan imukykyisenä sydämenä ilman mitään mekaanista lisäkäsittelyä. Ristikytketyt kuidut voidaan myös märkälatoa tiivistettyi-10 nä massalevyinä myyntiä tai kuljetusta varten kaukana oleviin määräpaikkoihin.

Tavanomaisista ristikytkemättömistä selluloosakuiduista valmistettuihin massalevyi-hin verrattuna tämän keksinnön mukaisista ristikytketyistä kuiduista valmistettuja massalevyjä on vaikeampi puristaa kokoon tavanomaisten massalevytiheyksien saavuttamiseksi. Voi siten olla suotavaa yhdistää ristikytketyt kuidut ristikytkemättömi-15 en kuitujen kanssa, jollaisia käytetään esim. tavanomaisesti imukykyisten sydämien valmistuksessa. Jäykistettyjä ristikytkettyjä kuituja sisältävät massalevyt sisältävät edullisesti noin 5 - noin 90 % ristikytkemättömiä selluloosakuituja, levyn kokonais-kuivapainosta laskettuna, sekoittuna yhteen yksiöityjen ristikytkettyjen kuitujen kanssa. On erityisen edullista, että tällainen levy sisältää noin 5 - noin 30 % erittäin 20 hyvin puhdistettuja ristikytkemättömiä selluloosakuituja, levyn kokonaiskuivapai-nosta laskettuna. Tällaiset puhdistetut kuidut puhdistetaan tai lyödään vapaustasolle asti, joka on alle noin 300 ml CSF, ja sopivimmin alle 100 ml CSF. Ristikytkemät-tömät kuidut on edullisinta sekoittaa yksiöityjen ristikytkykuitujen muodostamaan : vesipitoiseen lietteeseen. Tämä seos voidaan sitten muodostaa tiivistetyksi massale- 25 vyksi myöhemmin tapahtuvaa kuidutusta varten. Ristikytkemättömien kuitujen mukanaolo helpottaa massalevyn kokoonpuristamista tiivistettyyn muotoon, aiheuttaen samalla vai hämmästyttävän pienen imukykyhäviön tämän jälkeen muodostetuissa imukykyisissä pehmusteissa. Ristikytkemättömät kuidut lisäävät edelleen massalevyn ja joko siitä tai suoraan ristikytkettyjen ja ristikytkemättömien kuitujen seokses-30 ta tehtyjen imukykyisten pehmusteiden vetolujuutta. Riippumatta siitä, tehdäänkö ristikytkettyjen ja ristikytkemättömien kuitujen seos ensin massalevyksi ja sen jälkeen imukykyiseksi pehmusteeksi, vai suoraan imukykyiseksi pehmusteeksi, voi tällainen imukykyinen pehmuste olla ilma- tai märkäladottu.

Levyjen tai kudosten, jotka on tehty yksiöidyistä ristikytketyistä kuiduista tai myös 35 ristikytkemättömiä kuituja sisältävistä seoksista, peruspainot ovat sopivimmin alle noin 800 g/m2 ja tiheydet alle noin 0,60 g/cm3. Vaikka keksinnön suojapiiriä ei ole- i 105830 23 kaan tarkoitus rajoittaa, ovat peruspainoiltaan 300 - noin 600 g/m2 ja tiheyksiltään A f 0,07 - noin 0,30 g/m olevat märkäladotut levyt erityisen sopivia käytettäviksi suoraan imukykyisinä sydäminä kertakäyttötuotteissa, kuten vaipoissa, tamponeissa ja muissa kuukautissuojissa. Rakenteiden, joiden peruspainot ja tiheydet ovat tätä ta-* 5 soa korkeampia, uskotaan olevan käyttökelpoisimpia myöhemmin tapahtuvaa hie- nontamistaja ilma- tai märkä ladontaa varten tiheydeltään ja peruspainoltaan alhaisemman rakenteen muodostamiseksi, joka on käyttökelpoisempi imukykyisyyttä edellyttäviä sovellutuksia varten. Lisäksi tällaisilla peruspainoltaa ja tiheydeltään korkeammilla rakenteilla on myös hämmästyttävän hyvä imukykyisyys ja kastumis-10 herkkyys. Muut tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja kuituja varten tarkoitetut sovellutukset sisältävät tiheydeltään alhaiset kudoslevyt, joiden tiheydet voivat olla alle noin 0,03 g/cm3.

Haluttaessa ristikytkykuituja voidaan käsitellä edelleen ylimääräisen reagoimattoman ristikytkentäaineen poistamiseksi. Eräs käsittelysarja, jonka on menestykselli-15 sesti havaittu poistavan ylimääräisen ristikytkentäaineen, käsittää peräkkäisessä järjestyksessä ristikytkettyjen kuitujen pesemisen, kuitujen liottamisen vesipitoisessa liuoksessa huomattavan ajan verran, kuitujen seulonnan, veden poistamisen kuiduista esimerkiksi linkoamiskäsittelyn avulla kuitujen konsistenssiin noin 40 - noin 80 % asti, näiden vettä sisältämättömien kuitujen mekaanisen kuidutuksen edellä seloste-20 tulla tavalla, sekä kuitujen ilmakuivatuksen. Riittävä määrä hapanta ainetta voidaan tarpeen vaatiessa lisätä pesuliuokseen pitämään sen pH-arvo noin 7 alapuolella. Teoriaan sitoutumatta uskotaan, että esteriristikytkennät eivät ole stabiileja emäksisissä olosuhteissa ja että pitämällä pesukäsittelyvaiheen pH happamalla alueella estetään muodostuneiden esteriristikytkentöjen reversio. Happamuus voidaan saada : 25 aikaan mineraalihapoilla, kuten rikkihapolla, tai vaihtoehtoisesti käyttämällä hap pamia valkaisukemikaaleja, kuten klooridioksidia ja natriumvetysulfiittia (jota voidaan myös lisätä ristikytkykuitujen kirkastamiseksi). Tämän menetelmän on havaittu vähentävän jäljelle jäävää vapaata ristikytkentäainepitoisuutta arvoon 0,01 - noin 0,15 % asti.

30 Tässä kuvattuja ristikytkykuituja voidaan käyttää useisiin erilaisiin imukykyisiin tuotteisiin, kuten täysin rajoittamattomassa mielessä kudoslevyt, kertakäyttövaipat, terveyssiteet, kuukautissuojat, tamponit ja haavasiteet, kunkin sanotun tuotteen käsittäessä imukykyisen rakenteen, joka on tehty tässä yhteydessä selostetuista yksilöidyistä ristikytkykuiduista. Tällaisia tuotteita voivat erityisesti olla kertakäyttö-35 vaippa tai vastaava tuote, joka sisältää nestettä läpäisevän päällyksen, siihen liitetyn nestettä läpäisemättömän takalevyn ja yksilöidyistä ristikytkykuiduista valmistetun 105830 24 imukykyisen rakenteen. Tällaisia tuotteita on yleisesti selostettu US-patentissa 3 860 003, hakijana Kenneth B. Buell, myönnetty 14. tammikuuta 1975, tämän asiakirjan ollessa liitetty tähän yhteyteen viitteeksi. Tässä yhteydessä selostettuja risti-kytkykuituja voidaan käyttää myös suodatusväliaineiden valmistamiseen.

5 Vaippojen ja kuukautissuojien imukykyiset sydämet tehdään tavallisesti jäykistämät-tömistä ristikytkemättömistä selluloosakuiduista, näiden sydänten kuivatiheyksien ollessa noin 0,06 - noin 0,12 g/cm3. Koetuessaan tällaisen imukykyisen sydämen tilavuus normaalisti vähenee.

On todettu, että tämän keksinnön ristikytkettyjä kuituja voidaan käyttää imukykyis-10 ten sydänten valmistamiseen, joilla on olennaisesti paremmat nesteiden absorptio-ominaisuudet, kuten rajoittamatta mainittuna absorptiokyky ja -nopeus, tiheydeltään vastaaviin imukykyisiin sydämiin verrattuna, jotka on valmistettu tavanomaisista ristikytkemättömistä kuiduista tai aikaisemmin tunnetuista ristikytkykuiduista. Tällaisia parantuneeseen imukykyyn liittyviä tuloksia voidaan myös saada märkäkim- 15 moisuuden lisääntyneiden tasojen yhteydessä. Imukykyisiä sydämiä varten, joiden 2 tiheydet ovat noin 0,05 - noin 0,15 g/cm ja jotka säilyttävät kastuessaan tilavuutensa pääasiassa samana, on erityisen suotavaa käyttää ristikytkykuituja, joiden risti-kytkentätasot sisältävät noin 5,0 - noin 10,0 mooli-% ristikytkentäainetta kuivan selluloosa-anhydroglukoosin mooleista laskettuna. Tällaisista kuiduista valmistetut 20 imukykyiset sydämet sisältävät rakenteellisten ominaisuuksien, kuten puristus- ja märkäkimmoisuuden, suotavan yhdistelmän. Käsite märkäkimmoisuus merkitsee tässä yhteydessä kastuneen pehmusteen kykyä palautua joustavasti takaisin alkuperäiseen muotoonsa ja tilavuuteensa puristusvoimien alaisena ja niistä vapautuessaan.

: Käsittelemättömistä ja aikaisemmin tunnetuista ristikytkykuiduista valmistettuihin 25 sydämiin verrattuna esillä olevan keksinnön mukaisista kuiduista valmistetut kuidut saavat takaisin huomattavasti suuremman osan alkuperäisistä tilavuuksistaan märkä-puristusvoimista vapautumisen yhteydessä.

Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa valmistetaan yksilöidyt ristikytkykui-dut joko ilma- tai märkäladotuksi (ja sen jälkeen kuivatuksi) imukykyiseksi sydä-30 meksi, joka puristetaan kokoon kuivatilavuuteen, joka on pehmusteen tasapainomär-kätilavuutta pienempi. Tasapainomärkätilavuus tarkoittaa pehmusteen tilavuutta kui-vakuitutilavuudesta laskettuna pehmusteen ollessa täysin kyllästettynä nesteellä. Kun kuidut valmistetaan imukykyiseksi sydämeksi, jonka kuivatilavuus on pienempi kuin tasapainomärkätilavuus kostutettaessa kyllästymispisteeseen asti, sydän luhis-35 tuu kokoon tasapainomärkätilavuuteen asti. Vaihtoehtoisesti, kun kuidut valmistetaan imukykyiseksi sydämeksi, jonka kuivatilavuus on tasapainomärkätilavuutta i 105830 25 suurempi kostutuksen yhteydessä kyllästymispisteeseen asti, sydän laajenee tasa-painomärkätilavuuteen asti. Tämän keksinnön mukaisista kuiduista valmistettujen ' pehmusteiden tasapainomärkätilavuudet ovat tavanomaisista untuvoiduista kuiduista valmistettujen pehmusteiden vastaavia tilavuuksia huomattavasti pienemmät. Tämän * 5 keksinnön mukaiset kuidut voidaan puristaa kokoon tasapainomärkätilavuutta suu rempaan tilavuuteen ohuen pehmusteen muodostamiseksi, joka kastuessaan laajenee, lisäten siten imukykyään huomattavasti korkeammalle tasolle kuin ristikytke-mättömien kuitujen yhteydessä voidaan saavuttaa.

Erään toisen edullisen toteutusmuodon yhteydessä voimakkaat absorptio-ominai-10 suudet, märkäkimmoisuus ja kosteusherkkyys, voidaan saavuttaa ristikytkentätasoil-la, jotka ovat noin 1,5 - noin 6,0 mooli-% kuivaselluloosan moolien perusteella laskettuna. Edullisesti tällaiset kuidut valmistetaan imukykyisiksi sydämiksi, joiden kuivatiheydet ovat niiden tasapainomärkätiheyksiä suuremmat. Nämä imukykyiset sydämet puristetaan edullisesti noin 0,12 - noin 0,60 g/cm3 tiheyksiin, jolloin vas-15 taava tasapainomärkätiheys on kuivan kokoonpuristetun pehmusteen tiheyttä pienempi. Imukykyiset sydämet puristetaan myös edullisesti noin 0,12 - noin 0,40 g/cm tiheyksiin, vastaavien tasapainomärkätiheyksien ollessa noin 0,08 - noin 0,12 g/cm ja kuivien kokoonpuristettujen sydänten tiheyksiä pienempiä. On kuitenkin otettava huomioon, että korkealla tiheysalueella olevat imukykyiset rakenteet 20 voidaan valmistaa ristikytkykuiduista, joilla on korkeammat ristikytkentätasot, kun taas tiheydeltään alhaisemmat imukykyiset rakenteet voidaan valmistaa ristikytkykuiduista, joilla on matalammat ristikytkentätasot. Parantunut suorituskyky aikaisemmin tunnettuihin yksiöityihin ristikytkykuituihin verrattuna saavutetaan näiden , kaikkien rakenteiden yhteydessä.

« 25 Vaikka edellä on selostettu edullisia toteutusmuotoja tiheydeltään korkeita ja alhaisia absorboivia rakenteita varten, niin on otettava huomioon, että absorboivien rakenteiden tiheyksien ja ristikytkentätasojen yhdistelmien vaihtelevaisuus edellä selostetuissa rajoissa saa aikaan kiinteyden tavanomaisiin selluloosakuituihin ja ristikytkykuituihin verrattuna. Tällaiset sovellutukset on tarkoitettu sisältyviksi tämän 30 keksinnön suojapiiriin.

Nesteenpidätysarvon määritysmenetelmä

Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää selluloosakuitujen vedenpidätysarvojen määrittämiseksi.

105830 26

Noin 0,3 - noin 0,4 g:n kuituja sisältävää näytettä liuotetaan kannella varustetussa säiliössä noin 100 ml:ssa tislattua tai deionisoitua vettä huoneenlämpötilassa noin 15 - noin 20 tunnin ajan. Liotetut kuidut kerätään suodattuneen ja siirretään 80-silmäiseen vanunkikoriin, joka on asetettu noin 3,75 cm:n (n. 1½ tuuman) päähän 5 linkousputken 60-silmäisellä seulalla varustetun pohjan yläpuolelle. Putki on peitetty muovikannella ja näytettä lingotaan 1500 - 1700 g:n suuruisella keskipakovoimalla 19-21 minuutin ajan. Lingotut kuidut poistetaan sitten korista ja punnitaan. Punnitut kuidut kuivataan vakiopainoon lämpötilassa 105 °C ja punnitaan uudelleen. Ve-denpidätysarvo lasketaan seuraavasta kaavasta: 10 (1) WRV = (W-D) x 100

D

jossa W = lingottujen kuitujen märkäpaino; D = kuitujen kuivapaino; ja W-D = imeytyneen veden paino.

15 Menetelmä tihkumiskapasiteetin määrittämiseksi

Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää imukykyisten sydänten tihkumiskapasiteetin määrittämiseksi. Tihkumiskapasiteettia käytetään sydänten absorptiokyvyn ja -nopeuden yhdistettynä mittana.

Mitoiltaan n. 10 cm x 10 cm (4 tuumaa x 4 tuumaa) oleva pehmuste, joka painaa 20 noin 7,5 g, asetetaan seulalle. Synteettistä virtsaa syötetään pehmusteen keskiosaan nopeudella 8 ml/s. Synteettisen virtsan virtaus pysäytetään, kun ensimmäinen pisara : synteettistä virtsaa putoaa pehmusteen pohjasta tai sivuilta. Tihkumiskapasiteetti lasketaan pehmusteen massaeron perusteella ennen synteettisen virtsan syöttämistä ja sen jälkeen, kuitumassan kuivapainolla jaettuna.

25 Menetelmä märkäpuristettavuuden määrittämiseksi

Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää absorboivien rakenteiden märkäpuristettavuuden määrittämiseksi. Märkäpuristettavuutta voidaan käyttää imukykyisten sydänten märkäpuristuskestävyyden, märän rakenteen kiinteyden ja märkäkimmoisuuden mittana.

30 Valmistetaan mitoiltaan n. 10 cm x 10 cm (4 tuumaa x 4 tuumaa) oleva pehmuste, jonka paino on noin 7,5 g, mitataan sen paksuus ja lasketaan tiheys. Pehmuste kyllästetään synteettisellä virtsalla kuivapainonsa suhteen kymmenkertaiseen painoon tai kyllästyspisteeseensä asti riippuen siitä, kumpi niistä on alhaisempi. Suuruudel- 105830 27 taan n. 0,07 Pa:n (0,1 psi) oleva puristuskuorma kohdistetaan pehmusteeseen. Noin 60 sekunnin kuluttua, jonka aikana pehmuste tasapainottuu, sen paksuus mitataan. Puristuskuormaa lisätään sitten arvoon n. 0,77 Pa (1,1 psi), pehmusteen annetaan tasapainottua, ja paksuus mitataan. Puristuskuorma vähennetään sitten arvoon n.

" 5 0,07 Pa (0,1 psi), pehmusteen annetaan tasapainottua ja sen paksuus mitataan uudel leen. Pehmusteen tiheydet lasketaan alkuperäisellä n. 0,07 Pa:n (0,1 psi) kuormalla, n. 0,77 Pa:n (1,1 psi) kuormalla ja toisella n. 0,07 Pa:n (0,1 psi) kuormalla, jota kutsutaan 0,1 PSIR (PSI-palautus) kuormaksi. Huokostilavuus, yksiköissä cm3/g, määritetään tämän jälkeen kutakin vastaavaa puristuskuormaa varten. Huokostilavuus 10 käsittää märkäpehmustetilavuuden käänteisarvon miinus kuitutilavuus (0,95 cm3/g). N. 0,07 ja 0,77 Pa:n (0,1 ja 1,1 psi) huokostilavuudet ovat käyttökelpoisia indikaattoreita märkäpuristuskestävyyden ja märän rakenteen kiinteyden suhteen. Suuremmat huokostilavuudet yleisiä alkuperäisiä pehmustetiheyksiä varten ilmaisevat suuremman kestävyyden ja suuremman rakenteen kiinteyden olemassaolon. N. 15 0,07 Pa:n (0,1 psi) ja 0,1 PSIR:n huokostilavuuksien ero on käyttökelpoinen suure imukykyisten pehmusteiden märkäkestävyyttä verrattaessa. Pienempi ero n. 0,07 Pa:n (0,1 psi) huokostilavuuden ja 0,1 PSIR:n huokostilavuuden välillä ilmaisee suurempaa märkäkimmoisuutta.

Myös kuivan pehmusteen ja kyllästetyn pehmusteen välisen paksuuseron ennen ko-20 koonpuristusta on havaittu olevan käyttökelpoinen herkkyysindikaattori pehmusteiden kostumisen ilmaisemiseksi.

Menetelmä kuivan kokoonpuristettavuuden määrittämiseksi • Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää imukykyisten sydänten kuivan kokoonpuris tettavuuden määrittämiseksi. Kuivaa kokoonpuristettavuutta käytetään sydänten kui-25 van kimmoisuuden mittana.

Mitoiltaan n. 10 cm x 10 cm (4 tuumaa x 4 tuumaa) oleva neliömäinen ilmaladottu pehmuste, jonka paino on noin 7,5 g, valmistetaan ja puristetaan kokoon kuivassa , · ' olotilassa hydraulisen puristeen avulla paineeseen n. 2475 kg/103 cm (5500 lbs/16in2). Pehmuste käännetään ja puristustoimenpide toistetaan. Pehmusteen 30 paksuus mitataan ennen puristusta ja sen jälkeen kuormittamattomassa tilassa. Sitten lasketaan tiheys ennen puristusta ja sen jälkeen yksikköinä massa/(pinta-ala x paksuus). Suuremmat erot ennen puristusta ja sen jälkeen mitattujen tiheysarvojen välillä ilmaisevat alhaisemman kuivakimmoisuuden.

105830 28

Menetelmä selluloosakuitujen kanssa reagoineen Ci-Cg-polykarboksyylihapon tason määrittämiseksi

On olemassa useita analyysimenetelmiä, jotka sopivat selluloosakuitujen kanssa ris-tikytkeytyneen polykarboksyylihapon tason määrittämiseksi. Mitä tahansa sopivaa 5 menetelmää voidaan käyttää. Kun halutaan määrittää taso edullisesta C3-C9-poly-karboksyylihaposta (esim. sitruunahappo, 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappo, 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappo ja oksidimeripihkahappo), joka reagoi muodostaen kuitujensisäisiä ristikytkysidoksia yksiöityjen, ristikytkettyjen kuitujen sel-luloosakomponentin kanssa tämän keksinnön esimerkeissä, käytetään seuraavaa me-10 netelmää. Ensin ristikytkykuituja sisältävä näyte pestään riittävällä määrällä kuumaa vettä reagoimattomien ristikytkentäkemikaalien tai katalyyttien poistamiseksi. Tämän jälkeen kuidut kuivataan tasapainokosteuspitoisuuteen. Yksiöityjen ristikytky-kuitujen karboksyyliryhmäpitoisuus määritetään sitten olennaisesti T.A.P.P.I.-menetelmän T 237 OS-77 mukaisesti. C3-C9-polykarboksyylihapon ristikytkeytymistaso 15 lasketaan sen jälkeen kuitujen karboksyyliryhmäpitoisuudesta seuraavan yhtälön mukaisesti:

Ristikytkeytymistaso (mooli-%) = (C-30)(l kg massaa/1000 g massaa)(162 g massaa/1 mooli massaa*) (0,001 ekv./mekv.)(l mol karboksyylihappoa/1 ekv. vapaita karboksyyliryhmiä), 20 jossa C = ristikytkeytyneiden kuitujen karboksyylipitoisuus, mekv./kg 30 = ristikytkeytymättömien kuitujen karboksyylipit., mekv./kg *162 g/mol = ristikytkeytyneiden massakuitujen molekyylipaino (ts. yksi anhydroglukoosiyksikkö) 25 Edellä olevaa yhtälöä johdettaessa tehtiin seuraavat oletukset: 1. Ristikytkykuitujen molekyylipaino on sama kuin ristikytkemättömällä massalla, r • ts. 162 g/mol (laskettuna selluloosa-anhydroglukoosin moolien perusteella).

2. Kaksi sitruunahapon kolmesta karboksyyliryhmästä reagoi selluloosan hydrok-syyliryhmien kanssa muodostaen ristikytkysidoksen, jolloin yksi karboksyyliryhmä 30 jää vapaaksi ja voidaan mitata karboksyylitestissä.

3. Kaksi trikarballyylihapon (TCBA, tunnetaan myös nimellä 1,2,3-propaanitrikar-boksyylihappo) kolmesta karboksyyliryhmästä reagoi selluloosan kahden hydrok- . i 105830 29 syyliryhmän kanssa muodostaen ristikytkysidoksen, jolloin yksi karboksyyliryhmä jää vapaaksi ja voidaan mitata karboksyylitestissä.

4. Kolme 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihapon (BTCA) neljästä karboksyyliiyh- v mästä reagoi selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen ristikytkysidok- 5 sen, jolloin yksi karboksyyliryhmä jää vapaaksi ja voidaan mitata karboksyylitestissä.

5. Kolme oksidimeripihkahapon (ODS) neljästä karboksyyliryhmästä reagoi selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen ristikytkysidoksen, jolloin yksi karboksyyliryhmä jää vapaaksi ja voidaan mitata karboksyylitestissä.

10 6. Ristikytkeytymättömien selluloosakuitujen karboksyylipitoisuus on 30 mekv./kg, 7. Uusia karboksyyliryhmiä ei synny selluloosaan ristikytkyprosessin aikana.

Menetelmä kiertymisluvun määrittämiseksi

Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää tässä esityksessä analysoitujen kuitujen kiertymisluvun määrittämiseksi.

15 Kuivat kuidut asetetaan ohuella immersioöljykalvolla päällystetylle objektilasille ja peitetään kannella. Immersioöljy tekee kuidun läpinäkyväksi aiheuttamatta sen laajentumista, jolloin kiertymäkohdat (selostetaan seuraavassa) voidaan helpommin tunnistaa. Märät kuidut asetetaan objektiivilasille kaatamalla konsistenssiltaan alhaista kuitulietettä lasin päälle, joka peitetään sitten kannella. Kuidut tulevat tällöin . 20 läpinäkyviksi, mikä helpottaa Idertymäkohti en tunnistamista.

Kiertymisluvun määrittämiseksi käytetään kuva-analysaattoria, joka käsittää tietokoneohjatun mikroskoopin, videokameran, videonäytön ja QUIPS-ohjelmistolla varustetun tietokoneen, saatavana Cambridge Instruments Limitediltä (Cambridge, Englanti; Buffalo, New York, USA).

25 Kuitujen kokonaispituus mikroskoopin objektiivilasin tietyllä alueella 200-kertai-sena suurennoksena mitataan kuva-analysaattorin avulla. Kiertymäkohdat tunnistetaan ja merkitään. Tätä menettelytapaa jatketaan mittaamalla kuitupituus ja merkitsemällä kiertymäkohdat, kunnes 1270 mm kuitujen kokonaispituudesta tulee määritetyksi. Kiertymäkohtien lukumäärä millimetrillä lasketaan näiden tietojen perusteel-30 la jakamalla ne kokonaiskuitupituudella merkittyjen kiertymäkohtien kokonaismäärän selville saamiseksi.

105830 30

Menetelmä kuitukihartumaindeksin mittaamiseksi

Seuraavaa menetelmää voidaan käyttää kuitukihartumaindeksin mittaamiseksi.

Kuivat kuidut asetetaan mikroskoopin objektiivilasille. Peitekansi asetetaan kuitujen päälle ja liimataan reunoista paikoilleen. Kuitujen todellinen pituus LA ja maksi-5 maalinen projektiopituus LR (sama kuin kuitua ympäröivän suorakulmion pisimmän sivun pituus) mitataan käyttäen kuva-analysaattoria, joka käsittää tietokoneohjatun mikroskoopin, videokameran, videokuvaruudun ja tietokoneen. Käytetty tietokoneohjelmisto on sama kuin edellä selostetun kiertymisluvun kuva-analyysimenetelmän yhteydessä.

10 Kun LA ja Lr on saatu selville, kihartumatekijä lasketaan edellä esitetyn yhtälön (1) mukaisesti. Kiertymätekijä kutakin kuitunäytettä varten lasketaan ainakin 250 yksilöidylle kuidulle, minkä jälkeen otetaan keskiarvo keskimääräisen kihartumatekijän määrittämiseksi näytettä varten. Kuituja, joiden LA on alle 0,25 mm, ei oteta mukaan laskelmiin.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön toteutusta, mutta niiden ei ole tarkoitus rajoittaa keksintöä.

Esimerkki I

Tämän keksinnön yksilöidyt, ristikytketyt kuidut valmistetaan kuivaristikytkymene-telmällä käyttäen sitruunahappoa ristikytkentäaineena. Sitruunahapolla ristikytketty-20 jen kuitujen saamiseksi käytetty menetelmä on seuraava: • 1. Kutakin näytettä varten käytetään 1735 g kertaalleen kuivattua etelässä kasvavasta havupuusta tehtyä voimapaperimassaa (SSK). Kuitujen kosteuspitoisuus on noin 7 % (vastaten 93 %:n konsistenssia).

2. Liete muodostetaan lisäämällä kuidut vesipitoiseen liuokseen, joka sisältää noin 25 2.942 g sitruunahappoa ja 410 ml 50 % natriumhydroksidiliuosta 59.323 g:ssa H2O.

« . Kuituja liotetaan lietteessä noin 60 minuuttia. Tätä vaihetta kutsutaan myös "turvotukseksi". Turvotus-pH on noin 3,0.

3. Kuiduista poistetaan sitten vesi sentrifugoimalla konsistenssiin, joka on suuruudeltaan noin 40 - noin 50 %. Tämän vaiheen yhteydessä lingottu lietekonsistenssi 30 yhdessä lietesuodatteen karboksyylihappokonsentraation kanssa vaiheessa 2 määrittää kuiduissa linkoamisen jälkeen esiintyvän ristikytkentäaineen määrän. Tässä esimerkissä kuiduissa esiintyy alkulinkouksen jälkeen noin 6 paino-% sitruunahappoa, . ! 105830 31 laskettuna kuivan kuidun selluloosa-anhydroglukoosin perusteella. Käytännössä ris-tikytkentäaineen konsentraatio lietesuodoksessa lasketaan olettamalla kuiduille tietty vedenpoistokonsistenssi ja haluttu kemikaalitaso.

r4 4. Seuraavaksi kuidut, joista vesi on poistettu, kuidutetaan käyttäen Sprout-Waldron 5 12" levypuhdistinta (tyyppinumero 105-A), jonka levyjen väliin on säädetty rako, joka antaa tulokseksi olennaisesti yksiöityjä kuituja, mutta jättää kuituvauriot mahdollisimman vähäisiksi. Näiden yksiöityjen kuitujen lähtiessä puhdistimesta ne äk-kikuivataan kuumalla ilmalla kahdessa pystysuorassa putkessa niiden kiertämiseksi ja kihartamiseksi. Kuidut sisältävät noin 10 % kosteutta lähtiessään näistä putkista ja 10 ovat valmiita kovetettavaksi. Jos kuitujen kosteuspitoisuus on suurempi kuin noin 10 % niiden lähtiessä äkkikuivatusputkista, kuidut kuivataan ympäristön lämpötilassa olevassa ilmassa, kunnes niiden kosteuspitoisuus on noin 10 %.

5. Lähes kuivat kuidut pannaan sitten tarjottimille ja kovetetaan ilmavirtauskuivaus-uunissa tietyn ajan lämpötilassa, joka käytännössä riippuu lisätyn sitruunahapon 15 määrästä, kuitujen kuivuudesta jne. Tässä esimerkissä näytteet kovetetaan lämpötilassa noin 188 °C noin 8 minuuttia. Ristikytkeytyminen tapahtuu tämän uunissa-oloajan kuluessa.

6. Ristikytketyt, yksiöidyt kuidut asetetaan välppäseulalle ja huuhdotaan noin 20 °C:lla vedellä, jonka jälkeen kuituja liotetaan yhden prosentin konsistenssissa 20 yhden (1) tunnin ajan noin 60 °C:ssa vedessä, seulotaan, ja huuhdellaan noin 20 °C:lla vedellä toisen kerran, lingotaan noin 60 % kuitukonsistenssin saavuttamiseksi ja kuivataan noin 8 % tasapainokosteuspitoisuuteen ympäristön lämpötilassa : olevalla ilmalla.

Saatujen yksiöityjen ristikytkettyjen selluloosakuitujen WRV-arvo on 37,6 ja ne si-25 sältävät 3,8 mooli-% sitruunahappoa selluloosa-anhydroglukoosin moolien perusteella laskettuna, jotka ovat reagoineet kuitujen kanssa muodostaen kuitujen sisäisiä ristikytkysidoksia.

Mikä tärkeintä, saaduilla yksiöidyillä, ristikytketyillä kuiduilla on parempi kosteus-herkkyys verrattuna tavanomaisiin ristikytkemättömiin ja aikaisemmin tunnettuihin 30 ristikytkettyihin kuituihin verrattuna, ja niitä voidaan käyttää turvallisesti paljaan ihon läheisyydessä.

32 105830

Esimerkki Π Tämän keksinnön yksilöidyt ristikytketyt kuidut valmistetaan kuivaristikytkentäme-netelmällä käyttäen 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappoa (BTCA) ristikytkentäai-neena. Yksiöidyt ristikytketyt kuidut valmistetaan edellä esitetyn Esimerkin 1 mene-5 telmän mukaan, mutta seuraavin muunnoksin: Liete Esimerkin 1 vaiheessa 2 sisältää 150 g kuivaa massaa, 1186 g H20, 63,6 g BTCA ja 4 g natriumhydroksidia. Vaiheessa 5 kuidut kovetetaan noin lämpötilassa 165°C noin 60 minuutin ajan.

Saatujen yksiöityjen ristikytkettyjen selluloosakuitujen WRV-arvo on 32,9 ja ne sisältävät 5,2 mooli-% 1,2,3,4-butaanitetrakarboksyylihappoa, selluloosa-anhydroglu-10 koosin moolien perusteella laskettuna, jotka ovat reagoineet kuitujen kanssa muodostaen kuitujensisäisiä ristikytkysidoksia.

Mikä tärkeintä, saaduilla yksiöidyillä ristikytketyillä kuiduilla on parempi kosteus-herkkyys verrattuna tavanomaisiin, ristikytkemättömiin ja aikaisemmin tunnettuihin ristikytkettyihin kuituihin, ja niitä voidaan turvallisesti käyttää paljaan ihon lähei-15 syydessä.

Esimerkki ΠΙ Tämän keksinnön yksiöidyt ristikytketyt kuidut valmistetaan kuivaristikytkymene-telmällä käyttäen 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappoa ristikytkentäaineena. Yksiöidyt ristikytketyt kuidut valmistetaan edellä kuvatun Esimerkin I valmistusmenetel-20 män mukaan, kuitenkin seuraavin muunnoksin: Esimerkin I vaiheen 2 liete sisältää 150 g massaa, 1187 g vettä, 63,6 g 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappoa ja 3 g nat-·· riumhydroksidia. Vaiheessa 5 kuidut kovetetaan lämpötilassa noin 165°C noin 60 minuutin ajan.

Saatujen yksiöityjen ristikytkettyjen selluloosakuitujen WRV-arvo on 36,1 ja ne si-25 sältävät 5,2 mooli-% 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappoa selluloosa-anhydroglukoo-sin moolien perusteella laskettuna, jotka ovat reagoineet kuitujen kanssa muo-dostaen kuitujensisäisiä ristikytkysidoksia.

• I » Tärkeintä on, että saaduilla yksiöidyillä ristikytketyillä kuiduilla on parempi herkkyys kosteudelle verrattuna tavanomaisiin ristikytkeytymättömiin kuituihin ja aikai-30 semmin tunnettuihin ristikytkettyihin kuituihin, ja niitä voidaan turvallisesti käyttää ihmisen ihon läheisyydessä.

105830 33

Esimerkki IV

, Tämän keksinnön yksiöidyt ristikytketyt kuidut valmistetaan kuivaristikytkypro- sessilla käyttäen oksidimeripihkahappoa ristikytkentäaineena. Yksiöidyt ristikytketyt # kuidut valmistetaan edellä kuvatun Esimerkin I menetelmän mukaan, kuitenkin seu- 5 raavin muunnoksin: Liete Esimerkin I vaiheessa 2 sisältää 140 g kuivaa massaa, 985 g H2O, 40 g oksidimeripihkahapon natriumsuolaa ja 10 ml 98 % rikkihappoa.

Saaduilla yksiöidyillä ristikytketyillä selluloosakuiduilla on WRV-arvo 44,3 ja ne sisältävät 3,6 mooli-% oksidimeripihkahappoa selluloosa-anhydroglukoosimoolien perusteella laskettuna, jotka ovat reagoineet kuitujen kanssa muodostaen kuitujensi-10 säisiä ristikytkysidoksia.

On tärkeätä, että saaduilla yksiöidyillä ristikytketyillä kuiduilla on parempi herkkyys kosteudelle kuin tavanomaisilla ristikytkemättömillä kuiduilla ja aikaisemmin tunnetuilla ristikytketyillä kuiduilla, ja niitä voidaan käyttää ihmisen ihon läheisyydessä.

• t * y» * .

Claims

105830

1. Yksiöidyt, ristikytketyt puumassaselluloosakuidut, tunnetut siitä, että niissä , on ristikytkentäaineena riittävä määrä C3-C9-polykarboksyylihappoa, jossa on kaksi tai useampia karboksyyliryhmiä ja 3-9 hiiliatomia ja haluttaessa happi- tai rikkiato- Γ 5 mi tai -atomeja ketjussa tai renkaassa, johon karboksyyliryhmät ovat kiinnittyneet, joka ristikytkentäaine on reagoinut kuitujen kanssa muodostaen kuitujen sisäisiä es-teriristikytkysidoksia, jolloin ristikytkentäaine on valittu seuraavista: (a) alifaattiset ja alisykliset C3-C9-polykarboksyylihapot, jotka ovat joko tyydyttyneitä tai olefiinisesti tyydyttymättömiä ja joissa on ainakin kolme karboksyyliryh- 10 mää molekyylissä; ja (b) alifaattiset ja alisykliset C3-C9-polykarboksyylihapot, joissa on kaksi karbok-syyliryhmää molekyylissä ja joissa hiili-hiilikaksoissidos on sijoittunut alfa,beta-asemaan toiseen tai molempiin karboksyyliryhmiin, jolloin ristikytkentäaineessa toinen karboksyyliryhmä on erotettu toisesta karbok-15 syyliryhmästä joko kahdella tai kolmella hiiliatomilla sillä ehdolla, että kuidut eivät sisällä glutaraldehydiä reagoineena niiden kanssa, ja ristikytkettyjen kuitujen vedenpidätysarvo on 38-60.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että noin 0,5 mooli-% - noin 10,0 mooli-%, selluloosa-anhydroglukoosin moolien 20 perusteella laskettuna, ristikytkentäainetta on reagoinut kuitujen kanssa muodostaen kuitujen sisäisiä ristikytkentäsidoksia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että ristikytkentäaineen määrä on 1,5 mooli-% - 6,0 mooli-%.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kui-25 dut, tunnetut siitä, että vedenpidätysarvo on 30-45, joka arvo on mitattu tämän ha- ,· kemuksen selityksessä määritetyllä menetelmällä.

5. I I I COOH COOH COOH COOH tai tartraattidimerihappo, jolla on kaava CH2 —- CH - O - CH — CH - O ~ CH — CH2 Il II II

10 COOH COOH COOH COOH COOH COOH

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että ristikytkentäaine on sitruunahappo, 1,2,3,4-butaanitetrakar-boksyylihappo tai 1,2,3-propaanitrikarboksyylihappo.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että ristikytkentäaine on sitruunahappo. i 105830

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että ristikytkentäaine on oksidimeripihkahappo, tartraattimono- ' meripihkahappo, jolla on kaava f HOCH —- CH - O - CH —- CH2

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset yksiöidyt, ristikytketyt kuidut, tunnetut siitä, että ristikytkentäaine on oksidimeripihkahappo.