FI104834B - Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi - Google Patents
Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi Download PDFInfo
- Publication number
- FI104834B FI104834B FI970159A FI970159A FI104834B FI 104834 B FI104834 B FI 104834B FI 970159 A FI970159 A FI 970159A FI 970159 A FI970159 A FI 970159A FI 104834 B FI104834 B FI 104834B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignin
- binder
- wood
- carbohydrate
- foamed
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 77
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 25
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 25
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 16
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 16
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims description 13
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- -1 fatty acid amine Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 9
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 claims description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims description 3
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims description 3
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims 3
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 claims 3
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-M sarcosinate Chemical compound CNCC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 229940071089 sarcosinate Drugs 0.000 claims 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 2
- 241001251054 Formica truncorum Species 0.000 claims 1
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 description 17
- ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 7-n,8-n,5-triphenylphenazin-5-ium-2,3,7,8-tetramine;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1NC=1C=C2[N+](C=3C=CC=CC=3)=C3C=C(N)C(N)=CC3=NC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 108060008724 Tyrosinase Proteins 0.000 description 4
- 102000003425 Tyrosinase Human genes 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 229940054541 urex Drugs 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 3
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 108010015428 Bilirubin oxidase Proteins 0.000 description 2
- 102000030523 Catechol oxidase Human genes 0.000 description 2
- 108010031396 Catechol oxidase Proteins 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 2
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005575 Cellulases Human genes 0.000 description 1
- 108010084185 Cellulases Proteins 0.000 description 1
- 241000222511 Coprinus Species 0.000 description 1
- 241000222356 Coriolus Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- 241000222418 Lentinus Species 0.000 description 1
- 241000221960 Neurospora Species 0.000 description 1
- 241000222395 Phlebia Species 0.000 description 1
- 241000222350 Pleurotus Species 0.000 description 1
- 241000221945 Podospora Species 0.000 description 1
- 108010059820 Polygalacturonase Proteins 0.000 description 1
- 241000222640 Polyporus Species 0.000 description 1
- 241001361634 Rhizoctonia Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000222354 Trametes Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical group C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006872 enzymatic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010093305 exopolygalacturonase Proteins 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J197/00—Adhesives based on lignin-containing materials
- C09J197/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J197/00—Adhesives based on lignin-containing materials
- C09J197/005—Lignin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
104834
LIGNIINIPOHJAISET SIDEAINEET JA NIIDEN VALMISTUSPROSESSI
Tämä keksintö koskee lastulevyjen, kuitulevyjen, hakelevyjen, vanerin ja muiden vastaavien puupohjaisten tuotteiden valmistamista, jotka tuotteet koostuvat lignosel-5 luloosapartikkeleista, kuiduista, lastuista tai viiluista, jotka on sekoitettu sideaineen kanssa ja joita sitoo sideaine. Erityisesti tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia uusia ligniinipohjaisia sideaineita ja patenttivaatimuksen 13 mukaista menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 20 johdannon mukaista tuotetta sekä patenttivaatimuksen 23 johdannon 10 mukaista menetelmää tuotteen valmistamiseksi.
Nopea kasvu lastu-, hake-ja kuitulevyjen, erityisesti tiheydeltään keskimääräisten kuitulevyjen (seuraavassa lyhennetty MDF-levyjen) tuotannossa viime vuosikymmenien aikana, on luonut tarpeen edullisille, suurina määrinä saatavilla oleville ja 15 raaka-öljystä riippumattomille sideaineille. Ligniini täyttää nämä vaatimukset hyvin eikä sisällä formaldehydiä, jota perinteisesti on pidetty ureaformaldehydiliimojen (UF) vakavana ongelmana. Pääasiallisena puun komponenttina natiivi ligniini ei ole hygroskooppista eikä veteen liukenevaa. Kuitenkin teknisen massanvalmistuksen aikana ligniini muuttuu veteen liukenevaksi hajoamisen ja kemiallisten muutosten 20 vuoksi.
• I
Sulfiittijäteliemen (SSL) käyttö paperin, puun tai muiden lignoselluloosapitoisten materiaalien sideaineena on alalla hyvin tunnettua, ja useita patenttihakemuksia on jätetty kolmen viime vuosikymmenen aikana ligniinituotteiden käytöstä lastu-25 levyjen, vanerin ja kuitulevyjen liimauksessa perinteisten PF- tai UF-liimojen v sijasta. Referensseinä ovat patentit DE 3 037 992,3 621 218, 3 933 279,4 020 969, 4 204 793 ja 4 306 439 ja PCT-hakemukset, jotka on julkaistu numeroilla WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95/23232 ja WO 96/03546.
30 Pääasiallinen haitta SSL:n käytössä sideaineena kuitulevyjen valmistuksessa on sen hygroskooppisuus. Tästä syystä se ei voi varsinaisesti kilpailla muiden luonnosta 2 104834 peräisin olevien tai synteettisten liima-aineiden kanssa. Kun SSL.ä käytetään liima-aineena, se on muunnettava liukenemattomaan muotoon kovettamalla. Kemiallisesti ligniinin kovettaminen on ristisilloittumisprosessi, joka johtaa uusien hiili-hiili- ja eetterisidosten syntymiseen eri ligniinimolekyylien välillä tai yhden makromole-5 kyylin sisällä. Sekä molekyylin sisäiset että molekyylien väliset silloitusreaktiot vähentävät ligniinin liukoisuutta ja turpoamista. Ristisidokset voidaan saada aikaan joko kondensaatioreaktiolla tai radikaalisilla kytkentäreaktioilla. Kondesoitumis-reaktioihin tarvitaan joko korkeita lämpötiloja ja pitkiä lämmitysaikoja tai mine-raalihappoja, jotka aiheuttavat rakenteellisia muutoksia tai hiiltymistä puupartik-10 keleissä. Äskettäin on kehitetty menetelmä lignosulfonaattimolekyylien rististomi- seksi radikaaliyhdistelmillä. Useimmissa tapauksissa ligniinille tarvitaan ristisidon-nan lisäaineita kuten epoksidit, polyisosyanaatit, polyolit, polyakryyliamidit, polyetyleeni-imidit ja aldehydit.
15 Edelleen on osoitettu, että lakkaasientsyymiä tai muita peroksidaaseja voidaan käyttää ligniinin polymerointi- tai kovetuskatalyytteinä (DE 3 037 992, WO 96/03546). Kuitenkin menestys entsyymien käytössä radikaalireaktioiden aikaansaamisessa on ollut toistaiseksi rajoitettua. Kuitulevyjen valmistuksessa käytetyt kuidut ja lastut sisältävät 5-20 % vettä ja käytetyt lakkaasit tarvitsevat jonkin 20 verran vettä, jotta ne voisivat tehokkaasti katalysoida kuitulevyn kattavaan sitou-*· Uimiseen tarvittavaa polymeroitumista. Kraft-ligniini, kuten natiivi ligniinikin, on kuitenkin suurimaksi osaksi veteen liukenematonta, ja siten kaksi kiinteää faasia muodostuu tuotantolinjalla. Kiinteiden aineiden epätasainen jakaantuminen aiheuttaa läikkiintymistä ja puristusvaiheessa muodostuvien levyn lujuusominaisuuksien 25 merkittävän huononemisen.
Yllä mainituista syistä johtuen ligniinipohjaiset tuotantoprosessit eivät toistaiseksi ole johtaneet merkittäviin käytännön sovelluksiin.
30 Tällä keksinnöllä tähdätään eliminoimaan tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongelmat. Erityisesti tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi ligniinipohjainen 3 104834 liima-aine käytettäväksi lastulevyjen ja muiden puupohjaisten tuotteiden liimaamisessa. Toinen keksinnön tavoite on uusien lastulevyjen, kuitulevyjen ja vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden tuottaminen. Kolmas tavoite on sideaineen val-. mistusmenetelmän aikaansaaminen.
5 Nämä ja muita tavoitteita, yhdessä niiden tunnettujen ligniinipohjaisten sideaineiden ja niiden valmistusprosessien suhteen tuottamien etujen kanssa, jotka edut ilmenevät seuraavasta määrittelystä, saavutetaan keksinnön avulla alla kuvatulla ja patenttivaatimuksissa määritellyllä tavalla.
10 Tämän keksinnön mukaisesti ligniiniä tai hapettavilla entsyymeillä polymeroitua ligniiniä lisätään ja sekoitetaan puupohjaisten tuotteiden lignoselluloosapitoisena raaka-aineena käytettäviin kuituihin tai lastuihin tai hakekappaleisiin vaahdon muodossa, jotta saadaan aikaan kiinteiden aineiden tasainen dispersio.
15
Vaahdotetut UF- ja PF-hartsit tunnetaan alalla. Mainittuja vaahtoja käytetään prosessin suorituskyvyn ja tuotteen laadun parantamiseen erityisesti sideaineissa, joiden kiintoainepitoisuus on korkea. Patenttihakemus CA 2,114,258 kuvaa lastulevyn tuotantoa käyttämällä vaahdotettuja eläimen veren ja UF-hartsin seoksia.
20 Myös DE 3,644,067 kuvaa vaahdotettujen materiaalien käyttöä kuitujen ja lastujen sitomiseen homogeenisen sideaine-applikaation aikaansaamiseksi hienojen partik-keleiden (kuitujen tai jauheiden) ollessa kyseessä. T. Sellers kuvaa julkaisussa Forest Prod. J. 38 (1988) s. 55-56 vaahdotettujen UF-ja PF-hartsien ylivoimaista suoritukykyä lastulevyn valmistuksessa erityisesti korkeiden kiintoainepitoisuuksien 25 ollessa kyseeessä. Kuitenkaan missään viitejulkaisussa ei aiemmin ole viitattu lig-niinipitoisten sideainekoostumusten vaahdottamiseen.
Tämän keksinnön mukainen ligniinipohjainen sideaine-koostumus käsittää lignosel-luloosapohjaisten raaka-aineiden massanvalmistusprosessista eristetyn ligniinin 30 vesisuspension. Suspensio on vaahdotettu 1,05 - 10-kertaiseksi, edullisesti 1,1 - 8-kertaiseksi, erityisesti 1,2 - 5-kertaiseksi nesteseoksen tilavuuteen verrattuna. On 4 104834 edullista käyttää polymeroitunutta kraft-ligniiniä ligniinikomponenttina. Vaahto homogenisoi kiinteän faasin ja nestefaasin, lisää seoksen viskositeettiä ja estää kiinteiden aineiden laskeutumista. Happipitoinen vaahdotettu rakenne tuo myös lisää happea happiriippuvaiselle oksidaasikatalysoidulle ligniinin polymeroinnille.
5 Suuresta tilavuudestaan johtuen vaahto peittää levyjen valmistuksen aikana puu-kuidut ja puulastut homogeenisemmin. Tämä johtaa parempiin lujuusarvoihin ja parempaan valvontaan sideaineen käytössä puupohjaisten tuotteiden tuotannossa.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle sideaineelle on tunnusomaista se, 10 mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle sideaineen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa. Keksinnön mukaiselle tuotteelle ja menetelmälle sen valmistamiseksi on tunnus-15 omaista, mikä on esitetty patenttivaatimusten 20 ja vastaavasti 23 tunnusmerkki-osissa.
Keksinnön edullisten sovellutusmuotojen yksityiskohdat käyvät ilmi epäitsenäisistä vaatimuksista 2 -12, 14 -19 ja 21 ja 22.
20
Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla ja viittaamalla joihinkin kokeellisiin esimerkkeihin.
Kuvio 1 esittää hapensaannin merkityksen ligniinipohjaisten sideaineiden liimaus-25 tehoon lastulevyliimauksessa;
Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita;
Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä; ja 5 104834
Kuvio 4 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteaineita (MDF-prosessin ligniini/hiilihydraattifraktio, jota kutsutaan nimellä “anionic trash").
5 Tämän keksinnön yhteydessä termeillä “sideaine", “liima-aine” ja “hartsi” tarkoitetaan kemiallista koostumusta, joka esim. lastu- ja kuitulevyjen valmistusprosessissa valmistuksen märässä vaiheessa saa aikaan lastujen, kuitujen tai hakekappa-leiden välisen adheesion. Levyjen valmistuksessa tapahtuvan lämpöpuristuksen jälkeen koostumus, joka sisältää polymeroitunutta hartsia, toimii sideaineena, joka 10 pitää lastut tai kuidut yhdessä.
Termillä “puupohjainen tuote” tarkoitetaan mitä tahansa lignoselluloosapohjaista tuotetta, kuten lastulevyjä, kuitulevyjä (joihin kuuluvat sekä korkean että keskimääräisen tiheyden levyt, eli kovalevyt ja MDF-levyt), hakelevyjä, vaneria ja 15 vastaavanlaisia muita tuotteita, jotka koostuvat kasvipohjaista alkuperää olevista, erityisesti puusta, yksi- tai monivuotisista kasveista saaduista lastuista, kuiduista tai hiutaleista, jotka on sekoitettuja sidottu yhteen sideaineilla.
Ligniinin ja puun liukoisten fraktioiden sisältämien hiilihydraattien polymeroimi-20 seksi voidaan käyttää fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivia hapettavia entsyymejä. Nämä entsyymit ovat oksidoreduktaaseja, kuten peroksidaasit ja oksidaasit. “Peroksidaasit" ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttäen vetyperoksidia substraattinaan, kun taas “oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktioita käyttäen molekulaarista happea substraattinaan. Feno-25 loksidaasit (EC 1.10.3.2 bentseenidioli:happi oksidoreduktaasi) katalysoivat o- ja p-*· substituoitujen fenolisten hydroksyyliryhmienjaamino/amiiniryhmien hapettumista monomeerisissa ja polymeerisissä aromaattisissa yhdisteissä. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja mahdollisesti hiilihydraattien polymeroitumiseen. Tässä keksinnössä esitetyssä menetelmässä käytettävä 30 entsyymi voi olla mikä tahansa biologista radikaalien muodostumista ja 6 104834 pienimolekulaarisen ligniinin sekundaarista kemiallista polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi, peroksidaasi tai oksidaasi.
Spesifisinä esimerkkeinä oksidaaseista voidaan mainita lakkaasit (EC 1.10.3.2), 5 katekolioksidaasit (EC 1.10.3.1), tyrosinaasit (EC 1.14.18.1) ja bilirubiinioksidaasit (EC 1.3.3.5). Lakkaasit ovat erityisen edullisia oksidaaseja. Niitä voidaan saada esim. seuraaviin kantoihin kuuluvista bakteereista ja sienistä: Aspergillus,
Neurospora, Podospora, Botrytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriolus, Phlebia, Pleurotus, Fusarium ja Trametes.
10
Sopivia peroksidaaseja voidaan saada kasveista tai sienistä tai bakteereista. Edullisia peroksidaaseja ovat kasveista peräisin olevat peroksidaasit, erityisesti pipaijuuri-peroksidaasi ja soijapapuperoksidaasi.
15 Termejä “surfaktantti” tai “pinta-aktiivinen aine” käytetään synonyymeinä tarkoittamaan aineita, joilla on affiniteettia vettä ja hydrofobisia aineita kohtaan, ja jotka siten auttavat hydrofobisia aineita suspendoitumaan veteen ja aikaansaavat suspension riittävän stabiiliuden.
20
Sideainekomponentti
Kuten yllä on mainittu, erilaista alkuperää olevia ligniinejä voidaan käyttää tämän vaahdotetun liima-aiineen sideainekomponenttina. Erityisesti eristettyä ligniiniä, 25 esim. sulfaatti-, sulfiitti-, ORGANOSOLV- tai MILOX-prosesseista voidaan käyttää.
Kuitenkin ligniinin lisäksi tai sen sijasta voidaan käyttää erilaisia liukoisia puun fraktioita. Siten on tunnettua, että lastujen mekaanisen jauhamisen aikana osa kuitu-30 maisen raaka-aineen yhdisteistä liukenee (noin 1 % kuidun painosta). Tämä fraktio sisältää ensisijaisesti samoja kemiallisia komponentteja kuin kuidut (hiilihydraatteja, uuteaineita ja ligniiniä). Esimerkkinä voidaan mainita, että havupuulastujen 7 104834 liukoinen fraktio sisältää 40 - 70 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 1 -10 % uuteaineita, kun taas lehtipuun massanvalmistusprosessin vesi sisältää noin 20 - 60 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 10 - 40 % uuteaineita.
5 On havaittu, että tämä liukoinen ligniim/hiilihydraattifraktio, joka on saatavissa mekaanisesta tai kemimekaanisesta massanvalmistuksesta, on erityisen käyttökelpoinen lastulevyjen, kuitulevyjen ja muiden vastaavien puupohjaisten komposiit-tituotteiden liimauksen side- tai apuaineena. Erityisen hyvä liimaustulos on saatu, jos tämä fraktio (kuten ligniininkin ollessa kyseessä) on polymeroitu lakkaasilla (tai 10 vastaavilla) oksidaasientsyymillä. Tulokset ovat samalla tasolla kuin konventionaalisella fenoli- tai ureaformaldehydihartsilla saavutettavat.
On otettava huomioon, että vastaavanlainen liukoinen fraktio voidaan saada käsittelemällä lignoselluloosapitoista raaka-ainetta, kuten puukuituja tai sahajauhoja hyd-15 rolaaseilla, esim. sellulaaseilla, hemisellulaaseilla ja pektinaaseilla.
Sideainevaahdon valmistus Tämän keksinnön mukaan ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjainen sideaine tuotetaan 20 dispergoimalla ligniini- ja/tai hiilihydraattiainekset veteen suspensioksi ja kuplit-* tamalla suspension läpi kaasua, jolloin muodostuu kuplia, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,001 -1 mm, erityisesti noin 0,01 - 0,1 mm.
Vaahto tuotetaan käyttämällä pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla anioninen, 25 kationinen tai ei-ioninen. Täten pinta-aktiivinen aine voidaan valita ryhmästä, johon . ‘ kuuluvat alkyylisulfonaatit tai alkyylibentseenisulfonaatit, Tween® ja muut kaupalliset yhdisteet, rasvahapposaippuat, lignosulfonaatit, sarkosinaatit, rasvahap-poamiinit tai amiinit tai polyoksietyleenialkoholit ja puun ja kasvien uuteaineet. Vaahdonstabilointiaineita ja kiinteitä pinta-aktiivisia aineita, kuten CMC:tä, gelatii-30 nia, pektiiniä, puun uuteaineita ja vastaavanlaisia yhdisteitä, voidaan käyttää 104834 vaahdon stabiilisuuden tuottaamiseen ja parantamiseen. Pinta-aktiivista ainetta tarvitaan pieni määrä, eli noin 0,01 -10 %, erityisesti noin 0,05 - 5 %.
Vaahto voidaan tuottaa vaahdottamalla staattisessa vaahdottimessa tai turbulentissa 5 vaahtokennossa käyttäen tunnettua sekoitustekniikkaa. Vaikka vaahdottamisessa voidaan käyttää mitä tahansa kaasua, on edullista käyttää happipitoisia kaasuja, kuten ilmaa, happirikastettua ilmaa, happea tai näiden paineistettuja järjestelmiä. Happipitoisten kaasujen käytön tärkeyttä käsitellään edelleen yksityiskohtaisemmin alla.
10
Tuotettu vaahto on oleellisesti stabiilia käsittelyn, varastoinnin, kuljetuksen ja puupohjaisten tuotteiden valmistuksen aikana ja sen tiheys on alueella 0,1 - 0,9 kg/1, erityisesti 0,2 - 0,7 kg/1 ja keskimääräinen kuplakoko on alueella 0,005 - 0,1 mm, erityisesti 0,01 - 0,1 mm, edullisesti 0,02 mm. Vaahto voidaan tuottaa erillään 15 kuiduista ja lastuista, jotka sekoitetaan vaahtoon ekstrudoimalla tai suihkuttamalla vaahto kuiduille ja lastuille. Vaahto voidaan tuottaa myös samanaikaisesti sekoittamalla kuidut tai lastut vaahdotuskemikaalien, ligniinin ja entsyymin (esim. lakkaasin) kanssa.
20 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikille oksidaasilla katalysoiduille, aikaisemmin ei-menestyksekkääksi esitetyille oksidaasia käyttäville, entsyymikatalysoiduille liimausprosesseille. Käytetty entsyymi voi olla mikä tahansa aromaattisten yhdisteiden tai ligniinien hapetusta ja polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi tai muu oksidaasi, kuten yllä on 25 mainittu. Käytetyn entsyymin määrä vaihtelee riippuen entsyymin aktiivisuudesta ja kuiva-aineen määrästä koostumuksessa. Yleisesti oksidaaseja käytetään 0,001 -10 mg proteiinia/g kuiva-ainetta, edullisesti noin 0,1 - 5 mg proteiinia/g kuiva-ainetta. Oksidaasin aktiivisuus on noin 1 - 100000 nkat/g, edullisesti yli 100 nkat/g.
30 Tämän keksinnön yhteydessä on havaittu, että happi näyttelee merkittävää roolia ligniinin entsymaattisessa polymeroinnissa riippumatta ligniinin alkuperästä. Sama 9 104834 koskee hiilihydraatteja, ligniiniä ja uuteaineita sisältäviä vesiliukoisia puufraktioita. Tämä on erityisen tärkeää kuitulevyjen, lastulevyjen, hakelevyjen ja muiden vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden valmistuksessa käytettävien sideaineiden valmistuksessa. Täten siis ligniini-Zhiilihydraattimateriaalin reaktantin lisäksi tarvi-5 taan myös riittävästi happea. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja materiaalin muiden komponenttien polymeroitumiseen.
Tunnetuissa menetelmissä, joita käsiteltiin yllä, ristisilloittuminen saavutettiin vain osaksi ilmeisistä hapen saatavuutta koskevista rajoituksista johtuen. Hapen rajoit-10 tava vaikutus reaktioon ilmenee selvästi käytettyinä pitkinä reaktioaikoina ja saaduissa huonoissa lujuusominaisuuksissa, täten heikentäen entsyymiavusteisella polymeroinnilla saatavaa tulosta.
Happea voidaan tuoda useilla eri tavoilla, kuten tehokkaalla sekoituksella, hapella 15 rikastetulla ilmalla tai tuomalla happea entsymaattisien tai kemiallisin keinoin seokseen. Kuitenkin tämän keksinnön mukaan vaahdottamalla suspensiota happi-pitoisella kaasulla on mahdollista tuoda happea riittävästi ligniinin polymeroimi-seksi täysin, joka polymerisoituminen jatkuu kuituun sitoutuneen ligniinin kohdalla vaahtoon jääneen hapen ja liuenneen entsyymin vaikutuksesta. Samanaikaisesti 20 vaahdotettu rakenne antaa sideaineelle tarpeeksi lujuutta liukenemattoman ligniinin ·. tai polymeroituneen ligniinin ja hiilihydraattien sedimentaation estämiseksi sideai neesta, mikä aiheuttaisi ongelmia tuotannossa ja kuitulevytuotteessa.
Tässä keksinnössä on huomattavia etuja. Siten menetelmällä saadaan hyvä vis-25 koosinen suspendointiaine kiinteiden aineiden tasaisen dispersion aikaansaamiseksi, mikä parantaa huomattavasti muodostetun levyn laatua. Keksinnön mukainen vaahdotettujen sideaineiden käyttö johtaa myös applikaatioiden parempaan valvontaan ja merkittäviin säästöihin sideaineen käytössä.
30 Keksinnön avulla on mahdollista valmistaa lastulevyjä, kuitulevyjä tai muita vastaavia puupohjaisia tuotteita, jotka koostuvat partikkeleista, lastuista tai kuiduista 10 104834 sekoittamalla partikkelit, lastut tai kuidut ligniini-/hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa yllä kuvatulla tavalla, jolloin sideaineen kiintoaineen osuudeksi puupohjaisesta tuotteesta saadaan 2-20%. On mahdollista lisätä tunnettuja lisäaineita keksinnön mukaisiin levyihin ja tuotteisiin. Tällöin, kuten alla esitetyissä esimerkeissä 5 osoitetaan, vahaa (mukaan lukien vahadispersiot) ja vastaavia aineita voidaan sisällyttää 0,01 - 5 %, erityisesti 0,1 - 2 % (laskettuna puuaineksen painosta).
Sideaineen vaahdotuksen ansiosta se saadaan jakautumaan tasaisesti läpi puupohjaisen tuotteen, noin 0,04 - 0,08 g/cm3 missä tahansa sattumanvaraisesti valitussa 10 tuotteen tilavuusyksikössä. Lastulevyn sitoutumista kuvaava IB (Internal Bonding) on keksinnön mukaan tyypillisesti suurempi kuin 0,9 Mpa ja kuitulevykoekappaleen vetolujuus keksinnön mukaisesti on tyypillisesti yli 38 Mpa.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
15
Esimerkki 1
Vaahdotettujen kraft-ligniinipohjaisten sideaineiden valmistus ja kuitu- ja lastulevyjen valmistus 20 A. Pienen mittakaavan testit
Kraft-ligniiniä, Indulin AT, käytettiin sideaineena MDF- ja lastulevykoepaneelien liimauksessa.
25 4,0 g ligniinifraktiota ja 4,0 g lakkaasin kasvuliuoskonsentraattia vaahdotettiin 1,5- .· kertaiseksi alkuperäiseen tilavuuteen verrattuna ilmastussilmukalla 30 min ajan (aktiivisuus 4000 nkat/g) 2,0 g:ssa 2M natriumasetaattipuskuria (pH 4,5). Valmistettaessa MDF-paneeleita 5,5 g seosta suihkutettiin kuiduille tai sekoitettiin mekaanisesti 20 grammaan kuivia kuituja, ja lastulevypaneelien ollessa kyseesssä 1,4 g 30 seosta suihkutettiin lastuille tai sekoitettiin mekaanisesti 4,4 grammaan lastuja. Kuidut ja lastut oli käsitelty 1 %:lla vahaa (Mobilex 54,60 % emulsio) kuitujen 11 104834 kuivapainosta. Referenssitestit suoritettiin ilman lakkaasia (vettä lakkaasin sijasta) ja käyttäen kaupallisia UF-hartseja.
Lujuustestejä varten valmistettiin kooltaan 50 mm x 50 mm x 2 mm (paino noin 5 5 g) olevia lastulevypaneeleita puristamalla 30 kp/cm2 paineessa ja 190 °C lämpö tilassa 2 min ajan ja MDF-paneeleja kooltaan 90 mm x 90 mm x 2 mm (paino noin 22 g) puristamalla 50 kp/cm2 paineessa 190 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan. Puristuksen jälkeen paneelit leikattiin neljään osaan (50 mm x 12 mm x 2 mm).
Näistä paloista testattiin vetolujuus (pinnan suuntainen) Zwick-vetolujuuslaitteis-10 tolia. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
B. Keskisuuren mittakaavan testit
Sideaineen komponentit, 192 g Indulin AT kraft-ligniiniä, 192 ml lakkaasin kas-15 vuliuoskonsentraattia (aktiivisuus 4000 nkat/ml) ja 96 g 2M natriumasetaattipus- kuria pH:ssa 4,5 sekoitettiin ensin ja vaahdotettiin ilmalla 1,3-kertaiseen tilavuuteen alkuperäisestä. Vaahdotus tehtiin 30 minuutin ajan 40 °C ilmastussilmukalla, joka oli asennettu sekoitusastian pohjalle. Sen jälkeen vaahdotettu seos sumutettiin sekoitusrumpuuun. 1 % (vahaa/puuta kuiva-aineesta) hydrofobista vahadispersiota 20 (Mobilcer 60, 60 % kuiva-ainetta) lisättiin lastuihin tai kuituihin. Sekoitusaika *·< rummussa oli 30 min. 300 x 300 x 12 mm paneeleita puristettiin 30 kp/cm2 pai neessa ja 190 °C lämpötilassa. Puristusaika oli 60 s/mm. Neste Resinsin UF-hartseja UREX 3620 tai Fiburex käytettiin kaupallisina referensseinä. Paksuus, tiheys, kosteuspitoisuus, IB (pintaa vastaan kohtisuora vetolujuus) ja turpoama määritettiin. 25 Tulokset on esitetty taulukossa 2 ja alla.
12 104834
Taulukko 1. Pienen mittakaavan iiimaustestit lastulevyille; vetolujuudet
Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_
Vesi 3,0 + 0,5
Indulin AT 7,2 ± 0,5 5 Indulin AT (90 %) + lakkaasi 12,7 ± 0,6
Referenssi UF-hartsi_12,5 + 0,7_
Taulukko 2. Lastulevy liimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustulokset
10 Käyt. lig- Lakkaasin Kosteus % Paksuus Tiheys IB
niini aktiivisuus mm kg/m3 MPa _nkat/g puuta_
Indulin 330 2,9 11,8 760 0,96 ± 0,06
AT
UREX 9,5 11,7 795 1,0 ±0,05 15 3620_
Parhailla vaahdotetuilla ligniineillä liimatuilla paneeleilla 2h turpoama oli vain 7,4 % ja 24 h turpoama 20,5 %.
20 Kun hartsi valmistettiin ilman vaahdotusta, IB-arvot olivat 0,2 - 0,3 Mpa ja 24 h • - _ turpoama yli 100 %.
Esimerkki 2 MDF-levyjen liimaus vaahdotetulla kraft-ligniinipohjaisella sideaineella . · 25 ‘ ‘ MDF-kuidut liimattiin esimerkissä 1 esitetyn järjestelyn mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukoissa 3 ja 4.
13 104834
Taulukko 3. Pienen mitaakaavan liimaustestit MDF-levyille; vetolujuudet Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_
Vesi 15,0 + 2 5 Indulin AT 27,8 + 2
Indulin AT (90 %) + lakkaasi 39,0 + 2
Referenssi UF-hartsi_38,9 + 5_ 10 Taulukko 4. MDF-levyliimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustulokset
Ligniini Lakkaasin Kosteus % Paksuus mm Tiheys IB
aktiivisuus kg/m3 MPa nkat/g puuta
Indulin 270 2^9 lÖ$ 813 0,52 ± 0,06
AT
UREX 9,5 10,7 795 0,7 ±0,05 15 3620_
Parhailla vaahdotetuilla ligniinillä liimatuilla MDF-paneeleilla 2h turpoama oli vain 3,6 % ja 24 h turpoama 6,4 %.
• · 20 Esimerkki 3
Vaahdottamattoman ja vaahdotetun sideaineen valmistaminen kraft-ligniinistä (Indulin AT)
Pienen mittakaavan lastulevykoepaneelit valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, mutta 25 vaahdotusajat vaihtelivat välillä 1-30 min.
Tulokset on esitetty kuviossa 1, joka osoittaa hapensaannin vaikutuksen lig-niinipohjaisen sideaineen liimaustehokkuuteen lastulevy liimauksessa. Kuten kuviosta ilmenee, vetolujuudet vaahdotettua sideainetta sisältävissä paneeleissa ovat 30 35 - 40 % suurempia kuin vastaavat lujuudet referenssilevyissä.
14 104834
Esimerkki 4
Vaahdottamattoman sideaineen valmistus lakkaasilla polymeroidusta ligniinistä ja lastulevyn valmistaminen tästä sideaineesta 5 Vaahdottamattomat sideaineet valmistettiin toistamalla esimerkin 1 mukainen järjestely, paitsi ettei suoritettu vaahdotusta. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5. Keskisuuren mittakaavan lastulevyliimauksen tuloksia
Ligniini Lakkaasin Kosteus % Paksuus mm Tiheys IB
aktiivisuus kg/m3 MPa _nkat/g puuta_ 10 Indulin Ö 3^2 I~L2 830 0,24± 0,06
AT
Indulin 330 2,9 11,8 760 0,31± 0,06
AT
UREX 9,5 117 795 1,0±0,05 15 3620_
Vaahdottamattomalla ligniinipohjaisella sideaineella liimattujen paneelien 2 h turpoama oli 25 % ja 24 h yli 100 %..
20 Esimerkki 5
Vaahdotettujen sideaineiden kuplakokojakauma
Kun ligniinipohjaisia sideaineita vaahdotetaan esimerkissä 1 esitetyn menettelyn mukaisesti, on tyypillinen sideaineen tilavuuden kasvu noin 25 %, vaihdellen välillä ·* 25 10- 80 %. Keskimääräinen kuplakoko on 85 pm, vaihdellen välillä 30 - 500 pm.
Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita. Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa lig-niinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä, ja kuvio 4 esittää kuplako- 15 104834 kojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteainetta (“anionic trash” MDF-prosessista).
Käytetystä vaahdotus- tai dispergointiaineesta riippuen vaahdotetun sideaineen tila-S vuuden kasvua ja kuplakokojakaumaa voidaan säätää. 5 % CMC-lisäyksellä tilavuuden kasvu vaahdotetusssa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka on valmistettu esimerkin 1 järjestyksen mukaisesti oli 50 %, keskimääräinen kuplakoko oli 50 pm, vaihdellen välillä 20 · 300 pm. Vastaavasti, kun puun uuteaineita, kuten lyofilisoi-tua anionic trashia MDF-prosessista, käytettiin vaahdotusaineena, oli vaahdotetun 10 sideaineen tilavuuden kasvu pienempi (10-30%). Keskimääräinen kuplakoko oli 20 pm vaihdellen alueella 10-30 pm.
Claims (23)
16 104834
1. Ligniini-ja/tai hiilihydraattipohjainen sideaine kuitulevyjä, lastulevyjä ja vastaavia puupohjaisia tuotteita varten, tunnettu siitä, että se käsittää lignosellu-5 loosapitoisten materiaalien massanvalmistusprosessista saadun ligniinin ja/tai hiilihydraattien vesisuspension vaahdotetun seoksen, joka on vaahdotettu 1,1 -10 kertaiseksi nesteseoksen tilavuuteen nähden ja joka sisältää fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivaa hapettavaa entsyymiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että ligniini käsittää polymeroitua kraft-ligniiniä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että hiili-hydraattiaines käsittää lignoselluloosapitoisen materiaalin mekaanisesta tai 15 kemimekanisesta massanvalmistuksesta saatavan liukoisen fraktion.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahdon kiintoainepitoisuus on 1 - 90, edullisesti noin 5-60 paino-%.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahdon tiheys *· . on 0,1 - 0,9 kg/1, edullisesti noin 0,2 - 0,7 kg/1, ja keskimääräinen kuplien halkaisija on 0,005 - 0,1 mm, edullisesti noin 0,01 - 0,05 mm, erityisen edullisesti noin 0,02 mm.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahto sisältää pinta-aktiivisia aineita 0,1 -10 %, edullisesti 0,2 - 5 %, vesisuspension painosta.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisina aineina on käytetty nestemäisiä tai kiinteitä pinta-aktiivisia aineita. 30 17 104834
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisina aineina on käytetty anionisia, kationisia tai ei-ionisista aineita.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-5 aktiivisena aineena on käytetty alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, polysorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahap-poamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pek-tiiniä tai puun ja kasvien uuteaineita tai näiden seoksia.
10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta- aktiivisena aineena on käytetty puu-uutetta, kuten hiilihydraattipohjaista vesiliukoista fraktiota, joka on saatu lignoselluloosapitoisen raaka-aineen jauhatuksesta.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta- 15 aktiivisena aineena käytetään seosta, joka sisältää 10-90 p-% hiilihydraattipohjaista vesiliukoista fraktiota ja 90 -10 p-% pinta-aktiivista ainetta, joka on alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, polysorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahappoamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pektiiniä tai puun ja kasvien uuteaineita tai 20 niiden seoksia.
12. Jonkin edellä esitetyistä patenttivaatimuksista mukainen sideaine, tunnett u siitä, että koostumus sisältää 0,01-1 p-% oksidaasia tai peroksidaasia.
13. Menetelmä ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjaisten sideaineiden valmistamiseksi • t kuitulevyjä, lastulevyjä tai vastaavia puupohjaisia tuotteita varten, tunnettu siitä, että käytetään lignoselluloosapitoisten raaka-aineiden massanvalmistus-prosessista saatua ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja, 18 104834 ligniinistä ja/tai hiilihydraateista ja fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivasta, hapettavasta entsyymistä muodostetaan vesisuspensio, ja - vesisuspensio vaahdotetaan vaahdotetun sideainekoostumuksen tuotta-5 miseksi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan 1-90 % kiintoainetta painosta sisältävä vesisuspensio, joka sisältää ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja ja pinta-aktiivisia aineita, ja 10 - vesisuspensio vaahdotetaan happipitoisella kaasulla 1,1 - 10-kertaisek- si suspension tilavuuteen verrattuna 5 - 60 % kiintoainetta sisältävän vaahdon tuottamiseksi.
15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ligniininä käytetään polymeroitunutta kraft-ligniiniä.
16. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilihydraattiaineksena käytetään mekaanisesta tai kemimekaanisesta massanvalmistuksesta saatua liukoista ligniini/hiilihydraatti-fraktiota. 20 '. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja, oksidaasia ja pinta-aktiivisia aineita sisältävä vesisuspensio.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * · vaahto tuotetaan ilmastamalla suspensiota vaahdotustankissa.
19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisena aineena käytetään alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, poly-30 sorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahappoamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pektiiniä tai 19 104834 hiilivetypohjaista vesiliukoista fraktiota, joka on saatu lignoselluloosapitoisen raaka-aineen jauhatuksesta, tai näiden seosta.
20. Lastulevy, kuitulevy tai muu puupohjainen tuote, joka koostuu puupartikkeleista, 5 -lastuista tai -kuiduista, jotka on sekoitettu ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa, tunnettu siitä, että puupartikkelit, -lastut tai -kuidut on sekoitettu jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen sideaineena kanssa, jolloin sideaine on tasaisesti jakautuneena puupohjaisen tuotteen läpi ja sideaineen konsentraatio on 0,04 - 0,08 g/cm3 missä tahansa satunnaisesti valitussa tuotteen tilavuusyksikössä. 10
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen puupohjainen tuote, tunnettu siitä, että lastulevykoekappaleen sisäinen sitoutuminen on suurempi kuin 0,9 MPa.
22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen puupohjainen tuote, tunnettu siitä, että 15 ligniinipohj ainen sideaine käsittää polymeroitunutta kraft-ligniiniä.
23. Menetelmä lastulevyn, kuitulevyn tai vastaavan puupohjaisen tuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan puupartikkeleita, lastuja tai kuituja jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen ligniini- ja/tai 20 hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa siten, että sekoitetun liima-aineen kiintoaine •. vastaa 2 - 20 % puupohjaisesta tuotteesta. • · 20 104834
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI970159A FI104834B (fi) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi |
| NZ336667A NZ336667A (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
| EP98900857A EP0953029A1 (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
| AU56644/98A AU5664498A (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
| PCT/FI1998/000025 WO1998031763A1 (fi) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
| CN98803319A CN1250464A (zh) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | 基于木质素的粘合剂及其制备工艺 |
| KR1019997006387A KR20000070161A (ko) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | 리그닌 기재 접착제 및 이것을 제조하는 방법 |
| PL98334529A PL334529A1 (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based glues and method of obtainining them |
| BR9806957A BR9806957A (pt) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | preparação |
| SK947-99A SK94799A3 (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin and/or carbohydrate-based adhesive binder, process for the preparation of adhesive joints, particle boards, fiber boards, and similar wood-based products and method for their manufacturing |
| HU0202099A HUP0202099A2 (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
| CA002277285A CA2277285A1 (en) | 1997-01-14 | 1998-01-14 | Lignin-based adhesives and a process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI970159A FI104834B (fi) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi |
| FI970159 | 1997-01-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI970159A0 FI970159A0 (fi) | 1997-01-14 |
| FI970159L FI970159L (fi) | 1998-07-15 |
| FI104834B true FI104834B (fi) | 2000-04-14 |
Family
ID=8547603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI970159A FI104834B (fi) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0953029A1 (fi) |
| KR (1) | KR20000070161A (fi) |
| CN (1) | CN1250464A (fi) |
| AU (1) | AU5664498A (fi) |
| BR (1) | BR9806957A (fi) |
| CA (1) | CA2277285A1 (fi) |
| FI (1) | FI104834B (fi) |
| HU (1) | HUP0202099A2 (fi) |
| NZ (1) | NZ336667A (fi) |
| PL (1) | PL334529A1 (fi) |
| SK (1) | SK94799A3 (fi) |
| WO (1) | WO1998031763A1 (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008152194A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Upm-Kymmene Wood Oy | Method for producing a wood board and a wood board |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6217942B1 (en) | 1998-12-08 | 2001-04-17 | Genencor International, Inc. | Lignin based coating |
| US8143335B2 (en) | 2003-03-28 | 2012-03-27 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Adhesive composition |
| FI20030466L (fi) * | 2003-03-28 | 2004-09-29 | Bakelite Oy | Liimausainekoostumus |
| US6908677B2 (en) * | 2003-06-04 | 2005-06-21 | Haggai Shoshany | Wood product and method therefor |
| WO2010130096A1 (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 嘉兴市禾森建材有限公司 | 植物粉末的用途以及包含该植物粉末的制品 |
| EP2522690A1 (de) | 2011-03-24 | 2012-11-14 | Annikki GmbH | Verfahren zur Herstellung von Lignin-Derivaten |
| FR2980797B1 (fr) * | 2011-09-29 | 2013-11-01 | Univ Bordeaux 1 | Materiau microcellulaire interconnecte a base de lignine industrielle et son procede de preparation |
| FI123936B2 (fi) | 2012-03-29 | 2019-03-29 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ligniinin reaktiivisuuden lisäämiseksi |
| GB201206193D0 (en) * | 2012-04-05 | 2012-05-23 | Knauf Insulation Ltd | Binders and associated products |
| CN102676115B (zh) * | 2012-05-08 | 2013-12-18 | 浙江农林大学 | 漆酶活化木素磺酸盐植物纤维粘合剂及其生产方法 |
| CN105026525B (zh) | 2013-01-25 | 2017-10-10 | 雷恩生物燃料公司 | 用于精炼的生物质材料的组合物 |
| FI126736B (fi) | 2013-11-26 | 2017-04-28 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ligniinin käsittelemiseksi ja sideainekoostumuksen valmistamiseksi |
| CN104097247B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-08-17 | 浙江农林大学 | 一种自清洁环保竹碎料板及其制备方法 |
| CA3078146C (en) * | 2017-10-02 | 2023-08-29 | Fpinnovations | Lignin reinforced adhesion of wood composites panel products |
| CN108501478A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-07 | 南京林业大学 | 一种高强度桉杨复合单板层积材及其制造方法 |
| WO2020070341A1 (en) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Rockwool International A/S | Method for producing oxidized lignins |
| EP3633005A1 (en) * | 2018-10-05 | 2020-04-08 | Aarhus Universitet | An aqueous adhesive composition for lignocellulosic materials such as wood and a method of production |
| EP3632866A1 (en) | 2018-10-05 | 2020-04-08 | Rockwool International A/S | Aqueous binder composition |
| CN111393667B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-01-29 | 南京工业大学 | 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用 |
| US11690332B2 (en) | 2020-04-03 | 2023-07-04 | Rockwool A/S | Method of growing plants |
| CN115698445A (zh) | 2020-04-03 | 2023-02-03 | 洛科威有限公司 | 排水方法 |
| CN111909653B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-05-06 | 南宁科天水性木业有限责任公司 | 一种用于水性无醛刨花板的胶水、水性无醛刨花板及其制备方法 |
| MX2023007762A (es) * | 2020-12-30 | 2023-07-07 | Rockwool As | Productos acusticos. |
| FR3125822B1 (fr) * | 2021-07-27 | 2024-12-13 | Rene Massard | Mousse aqueuse |
| CN114750479B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-01-20 | 昆山吉山会津塑料工业股份有限公司 | 一种高耐热抗变形电动工具冷却风扇及其生产工艺 |
| CN118879092B (zh) * | 2024-09-27 | 2024-12-31 | 湖南鲁丽木业有限公司 | 一种环保型竹木复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD133301A1 (de) * | 1977-11-10 | 1978-12-27 | Lothar Buschbeck | Vorrichtung zum aufschaeumen von bindemittel fuer die plattenherstellung |
| DE3644067C2 (de) * | 1986-12-22 | 1995-04-20 | Lignotock Gmbh | Verfahren zum Beleimen von Fasern, Fäden, Spänen oder dergl. schüttfähigen Rohstoffen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4137761A1 (de) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | Call Hans Peter | Verfahren zur delignifizierung von lignocellulosehaltigem material, bleiche und behandlung von abwaessern mittels laccasen mit erweiteter wirksamkeit |
| DK77492D0 (fi) * | 1992-06-12 | 1992-06-12 | Novo Nordisk As |
-
1997
- 1997-01-14 FI FI970159A patent/FI104834B/fi active
-
1998
- 1998-01-14 NZ NZ336667A patent/NZ336667A/en unknown
- 1998-01-14 EP EP98900857A patent/EP0953029A1/en not_active Withdrawn
- 1998-01-14 CA CA002277285A patent/CA2277285A1/en not_active Abandoned
- 1998-01-14 PL PL98334529A patent/PL334529A1/xx unknown
- 1998-01-14 BR BR9806957A patent/BR9806957A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-01-14 CN CN98803319A patent/CN1250464A/zh active Pending
- 1998-01-14 KR KR1019997006387A patent/KR20000070161A/ko not_active Withdrawn
- 1998-01-14 HU HU0202099A patent/HUP0202099A2/hu unknown
- 1998-01-14 WO PCT/FI1998/000025 patent/WO1998031763A1/fi not_active Ceased
- 1998-01-14 SK SK947-99A patent/SK94799A3/sk unknown
- 1998-01-14 AU AU56644/98A patent/AU5664498A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008152194A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Upm-Kymmene Wood Oy | Method for producing a wood board and a wood board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0202099A2 (en) | 2002-10-28 |
| WO1998031763A1 (fi) | 1998-07-23 |
| PL334529A1 (en) | 2000-02-28 |
| NZ336667A (en) | 2000-02-28 |
| CA2277285A1 (en) | 1998-07-23 |
| SK94799A3 (en) | 2000-05-16 |
| AU5664498A (en) | 1998-08-07 |
| FI970159L (fi) | 1998-07-15 |
| EP0953029A1 (en) | 1999-11-03 |
| CN1250464A (zh) | 2000-04-12 |
| BR9806957A (pt) | 2000-03-21 |
| KR20000070161A (ko) | 2000-11-25 |
| FI970159A0 (fi) | 1997-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI104834B (fi) | Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi | |
| FI104835B (fi) | Ligniinipohjaiset sideaineet lastulevyvalmistusta varten | |
| US6287708B1 (en) | Adhesive for fiber boards | |
| FI101690B (fi) | Kuitulevyjen valmistusmenetelmä | |
| WO2002002288A1 (en) | Method of manufacturing fiberboards | |
| HUP0001978A2 (hu) | Ragasztók rostlemezek gyártásához és eljárás azok előállítására | |
| CZ251799A3 (cs) | Prostředek lepivého pojivá na bázi ligninu, způsob jeho přípravy, třísková deska a metoda výroby třískové desky | |
| CZ252099A3 (cs) | Lepivé pojivo na bázi lignitu a/nebo sacharidů, způsob přípravy lepivých pojiv a použití pojivá | |
| CZ251999A3 (cs) | Třískové desky, vláknité desky, desky z lístkových třísek a podobné produkty na bázi dřeva a způsob jejich přípravy | |
| CZ246899A3 (cs) | Lepivé pojivo, způsob přípravy lepivého pojivového prostředku, třískové desky, vláknité desky, desky z lístkových třísek a podobné produkty na bázi dřeva a způsob jejich přípravy |