ES2968788T3

ES2968788T3 - Procedimiento para la preparación de poliuretanos compactos con estabilidad hidrolítica mejorada

Info

Publication number: ES2968788T3
Application number: ES16709060T
Authority: ES
Inventors: Andre Kamm; Hans-Josef Thomas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2036-03-10
Also published as: CN107592871A; BR112017019246A2; MY186931A; US20180237657A1; AU2016231148A1; CN107592871B; CA2979128A1; WO2016142452A1; CA2979128C; EA038696B1; EP3268405B1; AU2016231148B2; EA201791965A1; EP3268405A1; BR112017019246B1; MX2017011683A; US10822519B2

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir un poliuretano, que comprende la reacción de una composición (Z1) que comprende al menos un compuesto (P1) que es reactivo con isocianatos, y una composición (Z2), que comprende al menos un poliisocianato, en donde el el compuesto (P1) es o puede obtenerse mediante la reacción de al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en poliéteraminas y polieteroles. La presente invención se refiere además a poliuretanos que se obtienen o pueden obtenerse según un método de este tipo, y al uso de un poliuretano según la invención para el revestimiento de tuberías, como "junta de campo" o de tecnología submarina (equipos submarinos). como, por ejemplo, un "árbol de Navidad" para el sector off-shore, así como poliuretano sintáctico de vidrio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de poliuretanos compactos con estabilidad hidrolítica mejorada

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano que comprende hacer reaccionar una composición (Z1) que comprende al menos un compuesto (P1), que es reactivo con isocianato, y una composición (Z2) que comprende al menos un poliisocianato, en donde el compuesto (P1) se puede obtener o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles. La presente invención también se refiere a poliuretanos obtenibles u obtenidos por dicho procedimiento y al uso de un poliuretano según la invención para revestir tuberías, como "junta de campo"("field joint")o equipo submarino(subsea equipment)como "árbol de navidad"("christmastree") para aplicaciones en el mar(off-shore)y como poliuretano sintáctico de vidrio.

Los poliuretanos se utilizan en una amplia variedad de áreas. Las propiedades de los poliuretanos se personalizan para estas diferentes áreas de modo que ofrezcan propiedades óptimas en el procesamiento o la aplicación.

Por ejemplo, los poliuretanos se utilizan para revestir piezas moldeadas y para revestir tuberías.

En la extracción de petróleo crudo del mar, los yacimientos de petróleo crudo se extraen cada vez más de grandes profundidades. El petróleo de estos yacimientos tiene una temperatura de más de 100 °C (hasta 150 °C). Este petróleo se bombea desde el lugar de producción mar adentro hasta tierra firme mediante oleoductos. Para reducir la pérdida de calor del petróleo y evitar así la precipitación de ceras del petróleo en caso de parada de la producción, la tubería suele estar provista de un revestimiento de poliuretano.

Debido a los pozos cada vez más profundos y a la consiguiente mayor temperatura del petróleo, los revestimientos de las tuberías están expuestos a una carga térmica cada vez mayor. Esta carga térmica bajo el agua requiere mejorar la estabilidad hidrolítica del revestimiento.

El documento WO 2005/056629 describe un procedimiento para preparar un poliuretano relleno de perlas de vidrio huecas con el fin de reducir la pérdida de calor de un oleoducto. En el documento WO 2005/056629 se utilizan preferentemente isocianatos aromáticos. Una desventaja de tales poliuretanos de poliéter basados en isocianatos aromáticos es que el enlace de uretano también puede hidrolizarse a temperaturas más altas.

Para evitar esta desventaja, los documentos WO 2007/042411, WO 99/03922 y WO 2010/003788, por ejemplo, dan a conocer revestimientos basados en poliisocianuratos. Estos tienen la ventaja de una mejor estabilidad a la temperatura. Sin embargo, la estabilidad hidrolítica a altas temperaturas es solo relativamente mejor que la de los poliuretanos normales. Estos sistemas también tienen la desventaja de reaccionar con especial rapidez, lo que dificulta el llenado de grandes volúmenes. Los poliisocianuratos también son relativamente quebradizos debido al alto grado de reticulación por el anillo de isocianurato.

El documento WO 2011/161047 divulga un procedimiento en el que se utiliza un poliol de alto peso molecular y mayor funcionalidad en combinación con una resina de epóxido. La desventaja de este procedimiento es que los polioles de alto peso molecular y mayor funcionalidad tienen viscosidades elevadas y son difíciles de preparar. Además, los materiales descritos en el documento WO 2011/161047 no pueden proporcionar suficiente estabilidad hidrolítica a largo plazo a las temperaturas requeridas.

El documento US 4,647,624 divulga reacciones de un polieterol con un poliepóxido, en las que se utilizan otras materias primas para preparar un poliol polimérico. Los polioles poliméricos obtenidos se hacen reaccionar a su vez con isocianatos, en cuyo caso también se divulga la fabricación de espumas de poliuretano. Como se muestra en el ejemplo 2 del documento US 4.647.624, debe formarse un producto de adición de epóxido. Sin embargo, los cálculos muestran que no puede haber tenido lugar una reacción de los componentes en las condiciones mencionadas en el ejemplo 2 del documento US 4,647,624; los reactivos utilizados simplemente se mezclan.

En el documento WO 2012/030339 se describe un procedimiento para evitar la generalmente mala estabilidad hidrolítica a largo plazo de los elastómeros de poliuretano. El documento WO 2012/030339 divulga un material de epóxido con buenas propiedades mecánicas, que tiene una estabilidad hidrolítica de 160 °C. Las materias primas o los productos de reacción utilizados para la preparación de tales resinas de epóxido elastoméricas son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en el documento EP 0510265. Las desventajas del procedimiento descrito en el documento WO 2012/030339 son evidentes para el experto. El procesamiento de estos materiales de epóxido resulta difícil, ya que estos materiales tienen que procesarse y curarse a temperaturas más altas. Como el procesado suele tener lugar en el campo o en alta mar, esto es difícil de efectuar. Además, los materiales tienen largos tiempos de desmoldeo, lo que resulta menos económico en la aplicación.

Un objetivo fundamental de la presente invención era proporcionar materiales que presentaran una estabilidad hidrolítica mejorada a altas temperaturas. Otro objetivo fundamental de la presente invención fue proporcionar materiales que presentaran una estabilidad hidrolítica mejorada a altas temperaturas y al mismo tiempo cumplan los elevados requisitos mecánicos de la industria del petróleo y el gas. Otro objetivo fundamental de la invención era proporcionar recubrimientos hechos de estos materiales.

Según la invención, este objetivo se logra mediante un procedimiento para la preparación de un poliuretano que comprende la reacción de al menos los siguientes componentes:

(i) composición (Z1) que comprende al menos un compuesto (P1) que es reactivo frente a isocianatos, y (ii) composición (Z2) que comprende al menos un poliisocianato,

el compuesto (P1) se puede obtener o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles, en cuyo caso se utiliza un catalizador cuando se utilizan polieteroles, y la relación entre los grupos NH u OH y los grupos epóxido está en el intervalo de 1:1,5 a 1:75.

El procedimiento según la invención comprende la reacción de al menos una composición (Z1) y una composición (Z2). La composición (Z1) comprende en este caso al menos un compuesto (P1) que es reactivo frente a isocianatos, que se puede obtener o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles. La composición (Z2) comprende al menos un poliisocianato. Según la invención, también pueden utilizarse otros componentes, por ejemplo, otros compuestos que son reactivos frente a isocianatos, como polioles, extensores de cadena o aditivos. Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un procedimiento para preparar un poliuretano como el descrito anteriormente, en el que, además de los componentes (i) y (ii), en la reacción se utiliza al menos uno de los siguientes componentes: (iii) otro compuesto reactivo frente a isocianatos,

(iv) un extensor de cadena,

(v) otros aditivos.

En el procedimiento según la invención se utiliza un compuesto (P1) reactivo frente a los isocianatos, que se puede obtener o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles. El compuesto (P1) se puede obtener o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con una polieteramina o haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un polieterol. Según la invención, el compuesto (P1) se obtiene como producto de reacción de al menos un poliepóxido con una polieteramina o como producto de reacción de al menos un poliepóxido con un polieterol. Según la invención, es posible aislar el compuesto (P1) antes de utilizarlo en la composición (Z1).

Sorprendentemente, se descubrió que utilizando un producto de reacción basado en una polieteramina o un polieterol con un poliepóxido como componente de poliol en la formulación de poliuretano, se pueden obtener estabilidades de hidrólisis similares a las de los elastómeros de epóxido puros divulgados en el documento WO 2012/030339, pero se pueden seguir utilizando las ventajas de procesamiento del poliuretano.

Los productos de reacción de polieteramina o polieterol y poliepóxidos tienen preferiblemente un índice de OH calculado teóricamente de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g calculado según la siguiente fórmula:

con:

OH: índice de OH teóricamente calculado del producto de reacción según la invención en mg de KOH/g

M<a>: masa de polieteramina, poliol o mezclas utilizadas en g

M<b>: masa de resina de epóxido o mezcla de epóxido utilizada en g

EW: Peso equivalente de amino o peso equivalente de OH de la polieteramina o poliol o mezcla de polieteramina o mezcla de poliol utilizada en g/eq

De modo particularmente preferible, los productos de reacción según la invención tienen un índice de OH teóricamente calculado de 5 mg de KOH/g a 65 mg de KOH/g, más preferible de 10 mg de KOH/g a 55 mg de KOH/g y de modo muy particularmente preferible de 15 mg de KOH/g a 50 mg de KOH/g.

Cualquier grupo OH presente en la resina de epóxido no se tiene en cuenta en este cálculo y definición.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliuretano como el descrito anteriormente, en el que el compuesto (P1) tiene un índice de OH calculado teóricamente en el intervalo de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g.

Los productos de reacción (P1) según la invención tienen un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 180 a 5000 g/eq calculado según la siguiente fórmula:

EEWP: peso equivalente de epóxido teóricamente calculado del producto de reacción según la invención g/eq

M<a>: masa de polieteramina, poliol o mezclas utilizadas en g

M<b>: masa de resina de epóxido o mezcla de epóxido utilizada en g

EW: Peso equivalente de amino o peso equivalente de OH de la polieteramina, poliol o mezcla utilizada en g/eq

EEW: Peso equivalente de epóxido de la resina de epóxido o mezcla de epóxido utilizada en g/eq

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliuretano como el descrito anteriormente, en el que el compuesto (P1) tiene un peso equivalente de epóxido calculado teóricamente en el intervalo de 180 a 5000 g/eq.

Como se ha explicado, el compuesto (P1) según la invención se puede obtener haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con una polieteramina o haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un polieterol.

Según la invención, la proporción de los grupos NH u OH con respecto a los grupos epóxido está en el intervalo de 1:1,5 a 1:75, preferiblemente en el intervalo de 1:2 a 1:50, de modo particularmente preferible en el intervalo de 1:2,5 a 1:25 y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 1:3 a 1:15.

Los poliepóxidos, polieteraminas y polieteroles adecuados son conocidosper sepor el experto en la materia. La preparación de los productos de reacción de polieteraminas o polieteroles con poliepóxidos puede proceder como es conocido por el experto en la materia. En esto, el poliepóxido o las mezclas de poliepóxidos se mezclan con una polieteramina, un poliol o mezclas de polieteraminas y/o polioles y, si es necesario, se añade un catalizador. Cuando se utilizan polieteraminas, la reacción puede tener lugar a temperatura ambiente y sin catalizador. Cuando se utilizan polieteroles, se requiere un catalizador correspondiente para la reacción. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo entre 50 °C y 180 °C, de modo particularmente preferible entre 80 °C y 150 °C y de modo muy particularmente preferible entre 90 °C y 130 °C.

Los poliepóxidos utilizados en el contexto de la presente invención pueden ser compuestos cualesquiera. En este caso, los poliepóxidos contienen en promedio más de un grupo epóxido, preferiblemente dos o más grupos epóxido. Los poliepóxidos adecuados son conocidos por el experto en la materia a partir de bibliografía como, por ejemplo,Handbook of Epoxy Resins(H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company).

En el contexto de la presente invención, los compuestos epoxídicos utilizados pueden ser tanto saturados como también insaturados, así como alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, y también pueden tener grupos hidroxilo. También pueden contener sustituyentes que no causen reacciones secundarias interferentes en las condiciones de mezcla y reacción, por ejemplo, sustituyentes alquilo o arilo, grupos éter y similares. Preferiblemente, estos compuestos epoxídicos son éteres poliglicidílicos basados en alcoholes polihídricos, preferiblemente dihídricos, fenoles, productos de hidrogenación de estos fenoles y/o novolacas (productos de reacción de fenoles mono- o polihídricos con aldehídos, en particular formaldehído en presencia de catalizadores ácidos). Los pesos equivalentes de epóxido (EEW) de estos compuestos epoxídicos se sitúan preferiblemente entre 100 y 2000, en particular entre 170 y 250. El peso equivalente de epóxido de una sustancia se define como la cantidad de la sustancia (en gramos) que contiene 1 mol de anillos de oxirano.

Los siguientes compuestos son preferiblemente adecuados como fenoles polihídricos: resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), mezclas de isómeros de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxibenzofenol, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, éter de bis-(4-hidroxifenilo), bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, etc. así como los productos de cloración y bromación de los compuestos anteriores; en esto se prefiere particularmente el bisfenol A.

Los éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos también son adecuados dentro del alcance de la presente invención. Ejemplos de tales alcoholes polihídricos son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, polioxipropilenglicoles (n = 1 - 20), 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, isosorbida y bis-(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano. También pueden utilizarse éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos alcoxilados.

Además, también pueden utilizarse ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos que fueron obtenidos por reacción de epiclorhidrina o compuestos epoxídicos similares con un ácido policarboxílico alifático, cicloalifático o aromático, como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y el ácido linolénico dimerizado. Algunos ejemplos son el éster diglicidílico del ácido adípico, el éster diglicidílico del ácido ftálico y el éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico.

Tales productos son comercializados por diversos fabricantes bajo los nombres comerciales Araldite©, D.E.R.©, Epilox© o Baxxores©. Particularmente preferidos son los epóxidos de bisfenol-A y los epóxidos de bisfenol-F y sus derivados, en particular los éteres glicidílicos, como el éter diglicidílico de bisfenol-A, y las mezclas con los di- o triepóxidos alifáticos antes mencionados.

Según la invención, también pueden utilizarse mezclas de diferentes poliepóxidos, por ejemplo, mezclas de dos o tres poliepóxidos.

Según la invención, el poliepóxido puede utilizarse en forma pura o en forma de una composición que contiene el poliepóxido y al menos un diluyente. Los diluyentes adecuados conocidos por el experto son, por ejemplo, disolventes no reactivos como acetato de etilo, hidrocarburos, diluyentes reactivos como di- o triepóxidos lineales de baja viscosidad, plastificantes como ftalatos o ésteres de ácido cítrico. Además, los diluyentes en el contexto de la presente invención también deben entenderse como diluyentes reactivos de baja viscosidad como, por ejemplo, éteres monoglicidílicos o éteres diglicidílicos basados en di- o trioles de cadena corta, como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, 1,4-ciclohexanodimetanol o polioxipropilenglicol.

Las polieteraminas y los procedimientos para su preparación también son conocidosper sepor el experto en la materia. Preferiblemente, se utilizan polieteraminas que tienen un peso molecular comprendido entre 500 y 30.000 g/mol. Tales materiales están disponibles comercialmente por parte de diversos fabricantes. Por ejemplo, pueden mencionarse Jeffamine®-D 2000; Jeffamine®-D4000; Jeffamine®-T3000, Jeffamine®-T5000; polieteramina D 2000; polieteramina T 5000; Poli A 27-2000; Poli A 37-5000.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano como se ha descrito anteriormente, en el que el compuesto (V1) es una polieteramina que tiene un peso molecular en el intervalo de 500 a 30.000 g/mol.

De modo particularmente preferible, las polieteraminas tienen un peso molecular en el intervalo de 1000 a 15000 g/mol, y de modo muy particularmente preferible un peso molecular en el intervalo de 1500 a 10000 g/mol.

Además del peso molecular, el peso amino equivalente (AEW), conocido por el experto, también puede utilizarse como descripción de las poliéteraminas. Este puede determinarse por titulación o por cálculo. Las poliéteraminas utilizadas tienen preferiblemente un peso equivalente de amino en el intervalo de 80 a 7500 g/eq, de modo particularmente preferible en el intervalo de 150 a 3750 g/eq y de modo muy particularmente preferible un peso equivalente de amino en el intervalo de 250 a 2500 g/eq.

Según la invención, también puede utilizarse al menos un polieterol.

Preferiblemente, los polieteroles tienen un peso molecular medio en número en el intervalo de 500 a 30.000 g/mol, de modo particularmente preferible de más de 500 g/mol a menos de 12.000 g/mol y en particular de 600 g/mol a 8.000 g/mol.

Además del peso molecular, el índice de OH, conocido por el experto, también puede utilizarse para describir los polieteroles. Puede determinarse por titulación o por cálculo. Los polieteroles utilizados tienen preferiblemente un índice de OH en el intervalo de 5 a 650 mg de KOH/g, de modo particularmente preferible en el intervalo de 10 a 600 mg de KOH/g y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 15 a 500 mg de KOH/g.

El peso molecular puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel o determinando el índice de OH (o el peso equivalente de amino) del poliol (o polieteramina) y la conversión subsiguiente. Los procedimientos correspondientes se describen según la norma DIN 16945.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano como se ha descrito anteriormente, en el que el compuesto (V1) es un polieterol con un peso molecular en el intervalo de 500 a 30.000 g/mol.

Los polieteroles se preparan mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica con hidróxidos de metales alcalinos o alcoholatos de metales alcalinos como catalizadores y con la adición de al menos una molécula iniciadora que contenga de 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos enlazados, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro, o mediante bases tales como, por ejemplo, hidróxido de potasio a partir de uno o más óxidos de alquileno que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el residuo de alquileno. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Además, puede utilizarse monómero de tetrahidrofurano. Además, también pueden utilizarse como catalizadores compuestos de cianuro de múltiples metales, los llamados catalizadores d Mc . Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternándose uno tras otro o como mezclas. Se prefieren el óxido de 1,2-propileno y las mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, en las que el óxido de etileno se utiliza en cantidades del 1 al 50 % y se utiliza además preferiblemente como bloque extremo de óxido de etileno ("EO-cap"), de modo que los polioles resultantes tienen más del 70 % de grupos extremos OH primarios.

En una forma de realización particularmente preferida, se utilizan mezclas de moléculas iniciadoras de forma que el número medio de átomos de hidrógeno reactivos de las moléculas iniciadoras esté comprendido entre 2 y 6.

Las moléculas iniciadoras preferidas son agua o alcoholes de 2- a 8-hídricos como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerol o trimetilolpropano, pentaeritritol, alcoholes de azúcar como sorbitol o azúcares como sacarosa, compuestos amínicos como, por ejemplo, etilendiamina, dietanolamina o toluendiamina o mezclas de las moléculas iniciadoras.

Los polioles de poliéter particularmente preferidos, preferiblemente polioles de polioxipropileno-polioxietileno o polioles de polioxipropileno, tienen preferiblemente una funcionalidad de 1,5 a 5,8, preferiblemente una funcionalidad de 1,7 a 5 y de modo muy particularmente preferible una funcionalidad de 1,85 a 4,5 y pesos moleculares medios en número de 1. 000 g/mol a 12.000 g/mol (o un índice de OH de 7 a 325 mg de KOH/g), preferiblemente de 1.500 g/mol a 8.000 g/mol (o un índice de OH de 12 a 190 mg de KOH/g), en particular de 2.000 g/mol a 6.000 g/mol (o un índice de OH de 17 a 125 mg/KOH).

Como poliisocianatos pueden utilizarse diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. A modo de ejemplo, se mencionan los siguientes isocianatos aromáticos: diisocianato de 2,4-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano (MDI), mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 4,4'- y/o 2,4-difenilmetano líquidos, modificados con uretano, carbodiimida o uretonimina, diisocianato de 4,4'-difeniletano, las mezclas de diisocianatos monoméricos de metano y difenilo y homólogos de núcleo superior de diisocianato de metano y difenilo (polímero MDI), diisocianato de (1,2) y 1,5-naftileno o prepolímeros de estos isocianatos y polioles o isocianatos y componentes reactivos con isocianato.

Los diisocianatos alifáticos utilizados son diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos convencionales, por ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, diisocianato de 2-metil-pentametileno-1,5, diisocianato de 2-etil-butileno-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-y/o -2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diclohexilmetano o prepolímeros de estos isocianatos.

Preferiblemente se utilizan poliisocianatos aromáticos o prepolímeros de poliisocianatos aromáticos según la invención. Según otra forma de realización, la presente invención se refiere por tanto a un procedimiento para la preparación de un poliuretano como el descrito anteriormente, en el que el poliisocianato es un poliisocianato aromático.

Los prepolímeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar poliisocianatos descritos anteriormente en exceso, por ejemplo, a temperaturas de 30 a 150°C, preferiblemente a temperaturas de 50 a 120°C y más preferiblemente a unos 80°C, con polioles para formar el prepolímero. Preferiblemente, para preparar los prepolímeros según la invención se utilizan poliisocianatos y polioles disponibles comercialmente a base de poliésteres, por ejemplo, a partir de ácido adípico, o poliéteres, por ejemplo, a partir de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Los poliéteres son particularmente preferidos.

Los polioles son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en"Kunststoffhandbuch, Band 7, Poiyurethane",de editorial Carl Hanser Verlag, 3a edición 1993, Capítulo 3.1. Preferiblemente, se utilizan como polioles los compuestos poliméricos descritos anteriormente con átomos de hidrógeno que son reactivos frente a los isocianatos. Los polieteroles son particularmente preferidos como polioles.

Si es necesario, se añaden extensores de cadena o agentes reticulantes convencionales a los polioles mencionados durante la preparación de los prepolímeros de isocianato. Tales sustancias son generalmente conocidas en el estado de la técnica. Los extensores de cadena que se usan de modo particularmente preferido son el 1,4-butanodiol, el dipropilenglicol y/o el tripropilenglicol. Preferiblemente, la relación de poliisocianatos orgánicos con respecto a polioles y extensores de cadena se selecciona de tal manera que el prepolímero de isocianato tiene un contenido de NCO de 2 a 33,5 %, preferiblemente de 10 a 32 %, más preferiblemente de 12 a 30 % y más preferiblemente un contenido de NCO de 15 a 28 %.

Según una forma de realización particularmente preferida de la invención, el componente de isocianato o el prepolímero de isocianato contiene una proporción de 4,4'-MDI modificado con carbodiimida de al menos 2,5% en peso, preferiblemente de al menos 7,5% en peso y muy particularmente preferible de al menos 12,5% en peso y menos de 30% en peso. La proporción de 4,4'-MDI modificado con carbodiimida se refiere al isocianato utilizado en el componente de isocianato o en el prepolímero de isocianato.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un poliuretano como el descrito anteriormente, en el que el poliisocianato tiene un contenido de NCO de 2 a 33,5%.

Según la invención, el poliisocianato puede utilizarse en forma pura o en forma de composición, por ejemplo, un prepolímero de isocianato. En otra forma de realización, puede utilizarse una mezcla que contiene poliisocianato y al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son conocidos por el experto.

Según la invención, también es posible utilizar otros compuestos que son reactivos frente a los isocianatos, por ejemplo, otros polioles, además del compuesto (P1).

Por ejemplo, pueden utilizarse otros polieteroles o poliesteroles. Los polieteroles adecuados son, en particular, los mencionados anteriormente.

Los polioles de poliéster adecuados son conocidos por el experto en la materia. Los polioles de poliéster pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse tanto individualmente como mezclados entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también pueden utilizarse los correspondientes derivados de ácidos dicarboxílicos como, por ejemplo, ésteres de ácidos dicarboxílicos de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Se utilizan preferiblemente mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico en proporciones cuantitativas de, por ejemplo, 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, y en particular ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se utilizan preferiblemente etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. También pueden utilizarse polioles de poliéster a partir de lactonas, por ejemplo, £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido u>-hidroxicaproico.

Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo, aromáticos y preferiblemente alifáticos y/o sus derivados y los alcoholes polihídricos pueden policondensarse libres de catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etc., en la masa fundida a temperaturas de 150 a 250°C, preferiblemente de 180 a 220°C, en caso necesario a presión reducida, hasta que se obtenga el índice de acidez deseado, que es preferiblemente inferior a 10, de modo particularmente preferible inferior a 2. Según una forma de realización preferida, como mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas mencionadas hasta un índice de acidez de 80 a 30, preferiblemente de 40 a 30, a presión normal y después a una presión inferior a 500 mbar, preferiblemente de 50 a 150 mbar. Los catalizadores de esterificación adecuados incluyen, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en la fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre, como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilación azeotrópica del agua de condensación. Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados y los alcoholes polihídricos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1 : 1 a 1,8, preferiblemente de 1 : 1,05 a 1,2.

Los polioles de poliéster utilizados tienen preferiblemente una funcionalidad de 2 a 4, en particular de 2 a 3, y, por ejemplo, un peso molecular medio en número de 480 a 3000 g/mol, preferiblemente de 1000 a 3000 g/mol.

De modo muy particularmente preferible, solo se utilizan polieteroles como componentes de poliol adicionales en el contexto de la presente invención.

Según la invención pueden utilizarse otros componentes, tales como extensores de cadena, agentes reticulantes, auxiliares y aditivos tales como sustancias tensoactivas, colorantes, pigmentos, inhibidores de la oxidación, agentes de protección UV, secuestrantes de agua, catalizadores, agentes de almacenamiento de calor latente y microesferas huecas, antiespumantes, agentes de protección contra la hidrólisis. Pueden encontrarse auxiliares y aditivos adecuados, por ejemplo, en el Manual de Plásticos, Volumen VII, publicado por Vieweg y Hochtlen, editorial Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113).

Las sustancias con un peso molecular preferiblemente inferior a 450 g/mol, particularmente preferible de 60 a 400 g/mol, se utilizan como extensores de cadena y/o agentes reticulantes, en donde los extensores de cadena tienen dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los isocianatos y los agentes reticulantes tienen 3 átomos de hidrógeno que son reactivos hacia el isocianato. Estos pueden utilizarse preferiblemente por separado o en forma de mezclas. Preferiblemente se utilizan dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400 g/mol, particularmente preferible de 60 a 300 g/mol y especialmente de 60 a 150 g/mol. Por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano, y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados como moléculas iniciadoras. Además, las aminas aromáticas tales como dietiltolueno diamina, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano, benzoato de 3,5-diamino-4-cloroisobutilo, 4-metil-2,6-bis(metiltio)-1,3-diaminobenceno, di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol también pueden utilizarse como extensores de cadena. Tales extensores de cadena amínicos aromáticos pueden obtenerse de diversos fabricantes y normalmente también son conocidos por el experto bajo diversas abreviaturas como, por ejemplo, MOCA, MBOCA, MCDEA, DETA. Los extensores de cadena particularmente preferidos son monoetilenglicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano o mezclas de los mismos.

Según la invención, el procedimiento se lleva a cabo de tal manera que, cuando se utilizan extensores de cadena amínicos, el extensor de cadena reacciona predominantemente con el isocianato y el extensor de cadena reacciona con el compuesto (P1) solo en pequeña medida o no reacciona en absoluto. Tales procedimientos son conocidos por el experto; por ejemplo, la adición del extensor de cadena amínico solo puede tener lugar en la cámara de mezcla. Tales procedimientos son por supuesto también posibles con otros extensores de cadena.

En una forma de realización preferida de la invención, la proporción de extensor de cadena en la composición (Z1) está en el intervalo de 0 y 35 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 5 y 30 % en peso y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 7,5 y 25 % en peso.

Si es necesario, pueden añadirse sustancias auxiliares y aditivos. Se mencionan, por ejemplo, sustancias tensioactivas, colorantes, pigmentos, estabilizadores de protección contra la hidrólisis, agentes de protección contra la oxidación, agentes de protección contra los rayos UV, secuestrantes de agua, catalizadores, acumuladores de calor latente y microesferas huecas.

Si se utilizan microesferas como aditivos, el poliuretano resultante también se denomina poliuretano vitro-sintáctico.

Como catalizadores para preparar las piezas moldeadas de poliuretano se utilizan preferiblemente compuestos que aceleran en gran medida la reacción de los compuestos que contienen grupos hidroxilo del componente Z1 con los poliisocianatos (Z2) orgánicos, opcionalmente modificados. Algunos ejemplos son amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, pentametil-dietilentriamina, éter de tetrametil-diaminoetilo, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferiblemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.

También son adecuados los compuestos metálicos orgánicos. Se utilizan preferiblemente compuestos metálicos orgánicos a base de estaño, zinc, bismuto, titanio, circonio, manganeso, hierro, cobalto, cobre y aluminio. Por ejemplo, se mencionan los compuestos orgánicos de estaño, como las sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, el acetato de estaño (II), el octoato de estaño (II), el etilhexoato de estaño (II) y el laurato de estaño (II), y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, así como carboxilatos de bismuto como el neodecanoato de bismuto (III), el 2-etilhexanoato de bismuto y el octanoato de bismuto, compuestos de titanio como, por ejemplo, isopropoxidos de titanio-IV-(trietanolamito) o diisopropoxidos de titanio-IV--bis(trietanolamito) o mezclas de diversos compuestos metálicos. Los compuestos metálicos orgánicos pueden utilizarse solos o en combinación con aminas fuertemente básicas. Preferiblemente, se utilizan exclusivamente compuestos metálicos orgánicos como catalizadores para la reacción de Z1 y Z2.

En una forma de realización preferida de la invención, la proporción de catalizadores en la composición (Z1) está en el intervalo de 0,00001 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,0001 % en peso a 2 % en peso y de modo muy particularmente preferible en el intervalo de 0,0005 % en peso y 1 % en peso.

En el contexto de la presente invención, el término microesferas huecas se refiere a esferas huecas orgánicas y minerales. Como esferas huecas orgánicas pueden utilizarse esferas huecas de plástico, por ejemplo, de polietileno, polipropileno, poliuretano, poliestireno o una mezcla de los mismos. Las esferas huecas minerales pueden contener, por ejemplo, arcilla, silicato de aluminio, vidrio o mezclas de los mismos.

Las esferas huecas pueden tener un vacío o vacío parcial en su interior o estar llenas de aire, gases inertes, por ejemplo, nitrógeno, helio o argón, o gases reactivos, por ejemplo, oxígeno.

Usualmente, las esferas huecas orgánicas o minerales tienen un diámetro de 1 a 1000 pm, preferiblemente de 5 a 200 pm. Usualmente, las esferas huecas orgánicas o minerales tienen una densidad aparente de 0,1 a 0,5 g/cm3. Generalmente tienen una conductividad térmica de 0,03 a 0,12 W/mK.

Las microesferas huecas de vidrio se utilizan preferiblemente como microesferas huecas. En una forma de realización particularmente preferida, las microesferas huecas de vidrio tienen una resistencia a la presión hidrostática de al menos 20 bar. Por ejemplo, 3M - Scotchlite® Glass Bubbles pueden utilizarse como microesferas huecas de vidrio.

Las sustancias lipofílicas encapsuladas y no encapsuladas con una transición sólido/líquido superior a 20 °C, normalmente ceras, pueden utilizarse como acumuladores de calor latente. Éstas pueden encapsularse en un polímero. Durante la producción de crudo en curso, los acumuladores de calor latente absorben el calor del crudo caliente y se funden. Si la producción se detiene durante un breve periodo de tiempo, la capa aislante se enfría lentamente desde el exterior, con lo que el relleno lipofílico de los acumuladores de calor latente también se enfría, se solidifica y libera el calor absorbido de nuevo en el crudo. Soluciones similares se describen en las publicaciones DE 10256550, WO 2004/003424, US 6,000,438, WO 2002/016733 o CN 101545565.

Además, es posible añadir agentes de soplado conocidos en la técnica anterior como, por ejemplo, agua, pentano, ciclopentano, etc., como auxiliares y aditivos. Sin embargo, es preferible que no se utilice ningún agente espumante, en particular que no se añada agua.

Además, es especialmente preferible que el contenido de agua residual de los reactivos se reduzca mediante la adición de secuestrantes de agua. Las zeolitas, por ejemplo, son adecuadas como secuestrantes de agua. Los secuestrantes de agua se utilizan, por ejemplo, en una cantidad del 0,1 al 10% en peso, con respecto al peso total del componente de poliol.

Para preparar la mezcla de reacción de poliuretano según la invención, la composición (Z1) y la composición (Z2) se hacen reaccionar en cantidades tales que la relación equivalente de grupos NCO de los grupos isocianato con respecto a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos se encuentre dentro de un cierto intervalo. El experto en la materia utiliza el término "índice" o "número indicador". Este refleja la relación molar entre los grupos NCO y los átomos de hidrógeno reactivos. Un índice de 100 corresponde a una relación de 1 : 1. Un índice superior a 100 indica un exceso molar de isocianatos, mientras que un índice inferior a 100 indica un exceso de átomos de hidrógeno reactivos. El índice se sitúa preferiblemente entre 50 y 2500, de modo particularmente preferible entre 60 y 350, especialmente preferiblemente entre 85 y 130 y en particular entre 90 y 115.

Según la definición anterior, los grupos epóxido presentes en el compuesto según la invención (V1) no se incluyen en el cálculo del índice o del número indicador.

Los componentes de partida se suelen mezclar y hacer reaccionar a una temperatura de 5 °C a 120 °C, preferiblemente de 10 °C a 80 °C, más preferiblemente de 20 °C a 60 °C.

La presente invención también describe el uso de un compuesto (P1) obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles para la preparación de poliuretanos, en cuyo caso se usa un catalizador cuando se usan polieteroles, y la relación de los grupos NH u OH con respecto a los grupos epóxido está en el intervalo de 1:1,5 a 1:75.

Como se ha explicado, el procedimiento según la invención se utiliza para obtener poliuretanos que tienen una estabilidad hidrolítica particularmente buena, en particular una buena estabilidad hidrolítica a altas temperaturas.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano como el descrito anteriormente, en donde el poliuretano es un elastómero fundido. Estos pueden encontrar aplicación en una amplia variedad de campos técnicos, por ejemplo, como tamices de minas, ruedas y rodillos, recubrimientos de rodillos, etc..

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un poliuretano obtenible u obtenido mediante un procedimiento para preparar un poliuretano como el descrito anteriormente.

Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a un poliuretano como se ha descrito anteriormente, en el que el poliuretano es un poliuretano compacto.

Los poliuretanos según la invención son particularmente adecuados para el revestimiento de tuberías, juntas de campo y equipos submarinos (subsea equipment).

Si, como se ha descrito anteriormente, no se utilizan agentes espumantes, se obtienen poliuretanos compactos y no espumas de poliuretano como producto según la invención. Las condiciones de reacción o los procedimientos de preparación adecuados para preparar los poliuretanos o los revestimientos son conocidosper sepor el experto.

Los componentes pueden mezclarse utilizando máquinas de procesamiento habituales. En una forma de realización preferida, la mezcla se lleva a cabo mediante máquinas de baja presión o máquinas de alta presión. Las piezas a revestir pueden fabricarse mediante fundición en molde o mediante un procedimiento rotacional. Sin embargo, el procedimiento preferido es la fundición en molde. En este procedimiento, la mezcla de reacción se vierte en un molde que contiene el elemento que se va a revestir, por ejemplo, el tubo. Una vez curado el poliuretano, se retira el molde. El material puede utilizarse directamente. En una forma de realización particular de la invención, la parte revestida se somete a un tratamiento térmico adicional.

En el procedimiento de moldeo rotacional, la mezcla de reacción se aplica vertiéndola sobre el elemento giratorio, por ejemplo, el tubo de la tubería. La mezcla de reacción se obtiene mediante dispositivos de mezclado convencionales, por ejemplo, un cabezal mezclador de baja presión. En una forma de realización especial, la descarga tiene lugar a través de una boquilla de ranura ancha. La alimentación del cabezal mezclador o del tubo se ajusta generalmente de forma que se consiga el espesor deseado de la capa de poliuretano con una salida constante. Para ello, la mezcla de reacción puede contener preferiblemente aditivos tixotrópicos, que impiden que la mezcla de reacción gotee del elemento giratorio.

Alternativamente, el revestimiento puede aplicarse indirectamente. Para ello, la mezcla de reacción de los componentes se vierte en un molde y luego se desmoldea. La pieza moldeada producida de este modo se aplica a continuación al elemento tubular que se va a revestir, por ejemplo, mediante atornillado o pegado.

El espesor de la capa de poliuretano es preferiblemente de 5 a 200 mm, particularmente preferible de 10 a 150 mm y especialmente de 20 a 100 mm. Si es necesario, pueden aplicarse a la capa de poliuretano una o más capas adicionales, por ejemplo, una capa aislante y/o una capa de cubierta de un termoplástico. Preferiblemente, no se aplican más capas a la capa de poliuretano.

El revestimiento de poliuretano según la invención se caracteriza por excelentes propiedades mecánicas, como el alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción, así como una excelente estabilidad hidrolítica.

Un elemento a revestir, por ejemplo, un elemento de conducto como una tubería, puede ser un elemento de conducto sin revestir hecho de acero, pero también pueden utilizarse elementos de conducto que ya tengan una o más capas de revestimiento. Preferiblemente, en el contexto de la presente invención, el elemento de conducto se recubre directamente con la mezcla de reacción de poliuretano según la invención. Alternativamente, la mezcla de reacción de poliuretano según la invención también puede aplicarse, por ejemplo, a un elemento de conducto revestido con epóxido unido por fusión pulverizado en polvo o con polipropileno (o también polietileno). En caso necesario, el elemento de conducto también puede revestirse ya con una primera capa de poliuretano que contenga, por ejemplo, acumuladores de calor latente. A continuación, la mezcla de reacción de poliuretano se cura para formar una capa de poliuretano, si es necesario con tratamiento térmico, por ejemplo, por irradiación o en un horno.

Los elementos de conducto revestidos con poliuretano en el sentido de la presente invención deben entenderse no solo como revestimientos de tuberías revestidos convencionales, sino también como zonas de soldadura de tuberías revestidas con poliuretano, las denominadas "juntas de campo", y objetos revestidos con poliuretano que están conectados a tuberías, como manguitos, conexiones de perforación, cruces de erupción, cabezales de tuberías, bombas y boyas. Entre los elementos de conducto también se incluyen los cables recubiertos de poliuretano, preferiblemente cables para alta mar. Además, en el sentido de la presente invención, un elemento de conducto revestido de poliuretano también incluye tuberías que tienen revestimientos de refuerzo, como rigidizadores de curvatura o limitadores de curvatura, en los que los rigidizadores de curvatura y los limitadores de curvatura corresponden al revestimiento de poliuretano. Preferiblemente, el elemento de conducto revestido de poliuretano según la invención debe entenderse como un elemento de conducto de una tubería para alta mar(off-shore)o un cable para alta mar. En este contexto, "off-shore" significa que estos objetos entran en contacto con el agua de mar durante su uso normal. El elemento de conducto revestido de poliuretano según la invención es particularmente preferible un tubo revestido de poliuretano de una tubería off-shore, una junta de campo de una tubería off-shore o una cruz de erupción (también denominada X-Mas tree o árbol de navidad) de una tubería off-shore, en particular una tubería off-shore para el transporte de petróleo crudo.

El revestimiento de las piezas puede llevarse a cabo directa o indirectamente, en cuyo caso, en el caso del revestimiento indirecto, el poliuretano se produce por separado y luego se aplica al elemento que se va a revestir, por ejemplo, mediante uniones roscadas. Preferiblemente, el poliuretano se vierte o pulveriza directamente sobre la superficie del material que se va a revestir. En general, las superficies a revestir consisten en metales como acero, hierro, cobre o aluminio o en plásticos como polipropileno o resinas de epóxido, por ejemplo. Para mejorar la adherencia, también pueden utilizarse promotores de adherencia convencionales, como promotores de adherencia internos, que se añaden a los componentes de poliuretano, promotores de adherencia externos, que se aplican directamente a la superficie que se va a revestir y/o promotores de adherencia físicos. La superficie a revestir también puede pretratarse, por ejemplo, mediante tratamiento con llama o plasma.

Por consiguiente, según otro aspecto, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano obtenible u obtenido mediante un procedimiento para preparar un poliuretano como el descrito anteriormente, o un poliuretano como el descrito anteriormente para el revestimiento de tuberías, como revestimiento de tuberías, junta de campo o árbol de navidad para el sector off-shore.

Según otro aspecto, la presente invención también se refiere al uso de un poliuretano obtenible u obtenido mediante un procedimiento para preparar un poliuretano como el descrito anteriormente, o un poliuretano como el descrito anteriormente como poliuretano sintáctico de vidrio.

Otras formas de realización de la presente invención pueden deducirse de las reivindicaciones y los ejemplos. Se entiende que las características del objeto/procedimiento/uso según la invención mencionadas anteriormente y explicadas a continuación son utilizables no solo en la combinación respectiva indicada, sino también en otras combinaciones sin salir del alcance de la invención. Así, por ejemplo, también se incluye implícitamente la combinación de una característica preferida con una característica particularmente preferida, o de una característica que no se caracteriza más con una característica particularmente preferida, etc., aunque esta combinación no se mencione expresamente.

A continuación, la invención se explicará con más detalle mediante ejemplos.

Ejemplos:

1. Materias primas

Poly 1: Jeffamin® T-403 polieteramina con un peso molecular de aproximadamente 440 g/mol, un AHEW de 81 g/eq de la empresa Huntsman

Poly 2: Jeffamin® T-3000 polieteramina con un peso molecular de aproximadamente 3000 g/mol y un AHEW de 530 g/eq de la empresa Huntsman

Poly 3: Jeffamin® T-5000 polieteramina con un peso molecular de unos 5000 g/mol y un AHEW de 952 g/eq de Huntsman

Poly 4: Polieteramina D-2000 de BASF con un peso molecular de unos 2000 g/mol y un AHEW de 500 g/eq de Huntsman

Poly 5: Jeffamin® D-4000 polieteramina con un peso molecular de aproximadamente 4000 g/mol y un AHEW de 1000 g/eq de Huntsman

Poly 6: Lupranol 2090 de BASF Polyurethanes GmbH, un poliol trifuncional con un índice de OH de 28 mg de KOH/g

Poly 7: Polieterol a base de sorbitol, óxido de propileno y óxido de etileno con un contenido de óxido de etileno del 10% en peso y un índice de OH de 43 mg de KOH/g

Poly 8: Lupranol 1005/1 de BASF Polyurethanes GmbH; polipropilenglicol con un peso molecular medio de 4000 g/mol y un índice de OH de 28 mg de KOH/g

Poly 9: Polieterol a base de trimetilolpropano y óxido de propileno con un índice de OH de 860 mg de KOH/g Poly 10: Lupranol 1200 de BASF Polyurethanes GmbH, polipropilenglicol con un peso molecular medio de 450 g/mol y un índice de OH de 248 mg de KOH/g

Poly 11: Lupranol 2010/1 de BASF Polyurethanes GmbH, con un índice de OH de 45 mg de KOH/g.

Epóxido 1: EPON™ Resin 828 de Momentive, una resina de epóxido bifuncional a base de bisfenol-A y epiclorhidrina con un EEW de 185 g/eq.

Epóxido 2: Araldite® GY 250 de Huntsman, resina de epóxido a base de bisfenol-A y epiclorhidrina con un EEW de 185 g/eq.

Epóxido 3: Epilox® 13-21 de Leuna Harze, un diluyente reactivo de epóxido basado en 1,4-butanodiol y epiclorhidrina con un EEW de 132 g/eq.

Epóxido 4: Epilox® 13-31 de Leuna Harze, diluyente reactivo de epóxido a base de trimetilolpropano y epiclorhidrina con un EEW de 136 g/eq.

Epóxido 5: Epilox® M 985 de Leuna Harze, un éter de diglicidilo a base de polioxipropileno con un EEW de 460 g/eq.

Epóxido 6: IPOX® RD 19 de ipox chemicals, éter diglicidílico de polioxipropileno con un EEW de 315 g/eq Epóxido 7: IPOX® RD 21 de ipox chemicals, éter diglicidílico de poli(óxido de tetrametileno) con un EEW de 420 g/eq

Epóxido 8: Epilox® A 19-03 de Leuna-Harze con un peso equivalente de epóxido de 190 g/eq

DL: carbonato de propileno

DF: antiespumante

ZP: Pasta de zeolita 50% en poliol con un índice de OH de 80 mg de KOH/g

KV1: 1,4-butanodiol

AV1: 2-amino-1-propanol comprado a Aldrich

Kat 1: Lupragen N 201 de BASF Polyurethanes GmbH

Kat 2: Fomrez UL 28 de Momentive

Kat 3: 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol comprado a Aldrich

Kat 4: K-Kat XK 604 de King Industries

Kat 5: Anchor® 1040 de la empresa Air-Products

Kat 6: Tyzor® TE de Dorf Ketal

ISO1: Lupranat MP 102 de BASF Polyurethanes GmbH con un contenido de NCO del 23 %

ISO2: Lupranat M 20 de BASF Polyurethanes GmbH con un contenido de NCO del 31,5 %

ISO3: Lupranate MM 103 de BASF Polyurethanes GmbH, un diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado con carbodiimida con un contenido de NCO del 29,5 %

ISO4: ISO 134/7 de Polyurethanes GmbH con un contenido de NCO del 26,2 %

ISO5: Mezcla de 30 % ISO 1 y 70 % ISO 2 con un contenido de NCO de 28,9 %

ISO6: Mezcla de 50 % ISO 1 y 50 % ISO 3 con un contenido de NCO de 26,2 %

ISO7: Mezcla de 70 % ISO 1 y 30 % ISO 2 con un contenido de NCO de 25,5 %.

2. Reglamento general para la preparación de productos de reacción a partir de polieteraminas y poliepóxidos Para preparar los productos de reacción a partir de polieteraminas y poliepóxidos, en primer lugar, se añade la cantidad adecuada de resina de epóxido o mezcla de epóxido a un matraz de 4 bocas con agitador, inyección de nitrógeno y condensador y, a continuación, se añade la cantidad adecuada de polieteramina o mezclas de polieteraminas. La mezcla de reacción se calienta lentamente hasta una temperatura de 125 °C y se mantiene a esta temperatura durante al menos 3 horas. A continuación, el material se enfría a unos 60 °C - 80 °C y se envasa. Las tablas 1a y 1b muestran algunos ejemplos de productos de reacción según la invención.

Tabla 1a

B1 B2B3 B4B5B6 B7B8

Resina Momentive 82888,1 78,7 78,7 64,9 64,9 48,1 52,6 35,7Polleteramina D 200011,9 21,3 35,1 47,4

Jeffamin D-400021,3 35,1 51,9 64,3EEWP (calculado)221 247 261 317 356 481 528 777Índice de OH (calculado)13,4 11,9 23,9 19,7 39,4 29,1 53,2 36,1Viscosidad a 50 °C [Pas]1,82 1,89 3,21 2,90 8,36 5,36 34,9 13,21

Tabla 1 b

B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 Araldite GY 25064,36 48,68 63,02 91,77 47,46

Epóxido 335,92

Epóxido 441,68

Epóxido 778,95Polieteramina D35,64

Jeffamin D-400052,54

Jeffamin T-500051,32 64,08 58,32 21,05Jeffamin T-300036,98

Jeffamin T-4038,23

EEWP (calculado359 478 369 253 490 488 408 603índice de OH (cal 39 30 39 57 29 38 34 12

3. Ensayos de estabilidad durante el almacenamiento húmedo

El uso de epóxidos de bisfenol-A y epiclorhidrina para aplicaciones off-shore se describe explícitamente en los documentos WO 2011/161047 y W<o>2011/003529 como aditivo opcional. Sin embargo, solo pueden utilizarse pequeñas cantidades de resinas de epóxido en estos sistemas, ya que la resina de epóxido no está ligada a la matriz. Además, el elevado uso de resinas de epóxido provoca una reducción del alargamiento cuando se almacenan en agua o vapor de agua y a altas temperaturas. Un elastómero de poliuretano normal no es muy estable en condiciones de calor y humedad a altas temperaturas. Esto se ilustra con los ejemplos siguientes.

Para ello, los constituyentes del componente poliol (polioles, extensores de cadena, pasta de zeolita, antiespumante, productos de reacción de polieteraminas o polioles y poliepóxidos según la invención, etc.) se mezclaron primero utilizando un SpeedmixerTM de Haunschild durante 20 segundos a 800 RPM y 40 segundos a 2000 RPM y después se desgasificaron al vacío. A continuación, se añadió a la mezcla la cantidad adecuada de componente isocianato desgasificado y se mezcló en el SpeedmixerTM durante 40 segundos a 2000 RPM. A continuación, la mezcla reactiva se colocó en un molde calentado a 70 °C para producir placas de ensayo con un grosor de 2 mm. Después de 2 horas a 70 °C, se desmoldaron las placas de ensayo y, tras 7 días de almacenamiento en un clima estándar, se troquelaron barras de ensayo de tracción de estas placas de ensayo y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504. A continuación, otra parte de estas barras de ensayo de tracción se almacenó en vapor de agua a 130 °C durante 5, 10 o 15 horas y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504.

A continuación, la Tabla 2 muestra la composición de las formulaciones y los resultados de los ensayos.

Tabla 2

V1 V 2 B17 B18 B19 V3

Po ly 6 85,32

E p ó x id o 1 80,498 86,500 M ateria l de B 9 80,498 86,500

M ateria l de B 10 86,500

KV 13,00 17,000 17,000 11,000 11,000 11,000

ZP 1,50 2,000 2,000 2,500 2,500 2,500

n. p. Medición no posible ya que el material es demasiado blando y no se pudo desmoldear

Como es evidente de los ejemplos comparativos y de los ejemplos, un elastómero de poliuretano normal no muestra ninguna resistencia particular en condiciones de humedad y altas temperaturas. La utilización de altas concentraciones de epóxidos en el ejemplo V2 muestra que los materiales pierden mucho alargamiento. Además, en el ejemplo V3 no se pudo obtener ningún material que pudiera utilizarse para los ensayos. El material del ejemplo V3 era demasiado blando y no se pudo desmoldear ni siquiera después de curarlo a 70 °C durante 24 horas. Esto ilustra que no se pueden utilizar fácilmente altas concentraciones de resinas de epóxido en un sistema de poliuretano. Los ejemplos B17 - B19 según la invención muestran que los materiales presentan excelentes propiedades en condiciones cálidas y húmedas sin que el alargamiento caiga por debajo de un nivel crítico. Además, de los ejemplos se desprende que los sistemas según la invención pueden mejorarse aún más mediante la modificación adecuada de los prepolímeros de isocianato o que pueden realizarse materiales que no son posibles con resinas puras de epóxido.

4. Experimentos - almacenamiento en condiciones de humedad

Los sistemas divulgados en el documento WO 2011/161047, que tienen una concentración de resinas de epóxido del 2 al 15% en peso, con respecto al componente de poliol, también presentan una estabilidad hidrolítica deficiente durante el almacenamiento a largo plazo en agua de mar artificial (según ASTM D1141-98"Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water'("Práctica estándar para la preparación de agua de mar sustitutiva)) a temperaturas elevadas. Para evitar la influencia negativa de las altas concentraciones de resinas de epóxido en las formulaciones, el experto podría sugerir el uso de resinas de epóxido basadas en polieteroles y epiclorhidrina. Sin embargo, estos materiales tienen propiedades negativas, que se ilustrarán en los ejemplos siguientes.

Para ello, los constituyentes del componente poliol (polioles, extensores de cadena, pasta de zeolita, antiespumantes, productos de reacción de polieteraminas o polioles y epóxidos según la invención, etc.) se mezclaron primero utilizando un SpeedmixerTM de Haunschild durante 20 segundos a 800 RPM y 40 segundos a 2000 RPM y después se desgasificaron al vacío. A continuación, se añadió a la mezcla la cantidad adecuada de componente isocianato desgasificado y se mezcló durante 40 segundos a 2000 RPM en el SpeedmixerTM. A continuación, la mezcla reactiva se colocó en un molde calentado a 70 °C para producir placas de ensayo con un grosor de 2 mm. Después de 2 horas a 70 °C, se desmoldearon las placas de ensayo y, tras 7 días de almacenamiento en un clima estándar, se troquelaron barras de ensayo de tracción a partir de estas placas de ensayo y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504. A continuación, se almacenó otra parte de estas barras de tracción en agua de mar artificial en un recipiente presurizado a 120 °C y se retiraron las barras de tracción a intervalos determinados, y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento en el estado recién retirado. También se determinó la resistencia a la tracción de los materiales en estado seco. Para ello, las barras de ensayo de tracción se secaron durante al menos 16 horas a 40 °C después de extraerlas del agua de mar artificial y, a continuación, se acondicionaron durante otras 2 horas en un clima normalizado.

Las siguientes Tablas 4a y 4b proporcionan información sobre los resultados. La composición se muestra en las Tablas 3a y 3b. Como puede observarse en los ensayos V6 - V8, las altas concentraciones de resinas de epóxido basadas en polieteroles y epiclorhidrina muestran una mala compatibilidad con el sistema de poliuretano. La resina de epóxido migra fuera del poliuretano durante el periodo de almacenamiento de 7 días. En algunos casos, este efecto también se observó tras el desmoldeo. Sin embargo, B23 muestra que, utilizando los materiales según la invención, se puede introducir una gran cantidad de estos epóxidos incompatibles en un sistema de poliuretano. Los experimentos V4 y V5 muestran que las combinaciones de resinas de epóxido en mezclas de poliol divulgadas en la técnica anterior no conducen a una estabilidad hidrolítica suficiente a altas temperaturas. Los materiales según la invención en B20 a 22 presentan una estabilidad hidrolítica muy buena a temperaturas más altas.

Tabla 3a

Tabla 3b

Tabla 4a

Tabla 4b

5. Procesabilidad de los poliuretanos

Además, los materiales según la invención tienen claras ventajas en el procesado en comparación con los sistemas de epóxido elastoméricos, como los descritos, por ejemplo, en el documento WO 2012/030339. Los materiales descritos en el documento WO 2012/030339 se procesan a temperaturas más altas y también requieren altas temperaturas de moldeo. Como los materiales para la industria del petróleo y el gas se aplican a menudo sobre el terreno (por ejemplo, como juntas de campo), esto es muy difícil de realizar. Además, los materiales tienen un largo tiempo de desmoldeo, lo que hace que los sistemas sean menos económicos. Las ventajas de los materiales según la invención se ilustran con más detalle en los siguientes ejemplos.

Los materiales según la invención se prepararon como sigue: En primer lugar, los ingredientes del componente de poliol (polioles, extensor de cadena, pasta de zeolita, antiespumante, productos de reacción de polieteraminas o polioles y epóxidos según la invención, etc.) se mezclaron usando un SpeedmixerTM de Haunschild durante 20 s a 800 RPM y 40 s a 2000 RPM y después se desgasificaron al vacío. A continuación, la mezcla de poliol del ejemplo B25 se calentó a una temperatura de 50 °C. El ejemplo B24 se trabajó a temperatura ambiente. A continuación, se añadió a la mezcla la cantidad adecuada de componente isocianato desgasificado a una temperatura de 25 °C (B24 y B25) y se mezcló durante 40 segundos a 2000 RPM en el SpeedmixerTM. A continuación, el material se colocó en un molde con dimensiones de 5x5x1 cm almacenado a temperatura ambiente y se almacenó a temperatura ambiente. Después de 5 minutos a temperatura ambiente, se comprobó cada minuto si el material tenía ya suficiente dureza, que podía determinarse con un reloj comparador Shore A usual en el comercio. En el momento en que la dureza Shore A era medible, fue desmoldeado el material y se documentó entonces el desarrollo de la dureza a lo largo del tiempo.

La preparación de los elastómeros de base epóxido fue análoga al procedimiento descrito en el documento WO 2012/030339. Para ello, los prepolímeros de epóxido se calentaron a una temperatura de 50 °C y se desgasificaron. A continuación, se añadieron el reticulante amínico y el catalizador 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol en la cantidad adecuada y se mezclaron durante 30 segundos a 800 RPM y después durante 60 segundos a 2300 RPM utilizando un mezclador de velocidad Speedmixer de Haunschild y se vertieron en un molde precalentado a 100 °C con unas dimensiones de 5*5*1 cm y se almacenaron a 100 °C en una cámara de calentamiento. Después de 10 minutos a 100 °C, se comprobó cada minuto si el material tenía ya suficiente dureza, que podía determinarse utilizando un reloj comparador Shore A disponible en el mercado. En el momento en que la dureza Shore A fue medible, se desmoldeó el material y se documentó la evolución de la dureza a lo largo del tiempo.

La siguiente Tabla 5 proporciona información sobre la composición de los sistemas y el desarrollo de la dureza a lo largo del tiempo.

Tabla 5

B4 V11 B25 V12

Material de B 9 80,500 100

Material de B 10 85,493 100

KV 17,000 12,000

ZP 2,000 2,000

DL 5,000

DF 0,500 0,500

Kat2 0,002

AV1 10,5 7,9

Kat3 2,0 3,2

Kat4 0,007

ISO 6 100

ISO 7 100

Índice 103 - 103 -Tiempo [min] Dureza [Shore A]

5 48

7 40 54

9 48 60

11 52 65

13 54 35 73 20

15 56 38 78 28

16 40 33

17 61 84

18 42 40

19 67 89

20 46 92 47

21 73

22 52 51

24 84

Tiempo [min]

25 55 59

30 94 67 69

Los ejemplos muestran claramente que los materiales según la invención adquieren dureza significativamente más rápido, lo que conduce a un desmoldeo más rápido y, por lo tanto, a una mayor productividad. Además, los materiales según la invención también pueden curar a bajas temperaturas de molde. Esto es ventajoso, ya que las altas temperaturas de molde no son fáciles de alcanzar durante el procesamiento en el campo y resultan tecnológicamente difíciles.

6. Ensayos de estabilidad hidrolítica

Además de los tiempos de desmoldeo más cortos, los materiales según la invención muestran una estabilidad hidrolítica comparable a las resinas de epóxido elastoméricas conocidas en la bibliografía. Esto se ilustrará en los ejemplos siguientes.

Para ello, los constituyentes del componente poliol (polioles, extensores de cadena, pasta de zeolita, antiespumantes, productos de reacción de polieteraminas o polioles y poliepóxidos según la invención, etc.) se mezclaron primero utilizando un SpeedmixerTM de Haunschild durante 20 segundos a 800 RPM y 40 segundos a 2000 RPM y después se desgasificaron al vacío. A continuación, se añadió a la mezcla la cantidad adecuada de componente isocianato desgasificado y se mezcló en el SpeedmixerTM durante 40 segundos a 2000 RPM. A continuación, la mezcla reactiva se colocó en un molde calentado a 70 °C para producir placas de ensayo con un grosor de 2 mm. Después de 2 horas a 70 °C, se desmoldearon las placas de ensayo y, tras 7 días de almacenamiento en un clima estándar, se troquelaron barras de ensayo de tracción a partir de estas placas de ensayo y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504. A continuación, otra parte de estas barras de ensayo de tracción se almacenó en agua de mar artificial en un recipiente presurizado a 150 °C y las barras de ensayo de tracción se extrajeron a determinados intervalos y la resistencia a la tracción y el alargamiento se determinaron en el estado recién extraído.

La preparación de los elastómeros de base epóxido fue análoga al procedimiento descrito en el documento WO 2012/030339. Para ello, los prepolímeros epóxido se calentaron a una temperatura de 50 °C y se desgasificaron. A continuación, se añadieron el reticulante amínico y el catalizador 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol en la cantidad adecuada y se mezclaron durante 30 segundos a 800 RPM y después durante 60 segundos a 2300 RPM utilizando un mezclador de velocidad Speedmixer de Haunschild. A continuación, la mezcla reactiva se colocó en un molde calentado a 100 °C para preparar placas de ensayo con un espesor de 2 mm. Después de 2 horas a 100 °C, se desmoldearon las placas de ensayo y, tras 7 días de almacenamiento en un clima estándar, se troquelaron barras de ensayo de tracción a partir de estas placas de ensayo y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504. A continuación, otra parte de estas barras de ensayo de tracción se almacenó en agua de mar artificial en un recipiente presurizado a 150 °C y las barras de ensayo de tracción se extrajeron a determinados intervalos y la resistencia a la tracción y el alargamiento se determinaron en el estado recién extraído.

La Tabla 6 muestra información sobre los resultados. Como puede verse en los ejemplos, los materiales según la invención muestran no solo una excelente estabilidad en condiciones cálidas y húmedas, sino también una resistencia a la tracción significativamente mejor que los elastómeros basados en resinas de epóxido descritos en la técnica anterior, con una estabilidad comparable en condiciones cálidas y húmedas.

Tabla 6

B26 V13

Material de B 10 76,665 100

KV 16,190

ZP 1,905

DL 4,762

DF 0,476

Kat2 0,002

AV1 7,9

Kat3 1,6

ISO 2 100 -

Índice 103 -Propiedades mec

Resistencia a trac 25 8

Alargamiento [%] 90 90

7 días de hidrólisi

Resistencia a trac 9 2

Alargamiento [%] 150 100

14 días de hidrólis

Resistencia a trac 7 2

Alargamiento [%] 220 90

28 días de hidrólis

Resistencia a trac 7 2

Alargamiento [%] 220 90

56 días de hidrólis

Resistencia a trac 7 2

Alargamiento [%] 220 90

98 días de hidrólis

Resistencia a trac 7 2

Alargamiento [%] 200 110

7. Ejemplos de fabricación

Además de los productos de reacción de polieteraminas y epóxidos, también pueden utilizarse productos de reacción de polioles y epóxidos. Esto se explicará en los siguientes ejemplos:

7.1 Ejemplo B27:

En un matraz 1I de cuatro bocas con agitador, termosensor, condensador de reflujo, tapón y calentador de baño de aceite, se pesaron 80 g de epóxido 8 (Epilox A 19-03, resinas Leuna, peso equivalente de epóxido = EEW 190) y 410,2 g de Poly 8 (Lupranol 1005/1). La mezcla se homogeneizó y se calentó a 110 °C con purga de N<2>y agitación. Cuando se alcanzó la temperatura, se añadieron 2,0 g de Kat 5 como catalizador, se tomó una muestra para la determinación del EEW y la mezcla de reacción se calentó cuidadosamente hasta 130 °C. Se determinó un EEW de 1013 g/eq. Después de una hora a la temperatura de reacción (130 - 135 °C), se midió un EEW de 2304 g/eq (2270 g/eq calculado). La mezcla de reacción se enfrió y se introdujo en una botella de vidrio a unos 70 °C. Se obtuvo un líquido viscoso ligeramente turbio y ligeramente amarillo con las siguientes características:

EEW: 2606 g/eq (medido)

Índice de OH: 24 mg de KOH/g (calculado)

Viscosidad: 18,5 Pas (a 22 °C)

7.2 Ejemplo B28:

Se pesaron 200 g de epóxido 8 (Epilox A 19-03, resinas Leuna, peso equivalente de epóxido =EEW 190) y 410,2 g de Poly 8 (Lupranol 1005/1) en un matraz 1I de cuatro cuellos con agitador, termosensor, refrigerante de reflujo, tapón y calentador de baño de aceite. La mezcla se homogeneizó y se calentó a 110 °C con purga de N<2>y agitación. Cuando se alcanzó la temperatura, se añadieron 2,4 g de Kat 5 como catalizador, se tomó una muestra para la determinación del EEW y se calentó cuidadosamente la mezcla de reacción hasta 130 °C. Se obtuvo un EEW de 580 g. Se determinó un EEW de 580. Después de una hora a la temperatura de reacción (130 - 135 °C), se midió un EEW de 773 (720 g/eq calculados). La mezcla de reacción se enfrió y se introdujo en una botella de vidrio a unos 70 °C. Se obtuvo un líquido claro, ligeramente amarillo y ligeramente viscoso con las siguientes características:

EEW: 825 g/eq (medido)

Índice de OH: 19 mg de KOH/g (calculado)

Viscosidad: 3,7 Pas (a 22 °C)

7.3 Ejemplo B29

Se pesaron 1600,5 g de éter diglicidílico de bisfenol A (Epilox A 19-03, Leuna-Harze, peso equivalente de epóxido = EEW 190) y 381,2 g de Poly 10 (Lupranol 1200, BASF, OHZ 248) en un reactor de laboratorio de 3 I equipado con un agitador MIG de 3 etapas, termosensor, condensador de reflujo y calentador de aceite. La mezcla se homogeneizó y se calentó a 110 °C con purga de N<2>y agitación. Cuando se alcanzó la temperatura, se añadieron 6,0 g de complejo de amina BF<3>(Anchor 1040, Air-Products) como catalizador, se tomó una muestra para la determinación del e Ew y se calentó cuidadosamente la mezcla de reacción hasta 130 °C. Se determinó un EEW de 218,9 (7,31 % EpO). Se interceptó la exoterma inicial bajando el calentamiento del aceite y se mantuvo la temperatura de reacción entre 130 y 135 °C. Tras una hora a la temperatura de reacción, se midió un EEW de 287,4 (5,58 % EpO). Tras una hora más, el EEW era de 295,5 (5,41 % EpO). La mezcla de reacción se enfrió y se envasó a unos 70 °C. Se obtuvo un líquido claro, ligeramente amarillo y viscoso con las siguientes características:

EEW: 296 g/eq (medido)

Índice de OH: 67,3 mg de KOH/g

Viscosidad: 36 Pas (a 22 °C)

7.4 Ejemplo B30

Se pesaron 872,0 g de éter diglicidílico de bisfenol A (Epilox A 19-03, resinas Leuna, peso equivalente de epóxido = EEW 190) y 1143,0 g de Poly 11 (Lupranol 2010/1,<b>A<s>F, OHZ 45) en un reactor de laboratorio de 3 I equipado con un agitador MIG de 3 etapas, termosensor, condensador de reflujo y calentador de aceite. La mezcla se homogeneizó y se calentó a 110 °C con purga de N<2>y agitación. Cuando se alcanzó la temperatura, se añadieron 6,16 g de complejo de amina BF<3>(Anchor 1040, Air-Products) como catalizador, se tomó una muestra para determinar el EEW y la mezcla de reacción se calentó cuidadosamente hasta 130 °C. Se determinó una EEW de 428,6 (3,37 % EpO). El inicio de la exoterma se interceptó bajando el calentamiento del aceite y la temperatura de reacción se mantuvo entre 130 y 135 °C. Tras una hora a la temperatura de reacción, se midió un EEW de 466,6 (3,43 % EpO). Tras otras dos horas, el EEW era de 546,2 (2,93 % EpO). La mezcla de reacción se enfrió y se envasó a unos 70 °C. Se obtuvo un líquido claro, amarillo ligeramente rojizo y ligeramente viscoso con las siguientes características:

EEW: 548 g/eq (medido)

Viscosidad: 17,7 Pas (a 22 °C)

Índice de OH: 36,6 mg de KOH/g

7.5 Ejemplo B 31

Se pesaron 670,4 g de éter diglicidílico de bisfenol A (Epilox A 19-03, Leuna-Harze, peso equivalente de epóxido = EEW 190) y 1410,3 g de Poly 6 (Lupranol 2090, BASF, Oh Z 28) en un reactor de laboratorio de 3 I equipado con un agitador MIG de 3 etapas, termosensor, condensador de reflujo y calentador de aceite. La mezcla se homogeneizó y se calentó a 110 °C con purga de N<2>y agitación. Cuando se alcanzó la temperatura, se añadieron 6,3 g de complejo de amina BF<3>(Anchor 1040, Air-Products) como catalizador, se tomó una muestra para la determinación del<e>E<w>y se calentó cuidadosamente la mezcla de reacción hasta 130 °C. Se determinó un EEW de 573 (2,79 % EpO). Se interceptó el inicio de la exoterma bajando el calentamiento del aceite y se mantuvo la temperatura de reacción entre 130 y 135 °C. Tras una hora a la temperatura de reacción, se midió un EEW de 632 (2,53 % EpO). Tras 1,5 horas más de reacción, el EEW fue de 884 (1,81 % EpO). La mezcla de reacción se enfrió y se envasó a unos 70 °C. Se obtuvo un líquido claro, ligeramente amarillo y muy viscoso con las siguientes características:

EEW :941 g/eq (medido)

Viscosidad: 268 Pas (a 22 °C)

Índice de OH: 29,4 mg de KOH/g

Los productos de reacción a base de polioles y epóxidos según la invención también pueden utilizarse como materias primas para la preparación de los poliuretanos según la invención.

Con este fin, los constituyentes del componente de poliol (polioles, extensores de cadena, pasta de zeolita, antiespumantes, productos de reacción de polioles y poliepóxidos según la invención, etc.) se mezclaron primero usando un SpeedmixerTM de Haunschild durante 20 segundos a 800 RPM y 40 segundos a 2000 RPM y después se desgasificaron al vacío y se calentaron a 50 °C. A continuación, se añadió a la mezcla la cantidad adecuada de componente isocianato desgasificado (50 °C) y se mezcló en el SpeedmixerTM durante 40 segundos a 2000 RPM. A continuación, la mezcla reactiva se vertió en un molde calentado a 50 °C para producir placas de ensayo con un grosor de 2 mm. Después de verter, la temperatura se elevó a 80 °C y los materiales se almacenaron a esta temperatura durante 2 horas. Después se desmoldearon las placas de ensayo y, tras 7 días de almacenamiento en un clima estándar, se troquelaron barras de ensayo de tracción a partir de estas placas de ensayo y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504. Luego se almacenó otra parte de estas barras de tracción durante 5, 10 o 15 horas a 130 °C en vapor de agua y se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento según la norma DIN 53504.

Tabla 7

B32 B33 B34

Poly 9 5,000

Material de B 27 81,000

Material de B 28 76,000

Material de B 30 81,000

KV 15,000 15,000 15,000

ZP 3,500 3,500 3,500

DF 0,500 0,500 0,500

Kat2 Kat6 0,001 0,001 0,003

ISO 4 X X X

Índice 103 103 103

0h 130 °C/vapor d

Resistencia a trac 7 18 23

Alargamiento [%] 70 80 140

5h 130 °C/vapor d

Resistencia a trac 12 30 35

Alargamiento [%] 80 80 80

10h 130 °C/vapor

Resistencia a trac 15 23 40

Alargamiento [%] 100 80 80

15h 130 °C/vapor

B 2 B B 4

Resistencia a tracción [MPa] 17 35 39

Alargamiento [%] 120 70 80

8. Ejemplos del estado de la técnica (ensayos V14-V16 y B35)

Para los experimentos V14 - V16 y B35, se añadieron las cantidades correspondientes de Poly 6 al epóxido 2 en un matraz de cuatro cuellos de 500 mL con agitador, inyección de nitrógeno y condensador y se mezclaron homogéneamente a temperatura ambiente. Después de mezclar homogéneamente los componentes, se tomó una muestra para determinar la viscosidad de la mezcla a 23°C. A continuación, se aumentó la temperatura a 60°C para los experimentos V14 y V15 y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas, tal como se describe en el ejemplo 2 del documento US 4647624. Después de las 3 horas, se enfrió la mezcla y se determinó de nuevo la viscosidad. Se siguió un procedimiento similar para V16 & B35, pero aquí se utilizó una temperatura de 130°C para la síntesis y para B35 se añadió Kat 5 a la mezcla cuando se alcanzaron los 100°C. Después de 3 horas a 130°C, se enfriaron los materiales de V16 & B35 y se determinó de nuevo la viscosidad de la mezcla a 23°C.

Tabla 8

Como puede verse en los ejemplos comparativos V14 - V16, la viscosidad de la mezcla no cambia ya que no hay reacción significativa entre el poliol y el poliepóxido. En el caso de B35, se observa un aumento significativo de la viscosidad. Esto significa que en los ejemplos descritos en el documento US 4647624 no se generó ninguna de las estructuras según la invención, pero sigue siendo una mezcla de poliol y poliepóxido, análoga a la descrita en los ejemplos comparativos V4 & V5. Los materiales descritos en V4 & v 5 reflejan el estado de la técnica y muestran malas propiedades de hidrólisis a largo plazo.

Además, de los ejemplos V14 - V16 y B35 se desprende que se requiere un catalizador correspondiente para la preparación de los productos de reacción de polieteroles y poliepóxidos según la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de un poliuretano que comprende la reacción de al menos los siguientes componentes:

(i) composición (Z1) que comprende al menos un compuesto (P1) que es reactivo frente a los isocianatos, y (ii) composición (Z2) que comprende al menos un poliisocianato,

el compuesto (P1) puede obtenerse o se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliepóxido con un compuesto (V1) seleccionado del grupo que consiste en polieteraminas y polieteroles, en cuyo caso se utiliza un catalizador cuando se utilizan polieteroles, y

la relación entre los grupos NH u OH y los grupos de epóxido está comprendida entre 1:1,5 y 1:75.

2. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según la reivindicación 1, en el que se utiliza en la reacción, además de los componentes i) y ii), al menos uno de los componentes siguientes

(iii) otro compuesto reactivo frente a isocianatos,

(iv) un extensor de cadena

(v) otros aditivos.

3. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el compuesto (P1) tiene un índice de OH calculado teóricamente en el intervalo de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g.

4. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto (P1) tiene un peso equivalente de epóxido teóricamente calculado comprendido entre 180 y 5000 g/eq.

5. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (V1) es una polieteramina con un peso molecular comprendido entre 500 y 30000 g/mol.

6. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto (V1) es un polieterol con un peso molecular comprendido entre 500 y 30000 g/mol.

7. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el poliisocianato es un poliisocianato aromático.

8. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el poliisocianato tiene un contenido de NCO de 2 a 33,5 %.

9. Procedimiento de preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se utiliza un catalizador.

10. Procedimiento para la preparación de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la proporción de catalizadores en la composición (Z1) está comprendida entre 0,00001% y 5% en peso.

11. Poliuretano obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Poliuretano según la reivindicación 11, en el que el poliuretano es un poliuretano compacto.

13. Poliuretano según la reivindicación 11 o 12, en el que el poliuretano es un elastómero fundido.

14. Uso de un poliuretano obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, o de un poliuretano según una de las reivindicaciones 11 a 13, para el revestimiento de tuberías, como junta de campo (subsea equipment) o para equipos submarinos para aplicaciones en alta mar (off-shore).

15. Uso de un poliuretano obtenible u obtenido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, o de un poliuretano según una de las reivindicaciones 11 a 13, como poliuretano sintáctico de vidrio.