[go: up one dir, main page]

ES2898178T3 - Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV - Google Patents

Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV Download PDF

Info

Publication number
ES2898178T3
ES2898178T3 ES18209151T ES18209151T ES2898178T3 ES 2898178 T3 ES2898178 T3 ES 2898178T3 ES 18209151 T ES18209151 T ES 18209151T ES 18209151 T ES18209151 T ES 18209151T ES 2898178 T3 ES2898178 T3 ES 2898178T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
layer
absorber
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18209151T
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Guenanten
Ghirmay Seyoum
Michael Enders
Herbert Groothues
Kim Struwe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Application granted granted Critical
Publication of ES2898178T3 publication Critical patent/ES2898178T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/005—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to another layer of paper or cardboard layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0033—Additives activating the degradation of the macromolecular compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/028—Paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2554/00—Paper of special types, e.g. banknotes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2607/00—Walls, panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Una hoja de múltiples capas basada en PMMA coextruida que comprende por lo menos una capa basada en PMMA A y una capa basada en PMMA B para aplicación en un sustrato que tiene una superficie de manera tal que la capa A se dirige hacia el ambiente y la capa B se dirige hacia la superficie del sustrato, en donde la capa A comprende, en base al peso total de la capa A: entre 0,0 y 99,9 % en peso de un polimetil(met)acrilato; entre 0,0 y 95,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto seleccionados entre modificadores de impacto particulados y modificadores de impacto termoplásticos; entre 0,0 y 30,0 % en peso de un fluoropolímero; entre 0,1 y 5,0 % en peso de un primer absorbente de UV, en donde el primer absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo triazina; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV; en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y uno o varios de los modificadores de impacto en la capa A es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa A; la capa A comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes; y en donde la transmitancia espectral de la capa A en cualquier longitud de onda λA no es más de 10%; en donde 270 nm <= λA <= 360 nm; y la capa B comprende, en base al peso total de la capa B: entre 0,0 y 99,9 % en peso de un polimetil(met)acrilato; entre 0,0 y 85,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto seleccionados entre modificadores de impacto particulados y modificadores de impacto termoplásticos; entre 0,1 y 5,0 % en peso de un segundo absorbente de UV, que es distinto del primer absorbente de UV, en donde el segundo absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo benzotriazol; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV; y entre 0,0 y 20,0 % en peso de un copolímero promotor de adhesión que comprende (i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato; (ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y (iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión; y en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y de uno o varios modificadores de impacto en la capa B es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa B, la capa B comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes; y en donde la transmitancia espectral de la capa B en cualquier longitud de onda λB no es más de 10%; en donde 270 nm <= λB <= 370 nm; y la capa A no comprende más de 0,1 % en peso, preferiblemente no más de 0,05 % en peso del segundo absorbente de UV y la capa B no comprende más de 0,1 % en peso, preferiblemente no más de 0,05 % en peso del primer absorbente de UV.

Description

DESCRIPCIÓN
Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV
La presente invención se refiere a una hoja basada en PMMA de múltiples capas coextruidas que comprende por lo menos dos capas distintas, en donde cada una de las capas comprende por lo menos un absorbente de UV. La hoja tiene una resistencia a los rayos UV particularmente alta, una alta resistencia a la intemperie y excelentes propiedades mecánicas. Por lo tanto, la hoja de la presente invención es muy adecuada para aplicaciones al aire libre tales como protección superficial de materiales como cloruro de polivinilo (PVC) y para uso en láminas de alta presión (HPL).
Las HPL típicamente se producen laminando papeles impregnados con resina de fenol y melamina entre sí a alta presión de por lo menos 3 MPa (espec.), a temperaturas encima de 120 °C con un tiempo del ciclo que en general oscila entre 30 y 100 min. El material compuesto resultante está equipado con una capa exterior decorativa para producir efectos visuales tales como imitaciones de madera o efectos decorativos de un solo color. Estas láminas de alta presión decorativas se usan en diversas aplicaciones que incluyen, sin limitarse a ello, mesas, puertas, muebles, mesadas de cocina, y también placas para revestir paredes, balcones o fachadas. Las aplicaciones para interiores normalmente no requieren protección particular contra la radiación UV, pero una superficie de resina de melamina debe estar equipada con una capa protectora adicional para uso exterior, en donde las superficies de resina de melamina no protegida exhibirían una degradación importante incluso después de un período relativamente corto.
Técnica anterior
El polimetil metacrilato (PMMA) tiene una excelente resistencia a la intemperie y por lo tanto es particularmente adecuado para cualquiera de las aplicaciones en áreas al aire libre sujetas a los efectos de la intemperie. Por este motivo, las hojas basadas en PMMA se han consolidado en el mercado para uso como hojas de protección superficial para perfiles de ventanas de cloruro de polivinilo (PVC). Existe una demanda cada vez mayor de hojas de protección de superficies que excedan en gran medida los requerimientos existentes de resistencia a la intemperie de las hojas de protección de superficies. Las hojas obtenibles en el mercado típicamente utilizan absorbentes de UV de tipo benzotriazol para estabilización con respecto a radiación UV (longitudes de onda de 300 a 400 nm). Se sabe que estos absorbentes de UV pierden su actividad hasta un grado significativo durante un período de aproximadamente 15 años. Las hojas de protección contra la intemperie modificadas con esto se tornan de color mate y luego se forman microgrietas, seguidas de grietas. No obstante, estos absorbentes de UV también tienen propiedades ventajosas: son de color neutro (ningún índice de amarilleamiento), no volátiles (importantes para extrusión de las hojas) y económicas.
El documento WO 2007/0074138 A1 describe una hoja basada en PMMA que, en términos de resistencia a la intemperie, es superior a las hojas disponibles hasta el momento en el mercado y proporciona mejor estabilidad a la intemperie a lo largo de más de 10 años. La hoja típicamente usa una combinación de un absorbente de UV de tipo benzotriazol, un absorbente de UV de tipo triazina y una amina estéricamente obstaculizada (HALS, estabilizante de luz de amina obstaculizada). Estos componentes se emplean como una mezcla durante la fabricación de dicha hoja.
El documento US 2008/0311406 A1 describe una película de tres capas compuesta por: una capa de PVDF externa, una capa intermedia compuesta por una mezcla de PVDF-PMMA que comprende un absorbente de UV, p. ej., Tinuvin® 234, y una capa de un promotor de adhesión que comprende, entre otros, un anhídrido de ácido metacrílico. Una ventaja particular de la película es que no exhibe decoloración cuando se ensaya en agua durante 2 h a 100 °C, y además exhibe buena adhesión a papeles impregnados con resina de melamina. No obstante, la película tiene resistencia a la intemperie a largo plazo solamente moderada.
El documento WO 2015/180995 A1 describe una película protectora de UV adecuada para laminación sobre láminas de alta presión (HPL). La película tiene, desde afuera hacia adentro, las siguientes capas unidas unas a las otras: una capa A que comprende un fluoropolímero, una capa de PMMA B que comprende por lo menos un estabilizante de UV y/o un absorbente de UV, y una capa C que comprende por lo menos un promotor de adhesión y por lo menos un poli(met)acrilato, en donde la capa C se puede laminar con un papel impregnado con resina para dar una HPL, y las capas B y/o C comprenden por lo menos un modificador de impacto. Esta película tiene excelente resistencia a la intemperie a largo plazo, no exhibe deslaminación ni brillo azul, y tiene propiedades ópticas ventajosas, en particular un valor bajo de bruma.
El documento WO2014/068329 describe una película de poliéster estable a los rayos UV que comprende un primer absorbente de UV y un absorbente UV de triazina.
En los últimos años, las HPL han encontrado un uso cada vez mayor en aplicaciones arquitectónicas en países que tienen un clima relativamente cálido y húmedo, y una duración de los rayos del sol promedio superior. Además, debido al continuo calentamiento global y a la destrucción de la capa de ozono, las HPL utilizadas para dichas aplicaciones están expuestas a temperaturas superiores y a radiación UV solar cada vez mayor. Esto representa requerimientos más rigurosos para las hojas basadas en PMMA para uso en estos países.
Por ejemplo, los perfiles para ventanas y puertas de poli(vinil cloruro) (PVC-U) sin plastificar con hojas decorativas laminadas deben cumplir con la norma RAL-GZ 716 (Clima M, exposición radiante total de 30 GJ/m2). Los fabricantes de perfiles para ventanas y puertas de PVC con hojas decorativas laminadas desarrollan continuamente productos con cada vez mayor resistencia a la intemperie a largo plazo. En consecuencia, se espera que las hojas de PVC decorativas con películas acrílicas protectoras para dichas aplicaciones resistan la intemperie durante un período de aproximadamente 30 años en Europa Central.
Objeto
Existe una demanda continua de hojas basadas en PMMA que, en términos de resistencia a la intemperie, sean superiores a las hojas disponibles en el mercado hasta el momento, y, en particular, proporcionen una mejor estabilidad al aire libre durante un período prolongado (más de 15 años), incluso en áreas que tengan un clima cálido y húmedo y duración de la luz solar promedio superior. Dichas hojas deberán proporcionar una mejor estabilidad intrínseca de la hoja con respecto a los efectos de los rayos UV y a los efectos de resistencia a la intemperie, y estabilidad mejorada de su acción protectora de UV (discernible de la estabilidad del locus de color de una capa coloreada cubierta con la hoja protectora). Asimismo, se desea que la hoja sea de color prácticamente neutro, tenga buenas propiedades mecánicas y esté sustancialmente libre de blanqueamiento por tensión.
El término "estabilidad" tal como se emplea en este documento se refiere no solamente a la estabilidad intrínseca de la hoja con respecto a los efectos a la intemperie y daños mecánicos sino también a la sostenibilidad de su acción protectora.
Compendio de la invención
La presente invención se basa en un sorprendente hallazgo de que la estabilidad en la intemperie a largo plazo de la hoja descrita en el documento WO 2007/0074138 A1 se puede mejorar incluso más, si los absorbentes de UV empleados en el documento WO 2007/0074138 A1 se disponen en por lo menos dos capas separadas. En particular, se demostró que es ventajoso que la capa expuesta a la radiación solar al aire libre comprenda por lo menos un absorbente de UV de tipo triazina, mientras que la capa de abajo comprenda por lo menos un absorbente de UV de tipo benzotriazol. A pesar de que en la hoja de la presente invención los absorbentes de UV del documento WO 2007/0074138 A1 se localizan en capas separadas, el efecto sinérgico de su presencia incluso se potencia. Además, los inventores han descubierto que los absorbentes de UV de tipo triazina se pueden reemplazar por absorbentes de UV inorgánicos tales como dióxido de titanio, dióxido de estaño o vidrio en la forma de perlas de vidrio o polvo de vidrio sin afectar la estabilidad a largo plazo de la hoja resultante.
En consecuencia, la hoja de la presente invención resuelve exitosamente los problemas técnicos definidos anteriormente.
Además, la hoja de la presente invención ofrece las siguientes ventajas:
• Se puede emplear para laminar varios sustratos a temperaturas variables y tras usar diferentes equipos de laminación. El aspecto del producto laminado resultante es muy uniforme y prácticamente independiente de las condiciones de procesamiento tales como temperatura de laminación o material de los rodillos de laminación.
• Tiene una excelente resistencia a la intemperie y una muy buena resistencia química, por ejemplo con respecto a las composiciones de limpieza comercialmente disponibles.
• Retiene un aspecto uniforme atractivo durante un período prolongado.
• Se puede fabricar en una planta de extrusión en un modo rentable.
Como apreciará fácilmente el experto en la técnica, el término "hoja", tal como se emplea en este documento, se refiere a una placa que tiene un espesor debajo de 5 mm, más preferiblemente debajo de 1 mm. Si bien la hoja de la presente invención se puede utilizar ventajosamente como recubrimiento protector, el término "hoja", tal como se emplea en la presente solicitud, en general se debe distinguir del término "recubrimiento". Un recubrimiento es típicamente una capa superior de un sustrato de múltiples capas y no puede manipularse separado de dicho sustrato. En contraste con un recubrimiento, la hoja de la presente invención no es necesariamente una capa de un artículo de múltiples capas, es decir, no se adhiere necesariamente a ningún sustrato y por lo tanto puede manipularse por separado y usarse para una diversidad de propósitos distintos.
En su primer aspecto, la presente invención se refiere a una hoja de múltiples capas basada en PMMA coextruida, que comprende una capa basada en PMMA A y una capa basada en PMMA B, como se define en la reivindicación 1.
De acuerdo con la presente invención, el primer absorbente de UV es distinto del segundo absorbente de UV.
De acuerdo con la presente invención, la hoja se aplica sobre un sustrato de manera tal que la capa A se dirige hacia el ambiente y la capa B se dirige hacia la superficie del sustrato.
La capa A comprende un compuesto de tipo triazina como un primer absorbente de UV y la capa B comprende un compuesto de tipo benzotriazol como un segundo absorbente de UV.
La transmitancia espectral de las capas A y B se puede medir usando una hoja de una sola capa extruida de un espesor determinado con un instrumento adecuado tal como el espectrofotómetro Cary 5000, disponible de ex Varian Inc. (Palo Alto, California, Estados Unidos). Para este propósito, el espesor de la hoja de una sola capa para la medición corresponde al espesor de la capa correspondiente de la hoja de múltiples capas de la presente invención. Alternativamente, en particular, si el espesor de dicha capa es inferior a 10 pm, la transmitancia espectral de dicha capa se puede determinar aplicando un recubrimiento de una sola capa sobre una placa de vidrio de cuarzo (sílice esfumada) y midiendo la transmitancia espectral del recubrimiento. La forma de aplicar dicho recubrimiento no está particularmente limitada e incluye, p. ej., extrusión en la placa de vidrio de cuarzo, laminación, aplicación de una disolución del material de dicha capa, seguido de evaporación del disolvente, etc. Por ejemplo, la monocapa se puede aplicar ventajosamente usando recubrimiento por rotación de una disolución/dispersión del material de dicha capa en acetona.
Alternativamente, para poder determinar la transmitancia espectral, la capa en cuestión se puede co-extruir con un material termoplástico polimérico que tiene una transmitancia espectral particularmente baja en las longitudes de onda de interés. Por ejemplo, la capa en cuestión se puede coextruir con una capa de 40 pm de espesor de Plexiglas® 7H, disponible de Evonik Performance Materials GmbH (Darmstadt, Alemania).
La transmitancia espectral de las capas A y B se mide en función de la longitud de onda de acuerdo con ISO 13468­ 2: 1999. Además, el instrumento debe tener un intervalo de longitud de onda extendido, de manera tal de ser capaz de medir la región espectral de UV. La medición se lleva a cabo a una temperatura de 23 ± 2 °C y humedad relativa de 50 ± 5 %.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un artículo revestido cubierto por la hoja de la presente invención. Dicho artículo recubierto comprende un sustrato que está por lo menos parcialmente cubierto por la hoja coextruida, de forma tal que las capas de la hoja se disponen en el siguiente orden, comenzando por la superficie exterior del artículo recubierto:
• opcionalmente, la capa D;
• la capa A;
• opcionalmente, la capa E;
• la capa B; y
• opcionalmente, la capa C.
Finalmente, otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de una hoja coextruida como se definió anteriormente para recubrir un sustrato, preferiblemente mediante un proceso seleccionado entre co-extrusión, laminación o laminación por extrusión.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La hoja de múltiples capas coextruida de la presente invención comprende por lo menos las capas A y B.
De acuerdo con la presente invención, la capa B tiene la composición definida en la reivindicación 1.
Se conocen en la técnica anterior los copolímeros promotores de adhesión y se emplean comúnmente en películas acrílicas con el fin de mejorar su adhesión a un sustrato. El copolímero promotor de adhesión en la capa B, si está presente, comprende:
(i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión.
El contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y de uno o varios modificadores de impacto en la capa B es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa B. La persona con experiencia en la técnica puede ajustar el contenido de uno o varios modificadores de impacto en la capa B, dependiendo de la aplicación que se tenga como fin. Por ejemplo, en aplicaciones en las que se requiere una hoja blanda muy flexible se pueden emplear modificadores de impacto relativamente altos de hasta 85 % en peso. Por otra parte, para aplicaciones que requieren hojas duras relativamente relativamente quebradizas, la capa B puede tener un contenido inferior de modificadores de impacto o incluso estar sustancialmente libre de modificadores de impacto.
Con el fin de asegurar una protección adecuada del material de sustrato localizado debajo de la hoja de múltiples capas, la transmitancia espectral de la capa B en cualquier longitud de onda Ab no es más de 10%; en donde 270 nm < Ab < 370 nm. Además, la transmitancia óptica de la capa B en la longitud de onda de 370 nm preferiblemente se selecciona para no ser más de 10%.
La composición exacta de la capa A depende de la naturaleza del primer absorbente de UV empleado. De acuerdo con la presente invención, la capa A tiene la composición definida en la reivindicación 1.
El contenido acumulativo del polimet(met)acrilato y de uno o más modificadores de impacto en la capa A es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa A. Nuevamente, el experto en la técnica puede ajustar fácilmente el contenido de uno o más de varios de los modificadores de impacto en la capa A en las aplicaciones que se tenga como fin, como se describió anteriormente. Sin desear estar influenciados por la teoría, los inventores descubrieron sorprendentemente que con el fin de lograr una excelente estabilidad en la intemperie a largo plazo en esta realización es importante que la transmitancia espectral de la capa A en cualquier longitud de onda Aa no sea más de 10%; en donde 270 nm < Aa < 360 nm.
Además de las capas A y B precedentemente descritas, la hoja de múltiples capas de la presente invención puede también comprender una capa promotora de adhesión C. La capa C además mejora la adhesión de la hoja de la presente invención en un sustrato, y es particularmente ventajosa para la fabricación de las HPL. Típicamente, la capa C comprende, en base al peso total de la capa C:
entre 0,0 y 95,0 % en peso de un polimetilmetacrilato;
entre 0,0 y 75,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto;
entre 0,0 y 5,0 % en peso de un absorbente de UV, que es preferiblemente el segundo absorbente de UV; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV; y
entre 5,0 y 80,0 % en peso de un copolímero promotor de adhesión como se especificó anteriormente.
El contenido acumulativo de polimetil(met)acrilato y uno o varios modificadores de impacto en la capa C es por lo menos 20,0 % en peso, preferiblemente por lo menos 30,0 % en peso, más preferiblemente por lo menos 40,0 % en peso y no más de 95,0 % en peso, en base al peso de la capa C; la capa C comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes.
Asimismo, con el fin de asegurar una buena adhesión entre la hoja de la presente invención y el sustrato, la capa promotora de adhesión C comprende por lo menos 5 % en peso, preferiblemente por lo menos 10 % en peso de uno o varios modificadores de impacto.
Se comprobó también que es ventajoso en términos de propiedades mecánicas de la hoja, si el contenido total de uno o varios de los modificadores de impacto en la capa promotora de adhesión C es menor que en la capa B y el contenido total de uno o varios modificadores de impacto en la capa B es menor que en la capa A.
Si está presente la capa promotora de adhesión C, la capa B comprende menos de 3,0 % en peso, preferiblemente menos de 1,0 % en peso, en base al peso de la capa B, del copolímero promotor de adhesión.
Si se desea, la hoja de múltiples capas de la presente invención puede opcionalmente tornarse particularmente resistente a la intemperie proporcionándole una capa D basada en fluoropolímero, que se localiza en la parte superior y adyacente a la capa A. La capa D puede comprender, en base al peso total de la capa D:
entre 40,0 y 100,0 % en peso de por lo menos un fluoropolímero;
entre 0,0 y 60,0 % en peso de un polimetilmetacrilato; y
entre 0,0 y 30,0 % en peso de perlas de vidrio esféricas prácticamente idénticas.
La estructura y la composición de la capa D se describen en detalle en la solicitud de patente WO 2018/104293 A1 cuya descripción total se incorpora a la presente memoria por referencia.
El fluoropolímero de la capa D se puede seleccionar entre fluoruro de polivinilideno (PVDF), polivinilfuoruro (PVF), politetrafluoretileno (PTFE), polietilenotetrafluoroetileno (ETFE), etileno-propileno fluorado (FEP) o su mezcla o copolímeros.
Asimismo, en algunas realizaciones, la hoja puede además comprender una capa E que, si está presente, se localiza entre la capa A y la capa B, y comprende una combinación del primer absorbente de UV y el segundo absorbente de UV como se describió anteriormente. Típicamente, la capa E tiene la siguiente composición:
entre 0,0 y 99,9 % en peso de un polimetilmetacrilato;
entre 0,0 y 95,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto;
entre 0,0 y 30,0 % en peso de un fluoropolímero;
entre 0,0 y 20,0 % en peso de un copolímero promotor de adhesión que comprende
(i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión; y
entre 0,1 y 5,0 % en peso de una combinación del primer absorbente de UV con el segundo absorbente de UV; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV;
en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y uno o varios de los modificadores de impacto en la capa E es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa E.
Ventajosamente, la capa E comprende, en base al peso total de la capa E:
entre 0,0 y 99,9 % en peso de un poli(metil)metacrilato;
entre 0,0 y 95,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto;
entre 0,1 y 5,0 % en peso de una combinación del primer absorbente de UV con el segundo absorbente de UV; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV;
en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y de uno o varios modificadores de impacto en la capa E es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa E.
Dependiendo del propósito contemplado, la hoja de la presente invención puede tener un espesor total entre 1,0 pm y 300,0 pm, más preferiblemente entre 1,0 pm y 200,0 pm, incluso más preferiblemente entre 30,0 pm y 150,0 pm. La capa basada en PMMA A típicamente tiene un espesor entre 10,0 pm y 100,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm.
La capa basada en PMMA B comúnmente tiene un espesor entre 10,0 pm y 80,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm.
La capa promotora de adhesión C, si está presente, tiene un espesor entre 1,0 pm y 20,0 pm, preferiblemente entre 2.0 pm y 15,0 pm, más preferiblemente entre 3,0 pm y 10,0 pm.
La capa basada en fluoropolímero D, si está presente, tiene un espesor entre 1,0 pm y 40,0 pm, preferiblemente entre 2.0 pm y 30,0 pm, más preferiblemente entre 3,0 pm y 20,0 pm.
La capa basada en PMMA E, si está presente, tiene un espesor entre 10,0 pm y 80,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm.
El espesor de la hoja de la presente invención y de sus capas se puede determinar por exploración mecánica de acuerdo con la norma ISO 4593-1993. Preferiblemente, no obstante, el espesor de la hoja de la presente invención y de sus capas individuales se determina usando fotomicrografías obtenidas usando un microscopio electrónico de barrido tal como JEOL JSM-IT300 (comercialmente disponible de JEOL GmbH, Freising, Alemania). Para este propósito, las muestras de hoja se pueden congelar en nitrógeno líquido, romperse mecánicamente y analizar las superficies recién obtenidas. Por ejemplo, la medición se puede llevar a cabo usando los siguientes parámetros:
Fuente de corriente: flujo variable de electrones de un filamento de tungsteno (cátodo) Sistema de vacío: bomba giratoria / bomba de difusión de aceite
inclinación de rotación X-Y-Z: totalmente motorizada
Distancia de trabajo (WD): 5 a 70 mm (común: 10 mm)
Rotación de la muestra: 360°
inclinación de la muestra: - 5 a 90° máx. (dependiendo de WD)
Magnificación: 10 x a 300000 x
Resolución máxima: ~ 3 nm
Detectores: Electrones secundarios (SE)
Electrones redispersados (BSE, 5 segmentos)
Análisis de rayos X de energía dispersiva (EDS)
En síntesis, la hoja de múltiples capas de la presente invención tiene el siguiente orden de capas:
• la capa D basada en fluoropolímero, si está presente, se expone directamente al entorno;
• la capa basada en PMMA A se localiza debajo de la capa D;
• la capa basada en PMMA E, si está presente, se localiza entre la capa A y la capa B
• la capa basada en PMMA B se localiza debajo de la capa A o, si está presente la capa E, debajo de la capa E; y
• la capa promotora de adhesión C, si está presente, se localiza debajo de la capa B.
Las siguientes realizaciones de las hojas de múltiples capas de la presente invención demostraron propiedades particularmente ventajosas:
(1)
• la capa A que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de por lo menos dos de estos; y
• la capa B que comprende un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-metileno-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1 -metil-1 -feniletil)fenol o una mezcla de éstos.
(2)
• la capa D que comprende perlas de vidrio dispersadas en una matriz de fluoropolímero; • la capa A que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-d ifenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de por lo menos dos de éstos; y
• la capa B que comprende un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-metileno-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1 -metil-1 -feniletil)fenol o una mezcla de éstos.
(3)
• la capa basada en fluoropolímero D, que preferiblemente comprende por lo menos 80 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso, más preferiblemente por lo menos 95 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 99 % en peso PVDF, en base al peso de la capa D;
• la capa A que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de por lo menos dos de éstos; y
• la capa B que comprende un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-metileno-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol o una mezcla de éstos.
(4)
• la capa A que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de por lo menos dos de éstos;
• la capa E que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-d ifenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de éstos y un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-Metilen-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1 -metil-1 -feniletil)fenol o una mezcla de por lo menos dos de éstos; y
• la capa B que comprende un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-metilen-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1 -metil-1 -feniletil)fenol o una mezcla de éstos.
(5)
• la capa D que comprende perlas de vidrio dispersadas en una matriz de fluoropolímero;
• la capa A que comprende un absorbente de UV de tipo triazina como un primer absorbente de UV, que preferiblemente se selecciona entre 6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1 -ona, 2-(4,6-d ifenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)fenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol o una combinación de por lo menos dos de estos;
• la capa B que comprende un absorbente de UV de tipo benzotriazol que preferiblemente se selecciona entre 2,2’-metileno-bis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1 -metil-1 -feniletil)fenol o una mezcla de éstos; y
• la capa C.
A continuación se describirán en más detalle los componentes individuales de las capas A, B, C, D y E.
Polimetil(met)acrilato
Como se mencionó anteriormente, las capas basadas en PMMA A y B pueden comprender hasta 99,9 % en peso de polimetil (met)acrilato (PMMA). El PMMA en general se obtiene por polimerización de radicales libres de mezclas que comprenden metil metacrilato. Estas mezclas en general comprenden por lo menos 40 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 80 % en peso, e incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, en base al peso de los monómeros, de metil metacrilato (MMA).
Las mezclas para producción de PMMA también puede comprender otros (met)acrilatos copolimerizables con metil metacrilato. El término "(met)acrilato" tal como se emplea en este documento tiene como fin abarcar metacrilatos, acrilatos y mezclas de éstos. Los (met)acrilatos pueden derivar de alcoholes saturados, p. ej., metil acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, terc-butil (met)acrilato, isobutil (met)acrilato, pentil (met)acrilato y 2-etilhexil (met)acrilato; o de alcoholes insaturados, p. ej., oleil (met)acrilato, 2-propinil (met)acrilato, alil (met)acrilato, vinil (met)acrilato; y también aril (met)acrilatos, tales como bencil (met)acrilato o fenil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, tales como 3-vinilciclohexil (met)acrilato, bornil (met)acrilato; hidroxialquil (met)acrilatos, tales como 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3,4-dihidroxibutil (met)acrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato; glicol di(met)acrilatos, tales como 1,4-butanodiol (met)acrilato, (met)acrilatos de alcoholes etéreos, p. ej., tetrahidrofu rfu ri l (met)acrilato, viniloxietoxietiil (met)acrilato; amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, p. ej.,. N-(3-dimetilaminopropil)(met)acrilamida, N-(dietilfosfono)-(met)acrilamida, 1-metacriloilamido-2-metil-2-propanol; metacrilatos que contienen azufre, tales como etilsulfiniletil (met)acrilato, 4-tiocianatobutil (met)acrilato, etilsulfoniletil (met)acrilato, tiocianatometil (met)acrilato, metilsulfinilmetil (met)acrilato, bis((met)acriloiloxietil) sulfuro; (met)acrilatos polifuncionales, tales como trimetiloilpropano tri(met)acrilato.
La reacción de polimerización en general se inicia mediante iniciadores de radicales libres conocidos. Entre los iniciadores preferidos están, entre otros, los iniciadores azo conocidos por los expertos en la técnica, p. ej., AIBN y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos peroxi tales como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, 2-etilperhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, ferc-butil peroxibenzoato, ferc-butilperoxi isopropil carbonato, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, ferc-butil 2-etilperoxihexanoato, ferc-butil 3,5,5-trimetilperoxihexanoato, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, ferc-butil hidroperóxido, bis(4-ferc-butilciclohexil) peroxidicarbonato, mezclas de dos o más de los compuestos anteriormente mencionados entre sí y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados con compuestos que no se han mencionado pero que pueden también formar radicales libres.
Las composiciones que se han de polimerizar pueden comprender no solamente los (met)acrilatos descritos anteriormente, sin o también otros monómeros insaturados que son copolimerizables con metil metacrilato y con los (met)acrilatos antes mencionados. Entre estos se encuentran, entre otros, 1-alquenos, tales como 1-hexeno, 1-hepteno; alquenos ramificados, tales como vinilciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1 -diisobutileno, 4-metil-1-penteno; acrilonitrilo; vinil ésteres, tales como vinil acetato; estireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo lateral, p. ej., a-metilestireno y a-etilestireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo, p. ej., viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados, tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos; compuestos vinilo heterocíclicos, tales como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, W-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, W-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, W-vinilcaprolactama, W-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfuran, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados; vinil éteres e isoprenil éteres; derivados de ácido maleico, tales como anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida; y dienos, tales como divinilbenceno.
La cantidad de estos comonómeros en general utilizada oscila entre 0,0 % en peso y 60,0 % en peso, preferiblemente entre 0,0 y 40,0 % en peso y particular y preferiblemente entre 0,0 y 20,0 % en peso, en base al peso de los monómeros, y los compuestos se pueden usar individualmente o en la forma de una mezcla.
Se da mayor preferencia al PMMA obtenible por polimerización de una composición que tiene, como constituyentes polimerizables:
(a) entre 50,0 y 99,9 % en peso, preferiblemente entre 80,0 y 99,9 % en peso, más preferiblemente entre 91,0 y 99,9 % en peso de metil metacrilato,
(b) entre 0,1 y 50,0 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 20,0 % en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 9,0 % en peso de un éster de ácido acrílico de un alcohol C1-C4,
(c) entre 0,0 y 10,0 % en peso de por lo menos otro monómero copolimerizable con los monómeros (a) y (b).
El uso del componente (c) en el intervalo de 8,0 a 10,0 % en peso, en donde el componente (c) es preferiblemente nbutil acrilato, eleva la estabilidad intrínseca de la hoja. A medida que aumenta la proporción del componente (c), aumenta la estabilidad de la hoja. No obstante, un incremento más allá de los valores límite es desventajoso.
Incluso en otra realización, se da preferencia al PMMA compuesto por 80,0 a 99,9 % en peso de metil metacrilato y 0,1 a 20,0 % en peso de metil acrilato, en donde las cantidades aquí se basan en 100 % en peso de los constituyentes polimerizables. Los copolímeros particularmente ventajosos son aquellos obtenibles por copolimerización de 95,0 a 99,9 % en peso de metil metacrilato y de 0,1 a 5,0 % en peso de metil acrilato, en donde las cantidades se basan en 100 % en peso de los constituyentes polimerizables. Por ejemplo, el PMMA puede comprender 96,0 % en peso de metil metacrilato y 4,0 % en peso de metil acrilato, 98,0 % en peso de metil metacrilato y 2,0 % en peso de metil acrilato o 99,0 % en peso de metil metacrilato y 1,0 % en peso de metil acrilato. Los puntos de ablandamiento Vicat, VSP (ISO 306-B50) de dicho PMMA son típicamente por lo menos 90 °C, preferiblemente entre 95 °C y 112 °C.
Las longitudes de cadena de los polímeros de PMMA y su peso molecular se pueden ajustar por polimerización de la mezcla monomérica en presencia de reguladores de peso molecular, en donde los ejemplos particulares son los mercaptanos conocidos para este propósito, p. ej., n-butil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 2-mercaptoetanol o 2-etilhexil tioglicolato, o pentaeritritol tetratioglicolato; en donde las cantidades generalmente utilizadas de los reguladores de peso molecular oscilan entre 0,05 y 5,0 % en peso, en base al peso de la mezcla monomérica, en donde se da preferencia a las cantidades entre 0,1 y 2,0 % en peso y se da particular preferencia a las cantidades comprendidas entre 0,2 y 1,0 % en peso, en base a la mezcla monomérica (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acrilund Methacrilverbindungen" ["Acrilic and Methacrilic Compounds"], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV/1, página 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 296 et seq., J. Wiley, Nueva York, 1978).
La masa molar promedio en peso Mw del PMMA empleado es usualmente encima de 80 000 g/mol, determinada mediante cromatografía de permeación en gel (GPC con referencia a PMMA como un estándar de calibración, en cuanto a todas las determinaciones de Mw en PMMA de matriz), más preferiblemente > 120 000 g/mol. Para los propósitos de la invención, es posible obtener hojas de resistencia a la intemperie incluso mayor, si la masa molar promedio en peso Mw del PMMA está encima de 140000 g/mol. La masa molar promedio en peso Mw del PMMA en general oscila entre 80000 g/mol y 220000 g/mol. Se obtienen resistencia a la intemperie particularmente buenas de las hojas con PMMA que tienen una masa molar promedio Mw en el intervalo de 80 000 g/mol a 180 000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 100 000 g/mol a 180 000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 120 000 g/mol a 180000 g/mol, en cada caso determinado mediante GPC contra estándares de calibración de PMMA.
Se observa una estabilidad y procesabilidad a la intemperie de la hoja particularmente ventajosa si el polimetil(met)acrilato es PMMA que tiene un peso molar Mw promedio de 80000 g/mol a 220000 g/mol y es obtenible por polimerización de una composición cuyos constituyentes polimerizables comprenden, en base al peso de la composición polimerizable:
(a) entre 50,0 y 99,9 % en peso, preferiblemente entre 80,0 y 99,9 % en peso, más preferiblemente entre 91,0 y 99,9 % en peso de metil metacrilato,
(b) entre 0,1 y 50,0 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 20,0 % en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 9.0 % en peso de un éster de ácido acrílico de un alcohol C1-C4,
(c) entre 0,0 y 10,0 % en peso de por lo menos otros monómero copolimerizable con los monómeros (a) y (b).
Típicamente, el PMMA no está reticulado y por lo tanto es adecuado para procesamiento termoplástico.
Modificadores de impacto
Los modificadores de impacto para uso en al presente invención per se se conocen y pueden tener distintas composiciones químicas y distintas arquitecturas de polímeros. Los modificadores de impacto pueden ser reticulados o termoplásticos. Además, los modificadores de impacto pueden estar en forma particulada, como partículas de núcleo-recubrimiento o núcleo-recubrimiento-recubrimiento. Típicamente, los modificadores de impacto particulados tienen un diámetro de partícula promedio entre 20 y 400 nm, preferiblemente entre 50 y 300 nm, más particularmente entre 100 y 285 nm y lo más preferiblemente entre 150 y 270 nm. "Particulado"en este contexto significa modificadores de impacto reticulados que en general tienen una estructura núcleo-recubrimiento o núcleo-recubrimientorecubrimiento.
En el caso más simple, los modificadores de impacto particulados son partículas reticuladas obtenidas mediante polimerización en emulsión cuyo tamaño de partícula promedio oscila entre 10 y 150 nm, preferiblemente entre 20 y 100 nm, en particular entre 30 y 90 nm. Éstos en general están compuestos de por lo menos 40,0 % en peso, preferiblemente entre 50,0 y 70,0 % en peso de metil metacrilato, entre 20,0 y 40,0 % en peso, preferiblemente entre 25,0 y 35,0 % en peso de butil acrilato, y entre 0,1 y 2,0 % en peso, preferiblemente entre 0,5 y 1,0 % en peso de un monómero de reticulación, p. ej., un (met)acrilato polifuncional, p. ej., alil metacrilato y, si corresponde, otros monómeros, p. ej., entre 0,0 y 10,0 % en peso, preferiblemente entre 0,5 y 5,0 % en peso, de alquil C1-C4 metacrilatos, tal como etil acrilato o butil metacrilato, preferiblemente metil acrilato, u otros monómeros polimerizables en forma vinílica, p. ej., estireno.
Los modificadores de impacto preferidos son partículas poliméricas que pueden tener una estructura de núcleorecubrimiento de dos o tres capas y se obtienen por polimerización en emulsión (véanse, por ejemplo, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0465 049 y EP-A 0683 028). La presente invención típicamente requiere tamaños de partícula adecuados de estos polímeros en emulsión en el intervalo de 10 a 150 nm, preferiblemente de 20 a 120 nm, particular y preferiblemente de 50 a 100 nm.
Una estructura de tres capas o tres fases con un núcleo y dos recubrimientos se puede preparar de la siguiente manera. El recubrimiento más interno (duro) puede estar compuesto, por ejemplo, en esencia por metil metacrilato, por pequeñas proporciones de comonómeros, p. ej., etil acrilato, y por una proporción de agente de reticulación, p. ej., alil metacrilato. El recubrimiento del medio (blando) puede estar compuesto por, por ejemplo, butil acrilato y, si corresponde, estireno, mientras que el recubrimiento más externo (duro) es en esencia el mismo que el polímero de matriz, proporcionando así compatibilidad y buen enlace a la matriz. La proporción de polibutil acrilato en el modificador de impacto es decisiva para la acción modificadora del impacto y preferiblemente oscila entre 20,0 y 40,0 % en peso, particular y preferiblemente oscila entre 25,0 y 35,0 % en peso.
Se da mayor preferencia al uso de un sistema conocido en principio del documento EP 0 528 196 A1 que es un polímero modificado por impacto bifásico compuesto por:
a1) entre 10,0 y 95,0 % en peso de una fase dura coherente cuya temperatura de transición vítrea Tg está encima de 70°C, compuesta por
a11) entre 80,0 y 100 % en peso (en base a a1) de metil metacrilato y
a12) entre 0,0 % en peso y 20,0 % en peso de uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados capaces de polimerización de radicales libres, y
a2) entre 90,0 y 5,0 % en peso de una fase resistente cuya temperatura de transición vítrea Tg es inferior a -10°C, distribuida en la fase dura y compuesta por
a21) entre 50,0 y 99,5 % en peso de un alquil C1-C10 acrilato (en base a a2)
a22) entre 0,5 y 5,0 % en peso de un monómero de reticulación que tiene dos o más radicales etilénicamente insaturados capaces de polimerización de radicales libres, y
a23) si corresponde, otros monómeros etilénicamente insaturados de polimerización de radicales libres,
en donde por lo menos 15,0 % en peso de la fase dura a1) tiene un enlace covalente a la fase resistente a2).
El modificador de impacto bifásico se puede producir mediante una reacción de polimerización de dos etapas en agua, como se describe a modo de ejemplo en el documento DE-A 38 42 796. En la primera etapa, se produce la fase resistente a2) y se compone de por lo menos 50,0 % en peso, preferiblemente más de 80,0 % en peso, de alquil acrilatos inferiores, dando así una temperatura de transición vítrea Tg inferior a -10 °C para esta fase. Los monómeros de reticulación a22) utilizados comprenden (met)acrilatos de dioles, p. ej., etilenglicol dimetacrilato o 1,4-butanodiol dimetacrilato, compuestos aromáticos que tienen dos grupos vinilo o alilo, p. ej., divinilbenceno, u otros agentes de reticulación que tienen dos radicales etilénicamente insaturados capaces de polimerización de radicales libres, p. ej., alil metacrilato, como agente de enlace de injertos. Los agentes de reticulación que se pueden mencionar a modo de ejemplo y tienen tres o más grupos insaturados que son capaces de polimerización de radicales libres, p. ej., grupos alilo o grupos alilo o grupos (met)acrílicos, son trialil cianurato, trimetilolpropano triacrilato y trimetilolpropano tri(met)acrilato, y pentaerirtritil tetraacrilato y pentaeritritil tetra(met)acrilato. El documento US 4.513.118 expone otros ejemplos de esto.
Los monómeros etilénicamente insaturados capaces de polimerización de radicales libres y mencionados en a23) pueden ser, a modo de ejemplo, ácido acrílico o metacrílico o sus alquilésteres que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono pero que no se mencionaron anteriormente, y el radical alquilo aquí puede ser lineal, ramificado o cíclico. Asimismo, a23) puede comprender otros comonómeros alifáticos que son capaces de polimerización de radicales libres y que son copolimerizables con los alquil acrilatos a21). No obstante, la intención es excluir las proporciones significativas de comonómeros aromáticos, tales como estireno, a-metilestireno o viniltolueno, ya que conducen a propiedades indeseadas del producto resultante - especialmente en exposición a la intemperie.
Cuando se produce la fase resistente en la primera etapa, se debe prestar cautelosa atención al entorno del tamaño de la partícula y su polidispersidad. El tamaño de partícula de la fase resistente es en esencia dependiente de la concentración del emulsionante. El tamaño de partícula puede controlarse ventajosamente mediante el uso de un látex de semillas. Las partículas cuyo tamaño de partícula promedio (promedio en peso) es inferior a 130 nm, preferiblemente inferior a 70 nm, y cuya polidispersidad del tamaño de partícula P80 es inferior a 0,5 (en donde P80 se determina a partir de la evaluación acumulativa de la distribución del tamaño de partícula determinada por ultracentrifugación; la realción es: P80 = [( r* - r10]/r50]- 1, en donde r10, r50, rgü = radio de partícula acumulativo promedio, siendo el valor que es mayor que 10, 50, 90% de los radios de partículas y es inferior a 90, 50, 10% de los radios de partículas), preferiblemente inferior a 0,2, se obtienen usando concentraciones de emulsionante de 0,15 a 1,0 % en peso, en base a la fase acuosa. Esto rige especialmente para emulsionantes aniónicos, en donde los ejemplos son las parafinas alcoxiladas y sulfatadas particularmente preferidas. Los ejemplos de iniciadores de la polimerización utilizados son entre 0,01 y 0,5 % en peso de peroxodisulfato de metal alcalino o peroxodisulfato de amonio, basados en la fase acuosa, y la reacción de polimerización se inicia a temperaturas de 20 a 100 °C. Se da preferencia al uso de sistemas de oxirreducción, en donde un ejemplo es una combinación compuesta por 0,01 a 0,05 % en peso de hidroperóxido orgánico y de 0,05 a 0,15 % en peso de hidroximetilsulfinato de sodio, a temperaturas entre 20 y 80°C.
La temperatura de transición vítrea de la fase dura a1) de la cual 15 % en peso tiene enlace covalente a la fase resistente a2) es por lo menos 70 °C, y esta fase puede estar compuesta exclusivamente de metil metacrilato. Hasta 20 % en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados capaces de polimerización de radicales libres puede estar presente como comonómeros a12) en la fase dura, y la cantidad de alquil (met)acrilatos utilizados aquí, preferiblemente alquil acrilatos que tienen entre 1 y 4 átomos de carbono, es tal que la temperatura de transición vítrea no está debajo de la temperatura de transición vítrea anteriormente mencionada.
La polimerización de la fase dura a1) procede asimismo en emulsión en una segunda etapa, usando los auxiliares convencionales, por ejemplo aquellos utilizados para polimerización de la fase resistente a2).
Los modificadores de impacto termoplásticos tienen un mecanismo diferente de acción que los modificadores de impacto particulados. En general se mezclan con el material de matriz. En el caso que se formen dominios, como ocurre, por ejemplo, en el caso de uso de copolímeros de bloque, los tamaños preferidos para estos dominios, cuyo tamaño se puede determinar, por ejemplo, por microscopia de electrones, corresponden a los tamaños preferidos para las partículas de núcleo-recubrimiento.
Éstas son varias clases de modificadores de impacto termoplásticos. Un ejemplo de esto son los TPU alifáticos (poliuretanos termoplásticos) p. ej., productos Desmopan® comercialmente disponibles de Covestro AG. Por ejemplo, los TPU Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A y WDP 89051D, que tienen todos índices de refracción entre 1,490 y 1,500, son particularmente adecuados como modificadores de impacto.
Otra clase de polímeros termoplásticos para uso de acuerdo con la hoja de la presente invención como modificadores de impacto son los copolímeros de bloque metacrilato-acrilato, especialmente TPE acrílico, que comprende copolímeros tribloque PMMA-poli-n-butil acrilato-PMMA, y que están comercialmente disponibles bajo el nombre Kurarity® por Kuraray. Los bloques de poli-n-butil acrilato forman nanodominios en la matriz polimérica que tienen un tamaño entre 10 y 20 nm.
Absorbentes de UV
La presente invención se basa en un sorprendente hallazgo de que disponiendo diferentes absorbentes de UV en capas basadas en PMMA separadas se puede mejorar en gran medida la estabilidad en la intemperie de la hoja de múltiples capas resultante. La elección del primer absorbente de UV y del segundo absorbente de UV es entonces particularmente importante.
El primer absorbente de UV en la capa A es un absorbente de UV de tipo triazina. El primer absorbente de UV y su cantidad en la capa A se seleccionan de forma tal que la transmitancia espectral de la capa A en cualquier longitud de onda Aa no sea más de 10%; en donde 270 nm < Aa < 360 nm.
El primer absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo triazina, en donde se prefieren particularmente 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas. Las 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas preferiblemente utilizadas incluyen, entre otras, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propil-oxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina. Los absorbentes de UV de tipo triazina tales como 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol, también se pueden utilizar. Estos compuestos son comercializados, p. ej., por BASF SE (Ludwigshafen, Alemania) con las marcas Tinuvin® 1600, Tinuvin® 1577 o Tinuvin® 1545. Las cantidades del absorbente de UV de tipo triazina en la capa A oscilan entre 0,1 y 5,0 % en peso, preferiblemente entre 0,2 y 3,0 % en peso y muy particular y preferiblemente entre 0,5 y 2,0 % en peso, en base al peso de la capa A. Es también posible usar mezclas de diferentes absorbentes de UV de tipo triazina.
De acuerdo con la presente invención, el segundo absorbente de UV en la capa B es distinto del primer absorbente de UV en la capa A. El segundo absorbente de UV y su cantidad en la capa B se selecciona en una forma tal que la transmitancia espectral de la capa B en cualquier longitud de onda Ab no es más que 10%; en donde 270 nm < Ab < 370 nm. Preferiblemente, la transmitancia óptica de la capa B en la longitud de onda de 370 nm no es más de 10%.
El segundo absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo benzotriazol. Una combinación de un compuesto de tipo triazina como primer absorbente de UV en la capa A con un compuesto de tipo benzotriazol como segundo absorbente de UV en la capa B sorprendentemente condujo a una estabilidad de la exposición a la intemperie particularmente alta de la hoja de múltiples capas de la presente invención. Por ejemplo, la capa A puede comprender entre 0,5 y 3,0 % en peso, en base al peso de la capa A, de un compuesto de tipo triazina como primer absorbente de UV; la capa B puede comprender entre 0,5 y 4,0 % en peso, en base al peso de la capa B, de un compuesto de tipo benzotriazol como segundo absorbente de UV.
Los absorbentes de UV de tipo benzotriazol se conocen en la técnica anterior y son típicamente 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles. Los correspondientes compuestos incluyen, en particular, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ferc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ferc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ferc-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ferc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ferc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metileno-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ferc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-, en donde R = 3'-ferc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,adimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,adimetilbencil)-fenil]benzotriazol. Otros ejemplos de absorbentes de UV del tipo benzotriazol que se pueden utilizar son 2- (2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3,5-di(a,a-dimetilbencil)fenil]benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-fercbutilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-ferc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-ferc-amilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-ferc-butilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3- sec-butil-5-ferc-butilfenil)benzotriazol y 2-(2-hidroxi-5-ferc-octilfenil)benzotriazol, fenol, 2,2'-metilenobis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutilo)]. Estos compuestos son comercializados por BASF SE (Ludwigshafen, Alemania), p. ej., como Tinuvin® 360 y Tinuvin® 234.
Los cantidades del absorbente de UV de tipo benzotriazol en la capa B oscilan entre 0,1 y 5,0 % en peso, preferiblemente entre 0,2 y 4,0 % en peso y muy particular y preferiblemente entre 0,5 y 3,0 % en peso, en base al peso de la capa basada en PMMA B. Es también posible usar mezclas de diferentes absorbentes de UV de tipo benzotriazol.
Otros aditivos
Las capas A, B y C de la hoja de la presente invención contienen además uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes.
Los estabilizantes de UV de aminas estéricamente obstaculizadas, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) se conocen por sí mismos. Se pueden emplear para inhibir el fenómeno de envejecimiento en pinturas y plásticos, especialmente en plásticos de poliolefina (Kunststoffe, 74 (1984) 10, pág. 620-623; Farbe Lack, Volumen 96, 9/1990, pág. 689-693). El grupo tetrametilpiperidina presente en los compuestos HALS es responsable del efecto estabilizante. Esta clase de compuesto puede no tener sustitución en la sustitución de piperidina nitrógeno u otra sustitución por grupos alquilo o acilo en piperidina nitrógeno. Las aminas estéricamente obstaculizadas no absorben en la región UV. Depuran los radicales libres de depuración que se han formado, mientras que los absorbentes de UV no pueden hacer esto. Los ejemplos de compuestos HALS que tienen efecto estabilizante, y que también se pueden usar en la forma de mezclas, son: bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro(4,5)-decano-2,5-diona, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) succinato, poli(W-p-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxipiperidina succinato) o bis(W-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato.
Las cantidades utilizadas de los compuestos HALS en las capas son típicamente entre 0,0 y 5,0 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 3,0 % en peso y muy particular y preferiblemente entre 0,2 y 2,0 % en peso, en base al peso de la capa. Es también posible usar mezclas de diferentes compuestos HALS.
Otros co-estabilizantes que se pueden utilizar son los compuestos HALS anteriormente descritos, disulfitos, tales como disulfito de sodio, y fenoles y fosfitos estéricamente obstaculizados. Dichos co-estabilizantes pueden estar presentes en una concentración de 0,1 a 5,0 % en peso, en base al peso de cada capa.
Los fenoles estéricamente obstaculizados son también adecuados para uso en la hoja de la presente invención. Los fenoles estéricamente obstaculizados preferidos incluyen, entre otros, derivados de 6-ferc-butil-3-metilfenilo, 2,6-diferc-butil-p-cresol, 2,6-ferc-butil-4-etil fenol, 2,2'-metilenobis-(4-etil-6-ferc-butil fenol), 4,4'-butilidenobis(6-ferc-butil-mcresol), 4,4'-tiobis(6-ferc-butil-m-cresol), 4,4'-dihidroxi difenil ciclohexano, bisfenol alquilado, fenol estirenado, 2,6-diferc-butil-4-metil fenol, n-octadecil-3-(3',5'-di-ferc-butil-4'-hidroxi fenil)propionato, 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ferc-butil fenol), 4,4'-tiobis(3-metil-6-ferc-butilfenilo), 4,4'-butilidenobis(3-metil-6-ferc-butilfenol), estearil-p(3,5-di-4-butil-4-hidroxi fenil)propionato, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-ferc-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3-5-di-ferc-butil-4hidroxibencil)benceno, tetrakis-[metileno-3(3',5'-di-ferc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano. Los fenoles estéricamente obstaculizados comercialmente disponibles incluyen Sumilizer™ BHT BP-76, WXR, GA-80 y BP-101 (Sumitomo Chemical, Osaka, Japón), Irganox® 1076, 565, 1035, 1425WL, 3114, 1330 y 1010 (BASF SE, Ludwigshafen, Germany), MARK Ao -50,-80, -30, -20, -330 y -60 (ADEKA Polymer Addtives, Mulhouse, Francia), y Tominox® SS, TT (Mitsubishi Chemical Corporation, Yoshitomi, Japón).
Copolímero promotor de adhesión
El copolímero promotor de adhesión en la capa B y/o en la capa C, si la capa C está presente, comprende:
(i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión.
Los monómeros (i) se seleccionan del grupo de alquil(met)acrilatos que tienen 1 a 6 átomos de carbono en el grupo éster tales como etilmetacrilato, propilmetacrilato, isopropilmetacrilato, butilmetacrilato, isobutilmetacrilato, ferc-butilmetacrilato, pentilmetacrilato, isopentilmetacrilato, hexilmetacrilato, 2,2-dimetilbutilmetacrilato, ciclopentilmetacrilato y ciclohexilmetacrilato además del metilmetacrilato particularmente preferido.
Los monómeros (iii) se pueden seleccionar de un grupo de sustancias aromáticas de vinilo tales como a-halógeno estireno, p-metilestireno, p-ferc-butilestireno, vinilnaftaleno, además de, preferiblemente, a-metil estireno y estireno, en donde se prefiere particularmente estireno.
Los monómeros promotores de adhesión (ii) son aquellos monómeros capaces de polimerización de radicales libres que tienen grupos funcionales que pueden interactuar con los materiales que se han de recubrir. Esta interacción se lleva a cabo por lo menos mediante un enlace químico (covalente). A su vez, puede ser promovida, a modo de ejemplo, por enlace de hidrógeno, formación de complejo, fuerzas dipolo o compatibilidad termodinámica (conexión de las cadenas de polímero) o similares. Estas interacciones en general implican heteroátomos, como nitrógeno u oxígeno. Los grupos funcionales que se pueden mencionar son el grupo amino, en particular el grupo dialquilamino, grupo amida (cíclica), grupo imida, grupo hidroxi, grupo (ep)oxi, grupo carboxi, grupo (iso)ciano, grupo ácido carboxílico, grupo anhídrido o grupo imido. Estos monómeros son conocidos per se (cf. H. Rauch Puntigam, Th. Volker, Acril und Methacrilverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. Ed., Vol. 1, pág.
394-400, J. Wiley 1978; DE-A2556080; DE-A 2634003).
Los monómeros mejoradores de adhesión por lo tanto preferiblemente pertenecen a la clase de monómeros de los heterociclos de vinilo que contienen nitrógeno que preferiblemente tienen anillos de 5 miembros junto con anillos de 6 miembros y/o de los ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizables y/o de los ásteres sustituidos con hidroxialquilo, alcoxialquilo, epoxi o aminoalquilo, anhídridos o amidas de ácido fumárico, maleico, itacónico, acrílico o metacrílico. Los monómeros heterocíclicos de nitrógeno que se pueden mencionar particularmente son aquellos de la clase de los vinilimidazoles, de las vinillactamas, de los vinilcarbazoles, y de las vinilpiridinas. Los ejemplos de estos compuestos imidazol monomáricos, que no tienen como fin representar ninguna forma de restricción, son W-vinilimidazol (también denominado vinil-1-imidazol), W-vinilmetil-2-imidazol, W-viniletil-2-imidazol, W-vinilfenil-2-imidazol, W-vinildimetil-2,4-imidazol, W-vinilbencimidazol, W-vinilimidazolina (también denominada vinil-1-imidazolina), W-vinilmetil-2-imidazolina, W-vinilfenil-2-imidazolina y vinil-2-imidazol.
Los ejemplos particulares que se pueden mencionar de monómeros derivados de las lactamas son compuestos tales como los siguientes: W-vinilpirrolidona, W-vinilmetil-5-pirrolidona, W-vinilmetil-3-pirrolidona, W-viniletil-5-pirrolidona, W-vinildimetil-5,5-pirrolidona, W-vinilfenil-5-pirrolidona, W-alilpirrolidona, W-viniltiopirrolidona, W-vinilpiperidona, W-vinildietil-6,6-piperidona, W-vinilcaprolactama, W-vinilmetil-7-caprolactama, W-viniletil-7-caprolactama, W-vinildimetil-7,7-caprolactama, W-allilcaprolactama, W-vinilcaprilolactama.
Entre los monómeros que derivan de carbazol se pueden mencionar particularmente: W-vinilcarbazol, W-alilcarbazol, W-butenilcarbazol, W-hexenilcarbazol y W-(metil-1-etileno)carbazol. Entre los ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizables se pueden mencionar, en particular, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y sales, ásteres y amidas adecuados de los mismos. Se pueden mencionar también los siguientes: alquil ásteres epoxi-, oxi o alcoxi sustituidos de ácido (met)acrílico: glicidil metacrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, 2-metoxietil (met)acrilato, 2-etoxietil (met)acrilato, 2-butoxietil (met)acrilato, 2-(2-butoxietoxi)etil metacrilato, 2-(etoxietiloxi)etil (met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 2-[2-(2-etoxietoxi)etoxi]etil(met)acrilato, 3-metoxibutil-1-(met)acrilato, 2-alcoximetiletil (met)acrilato, 2-hexoxietil(met)acrilato.
Se pueden mencionar también los siguientes alquil ásteres amine-sustituidos de ácido (met)acrílico: 2-dimetilaminoetil (met)acrilato, 2-dietilaminoetil, (met)acrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil 1-(met)acrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil 1-(met)acrilato, 2-morpholinoetil(met)acrilato, 2-ferc-butilaminoetil (met)acrilato, 3-(dimetilamino)propil (met)acrilato, 2-(dimetilaminoetoxietil)(met)acrilato.
Se pueden mencionar a modo de ejemplo los siguientes monómeros que son representativos de las (met)acrilamidas: W-metil(met)acrilamida, W-dimetilaminoetil(met)-acrilamida, W-dimetilaminopropil(met)acrilamida, W-isopropil(met)acrilamida, W-ferc-butil(met)-acrilamida, W-isobutil(met)acrilamida, W-decil(met)-acrilamida, W-ciclohexil(met)acrilamida, W-[3-(dimetilamino)-2,2-dimetilpropil]metacrilamida, W-[2-hidroxietil](met)acrilamida.
Es particularmente ventajoso usar "monómeros promofores de adhesión" (ii) seleccionados del grupo que consiste en GMA (glicidil metacrilato), derivados de ácido maleico tales como ácido maleico, anhídrido maleico (MA), anhídrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida, maleamidas (MAs), fenilmaleimida y ciclohexilmaleimida, derivados de ácido fumárico, anhídrido metacrílico, anhídrido acrílico.
Preferiblemente, el monómero promotor de adhesión (ii) es anhídrido maleico.
Los alquilacrilatos (iv) se pueden incorporar opcionalmente en cantidades de hasta 5,0 % en peso para mejorar las propiedades reológicas del copolímero promotor de adhesión. Los alquilacrilatos que tienen 1 a 6 átomos de carbono en el grupo áster pueden ser, por ejemplo, etilacrilato, isopropilacrilato, propilacrilato, isobutilacrilato, ferc-butilacrilato, pentilacrilato, hexilacrilato además de, preferiblemente, butilacrilato y el metilacrilato especialmente preferido.
En una realización preferida, el copolímero promotor de adhesión comprende:
(i) entre 50,0 y 95,0 % en peso, preferiblemente 60,0 y 90,0 % en peso, más preferiblemente entre 70,0 y 85,0 % en peso, incluso más preferiblemente 70 y 80 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,2 y 25,0 % en peso, preferiblemente entre 0,5 y 20,0 % en peso, más preferiblemente entre 1,0 y 15.0 % en peso e incluso más preferiblemente 5,0 y 12,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso, preferiblemente entre 2,0 y 15,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero.
En una realización particularmente preferida, el copolímero promotor de adhesión es un copolímero de MMA, estireno y anhídrido maleico.
El copolímero promotor de adhesión se puede obtener en un modo conocido per se mediante polimerización de radicales libres. A modo de ejemplo, el documento EP 264590 A1 describe un proceso para preparar un copolímero a partir de una mezcla de monómeros compuesta por metil metacrilato, compuesto vinilaromático, anhídrido maleico y, si corresponde, un alquil acrilato inferior, llevando a cabo la polimerización hasta 50 % de conversión en presencia o ausencia de un disolvente orgánico no polimerizable, y continuando la polimerización más allá de una conversión de por lo menos 50 % en el intervalo de temperatura de 75 a 150 °C en presencia de un disolvente orgánico hasta por lo menos 80 % de conversión, y luego evaporando los constituyentes volátiles de bajo peso molecular.
El documento JP-A 60-147 417 describe un proceso para preparar un copolímero alimentando, a una temperatura entre 100 y 180°C, una mezcla de monómeros compuesta por metil metacrilato, anhídrido maleico y por lo menos un compuesto vinilaromático en un reactor de polimerización adecuado para polimerización en disolución o polimerización en volumen, y polimerizando el material. El documento DE-A 4440219 describe un proceso de preparación adicional.
Los copolímeros promotores de adhesión descritos en los documentos EP 264590 A1 y JP-A 60-147417 se pueden utilizar ventajosamente en la hoja de la presente invención.
Fluoropolímero
Dependiendo del uso de la hoja de la presente invención que se tenga como fin, el fluoropolímero se puede seleccionar entre fluoruro de polivinilideno (PVDF), polivinilfluoruro (PVF), politetrafluoretileno (PTFE), polietilentetrafluoroetileno (ETFE), etileno-propileno fluorado (FEP) o sus mezclas o copolímeros. Con el fin de mejorar más la estabilidad de la exposición a la intemperie de la hoja de la presente invención, el fluoropolímero puede además comprender agentes absorbentes de UV copolimerizados.
Los polímeros de PVDF utilizados en la hoja son en general transparentes, semicristalinos, termoplásticos, fluoroplásticos. Ventajosamente, el PVDF tiene un punto de fusión cristalino alto. La resistencia al calor de la hoja es particularmente alta cuando el punto de fusión cristalino del PVDF es por lo menos 150 °C y más preferiblemente por lo menos 160 °C. El límite superior del punto de fusión cristalino es preferiblemente aproximadamente 175 °C, que es igual al punto de fusión cristalino del PVDF. Se prefiere además que el peso molecular promedio en peso Mw del PVDF oscile entre 50 000 y 300 000 g/mol, más preferiblemente entre 80 000 y 250 000 g/mol, incluso más preferiblemente entre 150000 y 250000 g/mol según lo determinado por GPC.
La unidad fundamental para PVDF es fluoruro de vinilideno, que se polimeriza mediante un catalizador específico para dar PVDF en agua de gran pureza bajo condiciones controladas de presión y de temperatura. El fluoruro de vinilideno se obtiene, a modo de ejemplo, de fluoruro de hidrógeno y metilcloroformo como materiales de partida, usando clorodifluoroetano como precursor. En principio, cualquier grado comercial de PVDF tal como los grados Kynar® producidos por Arkema, grados Dyneon® producidos por Dyneon o grados Solef® producidos por Solvay, es adecuado para uso en la presente invención. Por ejemplo, se pueden emplear los siguientes productos comerciales: Kynar® 720 (contenido de fluoruro de vinilideno: 100 % en peso, punto de fusión cristalino: 169 °C) y Kynar® 710 (contenido de fluoruro de vinilideno: 100 % en peso, punto de fusión cristalino: 169 °C) fabricado por a Rk Em A; T850 (contenido de fluoruro de vinilideno: 100 % en peso, punto de fusión cristalino: 173 °C) fabricado por KUREHA Corporation; Solef® 1006 (contenido de fluoruro de vinilideno: 100 % en peso, punto de fusión cristalino: 174 °C) y Solef® 1008 (nombre comercial) (contenido de fluoruro de vinilideno: 100 % en peso, punto de fusión cristalino: 174 °C) fabricado por Solvay Solexis.
El PVDF tiene 3 modos de enlace como los modos de enlace de monómero: enlace cabeza a cabeza; enlace cola a cola; y enlace cabeza a cola, en donde el enlace cabeza a cabeza y el enlace cola a cola se denominan "enlace hetero”. La resistencia química de la capa A es particularmente alta cuando la "tasa de enlace hetero"en el PVDF no es mayor que 10 % en mol. Desde el punto de vista de reducir la tasa de enlace hetero, el PVDF es preferiblemente una resina producida por polimerización en suspensión.
La tasa de enlace hetero se puede determinar a partir de un pico de espectro 19F-NMR del PVDF según lo especificado en el documento EP 2756950 A1.
Típicamente, el fluoropolímero no está reticulado y por lo tanto es adecuado para procesamiento termoplástico.
El PVDF puede incluir un agente de aplanamiento al grado tal que no se deteriore la transparencia de la capa A. Como el agente de aplanamiento, se pueden usar un agente de aplanamiento orgánico y un agente de aplanamiento inorgánico.
En una realización, el fluoropolímero es predominantemente amorfo, o un PVDF microcristalino con un valor de bruma menor que 5. El valor de bruma se mide para este propósito en una hoja de fluoropolímero puro (PVDF) de 30 pm de espesor a 23°C de acuerdo con ASTM D1003. Los ejemplos de tipos de PVDF que tienen adecuación particularmente buena con valor de bruma apropiadamente bajo son Solef® 6008 de Solvay, T850 de Kureha y Kynar® 9000HD de Arkema.
Perlas de vidrio
La capa basada en fluoropolímero D, si está presente, puede opcionalmente comprender perlas de vidrio. En esta realización, el contenido de las perlas de vidrio dispersadas en la matriz polimérica de la capa D es usualmente entre 3,0 y 30,0 % en peso, más preferiblemente entre 5,0 y 20,0 % en peso, y particular y preferiblemente entre 7,0 y 15,0 % en peso, en base al peso total de la capa D.
Asimismo, las perlas de vidrio se pueden usar como un primer absorbente de UV en la capa A.
Las perlas de vidrio pueden tener una relación de aspecto de por lo menos aproximadamente 4: 1, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2: 1. Idealmente, las perlas de vidrio son prácticamente esféricas, es decir, tienen una relación de aspecto de aproximadamente 1: 1.
Las perlas de vidrio ventajosamente tienen una distribución de tamaño estrecha. La distribución de tamaño se puede medir con un aparato convencional tal como un analizador del tamaño de partícula Malvern, p. ej., de Mastersizer 2000. Típicamente, las perlas de vidrio son perlas de vidrio macizas (es decir, no huecas), no se limitan a ninguna composición química y pueden tener una superficie lisa o una superficie grabada. El grabado de la superficie se puede efectuar convenientemente poniendo en contacto las perlas de vidrio con ácido nítrico por un período suficiente para producir el grado deseado de grabado de la superficie. Para lograr una adhesión óptima entre las perlas de vidrio y la matriz basada en fluoropolímero, las perlas de vidrio pueden también tener una capa de siloxano.
Dependiendo de las propiedades ópticas deseadas de la hoja y la rugosidad de la superficie deseada, el tamaño de las perlas de vidrio (diámetro promedio, peso promediado) típicamente se escoge para oscilar entre 2,0 pm y 30,0 pm, preferiblemente entre 3,0 pm y 20,0 pm, incluso más preferiblemente entre 5,0 pm y 15,0 pm. Típicamente, si se usan perlas de vidrio con un diámetro promedio inferior a 2,0 pm, la superficie de la hoja resultante ya no luce mate. Por otra parte, el uso de perlas de vidrio que tienen un diámetro promedio mayor que 30,0 pm conduce a una rugosidad de la superficie relativamente mayor, lo cual es indeseable para muchas aplicaciones.
El tamaño de las perlas de vidrio - indicado como el llamado valor d50 (es decir, 50 por ciento en volumen de las partículas tienen un tamaño de partícula inferior al tamaño de partícula promedio especificado) se puede medir de acuerdo con la norma estándar para mediciones de difracción láser ISO 13320 (2009). Típicamente, el tamaño de las perlas de vidrio se determina en cada caso (en una dispersión de las partículas en el índice de refracción de butil acetato: 1.462) por dispersión de luz láser (a temperatura ambiente 23 °C) usando un aparato Malvern Mastersizer 2000 de Malvern Instruments con mini-dispersión MS1 a 2000 revoluciones por minuto y evaluación de Fraunhofer. Otro instrumento igualmente adecuado para este propósito es el analizador del tamaño de partícula de difracción láser Beckman Coulter LS 13320.
Para lograr buenas propiedades mecánicas de la hoja, las perlas de vidrio son preferiblemente macizas, es decir, no son huecas.
El índice de refracción de las perlas de vidrio, medido para la línea Na-D (589 nm) a 20 °C se selecciona para diferir del índice de refracción de la matriz de material polimérico en la capa basada en fluoropolímero A por entre 0,01 y 0,2 unidades.
La composición química de las perlas de vidrio no está particularmente restringida y se puede emplear prácticamente cualquier clase de vidrio comercialmente disponible. Éstas incluyen, en particular, vidrio de sílice condensada, vidrio de sílice de cal sodada, vidrio de borosilicato sódico, vidrio de óxido de plomo, vidrio de aluminosilicato y vidrio de óxido, en donde el uso de un vidrio de sílice de cal sodada se prefiere particularmente.
El índice de refracción de un vidrio de sílice de cal sodada es usualmente entre 1,51 y 1,52. En una realización particularmente preferida, las perlas de vidrio tienen la siguiente composición:
entre 70,0 y 75,0 % en peso de SiO2
entre 12,0 y 15,0 % en peso de Na2O
entre 0,0 y 1,5 % en peso de K2O
entre 7,0 y 12,0 % en peso de CaO
entre 0,0 y 5,0 % en peso de MgO
entre 0,1 y 2,5 % en peso de Al2O3
entre 0,0 y 0,5 % en peso de Fe2Ü3
Los ejemplos de perlas de vidrio adecuadas son los productos Spheriglass® tales como Spheriglass® 7025 y Spheriglass® 5000 disponibles de Potters Industries LLC. o las perlas de vidrio Omicron® Omicron® NP3 y Omicron® NP5 obtenibles de Sovitec Mondial S.A. Asimismo, el uso de perlas de vidrio coloreadas que tienen un tamaño de partícula inferior a 10 gm es particularmente ventajoso en términos de absorción eficiente de UV y alto grado de transmisión de luz visible. Si bien la elección del vidrio para este propósito no está particularmente restringida, las clases de vidrio tales como GG395, GG400, GG420, GG435, GG475, OG515, OG 530, disponibles de Schott AG (Mainz, Alemania) demostraron ser particularmente útiles.
Propiedades de la hoja
Típicamente, la hoja de la presente invención tiene una transmitancia promedio de no más de 40%, preferiblemente no más de 30%, más preferiblemente no más de 10% en un intervalo de longitud de onda de 350 nm a 390 nm.
Como ya se señaló anteriormente, la hoja de la presente invención tiene excelente estabilidad en la exposición a la intemperie y propiedades mecánicas. En particular, el estiramiento al quiebre de la hoja, medido por un método común tal como el descrito en la norma ISO 527-3 (2003), después de las pruebas de exposición a la intemperie por 6000 h, realizadas de acuerdo con la norma ISO 4892-2, método A, ciclo 1 (2013), es por lo menos 60%, preferiblemente por lo menos 70%, incluso más preferiblemente por lo menos 90% del estiramiento al quiebre inicial de la hoja.
Asimismo, a pesar de usar cantidades relativamente bajas del primero y segundo absorbentes de UV en la película de múltiples capas, después de la prueba de exposición a la intemperie acelerada durante 15 000 h (30 GJ/m2 exposición radiante), de acuerdo con la norma ISO 4892-2 (2013), método A, ciclo 1, la transmitancia espectral de la hoja a cualquier longitud de onda A usualmente no es más de 10%, preferiblemente no más de 5%, más preferiblemente no más de 2%, incluso más preferiblemente no más de 1%; en donde 270 nm < A < 370 nm.
La prueba de exposición a la intemperie se lleva acabo de conformidad con la norma DIN EN ISO 4892-2 (2013), método A con ciclo 1 bajo las siguientes condiciones:
Período de exposición (pulverización seca / agua) [min] 102/18
Temperatura estándar negra [°C] 65 /- 3
Irradiancia (300 - 400nm) [W/m2] 60 /- 2
Humedad relativa [%] 65 /-10
Temperatura de aire de la cámara [°C] 38 /- 3
Típicamente, la hoja de la presente invención tiene una transmitancia luminosa (D65) de más de 60%, preferiblemente más de 70%, más preferiblemente más de 80% para cada longitud de onda de 400 nm a 800 nm, medida antes de una prueba de exposición a la intemperie de acuerdo con la norma DIN EN ISO 13468-2 (2006).
Procedimiento para la fabricación de la hoja
Dependiendo de la aplicación que se tenga como fin, la hoja de la presente invención se puede producir prácticamente en cualquier espesor deseado. Un factor sorprendente es la capacidad de obtener una excelente resistencia a la intemperie y estabilidad mecánica y una muy alta protección mecánica y contra la exposición a la intemperie provista por el sustrato. Sin embargo, para los fines de la invención, se da preferencia a una película u hoja relativamente delgada, caracterizada por un espesor en el intervalo de 10,0 a 200,0 gm, preferiblemente en el intervalo de 40,0 a 120,0 gm, particular y preferiblemente en el intervalo de 50,0 a 90,0 gm.
Las mezclas de componentes individuales de las capas se pueden preparar mezclando en seco los componentes, que están en forma pulverulenta, granular, o preferiblemente peletizada. Dichas mezclas también se pueden procesar fundiendo y mezclando los componentes individuales en el estado fundido o mediante fundición de premezclas secas de los componentes individuales para dar una composición de moldeado lista para usar. A modo de ejemplo, esto puede tener lugar en extrusoras de uno o dos tornillos. El extrusado resultante puede luego peletizarse. Los aditivos, auxiliares y/o cargas convencionales se pueden mezclar directamente o ser añadidos posteriormente por el usuario final según se requiera.
La hoja de múltiples capas de la presente invención puede luego producirse por métodos conocidos per se, cuyos ejemplos son co-extrusión o laminación, o por laminación por extrusión.
Aplicación de la hoja en un sustrato
Las hojas inventivas poseen una amplia gama de aplicaciones. Un uso preferido de las hojas es el recubrimiento de molduras plásticas o artículos metálicos. En particular, el sustrato protegido por la hoja puede ser un papel impregnado con resina de melamina, un material polimérico que está opcionalmente reforzado con fibra, preferiblemente cloruro de polivinilo (PVC), policarbonato (PC) o polipropileno (PP) o un metal, preferiblemente acero o aluminio, y la hoja coextruida se aplica directamente al sustrato.
Aquí, es particularmente ventajoso recubrir molduras de plástico que comprenden PVC, o están compuestas por PVC. El sustrato protegido es ventajosamente a modo de ejemplo un perfil para ventanas compuesto por aluminio, madera, plástico o un material compuesto puede contener una hoja decorativa, preferiblemente compuesta por PC, SAN o PVC. Este artículo luego se protege de la exposición a la intemperie usando la hoja inventiva. Otro uso preferido de la hoja inventiva es el diseño de un acabado superficial durable de alta especificación para materiales de sustrato. Asimismo, las hojas pueden usarse ventajosamente en materiales de control de tránsito (TCM).
Como apreciará el experto en la técnica, la hoja de la presente invención se aplica a un sustrato de manera tal que la capa A se dirige hacia la superficie externa del sustrato recubierto. En otros términos, si la hoja de la presente invención consiste sustancialmente en las capas A y B, la capa B se localiza entre la capa A y el sustrato. En realizaciones, en donde la hoja de la presente invención comprende además la capa C, la capa C se localiza entre la capa B y la superficie del sustrato recubierto.
Otro aspecto de la presente invención es un proceso para la fabricación de un artículo recubierto, que comprende una etapa de aplicar una hoja a la superficie de dicho sustrato.
La aplicación de la hoja inventiva en un sustrato es en todos los casos relativamente simple. La hoja preferiblemente se aplica mediante co-extrusión al material que se ha de proteger. La aplicación de la hoja mediante laminación de la hoja al material que se ha de proteger también es posible. Se da también preferencia a un uso que se caracteriza porque la hoja se aplica mediante laminación por extrusión al material que se ha de proteger. Preferiblemente, la laminación por extrusión se lleva a cabo a una temperatura mayor o igual a 120° C y tras la aplicación de una presión mecánica mayor o igual a 1 MPa, preferiblemente mayor o igual a 2 MPa, más preferiblemente igual mayor o igual a 4 MPa, más preferiblemente mayor o igual a 6 MPa, más preferiblemente mayor o igual a 7 MPa.
En una realización de la presente invención, el artículo propiamente dicho puede ser una hoja o una placa, que puede almacenarse y/o manipularse convenientemente en forma de un rollo.
En algunas realizaciones, el artículo recubierto de la presente invención puede ser una lámina de alta presión (HPL), una lámina de presión media (MPL) o una lámina de presión continua (CPL). En una realización particularmente preferida, los materiales de múltiples capas obtenibles usando la hoja de la invención son láminas de alta presión decorativas (HPL) de acuerdo con EN 438-6, compuestas por capas de redes de material fibroso (p. ej., papel), impregnado con resinas curables, en donde estas se unen una a la otra mediante el proceso de alta presión descrito a continuación. La capa superficial del material, en donde uno o más lados tienen colores o patrones decorativos, se impregna con resinas basadas en plásticos de amino, p. ej., resinas de melamina. Los grupos amino o metilamino presentes en la capa decorativa durante el proceso de alta presión luego sirven como parejas de reacción para enlace covalente a la capa de polimetacrilato (en este caso hojas) para acabado superficial. Las correspondientes láminas de alta presión se describen, entre otros, en el documento US 2017/0197391 A1.
En consecuencia, un aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de una lámina de alta presión usando la hoja descrita anteriormente.
El proceso de alta presión produce un enlace de larga duración entre la capa decorativa y la capa de polimetacrilato aplicada de acuerdo con la invención. La configuración de la temperatura durante el proceso y la interpenetración asociada del papel decorativo saturado con resina de melamina en la hoja asegura suficiente formación de enlaces covalentes y por lo tanto la unión a largo plazo al material.
El proceso de alta presión se define como uso simultáneo de calor (temperatura mayor o igual a 120 °C) y alta presión (mayor o igual a 3 MPa), en donde el resultado es que las resinas curables fluyen y luego se endurecen para producir un material no poroso homogéneo de densidad relativamente alta (por lo menos 1,35 g/cm3) que tiene la estructura superficial deseada.
Típicamente, el artículo recubierto de la presente invención tiene la siguiente disposición de las capas dentro de la hoja de múltiples capas:
la capa D, si está presente, forma una superficie exterior del artículo recubierto;
la capa A se localiza entre la capa D y el sustrato;
la capa E, si está presente, se localiza entre la capa A y la capa B
la capa B se localiza entre la capa A y el sustrato; y
la capa C, si está presente, se localiza entre la capa B y el sustrato.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente invención en mayor detalle sin ser limitativos.
Ejemplos
Las pruebas de exposición a la intemperie se llevaron a cabo de conformidad con el método DIN EN ISO 4892-2 A con el ciclo núm. 1 en el intervalo de longitud de onda de 300 a 400 nm bajo las siguientes condiciones:
Período de exposición (pulverización seca / agua spray) [min] 102/18 Temperatura estándar negra [°C] 65 /- 3 Irradiancia (300 - 400nm) [W/m2] 60 /- 2 Humedad relativa [%] 65 /-10 Temperatura de aire de la cámara [°C] 38 /- 3
Las evaluaciones ópticas se efectuaron después de 0 h, 1000 h, 2000 h, 4000 h, 6000 h, 8000 h, 10000 h, 12000 h, 14000 h y 16000 h.
Las películas protectoras se produjeron por coextrusión de un adaptador usando un proceso de cilindro enfriador a 240-250 °C (temperatura de fusión) a una velocidad de extrusión de 7,3 m/min usando una extrusora de un solo tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un solo tornillo de 25 mm de diámetro. Alternativamente, la producción se puede lograr mediante un proceso de coextrusión de múltiples colectores o una combinación de un adaptador y coextrusión de múltiples colectores.
El promotor de adhesión utilizado fue un copolímero de 75 % en peso de MMA, 15 % en peso de estireno y 10 % en peso de anhídrido maleico. La masa molar promedio en peso Mw de este copolímero fue aproximadamente 100000 g/mol (determinada mediante GPC contra un estándar de PMMA).
Se efectuaron pruebas de exposición a la intemperie acelerada de conformidad con la norma ISO 4892-2 (2013) anteriormente descrita.
Ejemplo de producción 1 (hoja comparativa de acuerdo con WO 2007/0074138 A1)
Se preparó una monocapa de PMMA que tiene un espesor total de 53 pm por extrusión a 240-250 °C (temperatura de fusión) a una velocidad de extrusión 7,3 m/min usando una extrusora de un solo tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un solo tornillo de 25 mm de diámetro.
La hoja de una sola capa tenía la siguiente composición:
a) 85,7 % en peso de un modificador de impacto de recubrimiento del núcleo acrílico del polímero con una composición de
61,3 % en peso de metil metacrilato,
38,0 % en peso de butil acrilato,
0,7 % en peso de alil metacrilato,
b) 12,3 % en peso PLEXIGLAS® 7H, disponible de Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 % en peso de Tinuvin® 360 (fenol-2,2'-metileno-bis(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil))), disponible de BASF SE (Ludwigshafen, Alemania),
d) 0,7 % en peso de Tinuvin® 1600 (6-[4,6-bis(4-fenilfenil)-1,2-dihidro-1,3,5-triazin-2-ilideno]-3-[(2-etilhexil)oxi]ciclohexa-2,4-dien-1-ona), disponible de BASF SE
e) 0,3 % en peso de Sabo®stab UV 119 (1,3,5-triazina-2,4,6-triamina, A/2,W2"-1,2-etanodiilb¡s[W2-[3-[[4,6-bis[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-triazin-2-il]amino]propil]-W',W,-dibutil-W',W,-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo)), disponible de Sabo S.p.A (Levate, Italia).
Ejemplo de producción 2 (hoja de acuerdo con la invención)
La hoja bicapa basada en PMMA que tiene un espesor de 53 pm se preparó por co-extrusión bajo las mismas condiciones que en Ejemplo 1.
La capa A tuvo un espesor de 23 pm y la siguiente composición:
a) 85,7 % en peso de un modificador de impacto de recubrimiento de núcleo acrílico de polímero con una composición de 61.3 % en peso de metil metacrilato,
38.0 % en peso de butil acrilato,
0,7 % en peso de alil metacrilato,
b) 12,3 % en peso PLEXIGLAS® 7H, disponible de Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,72 % en peso de Tinuvin® 1600, disponible de BASF SE
d) 0,3 % en peso de Sabo®stab UV 119, disponible de Sabo S.p.A.
La transmitancia de la capa A en la longitud de onda de 360 nm fue 1,7%. La transmitancia espectral de la capa A en cualquier longitud de onda Aa no fue más de 10%, en donde 270 nm < Aa < 360 nm.
La capa B tenía un espesor de 30 pm y la siguiente composición:
a) 85,7 % en peso de un modificador de impacto de recubrimiento del núcleo acrílico del polímero con una composición de
61.3 % en peso de metil metacrilato,
38.0 % en peso de butil acrilato,
0,7 % en peso de alil metacrilato,
b) 12,3 % en peso PLEXIGLAS® 7H, disponible de Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,7 % en peso de Tinuvin® 360, disponible de BASF SE
d) 0,3% en peso de Sabo®stab UV 119, disponible de Sabo S.p.A.
La transmitancia de la capa B en la longitud de onda de 370 nm fue 0,7 %. La transmitancia espectral de la capa B en cualquier longitud de onda Ab no es más de 10%, en donde 270 nm < Ab < 370 nm.
Las hojas de los Ejemplos de producción 1 y 2 se laminaron luego en una película decorativa de PVC, mientras que la hoja del Ejemplo de producción 2 se laminó con la capa B a la película de PVC (Ejemplo 2a). Como en el ejemplo comparativo, la hoja del Ejemplo de producción 2 se laminó con la capa A a la película de PVC (Ejemplo 2b).
Las muestras del Ejemplo 1,2a y 2b se sometieron a la prueba de exposición a la intemperie acelerada de conformidad con el método 1 de la norma ISO 4892-2 (2013). Posteriormente, se determinó la diferencia de color AE CIELAB 1976 (Ü65, 10°) de cada muestra de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07.
Los datos obtenidos se resumen en la Tabla 1 que sigue:
Figure imgf000020_0001
En los Ejemplos 1 y 2b (ejemplos comparativos), la protección UV por encima de una longitud de onda de 360 nm provista por la hoja es solamente moderada y por lo tanto después de aproximadamente 10 000 h se observa la diferencia de color de más de 2 después de aproximadamente 15000 de más de 3. Estos valores son reconocibles por un observador, incluso a simple vista, como un daño de UV de la película decorativa de PVC o de la pintura de impresión decorativa.
En contraste, la protección UV provista por la hoja en el Ejemplo 2a (ejemplo inventivo) proporciona una protección UV significativamente mayor. Incluso después de una exposición de 20 000 h, la diferencia de color detectada fue inferior a 2, es decir, prácticamente invisible a un observador. No tuvieron lugar daños visibles de la película.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una hoja de múltiples capas basada en PMMA coextruida que comprende por lo menos una capa basada en PMMA A y una capa basada en PMMA B para aplicación en un sustrato que tiene una superficie de manera tal que la capa A se dirige hacia el ambiente y la capa B se dirige hacia la superficie del sustrato, en donde la capa A comprende, en base al peso total de la capa A:
entre 0,0 y 99,9 % en peso de un polimetil(met)acrilato;
entre 0,0 y 95,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto seleccionados entre modificadores de impacto particulados y modificadores de impacto termoplásticos;
entre 0,0 y 30,0 % en peso de un fluoropolímero;
entre 0,1 y 5,0 % en peso de un primer absorbente de UV, en donde el primer absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo triazina;
entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV;
en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y uno o varios de los modificadores de impacto en la capa A es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa A; la capa A comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes; y en donde la transmitancia espectral de la capa A en cualquier longitud de onda Aa no es más de 10%; en donde 270 nm < Aa < 360 nm; y la capa B comprende, en base al peso total de la capa B:
entre 0,0 y 99,9 % en peso de un polimetil(met)acrilato;
entre 0,0 y 85,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto seleccionados entre modificadores de impacto particulados y modificadores de impacto termoplásticos;
entre 0,1 y 5,0 % en peso de un segundo absorbente de UV, que es distinto del primer absorbente de UV, en donde el segundo absorbente de UV es un absorbente de UV de tipo benzotriazol;
entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV; y
entre 0,0 y 20,0 % en peso de un copolímero promotor de adhesión que comprende
(i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión; y
en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y de uno o varios modificadores de impacto en la capa B es por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 60 % en peso, más preferiblemente por lo menos 70 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 80 % en peso, incluso más preferiblemente por lo menos 90 % en peso, particular y preferiblemente por lo menos 95 % en peso y no más de 99,9 % en peso, en base al peso de la capa B, la capa B comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes; y en donde la transmitancia espectral de la capa B en cualquier longitud de onda Ab no es más de 10%; en donde 270 nm < Ab < 370 nm; y la capa A no comprende más de 0,1 % en peso, preferiblemente no más de 0,05 % en peso del segundo absorbente de UV y la capa B no comprende más de 0,1 % en peso, preferiblemente no más de 0,05 % en peso del primer absorbente de UV.
2. La hoja coextruida según la reivindicación 1, en donde la hoja comprende además una capa promotora de adhesión C, en donde la capa C comprende, en base al peso total de la capa C:
entre 0,0 y 95,0 % en peso de un polimetil(met)acrilato;
entre 0,0 y 75,0 % en peso de uno o varios modificadores de impacto seleccionados entre modificadores de impacto particulados y modificadores de impacto termoplásticos;
entre 0,0 y 5,0 % en peso de un absorbente de UV, que es preferiblemente el segundo absorbente de UV; entre 0,0 y 5,0 % en peso de uno o varios estabilizantes de UV; y
entre 5,0 y 80,0 % en peso de un copolímero promotor de adhesión que comprende
(i) entre 70,0 y 95,0 % en peso de metil metacrilato;
(ii) entre 0,5 y 15,0 % en peso de anhídrido maleico; y
(iii) entre 0,0 y 25,0 % en peso de otros monómeros copolimerizables con vinilo que no tienen grupos funcionales distintos de la función vinilo, en base al peso del copolímero promotor de adhesión; y
en donde el contenido acumulativo del polimetil(met)acrilato y de uno o varios modificadores de impacto en la capa C es por lo menos 20,0 % en peso, preferiblemente por lo menos 30,0 % en peso, más preferiblemente por lo menos 40,0 % en peso y no más de 95,0 % en peso, en base al peso de la capa C; en donde la capa C comprende uno o más estabilizantes de UV seleccionados entre estabilizantes de luz de amina obstaculizada (HALS) y antioxidantes y la capa B comprende menos de 3,0 % en peso, preferiblemente menos de 1,0 % en peso, en base al peso de la capa B, de dicho copolímero promotor de adhesión.
3. La hoja coextruida según la reivindicación 1 o 2, en donde la hoja comprende además una capa D basada en fluoropolímero, que es adyacente a la capa A, en donde la capa D comprende, en base al peso total de la capa D: entre 40,0 y 100,0 % en peso de por lo menos un fluoropolímero;
entre 0,0 y 60,0 % en peso de un polimetil(met)acrilato; y
entre 0,0 y 30,0 % en peso de perlas de vidrio sustancialmente esféricas.
4. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde por lo menos un fluoropolímero se selecciona entre fluoruro de polivinilideno, polivinilfluoruro, politetrafluoretileno, polietilentetrafluoroetileno, etilenopropileno fluorado o sus mezclas o copolímeros.
5. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en done la hoja comprende además una capa E, que está localizada entre la capa A y la capa B y comprende una combinación del primer absorbente de UV y el segundo absorbente de UV.
6. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde
la capa A comprende entre 0,5 y 3,0 % en peso, en base al peso de la capa A, de un compuesto de tipo triazina como el primer absorbente de UV; y
la capa B comprende entre 0,5 y 4,0 % en peso, en base al peso de la capa B, de un compuesto de tipo benzotriazol como segundo absorbente de UV.
7. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polimetilmetacrilato es polimetil metacrilato que tiene un peso molar Mw promedio entre 80000 g/mol y 220000 g/mol y se obtiene por polimerización de una composición cuyos constituyentes polimerizables comprenden, en base al peso de la composición polimerizable:
(a) entre 50,0 y 99,9 % en peso, preferiblemente entre 80,0 y 99,9 % en peso, más preferiblemente entre 91,0 y 99,9 % en peso de metil metacrilato,
(b) entre 0,1 y 50,0 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 20,0 % en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 9,0 % en peso de un éster de ácido acrílico de un alcohol C1-C4,
(c) entre 0,0 y 10,0 % en peso de por lo menos otro monómero copolimerizable con los monómeros (a) y (b).
8. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde
la capa A tiene un espesor entre 10,0 pm y 100,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm; y
la capa B tiene un espesor entre 10,0 pm y 80,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm;
la capa C, si está presente, tiene un espesor entre 1,0 pm y 20,0 pm, preferiblemente entre 2,0 pm y 15,0 pm, más preferiblemente entre 3,0 pm y 10,0 pm;
la capa D, si está presente, tiene un espesor entre 1,0 pm y 40,0 pm, preferiblemente entre 2,0 pm y 30,0 pm, más preferiblemente entre 3,0 pm y 20,0 pm; y
la capa E, si está presente, tiene un espesor entre 10,0 pm y 80,0 pm, preferiblemente entre 15,0 pm y 50,0 pm, más preferiblemente entre 20,0 pm y 40,0 pm.
9. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la hoja tiene una transmitancia promedio de no más de 40%, preferiblemente no más de 30%, más preferiblemente no más de 10% en un intervalo de longitud de onda de 350 nm a 390 nm.
10. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la transmitancia espectral de la hoja en cualquier longitud de onda A no es más de 5%, preferiblemente no más de 2%, más preferiblemente no más de 1%; en donde 270 nm < A < 370 nm después de una prueba de resistencia a la intemperie acelerada durante 15000 horas de conformidad con la norma ISO 4892-2 (2013), método 1,30 GJ/m2 exposición radiante.
11. La hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde la hoja tiene una transmitancia luminosa D65 de más de 60%, preferiblemente más de 70%, más preferiblemente más de 80% para cada longitud de onda de 400 nm a 800 nm, medida antes de una prueba de exposición a la intemperie de conformidad con la norma DIN EN ISO 13468-2 (2006).
12. Un artículo recubierto que tiene una superficie exterior y que comprende un sustrato que está al menos sustancialmente cubierto por una hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la hoja coextruida comprende capas, localizadas en el siguiente orden, comenzando desde la superficie exterior:
• opcionalmente, la capa D;
• la capa A;
• opcionalmente, la capa E;
• la capa B; y
• opcionalmente, la capa C.
13. El artículo recubierto según la reivindicación 12, en donde el artículo recubierto es una lámina de alta presión, una lámina de presión media o una lámina de presión continua.
14. El artículo recubierto según la reivindicación 12 o 13, en donde el sustrato es un papel impregnado con resina de melamina, un material polimérico que está opcionalmente reforzado con fibra, preferiblemente cloruro de polivinilo, policarbonato o polipropileno o un metal, preferiblemente acero o aluminio, y la hoja coextruida se aplica directamente al sustrato.
15. Uso de una hoja coextruida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para recubrir un sustrato, preferiblemente mediante un procedimiento seleccionado entre coextrusión, laminación o laminación por extrusión.
ES18209151T 2018-11-29 2018-11-29 Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV Active ES2898178T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18209151.2A EP3659798B1 (en) 2018-11-29 2018-11-29 Acrylic foils with improved uv-protection properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2898178T3 true ES2898178T3 (es) 2022-03-04

Family

ID=64899167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18209151T Active ES2898178T3 (es) 2018-11-29 2018-11-29 Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20220024102A1 (es)
EP (2) EP3659798B1 (es)
JP (1) JP7411657B2 (es)
KR (1) KR20210097149A (es)
CN (1) CN113165359A (es)
AU (1) AU2019387174B2 (es)
BR (1) BR112021010085A2 (es)
CA (1) CA3124396A1 (es)
ES (1) ES2898178T3 (es)
IL (1) IL283420A (es)
MX (1) MX2021005959A (es)
PL (1) PL3659798T3 (es)
SG (1) SG11202105456PA (es)
TW (1) TW202031494A (es)
WO (1) WO2020108992A1 (es)
ZA (1) ZA202104322B (es)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092255A (en) 1974-12-12 1978-05-30 Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres (E.R.A.P.) Novel lubricating compositions containing nitrogen containing hydrocarbon backbone polymeric additives
DE2634003A1 (de) 1976-07-29 1978-08-17 Guenther Hoppe Schleuder fuer gemische aus gasen, daempfen, deren kondensate, fluessigen und festen verunreinigungen
DE3300526A1 (de) 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
JPS60147417A (ja) 1984-01-11 1985-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法
DE3631826A1 (de) 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
US5063259A (en) 1990-07-03 1991-11-05 Rohm And Haas Company Clear, impact-resistant plastics
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4125857A1 (de) 1991-08-03 1993-02-04 Roehm Gmbh Mattierte polymethacrylat-folie
DE4417559A1 (de) 1994-05-19 1995-11-23 Roehm Gmbh Verfahren zum Entwässern einer wasserhaltigen Kunststoffschmelze in einem Doppelschneckenextruder
DE4440219A1 (de) 1994-11-10 1996-05-15 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid
EP1931724B1 (en) * 2005-10-03 2011-04-13 Kaneka Corporation Transparent polymer nanocomposites containing nanoparticles and method of making same
FR2894178A1 (fr) 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
US7901778B2 (en) * 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102009020933A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag Langzeit UV-stabile kälte schlagzähe Coextrusionsfolien
DE102010038292A1 (de) * 2010-07-22 2012-01-26 Evonik Röhm Gmbh Witterungsbeständige Rückseitenfolien
US10131120B2 (en) 2011-09-12 2018-11-20 Mitsubishi Chemical Corporation Laminated film and laminated molded article
WO2014068329A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Uv-stable polyester film
PL2958870T3 (pl) * 2013-02-25 2017-09-29 Saint-Gobain Glass France Układ szyby z powłoką tłumiącą podczerwień
DE102014210007A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
CN110049869B (zh) 2016-12-07 2021-05-07 罗姆化学有限责任公司 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020108992A1 (en) 2020-06-04
EP3659798A1 (en) 2020-06-03
BR112021010085A2 (pt) 2021-08-24
PL3659798T3 (pl) 2022-01-17
EP3659798B1 (en) 2021-09-08
EP3887157A1 (en) 2021-10-06
IL283420A (en) 2021-07-29
KR20210097149A (ko) 2021-08-06
US20220024102A1 (en) 2022-01-27
JP7411657B2 (ja) 2024-01-11
TW202031494A (zh) 2020-09-01
SG11202105456PA (en) 2021-06-29
AU2019387174B2 (en) 2025-11-13
CN113165359A (zh) 2021-07-23
CA3124396A1 (en) 2020-06-04
JP2022509284A (ja) 2022-01-20
MX2021005959A (es) 2021-07-06
ZA202104322B (en) 2024-04-24
AU2019387174A1 (en) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008267308B2 (en) PMMA/PVDF film with particularly high weathering stability and high UV protective action
ES2703724T3 (es) Lámina mate extruida con propiedades mecánicas mejoradas y una alta resistencia a la intemperie
US20230100304A1 (en) Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
ES2898178T3 (es) Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV
US20230106433A1 (en) Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
EP3967491A1 (en) Heat reflective foils with improved mechanical properties and a high weathering resistance