JPS60147417A - 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。

（従来技術） 一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
系樹脂社、光学的性質、耐候性等に極めてすぐれ、かつ
機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにおいて
もバランスのとれた性能を有しており、自動車部品、デ
ィスプレー、照明部品、看板、銘板、電気機器部品、光
伝送機器部品等の広い分野で使用されているが、耐熱性
については必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の向上に
対する要求が強く望まれてい−る。

したがって、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる研究
が広くおこなわれ、いくつかの報告や提案がなされてお
シ、その１つとして、耐熱成分としてα−メチルスチレ
ンの如き芳香族ビニル化合物をメタクリル酸メチルと共
重合さ竺る方法があるが、重合速度がきわめて遅く、ま
た、成形品が著しく帯色するなど耐熱性はある程度改善
されるものの大きい欠点を有している。

また、５成分系以上の共重合体として、例えばメタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸
の共重合体（特公昭４５−５１９５５号）、メタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体（
特開昭５７−１５ｊ００８号）、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン、スチレンオヨヒ無水マレイン酸の
共重合体（特願昭５４−１５７５５９号）等が提案され
ている。これらのうちメタクリル酸メチル、無水マレモ
レ酸“およびこれらと共重合可能な芳香族ビニル化合物
との共重合体の場合には耐熱性は改善されるもｄその製
造法においては、例えば、ガスケツ）ｔ−介した二枚の
ガラスセルにモノマー混合物または部分重合物を注入し
、重合硬化する等の方法が用いられているが、生産性が
低く、また作業工程が煩雑である等の問題点を有し゛て
いる。さらに、従来提案されている製造法では、芳香族
ビニル化合物と無水マレイン酸との間に１＝１の電荷移
動錯体を形成するため、まずビニル化合物単位と無水マ
レイン酸単位の１：１共重合体を主とするポリマーが生
成し、次いでメタクリル酸メ　７チル単位を主とするポ
リマーが生成するので、得られるポリマーはメタクリル
酸メチル単位、″無水マレイン酸単位および芳香族ビニ
ル化合物単□位の組成の異った分子鎖の□混合物となシ
、結局゛巨視的には、ポリマーの白濁や着色、物性の低
下となって現われるという゛欠点を有しているために実
用化に至っていない現状にある＝（発明の目的）　′ 本発明の目的は、上述したごとき従来技術に鑑み、メタ
クリル樹脂率″来の優れた光学的性質、機械的性質、耐
候性および成形加工性などの特性を低下させることなく
、生産性に優れ゛た耐熱性メタクリール系樹脂を製造し
うる方法を一発することにある。

（発明の構成） 本発明の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法は、メタクリ
ル酸メチル、無水マレイン酸および少なバとも１種の芳
香族ビニル化合物よりなる単量体混合物を哄尋鴫南鴫重
合反応器に供給して、１００〜１８０℃の温度下で溶液
重合または塊状重合を行ない、メタクリル酸メチル単位
３′５〜９８重量％、無水マレイン酸単位１〜４０重量
％および芳香族ビニル化合物単位の合計が１〜３５重量
％からなシ、固有粘度がα５５〜５．５’ｄｔ／ｆであ
るような共重合体よりなる樹脂を得ることよりなる。

なお、本発明の固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測
定したものである。

本発明の方法によって得られるメタクリル系樹脂中のメ
タクリル酸メチルは、メタクリル樹脂本来の光学的、耐
候性あるいは機械的性質を保持するために必要な成分で
、樹脂中３５〜９８５〜９８重量％□有することが必要
であり、より好ましくは４０〜９０′重量％の範囲であ
り、３５重量−未満ではメタクリル樹脂としての耐候性
や光学的性質が損なわれやすくなシ、また９８重量Ｓを
こえると実質的な耐熱性の向上が得られない。

またメタクリル樹脂中の無水マレイン酸は、耐熱性向上
のための必須成分であり、樹脂中１〜４０重量％の範囲
であシ、より好ましくは５〜３５重量％の範囲であり、
１重量％未満ては耐熱性の向上が不足となり、また４０
重量−をこえる共重合体を得るには反応速度が大巾に低
下するため工業的には採用しにくい。

さらに樹脂中の芳香族ビニル化合物は、主として無水マ
レイン酸との共重合性を高めるための成分であり、樹脂
中、１〜３５重量％の範囲含有し、好ましくは５〜６０
重量％の範囲であり、１重量−未満では、共重合性向上
の効果が得られＶこくく、５５重量％をこえるとメタク
リル樹脂としての光学的性貞や機械的性質を損いやすい
。

また本発明の樹脂は、固有粘度の値がα３５〜５．５６
ｔ／ｌの範囲にあることが望ましい。樹脂の固有粘度が
０．５５　ｄｔ／を未満であると機械的強度が実用上不
十分なものとなり、固有粘度が５．５ｄｔ／ｌをこえる
と成形加工が困難となる。

より好ましい固有粘度の値は０．４０〜２．ＯｄＡ／ｌ
の範囲である。

また本発明の樹脂中の残存単量体量は、１５重量−以下
、好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。樹
脂中の残存単量体量がｔ５重量ｔｓをこえると耐熱変形
性が低下し、また極端な場合には、加熱加工時揮発によ
る発泡現象により外観を著しく損ねることがある。

さらに樹脂中の残存無水マレイン酸単量体は耐水性にも
大きく影響を与えるため、その残存量ｔ−［１５重量％
以下、好ましくは０．２重ｉＩｋチ以下とするのが望ま
しい。

本発明の方法で使用される重合法は、塊状重合または溶
液重合がよい。本発明の方法を浴液重合によって実施す
る際に使用される溶剤としテｔｉ、例エバ、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン′、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
等があげられる。これらは１種または２種以上用いるこ
とができ、その使用量は単量体全量　２に対して１〜５
０重量％の範囲である。使用溶剤の量が５０重量ｆｂｔ
こえると重合速度が低下するので好ましくない。

塊状重合および浴液重合における重合温度は、１００〜
１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。

重合温度が１００℃未満では十分な反応速度が得られず
、無水マレイン酸の反応性の低下が認められ、１８０℃
をこえるとメタクリル醒メチルのオリゴマー生成寺の副
反応が起り易く不利である。

本発明の塊状重合または浴液重合においては、ラジカル
重合開始Ｒすを用いて行うこともでさる。

使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば’）　
”　ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジーｔｅｒｔ、−ブチルパー７タレート、
ジーｔｅｒｔ、−ブチルーパーベンゾエート、ｔｅｒｔ
、−ブナルバーアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジー
ｔｅｒｔ　、−アミルパーオキサイド、および２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ。

−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸物；アゾビ
スインブタノールジアセテー）、１．１−アゾビスシク
ロヘキサンカルホ′ニトリル、２−フェニルアゾ−２，
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルおよび２−
シアノ−２−７”０ビルアゾホルムアミド等のアゾ化合
物があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種
またＦ１２棟以上組合せて使用できる。ラジカル重合開
始剤の使用量は、単量体全体に対して０．０００１〜１
０重量ｓ、好ましくは０．００１〜１重量−である。ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ重ｉｔチ未満では重合速度が遅くて
生産上不利であり、また１０重量％をこえると得られる
樹脂の物性低下や着色の原因となる。

また本発明の方法においては、分子量を調節する目的で
メルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる。使用される
メルカプタン類の例としては、アルキル基または置換ア
ルキル基を有する第１級、第２級、第６級メルカプタン
；例えばｎ−ブチルメルカプタン、インブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、８＠Ｃ，−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ、−ド
デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ、−プテルメルカプタン
、ｔａｒｔ、−ドデシルメルカプタン：芳香族メルカプ
タン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール
、４−　ｔｅｒｔ、−ブチル−〇−チオクレゾール；チ
オグリコール叡とそのエステル；エチレンチオグリコー
ル等の如き炭素数６〜１８のメルカプタンが挙げられる
０これらは単独で、または２種以上を組合せて用いるこ
とができる。これらのメルカプタンのうち、ｔｅｒｔ、
−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンおよ
びｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタンが好ましい。メル
カプタンを使用する場合は、単量体に対して１モル係以
下である。１−Ｅ：ルチをこえる場合は、分子量が小さ
くなり、物性が低下する。

本発明の方法において使用される重合装置としては、特
に限定されず、例えば種型、塔屋、管理、ダクト型等の
種々のものがあげることができるが、重合反応器内の重
合反応性の均一性を保持するという観点から十分な攪拌
・混合を行うことのできる完全混合型反応槽、プラグク
ロー型反応器およびそれらの組合せたものから選ばれた
ものがよい。これらの重合装置を用いる場合の重合は、
回分式または連続式のいずれも適用できる。

回分式または連続式によって樹脂を製造する際の重合反
応器へ供給もれるメタクリル酸メチルと無水マレイン酸
の組成割合は、・得られる樹脂の物性および重器反応性
に大きなｉ＃’に’およぼすので、採用する重合方式、
到達重合率を考慮して適宜選択する必要がある。

本発明を制約するものではないが、重合反応器よシ揮発
性成分分離除去装置へ導かれる段階での重合率としては
、重合率をφとすると４０くφ（７０ｅ’ｘｐ（’０．
０１２Ｔ−１８ンの範囲に管理することが実用上有利で
ある。式中Ｔは重合反応系内の温度（Ｃ）を示す。重合
率が４０−未満では、未反応モノマーを主体と　７する
揮発性成分の分離費用が増大し工業的メリットが少なく
なる。又７０　ｅｘｐ　（α０１２Ｔ−ｔａ）にえる重
合率の場合、重合反応系の粘度か増大し、攪拌と混合に
多大の労力を必要とする。

重合反応器へ供給する単量体混合物の組成は、本発明の
目的を達成するためには下記の範囲にあることが必要で
ある。

メタクリル酸メチル　４０〜９８重量％、より好ましく
は４５〜９０重量％、 無水マレイン酸　１〜４０重量％、より好ましくは５〜
５５重量％、 芳香族ビニル化合物　１〜３５重ｉｔチ、より好ましく
は５〜３０重ｔａ：％、 メタクリル酸メチル単位が９８重量ｑｂを超えると、耐
熱性の実質的効果はなく、４０重量％未満および芳香族
ビニル化合物合計が３５重量係をこえるものは耐候性、
強度等物性がメタクリ１ル樹脂としては劣るものになる
。無水マレイン酸または芳香族ビニル化合物が、それぞ
れ１重量−未満では両者の相乗効果は小さい。無水マレ
イン酸が４０重′１ｋｌｌｂヲこえると一造上多くの制
約を伴い工業上不利である。

芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸による耐熱性向上
のより良い相乗効果を得るために鉱、共重合体中の無水
マレイン酸単位のモル数をα、芳香族ビニル化合物単位
の合計モル数をβとするとき、／／／αがα２ないしは
５の範囲に調整することが望ましい。β／αが０．２未
竹の場合には製造条件の制約が多くなり主属性が低くな
る傾向にある。一方、β／αが５を超える共重合体は、
着色の傾向にるり、また、メタクリル樹脂としての透明
性等の物性低下の傾向が餡められる。

本発明の方法において使・用する芳香族ビニル化合物の
代表例としては、スチレン、アラルキルスチレン例えば
０−ｌｍ−およびｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、アルエチルス
チレン、ｐ−第６級プチルスチνン等、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族
炭化水素、０−ｌｍ−およびｐ−クロロスチレン、２，
４−シフロモスクレン、２−メチル−４−クロロスチレ
ンなど（１）フルハロモノビニリデン芳香族炭化水素が
あけられる。アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素を
使用し長期にわたる生産では＃Ｃ置の腐蝕対策が必要で
ある。生産性及び物性面のバランスの点からは、特にス
チレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンよりな
る押より選ばれた少なくとも１橿を用いるのが望ましい
。

上述、したような方法によって製造された不発費の樹脂
中には、未反応率蓋体および／または戸剤等の揮発性成
分を含有するので、引続き減圧下に加熱して揮発物の大
部分を分離除去するか、あるいは溶解、再沈、乾燥の方
法により、所定量の残存単量体含有量とする。揮発性物
の除去に使用される装置としては、例えば公知のベント
押出機また鉱他のデボラタイザーがあけられる。揮発分
離された共重合体は、溶融状態でダイス等から押出され
て所望の形状に成形して使用される。

一本発明の方法によって得られる樹脂においては、品種
および品質上の要求から、必要に応じて他の少量のコモ
ノマーの併用、０ｒ塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、
紫外線吸収剤および離型剤等を添加することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
実施例中の％は嵐童チを表わす。

なお、実施例中の樹脂物性の評価は次の方法を用いて行
った。

（１）耐熱分解性 石英スプリング式簡易熱天秤を使用し、窒素雰囲気下、
２９０℃１０分間での加熱減量（重量％）を測定した。

なお、カラム径３０瓢、窒素流量５０ｃｃ／分である。

（′）耐１変形性　２ ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５によるピカート軟化温［（ＶＳ
Ｐ　）Ｃ℃）およびＡＳＴＭ−Ｄ−６４８による熱変形
温度（ＨＤＴ）を測定した。

（３）曇価 ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ （４）引張強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５ （５ン組成分析 赤外分光光度、酸価滴定等よりめた。

（６ン射出成形板の色詞および透明注 目　視 （７）耐候性 加速暴露試験　１１００時間、スガ＠製耐・　候試験機
、温度６０℃、カー□ボンアーク灯、１時間当り１２分
降雨 （８）耐煮沸性 寸法２　ｔａｓ　Ｘ　５０　ｒｍ　Ｘ　１００　ｍの試
験片を１００℃の純水に４時間浸漬し、白化の程度を目
視判定した。

なお、実施例１〜７、比較例１〜２では物性評価用の射
出成形板作成に−あたシ、樹脂１０００ｔに対し下記の
添加剤を添加ブレンドした。

紫外線吸収剤としてチヌビン（商標）Ｐ（チバガイキー
社製）　０．３　ｆ、安定剤としてＭａｒＫ（藺４１１
１）３２９（アデカヵーガス■社ｊＡ）　１　ｔ。

離型剤としてステアリン敵モノグリセライド１を 実施例１〜６、比較例１ 表１に示す割合で重合原液ｔ−３を調製した。

無水マレイン酸は、室温で溶解した。重合原液を耐圧１
０　ｋＪｉ／ｃｍ”の攪拌機っき５を重合反応器で、実
質的に成業ｔのぞいた状況下で、反応器内を表１に示す
温直に保持し、表１に示す時間重合させた。引き続き温
度２４０℃、真窒圧１５　ｗ　Ｈｆａｂａ、に保持され
た揮発分分離除去装置で処理し、透明の共重合体を得た
。

得られた共重合体の物性を評価し、その結果を表１に示
す。

実施例７、比較例２〜３ 表１に示す組成の重合原液を調製し九〇この重合原液を
ＳＯＺの完全混合盤重合反応器に、滞留時間が表１に示
される時間となる速度で連続的に一端より供給し、供給
速度と実質的に同じ速度で他端より連続的に取出した。

反応器内重合糸の温度は１４５℃に保持した。重合器よ
り取出した生成物の固型分含有量は表１の通りであった
。この反応生成物を実施例１の温度２４５℃、真墾圧１
０６ｇ　Ｈｒａｂｓに保持された揮発分分離除去装置に
通して連続的に処理し、共重合体を得た。この共重合体
について物性を評価した。得られた結果を表１に示す。

比較例６〜４ 表１に示す組成割合の重合原液を調製した。

別に大きさが２５０Ｘ３００ｍｍ、厚さが６瓢の２枚の
硝子板の外周送返を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケ
ットで張り回し、２枚の硝子板の距離が五５ｃｎｔにな
るよう托して、セルを組み立て＼準備しておく。

前記の重合原液ｆ　５０　ｉ、Ｑｒｒ　の減圧下で攪拌
を続けながら、２分間の脱気操作を行い、減圧を解いて
常圧に復した後直ちに準備したガラスセルに注入し満す
。

次いで７０℃に温調した温杢槽に１８時間保ち、その後
１３０℃に温調した熱風循還オーブンで２時間保って後
、室内で静置放冷して硝子板を除去し、シート状樹脂を
得た。

このシートの物性評価し、表１１こその結果を示す。

この方法では操作が複雑であるばかシでなく、生麺性が
低く、外観も劣ったものであった。

（発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性メタクリ
ル系樹脂の製造法は、生産性に優れ、また得られた樹脂
は透明性、耐熱変性性、帯色性、根株的性質および成形
加工性等にすぐれるために、ディスプレー、照明部品、
自動車部品、電機部品、光学ティスフ、レンズ等の成形
品、光学繊維、看板等のシート材料などの用途に使用で
き、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸および少な
   くとも１種の芳香、族ビニル化合物よりなる単量体混合
   物を書忰会善唯重合反応器に供給して、１００〜１８０
   ℃の温度下で溶液′　重合または塊状重合を行、ない、
   メタクリル、酸メチル単位６５〜９ＢＪｉ量係、無水マ
   レイン酸単位１〜４０重量％および芳香族ビニル化合物
   単位の合計が１〜３．５重薫チからなｐ、同有粘度がα
   ３５〜５．５　ｄｆ！、Ｑであるような共重合体よりな
   る樹脂を得る。ことを特徴とする耐熱性メタクリル系樹
   脂の製造法。 λ　芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトルエンお
   よびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なく
   とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法。 五　メタクリル酸メチル４０〜９８重量％、無水マレイ
   ン鍍１〜４０重量％および芳１２Ｐ合物の少なくとも１
   種１〜３５重量％よシなる単量体混合物を重合反応器に
   供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項ｒｄ載
   の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法。 ４、共重合体中の無水マレイン藏単位のモル数・、２ｔ
   α、芳香族ビニル化合物単位の合計のモル数をＩとする
   と、き、β／αがα２ないしは５の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリル
   系樹脂の製造法。