ES2881653T3 - Uso de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos con fines de protección - Google Patents
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Abstract
Utilización de uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos para la preparación de un elemento de seguridad de un producto, en particular un documento, dicho elemento de seguridad que comprende un polímero y dicho compuesto o compuestos que se incorporan a dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I: **(Ver fórmula)** en la que, R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor; R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2; R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2; R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2; R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4. R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógenos, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos con fines de protección
Sector de la técnica
La presente invención se refiere al campo de la protección y autentificación de productos, en particular documentos, que comprenden polímeros. Se refiere más particularmente con la protección y autentificación de documentos de identidad, fiduciarios o administrativos.
Estado de la técnica
Hoy en día la falsificación y la producción de imitaciones están creciendo significativamente en muchos sectores de alto valor añadido como los productos de lujo, las partes o envases de automoción y aeronáutica, especialmente medicamentos como ampollas. Con el desarrollo del robo de identidad y la introducción, en particular, de permisos de conducir puntuales en ciertos países, los documentos de identidad y administrativos son, cada vez más, objeto de falsificaciones. La seguridad y autenticidad de este tipo de productos y documentos son, por tanto, imprescindibles e implican cuestiones de seguridad tanto nacional como internacional.
Por tanto, es necesario proporcionar continuamente nuevos medios que permitan luchar eficazmente contra la falsificación, en particular la alteración de un documento original, o la falsificación (producción de falsificación). Para el resto de la descripción, el término documento se refiere a un conjunto formado por un soporte y un elemento de información. El soporte puede ser de diferente naturaleza, adoptar diferentes formas y puede comprender un polímero o una mezcla de polímeros. Este soporte puede estar constituido, por ejemplo, total o parcialmente de un material polimérico.
A modo de ejemplo de un documento, podemos citar en particular documentos de identidad como pasaportes, documentos de identidad, permisos de conducir o tarjetas sanitarias, pero también documentos fiduciarios como billetes y cheques o incluso certificados documentos administrativos como certificados de registro.
Por lo tanto, los documentos pueden estar en forma de papel, folleto o incluso en forma de tarjeta y la información puede estar impresa y/o grabada en la superficie tanto en el caso de papel o tarjeta como en folletos cuando se trata de librillos.
Debido al importante valor asociado con la información contenida, los documentos deben estar protegidos.
En el campo de la seguridad de los documentos, varias empresas brindan soluciones de autentificación visual, por ejemplo, mediante hologramas o grabados láser, que pueden permitir insertar información en el cuerpo de la tarjeta de policarbonato, como tarjetas de identidad, tarjetas de salud o licencias de conducir. La solicitud EP0708935 describe así un conjunto de capa protectora holográfica. Este conjunto consta de una película de soporte que tiene al menos una capa formada por un barniz protector, una capa reflectante o transparente que lleva la microestructura difractante y finalmente una capa adhesiva. Una vez que el conjunto se ha transferido a un documento, este último queda protegido.
Posteriormente, este sistema fue mejorado en la solicitud WO2010/086522 mediante la adición de perforaciones para dificultar la separación de las diferentes capas. Lo cierto es que el conjunto está formado por multitud de partes que hay que montar y ahora perforar, lo que representa a la vez limitaciones técnicas, de tiempo y de coste.
Con el desarrollo de las tecnologías de la información también se ha reforzado la seguridad de los documentos mediante la incorporación de elementos electrónicos, como chips, lo que dificulta la falsificación.
El documento CA 2921214 describe composiciones de resina que pueden detectarse tanto por rayos X como por emisión de luz, así como un artículo moldeado obtenido a partir de dichas composiciones de resina. Las composiciones de resina contienen una sustancia emisora de luz que puede ser una molécula emisora de infrarrojo cercano, una sustancia radiopaca y una resina.
En la actualidad, los documentos están protegidos por elementos de seguridad que pueden clasificarse en tres niveles de seguridad según los medios implementados para la detección. Así, los elementos de seguridad de nivel 1 son elementos que pueden ser detectados por al menos uno de los cinco sentidos o mediante un fondo de contraste. En este nivel encontraremos en particular labrados, dispositivos de variabilidad óptica como impresiones iridiscentes, hologramas, tintas ópticamente variables (Optical Variable Ink), marcadores, imágenes láser variables (Changeable Laser Image) o imágenes láser múltiples (Multiple Laser Image).
Los elementos de seguridad de nivel 2 son elementos que pueden detectarse mediante equipos sencillos como una lámpara ultravioleta, una lente convexa o incluso una luz de flash de un teléfono móvil. En este nivel se encuentran
elementos detectables como microimpresiones, tintas fluorescentes, así como fibras o placas fluorescentes.
Finalmente, los elementos de seguridad de nivel 3 son elementos que pueden detectarse mediante equipos sofisticados como, por ejemplo, un espectrofluorómetro o un microscopio electrónico. En esta categoría se encuentran en particular pigmentos nanograbados, chips biométricos y marcadores fluorescentes no detectables a simple vista (en inglés: taggants).
En general, un documento incorpora varios elementos de seguridad de diferentes niveles.
Aunque las soluciones de protección existentes son interesantes, a veces son difíciles de implementar y/o controlar. Por lo tanto, existe una necesidad real de nuevos medios de protección que sean fáciles de usar, estables y que permitan un control rápido de la autenticidad de los productos o documentos, garantizando al mismo tiempo un alto nivel de seguridad. Estos medios no deben ser mutuamente excluyentes.
Objeto de la invención
Los inventores han logrado así desarrollar un medio de protección que permite comprobar la autenticidad de productos que comprenden polímeros tales como documentos, en particular documentos de identidad, fiduciarios o administrativos, pero también tales como envases de medicamentos (en particular ampollas), productos de lujo, cosméticos, piezas de automoción y aeronáutica o incluso piezas de desgaste en la industria como juntas.
Gracias a los medios de protección desarrollados, se puede comprobar la autenticidad en los tres niveles de seguridad definidos anteriormente.
De hecho, gracias al uso de uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos incorporados en un polímero, y particularmente en la matriz polimérica constituyente del documento o producto en cuestión, se obtiene un elemento de seguridad detectable en todos los niveles.
Este uso es particularmente ventajoso porque los inventores han descubierto que esta familia de compuestos fluorescentes podría incorporarse en matrices poliméricas sin alterar ni el rendimiento del polímero ni el del compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos incorporados.
Así, la invención se refiere al uso de uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos para la preparación de un elemento de seguridad de un producto, en particular de un documento, dicho elemento de seguridad que comprende un polímero y el compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos incorporados en dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente
sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógeno, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
Para el resto de la descripción, se usarán indistintamente los términos "compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4adiaza-s-indaceno" y "colorante o colorantes fluorescentes".
Por lo tanto, un producto, en particular un documento, protegido según la presente descripción comprenderá un polímero en el que se incorporan uno o más colorantes fluorescentes. Estos documentos protegidos se pueden autentificar gracias a las propiedades y efectos que confieren los colorantes fluorescentes.
El polímero que incorpora uno o más colorantes fluorescentes forma por tanto un elemento de seguridad que también se puede implementar en el momento de la fabricación del producto, en particular del documento en cuestión, que se puede aplicar o se puede integrar posteriormente en el mismo. Por tanto, en el contexto de la protección de un documento, el elemento de seguridad puede estar presente en todo o en parte del documento. Estos puntos se desarrollarán con mayor profundidad en la descripción.
En todos los casos, los productos y en particular los documentos obtenidos, se asegurarán mediante el uso de uno o más colorantes fluorescentes incorporados en un polímero. La protección permite conferir a los productos varios efectos y, en particular, los siguientes efectos:
- Efecto de activación/desactivación (on/off): este efecto corresponde a la visualización de un cambio de color tras la estimulación de la fluorescencia de los colorantes fluorescentes, en particular por una fuente de luz como LED o UV. Esto constituye un nivel de seguridad 2.
- Efecto de guía de ondas: La presencia de surcos en la capa o en toda la capa genera una discontinuidad del índice de refracción que estimula la fluorescencia de la capa protegida. Así, el color observado en el surco es diferente al observado en el resto de la capa o en toda la capa. Esto constituye un nivel de seguridad 1.
Los compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno son colorantes fluorescentes, cuya primera síntesis se publicó en 1968 (A. Treibs et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Desde entonces, se han publicado varias otras síntesis (por ejemplo: Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) y muchos compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno están disponibles en el mercado, por ejemplo, de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA EE.UU.).
Tienen propiedades de absorción y emisión notables y, en particular, tienen bandas de emisión y excitación fluorescentes relativamente estrechas con altos rendimientos cuánticos $ entre 0,5 y 1, lo que las hace muy fluorescentes. Además, estos compuestos presentan una buena fotoestabilidad así como una estabilidad térmica significativa. De hecho, los colorantes fluorescentes según la descripción generalmente son estables hasta 300 °C. Gracias a esta alta estabilidad térmica, estos colorantes fluorescentes pueden incorporarse fácilmente en matrices poliméricas en estado fundido e inesperadamente el rendimiento en términos de absorción y emisión de fluorescencia no se ve afectado por la incorporación de la fluorescencia en una matriz polimérica.
El uso de uno o más compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno también es notable porque los productos protegidos, en particular los documentos, según la descripción pueden autentificarse gracias a la combinación única de color absorbido y la fluorescencia específica que los colorantes fluorescentes confieren al polímero. Por lo tanto, solo un producto genuino presentará buenas propiedades de absorción y emisión de fluorescencia.
Por tanto, los productos, en particular los documentos, que comprenden un polímero que están protegidos según la descripción mediante la incorporación de uno o más compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno en el polímero pueden autentificarse en los tres niveles de seguridad descrita anteriormente gracias a la sola presencia del compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno. Según el conocimiento del Solicitante, esta es la primera vez que un solo elemento de seguridad permite dicha seguridad multinivel.
De hecho, los compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno tienen todos una banda de absorción en el visible y el color percibido a simple vista corresponderá al color complementario del color absorbido. Por ejemplo, un compuesto que absorbe alrededor de 500-520 nm, que corresponde a un color verde/azul, aparecerá a simple vista en tonos naranja/rojo. Esta propiedad permite así obtener elementos de seguridad de nivel 1.
En cuanto a las propiedades de fluorescencia, los compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos según la descripción tienen todos bandas de excitación en el ultravioleta (UV) y bandas de emisión en el visible. Por lo tanto, pueden excitarse por medio de una lámpara UV que emite entre 100 nm y 400 nm y puede detectarse la fluorescencia a simple vista, lo que permite obtener elementos de seguridad de nivel 2.
Finalmente, la longitud de onda de emisión se puede determinar utilizando un espectrofluorómetro de baja resolución o fluorímetro con una sola rejilla (detección por fotodiodo o tubo fotomultiplicador), lo que confiere a los elementos de seguridad según la presente invención un nivel 3 de seguridad.
Así, los productos y en particular los documentos protegidos según la presente invención, gracias a la asociación de las propiedades de absorción y fluorescencia, serán detectables en los 3 niveles.
Se entiende por autentificación en el sentido de la presente invención la verificación de la autenticidad de un producto, en particular de un documento mediante la detección de elementos de seguridad o medios de protección incorporados en el mismo. Esta detección de la presencia o ausencia de coloración o fluorescencia permite así autentificar o no el producto, en particular el documento en cuestión.
Por tanto, un producto, en particular un documento, será auténtico cuando no haya sido reproducido y contenga el elemento o elementos de seguridad, en contraposición a uno no auténtico que se calificará de falso y que no contendrá los elementos de seguridad anteriormente mencionados que provocan así un fallo de detección.
Por el término "incorporado" se entiende el hecho de que uno o más compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno están íntimamente integrados en el polímero para formar una mezcla homogénea, sin presentar dispersión. La integración del compuesto o compuestos en el polímero se puede llevar a cabo de diferentes formas.
Por ejemplo, la integración se realiza en caliente. En este caso, el polímero se calienta hasta su punto de fusión, a continuación se añaden el compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno a la masa fundida antes de mezclar el conjunto hasta homogeneidad.
Aún a modo de ejemplo, el colorante fluorescente se integra en forma de polvo al polímero. En este caso, el polímero puede estar en forma de resina fotopolimerizable y para facilitar la integración se puede añadir un disolvente polar, como por ejemplo isopropanol. A continuación se mezcla el conjunto para obtener una mezcla homogénea que no presente ninguna dispersión, dicha mezcla encontrará una aplicación muy particular en determinadas técnicas de impresión 3D y en particular para la fabricación de hologramas.
La incorporación se puede realizar en todo tipo de polímero como por ejemplo policarbonato, poliéster, poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno (PET), poliacrilato, polimetacrilato, poli(cloruro de vinilo), poliamidas, poliaramidas, acetato de viniletileno (EVA), poliuretano, poliuretano termoplástico (TPU), cianoacrilato, resinas de colofonia, resinas de pino, resinas fotopolimerizables o sus mezclas. Preferiblemente, la incorporación puede tener lugar en un polímero seleccionado entre policarbonato, poliéster, polipropileno, poliuretano termoplástico y resinas fotopolimerizables, más preferiblemente entre policarbonato, poliéster, polipropileno y sus mezclas.
Ventajosamente, se utilizará un polímero que no contenga un aditivo anti-UV para permitir un mantenimiento óptimo de las propiedades de fluorescencia. También es ventajoso utilizar un polímero que sea transparente después de su conformación.
La cantidad de colorante fluorescente a incorporar es la necesaria para la detección de las propiedades de absorbancia y fluorescencia. Los colorantes fluorescentes según la descripción tienen la ventaja de permitir la detección de las propiedades incluso cuando se incorporan al polímero en cantidades muy pequeñas.
De hecho, para la detección son suficientes cantidades de colorantes fluorescentes que oscilan entre el 0,01 % y el 5 % en peso con respecto al peso total del polímero, preferiblemente cantidades que oscilan entre el 0,01 % y el 2 % en peso con respecto al peso total del polímero e incluso más preferiblemente, cantidades que oscilan entre el 0,01 % y el 0,05 % en peso con respecto al peso total del polímero.
Un experto en la materia adaptará las cantidades de colorante o colorantes fluorescentes dependiendo de la forma del polímero y del efecto visual deseado. Por ejemplo, cuanto más se busque el efecto visual de transparencia, menor debe ser la cantidad de colorante fluorescente, así como el espesor de la forma obtenida.
Como se ha mencionado anteriormente, el polímero que incorpora uno o más compuestos fluorescentes forma, por tanto, un elemento de seguridad que se puede utilizar tanto en el momento de la fabricación del producto, en particular del documento en cuestión, como aplicarse o integrarse posteriormente en el mismo. Para la protección de productos y en particular de documentos, el elemento de seguridad puede estar presente en todo o en parte del documento, tanto en la superficie como en el espesor del propio documento. Por ejemplo, podría estar presente en la totalidad de una cara o solo en la periferia e incluso podría constituir el soporte del documento como tal.
Dependiendo del uso deseado, el elemento de seguridad puede, por tanto, conformarse mediante métodos conocidos por los expertos en la materia.
De hecho, en una realización, el elemento de seguridad tiene la forma de una capa o de un conjunto de capas
preparadas mediante técnicas conocidas por los expertos en la materia como, por ejemplo, laminación, extrusión, calandrado, extrusión por calandrado, extrusión por hinchamiento con o sin bi-estiramiento o incluso barnizado y/o revestimiento. Estas técnicas se seleccionarán según el polímero utilizado y el espesor final de la capa o del conjunto de capas a obtener. Por ejemplo, si el polímero es un policarbonato o un poliuretano termoplástico, se preferirá el principio de extrusión por calandrado. De nuevo a modo de ejemplo, si el polímero es polipropileno, se prefiere el principio de extrusión por hinchamiento, en particular el principio de extrusión por hinchamiento con biestiramiento. Un conjunto de capas dentro del significado de la presente invención puede obtenerse, por ejemplo, enrollando dos o más capas de polímero que incorporan uno o más colorantes fluorescentes.
Dicha capa o conjunto de capas encuentra una aplicación ventajosa en la protección de documentos. Preferiblemente, la capa o el conjunto de capas así obtenido es transparente.
El uso de una capa o de un conjunto de capas transparentes según la presente invención es particularmente ventajoso porque, además de los efectos descritos anteriormente, la capa o conjunto de capas presenta los siguientes efectos:
- Efecto de cambio de color (switch-color): Este efecto corresponde a un cambio de color cuando la capa o conjunto de capas se superponen sobre un fondo de contraste (tipo fondo oscuro, en particular negro, o fondo claro, en particular blanco). Se observa así el color absorbido sobre un fondo claro y el color de fluorescencia sobre un fondo oscuro, lo que constituye una seguridad de nivel 1.
- Efecto en el borde (side-effect): Este efecto corresponde a la observación de un color complementario al color absorbido que es diferente en los bordes de la capa o del conjunto de capas, del observado en las caras. Esto constituye un nivel de seguridad 1.
- Efecto de inclinación (tilt effect/rocker effect): Este efecto corresponde a un cambio de color de una capa o de la superposición de un conjunto de capas sobre una superficie reflectante (una superficie metalizada por ejemplo), dependiendo dicho cambio de color del ángulo de visión y la capacidad más o menos reflectante del fondo reflectante (reflexión parcial a reflexión total). Así, se observa un claro cambio de color desde el color percibido a simple vista del sustrato hacia su emisión de fluorescencia. Esto constituye un nivel de seguridad 1.
- Efecto de sombreado (shadow): Este efecto corresponde, cuando la fluorescencia es estimulada por un tipo de luz LED o UV y que observamos sobre un fondo claro, en particular blanco, a la visualización tanto del color de fluorescencia a nivel de capa como de la proyección del color complementario al color absorbido sobre el fondo claro. Esto constituye un nivel de seguridad 2.
Ventajosamente, la capa en particular tiene un espesor comprendido entre 0,050 mm y 0,800 mm, preferiblemente un espesor comprendido entre 0,200 mm y 0,600 mm, como por ejemplo un espesor de aproximadamente 0,400 mm. Cuando la capa tiene un espesor inferior a 0,100 mm, también se denomina película y encontrará una aplicación muy particular en el caso de productos planos, en particular documentos y más particularmente documentos de identidad, fiduciarios o administrativos y se puede aplicar a al menos una parte de una de las caras del producto.
El espesor de la capa o de la película depende de varios parámetros como la naturaleza del polímero utilizado para la incorporación del compuesto de la familia 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos. Por ejemplo, cuando el polímero utilizado para la incorporación es polipropileno, la capa o la película obtenida puede tener ventajosamente un espesor comprendido entre 15 |jm y 100 |jm. De nuevo, por ejemplo, cuando el polímero utilizado para la incorporación es policarbonato, la capa o la película obtenida puede tener ventajosamente un espesor comprendido entre 100 jm y 800 jm.
Según un modo de realización particular, la capa es una película y preferiblemente tiene un espesor comprendido entre 1 y 30 jm, como por ejemplo aproximadamente 10 jm. La película se puede obtener de acuerdo con métodos conocidos por los expertos en la materia y preferiblemente es una película orientada biaxialmente.
Según esta realización, las películas biorientadas pueden ser películas biorientadas monocapa o películas biorientadas multicapa obtenidas, por ejemplo, laminando varias capas, al menos una de las cuales contiene un compuesto fluorescente como se describe anteriormente. Las películas bi-orientadas se pueden obtener mediante extrusión por una matriz plana, denominada extrusión fundida, o incluso mediante una matriz anular (extrusión por hinchamiento). El polímero usado para obtener películas orientadas biaxialmente puede ser un polímero como se ha descrito anteriormente, y preferiblemente el polímero es polipropileno. De esta forma se obtiene una película de polipropileno biorientada.
En una realización particular, la conformación de capas permitirá fabricar tarjetas mediante técnicas conocidas por los expertos en la materia. A modo de ejemplo de tarjetas, se mencionarán tarjetas profesionales, tarjetas bancarias o cualquier otro tipo de tarjeta de polímero. En este caso, el elemento de seguridad constituye el soporte del documento como tal.
Las tarjetas pueden obtenerse, por ejemplo, laminando varias capas de polímero, de las cuales al menos una incorpora al menos un colorante fluorescente según la presente invención.
En una realización particular, el elemento de seguridad es una película, es decir, una capa con un espesor inferior a 0,100 mm, en particular comprendido entre 0,050 mm y 0,100 mm, que se utiliza para laminar ambas caras de un documento, en particular de un documento de identidad. En otra forma de realización, dicha película se aplica únicamente a una de las dos caras de un documento, en particular de un documento de identidad. En otra realización más, dicha película se aplica solo a una parte de una de las dos caras de un documento, en particular de un documento de identidad. En otra realización más, dicha película se aplica solo a una parte de cada una de las dos caras de un documento, en particular de un documento de identidad.
El compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno usados en la presente invención se pueden seleccionar entre los de fórmula I a continuación:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógeno, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
Los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los que uno o más de R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 y R6' se definen como sigue:
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y metilo;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1 a C3, vinilo, arilo, heteroarilo, adamantilo, dichos vinilo y arilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre fenilo, alquilo C1 a C2, dicho fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, bromo, nitro, dimetilamina, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, vinilo, arilo, heteroarilo, adamantilo, dichos vinilo y arilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre fenilo, alquilo C1 a C2, dicho fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, bromo, nitro, dimetilamina, preferiblemente incluso R3 y R3' se seleccionan independientemente entre etilo, n-propilo, metilo, vinilo, fenilo, fenantrilo, naftilo, pirenilo, tiofenilo, benzofuranilo, dichos vinilo, arilo y naftilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más metilo, hidroxi, bromo, nitro y dimetilamino;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre metilo, vinilo, arilo, heteroarilo, adamantilo, dichos vinilo y arilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre fenilo, alquilo C1 a C2, dicho fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, bromo, nitro, dimetilamina, preferiblemente R4 y R4' se seleccionan independientemente entre
metilo, vinilo, fenilo, fenantrilo, naftilo, pirenilo, tiofenilo, benzofuranilo, dichos vinilo, arilo y naftilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más metilo, hidroxi, bromo, nitro y dimetilamino;
R5 es metilo o etenilo.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre flúor, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO-y halógeno, preferiblemente R6 y R6' son flúor.
Según una realización, el compuesto o compuestos de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno usados en la presente invención se pueden seleccionar entre los de fórmula II a continuación:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C3;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
Los compuestos preferidos de fórmula II de esta realización son aquellos en los que uno o más de R2, R2', R3, R3', R4, R4' y R5 se definen como sigue:
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y metilo;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo y preferiblemente etilo;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre metilo, vinilo, arilo, heteroarilo, adamantilo, dichos vinilo y arilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre fenilo, alquilo C1 a C2, dicho fenilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, bromo, nitro, dimetilamina, preferiblemente R4 y R4' se seleccionan independientemente entre metilo, vinilo, fenilo, fenantracenilo, naftalenilo, pirenilo, tifenilo, benzofuranilo, dichos vinilo, arilo y naftalenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más metilo, hidroxi, bromo, nitro y dimetilamino;
R5 es metilo o etenilo.
Los compuestos de fórmula I particularmente preferidos son los de la Tabla 1 a continuación:
Tabla 1:
Para la descripción de los compuestos usados en la presente invención, los términos y expresiones usados deben interpretarse, a menos que se indique lo contrario, de acuerdo con las definiciones siguientes.
El término "halógeno" indica flúor, cloro, bromo o yodo. Los grupos halógeno preferidos son flúor y bromo, siendo particularmente preferido flúor.
El término "alquilo" indica un radical hidrocarbonado lineal o ramificado de fórmula CnH2n+1, en la que n es un número entero mayor o igual a 1. Los grupos alquilo preferidos son grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados. El término "alquenilo" indica un grupo alquilo insaturado, lineal o ramificado que comprende uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los grupos alquenilo adecuados comprenden de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente entre 2 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente todavía 2 o 3 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos alquenilo son etenilo (vinilo), 2-propenilo (alilo), 2-butenilo y 3-butenilo, prefiriéndose etenilo y 2-propenilo.
El término "cicloalquil(o)", solo o como parte de otro grupo, indica un radical hidrocarburo saturado mono, di o tricíclico que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, en particular de 5 a 10 átomos de carbono, más particularmente 6 a 10 átomos de carbono. Los radicales cicloalquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo, adamantilo, especialmente ciclohexilo y adamantilo. Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen ciclohexilo, adamant-1-ilo y adamant-2-ilo.
El término "arilo" indica un radical poliinsaturado, aromático, monocíclico (por ejemplo, fenilo) o policíclico (por ejemplo, naftilo, antraceno, fenantrilo, pirenilo). Los grupos arilo preferidos incluyen fenilo, naftilo, antraceno, fenantrilo, pirenilo.
El término "heteroanlo" indica un anillo aromático que tiene de 5 a 12 átomos de carbono en el que al menos un átomo de carbono está sustituido por un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre o por -NH, cuyos átomos de nitrógeno y azufre pueden estar opcionalmente oxidados y cuyo átomo de nitrógeno puede estar opcionalmente cuaternizado, o un sistema de anillo que contiene de 2 a 3 anillos condensados, cada uno de los cuales habitualmente contiene 5 o 6 átomos y al menos uno de cuyos anillos es aromático, con al menos un átomo de carbono del al menos un anillo aromático que está sustituido por un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre o por -NH, átomos de nitrógeno y azufre que opcionalmente pueden estar oxidados y cuyo átomo de nitrógeno puede estar opcionalmente cuaternizado. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen furanilo, tiofenilo, pirrolilo, piridilo y benzofuranilo.
Los compuestos usados en la presente invención se pueden sintetizar de acuerdo con métodos conocidos por los expertos en la materia. En particular, se pueden remitir a la publicación de A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Otro objeto de la presente invención es, por tanto, un elemento de seguridad que comprende un polímero y uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos, dicho compuesto o compuestos que se incorporan en dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógeno, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4
O arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
Un objeto de la presente invención también es un proceso de protección de un producto, en particular un documento, implementando un elemento de seguridad como se define anteriormente. El proceso de protección incluye:
- la preparación de un elemento de seguridad que comprende un polímero y uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos, dicho compuesto o compuestos que se incorporan en dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 Es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4. - R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógenos, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno, dicho elemento de seguridad que puede constituir el producto y, en particular, el documento como tal, o
- su aplicación a dicho producto y en particular a dicho documento a proteger.
En el caso de que el elemento de seguridad no constituya el producto como tal, la aplicación al producto a proteger se implementa mediante técnicas conocidas por el experto en la materia en función de dicho producto y en particular de dicho documento a proteger.
A modo de ejemplo, si el producto a proteger es un documento y en particular un documento de identidad, la aplicación del elemento de seguridad se puede realizar laminando al menos una parte de una de las caras del documento.
En una realización particular, el producto a proteger es un documento como, por ejemplo, un documento de identidad, fiduciario o administrativo y, por tanto, el elemento de seguridad se puede aplicar al menos a una parte de una cara del producto.
En una variante de esta forma de realización, el elemento de seguridad es una película laminada en ambos lados de un documento. El laminado se puede hacer en frío o en caliente. En otra variante, la película se aplica solo a una de las dos caras de un documento. En otra variante más, la película solo se aplica a una parte de una de las dos caras de un documento. En otra variante más, la película solo se aplica a una parte de cada una de las dos caras de un documento.
Según otra variante de realización, el elemento de seguridad es una película laminada sobre al menos una cara que comprende una superficie reflectante. Una superficie reflectante es una superficie para la que hemos dominado la capacidad de reflexión. Por ejemplo, la superficie reflectante puede ser una superficie metalizada. Así, el elemento de seguridad puede ser un conjunto de varias capas, al menos una de las cuales comprende una superficie metalizada sobre la que se lamina una película de polímero que incorpora compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos como anteriormente.
En una realización particular, el elemento de seguridad es una capa laminada en cada lado por al menos una capa de polímero que no contiene colorante fluorescente, por lo que el elemento de seguridad constituye el núcleo de la tarjeta.
Según una realización particular, el elemento de seguridad es un barniz y, por tanto, puede aplicarse a la superficie de un producto a proteger. La superficie sobre la que se aplica el barniz puede ser, en particular, una superficie reflectante. Según este modo de realización, dicha aplicación puede realizarse mediante barnizado y/o revestimiento y permite, en particular, obtener una capa o una película que ventajosamente tiene un espesor comprendido entre 1 |jm y 40 |jm. En el sentido de la presente invención, un barniz es una composición no pigmentada que puede estar compuesta por aglutinantes, disolventes y opcionalmente diluyentes y/o adyuvantes.
En una realización particular, el elemento de seguridad es una tinta, en particular una tinta para impresión offset, que comprende en su formulación un polímero en el que está integrado un compuesto fluorescente, dicho polímero que es en particular una resina y particularmente una resina de colofonia o una resina de pino. En el sentido de la presente invención, una tinta es una composición pigmentada que se puede utilizar para escribir, dibujar o incluso imprimir.
Esta tinta se puede utilizar para proteger un producto y en particular un documento, mediante aplicación a dicho producto o a dicho documento. De manera ventajosa, el uso de una tinta de protección según la presente invención permite obtener capas con un espesor comprendido entre 1 jm y 40 jim. La aplicación puede realizarse sobre la superficie de dicho producto o de dicho documento a proteger o bien sobre un elemento constitutivo de este último. El elemento constitutivo puede ser, por ejemplo, una superficie reflectante, dicha superficie que puede estar metalizada o no, una película de poliéster o polipropileno, dicha película que está compuesta total o parcialmente por una zona transparente y/o reflectante. La aplicación puede realizarse según técnicas conocidas por un experto en la materia, como la impresión offset o la serigrafía, técnicas que se seleccionarán según el producto o el medio del documento a proteger.
Cuando se utilizan en impresión offset, las tintas protegidas de acuerdo con esta realización tienen la ventaja de limitar la obstrucción de los cabezales de impresión porque los componentes fluorescentes son menos oclusivos que los pigmentos o colorantes utilizados convencionalmente.
En otra realización particular, el elemento de seguridad es un adhesivo que comprende un polímero en el que está integrado un compuesto fluorescente. Este adhesivo se puede utilizar para proteger un producto y en particular un documento pegándolo a dicho producto o documento a proteger. A modo de ejemplo, los adhesivos así protegidos podrían usarse para la fabricación de envases.
Los productos a proteger pueden ser de cualquier tipo. Pueden ser, por ejemplo, envases, como ampollas o plástico, documentos como documentos de identidad, fiduciarios o administrativos como certificados de registro.
La invención se comprenderá mejor con la ayuda de las figuras y ejemplos que siguen, que pretenden ser ilustrativos y no limitantes.
Descripción de las figuras
La Figura 1 muestra el espectro de absorción de capas de policarbonato con un espesor de aproximadamente 0,400 mm que incorporan respectivamente un 0,05 % y un 0,005 % en peso de colorante fluorescente.
La Figura 2 muestra el espectro de fluorescencia de una capa de policarbonato de aproximadamente 0,400 mm de espesor que incorpora un 0,005 % en peso de colorante fluorescente.
La Figura 3 representa el espectro de transmisión de una capa de policarbonato de aproximadamente 0,400 mm de espesor que incorpora un 0,1 % en peso de colorante fluorescente.
Descripción detallada de la invención
Ejemplo 1: Preparación de una capa transparente de un elemento de seguridad a base de polímero de policarbonato que incorpora un colorante fluorescente.
Para este ejemplo de elemento de seguridad, el polímero seleccionado es el policarbonato comercializado con la referencia Makrolon® 2658 por la empresa Bayer.
El colorante fluorescente seleccionado es 2,8-dietil-5,5-difluoro-10-mesitil-3,7-di(tiofen-2-il)-5H-dipirrolo[1,2-c:2T-f][1,3,2]diazaborinin-4-io-5-uida de fórmula:
Este colorante fluorescente absorbe a 590 nm y tiene una emisión de fluorescencia a 641 nm.
Con el fin de determinar las cantidades de colorantes fluorescentes a incorporar para obtener una capa transparente, se prepararon las siguientes cuatro composiciones de prueba:
— Composición 1: Policarbonato Makrolon® 2658 mezclado con colorante fluorescente al 1 %.
— Composición 2: Policarbonato Makrolon® 2658 mezclado con colorante fluorescente al 0,05 %.
— Composición 3: Policarbonato Makrolon® 2658 mezclado con colorante fluorescente al 0,0167 %.
— Composición 4: Policarbonato Makrolon® 2658 mezclado con colorante fluorescente al 0,005 %.
Los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso total del colorante fluorescente.
Las cuatro composiciones se extruyeron a continuación usando una extrusora PLASTI-CORDER® vendida por la empresa BRADENDER y que tiene las siguientes características
— Diámetro del tornillo: 25 mm
— Longitud del tornillo: 40 D
— Rango de velocidad: 0-150 rpm
— Par máximo: 2x90 Nm
— Dos secciones de llenado
— Una sección de desgasificación
— Rango de temperatura para extrusión: 260 °C - 290 °C
— Presión de extrusión: presión ambiental
La extrusora permite obtener gránulos o varillas que se someterán a una etapa de termocompresión para obtener capas de elemento de seguridad. Por tanto, los gránulos o varillas se termocomprimieron en moldes.
El equipo utilizado para esta etapa es una prensa LESCUYER, cuyas placas de prensa se calentaron a 290 °C y la compresión se llevó a cabo a 50 bares durante 2 a 3 min.
Después de enfriar, se obtienen capas de elemento de seguridad de 10 cm x 10 cm y que tienen un espesor de aproximadamente 0,400 mm.
Para cada composición, se preparó una capa de acuerdo con la descripción anterior.
Para cada capa, se registraron los espectros de absorción y fluorescencia.
La Figura 1 muestra los espectros de absorción de capas de policarbonato que incorporan el 0,05 % y el 0,005 % en peso de colorante fluorescente, respectivamente. Se observa un desplazamiento baticromo de Amáx con respecto al espectro de absorción del colorante fluorescente en solución que tiene una Amáx de 588 nm. Para esta capa de policarbonato, las Amáx de absorción medidas son, de hecho, 600 nm (colorante fluorescente al 0,05 %) y 599 nm (colorante fluorescente al 0,005 %). También se determinaron las absorbancias máximas (absmáx) y la concentración de colorante fluorescente. Esta última se determinó utilizando el valor £ en solución (45.000 mol-Mcirr1). Los resultados se resumen en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2:
continuación
La Figura 2 muestra los espectros de fluorescencia de la capa de policarbonato que contiene el 0,005 % de colorante fluorescente con una longitud de onda de excitación de 580 nm y 600 nm respectivamente. Se observa un ligero desplazamiento hipsocrómico de Amáx con respecto al espectro de fluorescencia del colorante fluorescente en solución que tiene una Amáx de 644 nm. Para esta capa de policarbonato, las Amáx medidas son, de hecho, 641 nm para una longitud de onda de excitación de 600 nm y 640 nm para una longitud de onda de excitación de 580 nm. En términos de transmisión de luz, la capa obtenida a partir de la composición 1, con una concentración de colorante fluorescente del 0,1 % en peso con respecto al peso total del polímero, no transmite por debajo de 650 nm (véase Figura 3).
La composición 3 permite obtener una capa de elemento de seguridad fluorescente transparente que deja pasar la luz, permitiendo así un cambio de color en función de los haces de luz incidente.
Se llevaron a cabo otras pruebas variando los colorantes fluorescentes utilizados pero manteniendo las mismas concentraciones. Se obtienen así películas que tienen longitudes de onda de absorbancia que oscilan de 516 nm a 727 nm y longitudes de onda de fluorescencia que oscilan de 527 nm a 742 nm.
Ejemplo 2: Preparación de una capa transparente de un elemento de seguridad a base de polímero de poliuretano termoplástico que incorpora un colorante fluorescente.
Para este ejemplo, el polímero seleccionado es el poliuretano termoplástico comercializado con la referencia Desmopan® DP 9386A por la empresa Bayer.
El colorante fluorescente seleccionado es 2,8-dietil-5,5-difluoro-1,3,7,9-tetrametil-10-(perfluorofenil)-5H-dipirrolo[1,2-c:2',1'-/][1,3,2]diazaborinin-4-io-5-uida de fórmula siguiente (OVM 6):
El colorante seleccionado absorbe a 544 nm y tiene una emisión de fluorescencia a 558 nm.
Para obtener una capa fluorescente transparente, se prepararon tres composiciones de prueba de este modo:
— Composición 1: Poliuretano termoplástico Desmopan® DP 9386A mezclado con colorante fluorescente al 0,05 %. — Composición 2: Poliuretano termoplástico Desmopan® DP 9386A mezclado con colorante fluorescente al 0,0167 %.
— Composición 3: Poliuretano termoplástico Desmopan® DP 9386A mezclado con colorante fluorescente al 0,005 %.
Los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso total del colorante fluorescente.
Para cada composición, se preparó una capa de acuerdo con un procedimiento idéntico al del Ejemplo 1.
Las tres composiciones preparadas a base de polímero de poliuretano termoplástico permiten obtener capas de elemento de seguridad con los mismos aspectos y la misma transparencia que las obtenidas con las composiciones preparadas a base de polímero de policarbonato.
Los análisis espectrofotométricos de las distintas capas de elemento de seguridad obtenidos muestran que la incorporación del colorante fluorescente al poliuretano termoplástico no altera su comportamiento en cuanto a absorción y emisión de fluorescencia.
Se demuestran así las posibilidades de incorporar los colorantes fluorescentes de la presente invención.
Claims (24)
1. Utilización de uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos para la preparación de un elemento de seguridad de un producto, en particular un documento, dicho elemento de seguridad que comprende un polímero y dicho compuesto o compuestos que se incorporan a dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógenos, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto o compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos se seleccionan entre:
3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el polímero se selecciona entre policarbonato, poliéster, poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliacrilato, polimetacrilato, poli(cloruro de vinilo), poliamidas, poliaramidas, acetato de viniletileno (EVA), poliuretano, poliuretano termoplástico (TPU), cianoacrilato, resinas de colofonia, resinas de pino, resinas fotopolimerizables o sus mezclas.
4. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada por que el polímero se selecciona entre policarbonato, poliéster, polipropileno, poliuretano termoplástico o resinas fotopolimerizables, preferiblemente policarbonato y poliuretano termoplástico o sus mezclas.
5. Utilización según la reivindicación 4, caracterizada por que el polímero es policarbonato, poliéster, polipropileno o sus mezclas.
6. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el producto es un documento de identidad, fiduciario o administrativo.
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el elemento de seguridad está configurado como capa.
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el elemento de seguridad es una tinta o un barniz.
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el elemento de seguridad es un adhesivo.
10. Elemento de seguridad de un producto, en particular un documento, dicho elemento de seguridad que comprende un polímero y uno o más compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos, dicho compuesto o compuestos que se incorporan a dicho polímero y se seleccionan entre los de fórmula I:
en la que,
R1 es un fenilo sustituido con uno o más grupos seleccionados entre metilo, flúor, hidroxi, acetilo y metacrilato, preferiblemente entre metilo, flúor, hidroxi y acetilo y más preferiblemente entre metilo o flúor;
R2 y R2' se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo C1 a C2;
R3 y R3' se seleccionan independientemente entre hidrógeno, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo y alquinilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C4, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R4 y R4' se seleccionan independientemente entre arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo, alquenilo, dichos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, alquilo y alquenilo que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C3, arilo, hidroxi y ferroceno, dicho grupo arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre arilo, alquilo C1 a C2, halógeno, hidroxi, dimetilamino, nitro, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1 a C2;
R5 es alquilo C1 a C4 o alquenilo C2 a C4.
R6 y R6' se seleccionan independientemente entre halógenos, alquilo C1 a C4, alquenilo C2 a C4 o arilo, dicho arilo que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre alquilo C1 a C2, hidroxi, R5COO- y halógeno.
11. Elemento de seguridad según la reivindicación 10, caracterizado por que el compuesto o compuestos de la familia de los 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenos se seleccionan entre:
12. Elemento de seguridad según una de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado por que el polímero se selecciona entre policarbonato, poliéster, poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, poliacrilato, polimetacrilato, poli(cloruro de vinilo), poliamidas, poliaramidas, acetato de viniletileno (EVA), poliuretano, poliuretano termoplástico (TPU) o cianoacrilato, resinas de colofonia, resinas de pino, resinas fotopolimerizables o sus mezclas.
13. Elemento de seguridad según la reivindicación 12, caracterizado por que el polímero se selecciona entre policarbonato, poliéster, polipropileno, poliuretano termoplástico y resinas fotopolimerizables, preferiblemente policarbonato y poliuretano termoplástico.
14. Elemento de seguridad según la reivindicación 13, caracterizado por que el polímero es policarbonato, poliéster, polipropileno o sus mezclas.
15. Elemento de seguridad según una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que se presenta en forma de capa.
16. Elemento de seguridad según la reivindicación 15, caracterizado por que la capa tiene un espesor de 0,050 mm a 0,800 mm, preferiblemente entre 0,200 mm a 0,600 mm e incluso más preferiblemente un espesor de aproximadamente 0,400 mm.
17. Elemento de seguridad según la reivindicación 15, caracterizado por que la capa es una película.
18. Elemento de seguridad según las reivindicaciones 12 y 15, caracterizado por que el polímero es policarbonato y por que se presenta en forma de capa con un espesor comprendido entre 100 pm y 800 pm.
19. Elemento de seguridad según las reivindicaciones 12 y 15, caracterizado por que el polímero es polipropileno y por que se presenta en forma de capa con un espesor comprendido entre 15 pm y 100 pm.
20. Elemento de seguridad según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que el elemento de seguridad es una tinta o barniz.
21. Elemento de seguridad según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que el elemento de seguridad es un adhesivo.
22. Método de protección de un producto, en particular un documento que comprende una etapa de preparación de un elemento de seguridad como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 21, dicho elemento de seguridad que puede constituir el producto y en particular el documento como tal, o que se aplica a dicho producto y en particular a dicho documento a proteger.
23. Método de protección según la reivindicación 20, caracterizado por que la aplicación de dicho elemento de seguridad se realiza sobre al menos parte de dicho producto, en particular de dicho documento, a proteger.
24. Método de protección según las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado por que el producto a proteger es un documento de identidad, fiduciario o administrativo.
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