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CN108699436A - 4-硼-3a,4a-二氮杂-S-引达省用于安全目的的用途 - Google Patents

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CN108699436A
CN108699436A CN201780012364.3A CN201780012364A CN108699436A CN 108699436 A CN108699436 A CN 108699436A CN 201780012364 A CN201780012364 A CN 201780012364A CN 108699436 A CN108699436 A CN 108699436A
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aryl
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polymer
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C·普瑞特
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Crime Science Technology SAS
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Abstract

本发明涉及4‑硼‑3a，4a‑二氮杂‑S‑引达省族的一种或多种化合物在制备用于产品，特别是文件的安全元件中的用途，所述安全元件包括聚合物且所述化合物被纳入所述聚合物中，并且涉及确保产品，特别是文件的安全性的方法。

Description

4-硼-3a,4a-二氮杂-S-引达省用于安全目的的用途
技术领域
本发明涉及保护和认证包含聚合物的产品(特别是文件)领域。更具体地，本发明涉及保护和认证身份、信用或行政文件。
背景技术
如今，许多高附加值行业(诸如奢侈品、汽车和航空零件或包装、特别是药物(诸如泡罩药)的假冒和伪造大幅增加。随着身份窃取的发展以及特别是在一些国家中积分制驾驶执照的建立，身份和行政文件越来越成为伪造的目标。因而，此类产品和文件的保护和认证是必不可少的并且引起国内和国际上的安全问题。
因此，有必要不断地提供新的手段，使其能够有效地反伪造，特别是改变原始文件或假冒(赝品)。
在说明书的其余部分中，术语文件是指由支撑体和信息形成的组。支撑体可以具有不同的性质，具有不同的形式并且可以包括聚合物或聚合物的混合物。例如，该支撑体可以完全或部分地由聚合物材料形成。
作为文件的实例，应该特别提及诸如护照、身份证、驾驶执照或健康卡的身份文件，以及诸如银行票据和支票的信用文件或诸如登记证书的行政文件。
因而，文件可以具有纸、小册子或卡片的形式并且当需要纸或卡片时，可以在其表面上打印和/或蚀刻信息或在需要小册子时，可以在片材上打印和/或蚀刻信息。
由于与所包含的信息相关的重要价值，文件必须是安全的。
在保护文件的领域，各个公司提供视觉认证方案，例如使用全息图或激光蚀刻，这使得可以将信息插入由聚碳酸酯制成的卡(诸如身份证、健康卡或驾驶执照)的主体上变得可能。如此的申请EP0708935描述了全息保护层组。该组由具有至少一个由保护性清漆形成的层的支撑膜，带有衍射微结构的反射或透明层，和最后是粘合剂层组成。一旦将该组转移到文件上，可以获得对后者的保护。
之后，通过添加穿孔以使各层更难分离，该系统在申请W02010/086522中得到了改进。然而，该组仍然由大量必须组装并且现在穿孔的部件组成，这代表技术、时间和成本的限制。
随着信息学的发展，文件的安全也通过结合诸如芯片的电子元件而得到加强，如此使得伪造变得更加困难。
目前，通过基于用于检测的手段，可以根据三个安全级别对该安全元件进行分级的安全元件来保护文件安全元件。如此，1级安全元件是可以通过五感中的至少一种或通过对比背景的媒介来检测的元件。特别地，在该级中是钮索底纹(guilloches)、光学可变装置(诸如彩虹印刷)、全息图、光学可变墨水、标记物、可变激光图像或多激光图像。
2级安全元件是可以使用简单设备检测的元件，例如紫外灯、凸透镜或移动电话的闪光灯。该级具有可检测的元件，诸如微印刷品和荧光墨水、以及荧光纤维或板。
最后，3级安全元件是可以使用尖端设备检测的元件，例如荧光分光光度计或电子显微镜。特别地，在该类别中是纳米蚀刻的颜料和生物识别芯片以及肉眼无法检测到的荧光标记(爆炸物示踪剂)。
通常，文件纳入了多个不同级别的安全元件。
虽然现有的保护方案很有趣，但它们有时难以实施和/或控制。因而，确实需要对易于实施、稳定并且随后允许快速控制产品或文件的真实性且同时仍提供高级别安全的新保护手段。这些手段不能相互排斥。
发明内容
如此，发明人已经成功地开发了一种可以控制包括聚合物的产品的真实性的保护手段，所述产品诸如文件，特别是身份、信用或行政文件，还有诸如药品包装(特别是泡罩)、奢侈品、化妆品、汽车和航空部件或在工业中的磨损件(例如密封件)。
归功于已开发的保护手段，控制真实性可以在如上文所定义的三个安全级别上进行。
实际上，归功于使用纳入聚合物和特别是构成有问题的文件或产品的聚合物基质的4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物，获得了在所有级别上均可被检测到的安全元件。
这种用途特别有利，因为本发明人已经发现该荧光化合物族(或4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物)可以纳入聚合物基质中而不改变聚合物的性能。
如此，本发明的目的是4-硼-3a，4a-二氮杂-S-引达省族的一种或多种化合物在制备用于产品(特别是文件)的安全元件中的用途，所述安全元件包括聚合物且其中4-硼-3a，4a-二氮杂-S-引达省族的一种或多种化合物纳入所述聚合物中。
对于本说明书的其余部分，将无差别地使用术语“4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物”和“一种或多种荧光染料”。
因而，根据本发明保护的产品(特别是文件)将包括其中纳入一种或多种荧光染料的聚合物。归功于荧光染料赋予的性能和效果，可以认证这些保护文件。
因此，纳入一种或多种荧光染料的聚合物形成安全元件，该安全元件可以在制造产品(特别是对于有问题的文件)的当下实施，以及根据经验施加或整合到后者中。如此，在保护文件的框架中，安全元件可以存在于文件的全部或一部分上。这些要点将在说明书中进一步展开。
在任何情况下，通过使用纳入聚合物的一种或多种荧光染料来保护获得的产品(特别是文件)。保护使得可以提供具有多种效应和特别是以下效应的产品：
-激活/失活效应(开/关)：该效应对应于在荧光染料的荧光刺激(特别是通过LED或UV类型的光源)之后，所观察到的颜色变化。这提供2级安全。
-波导效应：层或层组中存在的凹槽会引起刺激保护层荧光的折射率的不连续。如此，在凹槽上所观察到的颜色与在层或层组的其余部分上所观察到的颜色不同。这提供1级安全。
4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物是荧光染料，其第一次合成公开于1968年(A.Treibs et al,Justus Liebigs Ann.Chem.1968,718,208)。从那时起，已公开了几种其他的合成法(例如：Chem.Eur.J.,2009,15,5823；J.Phys.Chem.C,2009,113,11844；Chem.Eur.J.,2011,17,3069；J.Phys.Chem.C,20B,117,5373)并且很多4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物可商购，例如购自ThermoFisher Scientific(Waltham,MA USA)。
它们具有显著的吸收和发射性能，并且特别具有相对窄的荧光激发和发射带，伴随着0.5-1的高量子产率φ，这使得它们高度荧光。此外，这些化合物具有良好的光稳定性和优异的热稳定性。实际上，根据本发明的荧光染料通常在高达300℃时都是稳定的。归功于这种优异的热稳定性，这些荧光染料可以轻易地以熔融状态纳入聚合物基质中，并且出乎所有人的预料，通过纳入聚合物基质中不会改变其在荧光吸收和发射方面的性能。
使用一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物的效果也是显著的，其中归功于荧光染料赋予聚合物的吸收颜色和特定荧光的独特组合，可以认证根据本发明所保护的产品(特别是文件)。如此，只有真品将同时具有良好的荧光吸收和发射性能。
因而，归功于一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物的唯一存在，可以在上文所述的三个安全级别上认证根据本发明的通过在聚合物中纳入一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物的包含聚合物的产品(特别是文件)。就申请人所知，这是首次单个安全元件允许这种多级保护。
实际上，在可见光谱中，4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物都具有吸收带且肉眼所感知的颜色将对应于被吸收颜色的互补色。例如，在肉眼看来，对应于蓝/绿色的约500-520nm的吸收化合物将呈现橙/红色调。如此，这种性能使得可以获得1级安全元件。
关于荧光性能，根据发明的4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族化合物都具有在紫外(U.V.)范围内的激发带和在可见光范围内的发射带。因而，特别地，可以通过在100nm-400nm发射的U.V.灯的媒介激发它们并且可以通过肉眼检测荧光，这使得可以获得2级安全元件。
最后，可以通过使用荧光分光光度计和单网络低分辨率荧光计(通过光电二极管或光电增倍管检测)来测定发射波长，这提供了根据本发明的具有3级安全的安全元件。
如此，归功于吸收和荧光性能的关联，根据本发明被保护的产品，特别是文件将能够在三个级别中被检测到。
根据本发明的认证被理解为通过检测纳入其中的安全元件或保护装置来验证产品(特别是文件)的真实性。这种对着色或荧光的存在或者不存在的检测使得可以认证或者不认证问题产品(特别是文件)。
因而，当它没有被复制并且当它含有一个或多个安全元件时，产品(特别是文件)将是真品。相反的，未认证的产品将会被认定为假的，其将不含在检测故障中产生的所述安全元件。
术语“纳入”是指一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物以紧密地整合在聚合物中的方式以形成不具有任何分散体的均匀混合物。将一种或多种化合物整合到聚合物中可以以各种方式进行。
作为一个例子，该整合在加热下进行。在这种情况下，将聚合物加热至其熔融温度，然后在全部混合之前，将一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物加入到该熔融物料中直至获得均匀性。
仍然作为一个例子，以粉末的形式将荧光染料整合到聚合物中。在这种情况下，聚合物可以具有光固化树脂的形式并且为了促进整合，可以添加极性溶剂，例如异丙醇。然后以全部混合的方式来获得不具有任何分散体的均匀混合物，所述混合物将在某些3D打印技术中具有特定应用，特别是用于制造全息图。
纳入可以在所有类型的聚合物中进行，例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸(PET)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚芳酰胺、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、氰基丙烯酸酯、松香树脂、松木树脂、光固化树脂或其混合物。优选地，纳入可以在选自聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、热塑性聚氨酯和光固化树脂的聚合物中进行，优选在选自聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯及其混合物的聚合物中进行。
有利地，将使用不含任何抗U.V.添加剂的聚合物以便最佳地保持荧光性能。使用在形成后透明的聚合物也是有利的。
纳入的荧光染料的量是检测吸光度和荧光性能所需的。根据本发明的荧光染料具有即使当它们以非常少的量纳入聚合物时，也能允许检测到性能的优点。
实际上，相对于聚合物的总重量的0.01重量％-5重量％的荧光染料足以用于检测，优选的量为相对于聚合物的总重量的0.01重量％-2重量％，并且甚至更优选的量为相对于聚合物的总重量的0.01重量％-0.05重量％。
根据聚合物的形成和所寻求的视觉效果，本领域技术人员将调整该一种或多种荧光染料的量。例如，寻求的透明度的视觉效果越多，荧光染料的量将必须越低，如同所获得的形式的厚度。
如上所述，因此，纳入一种或多种荧光化合物的聚合物形成安全元件，该安全元件可以在制造有问题的产品(特别是文件)的当下使用，以及根据经验施加或整合到后者中。对于保护产品(特别是文件)，安全元件可以存在于文件的全部表面或者一部分表面上以及存在于该文件的厚度本身上。例如，它可以存在于整个表面上或仅存于周边上并且甚至可以形成该文件的支撑体。
因而，根据所寻求的用途，可以通过本领域技术人员已知的方法形成安全元件。
实际上，在一个实施方案中，安全元件具有使用本领域技术人员已知的技术(例如层压、挤出、压延、压延挤出、有无双向拉伸或上漆和/或涂覆的膨胀挤出)来制备的层或层组的形式。这些技术将根据所用的聚合物和待获得的层或层组的最终厚度来选择。作为一个例子，如果聚合物是聚碳酸酯或热塑性聚氨酯，则将优选压延挤出原理。作为另外一个例子，如果聚合物是聚丙烯，则优选膨胀挤出原理，特别是双向拉伸膨胀挤出的原理。例如，就本发明而言，可以通过层压两层或多层纳入一种或多种荧光染料的聚合物而获得层组。
该层或层组在保护文件方面具有有利的应用。优选地，如此获得的层或层组是透明的。
使用根据本发明的层或透明层组是特别有利的，因为除了上文描述的效果之外，该层或层组具有以下效果：
-切换颜色效果：此效果对应于在对比背景(深色背景型，特别是黑色，或浅色背景，特别是白色)的层或层组叠加期间的颜色变化。如此观察到在浅色背景上吸收的颜色的互补色和在深色背景上的荧光颜色。这提供1级安全。
-副效果：此效果对应于观察被吸收的颜色的互补色，该被吸收的颜色在层或层组的边缘上与在表面上观察到的颜色不同。这提供1级安全。
-倾斜效果/摇杆效果：此效果对应于在反射表面上(例如金属化表面)的层或层组叠加的颜色变化，所述颜色变化根据观察角度以及反射背景的或多或少的反射能力(部分反射至全反射)。如此，观察到由基底的肉眼感知的颜色的纯色向其荧光发射的变化。这提供1级安全。
-阴影效果：当荧光被LED或UV型灯刺激并且在浅色(特别是白色)背景下观察时，此效果对应于观察到层上的荧光颜色和在浅色背景上被吸收的颜色的互补色的投影。这提供2级安全。
有利地，该层的厚度特别地为0.050mm-0.800mm，优选为0.200mm-0.600mm，例如为约0.400mm。当该层的厚度小于0.100mm时，在扁平产品(特别为文件，更特别为身份、信用或行政文件)的情况下，它也被称为具有特定应用的膜和填充物，并且可以施加到产品的一个表面的至少一部分上。
层或膜的厚度根据各种参数，诸如用于纳入4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族化合物的聚合物的性质。例如，有利地，当用于纳入的聚合物是聚丙烯时，获得的层或膜的厚度为15μm-100μm。作为另一个例子，有利地，当用于纳入的聚合物是聚碳酸酯时，获得的层或膜的厚度为100μm-800μm。
根据一个具体的实施方案，该层是膜并且优选厚度为1-30μm,例如为约10μm。可以根据本领域技术人员已知的方法获得该膜，并且优选地，它是双取向膜。
例如，根据该实施方案，双取向膜可以是单层双取向膜或通过层压多个层(其中至少一层含有如上所述的荧光化合物)获得的多层双取向膜。该双取向膜可以通过平膜挤出(称为浇铸挤出)，或通过环形挤出(膨胀挤出)获得。用于获得双取向膜的聚合物可以是如上所述的聚合物，并且优选地，该聚合物是聚丙烯。如此获得由双取向聚丙烯制成的膜。
在一个具体实施方案中，形成的层将使得可以通过本领域技术人员已知的技术制造卡。作为一个例子，应当提及由聚合物制成的卡、专业卡、银行卡或任何其他类型的卡。在这种情况下，安全元件如此形成该文件的支撑体。
例如，卡可以通过层压多层聚合物获得，该多层聚合物中的至少一层纳入至少一种根据本发明的荧光染料。
在一个具体实施方案中，安全元件是膜，即厚度小于0.100mm(特别是厚度为0.050mm-0.100mm)的层，其用于层压文件(特别是身份文件)的两个表面。在另一个实施方案中，该膜仅施加于文件(特别是身份文件)的两个表面之一。在又一个实施方案中，该膜仅施加于文件(特别是身份文件)的两个表面之一的一部分。在又一个实施例中，该膜仅施加于文件(特别是身份文件)的两个表面的每一个的一部分。
本发明中实施的一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物可以选自下式I：
其中，
R1是C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C5-C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1-C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基和炔基任选地被一个或多个选自C1-C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基和烯基任选地被一个或多个选自C1-C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团所取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R5是C1-C4烷基或C2-C4烯基；
R6和R6'独立地选自卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基或芳基，所述芳基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团所取代。
优选的式I的化合物是其中R1、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R6和R6'中的一个或多个如下定义的那些：
R1是被一个或多个选自甲基、氟、羟基、乙酰基和甲基丙烯酸甲酯，优选选自甲基、氟、羟基和乙酰基，更优选选自甲基或氟的基团取代的苯基；
R2和R2’独立地选自氢和甲基；
R3和R3’独立地选自氢、C1-C3烷基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和芳基任选地被一个或多个选自苯基、C1-C2烷基的基团取代，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲胺基的基团取代，
优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和芳基任选被一个或多个选自苯基、C1-C2烷基的基团取代，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲胺基的基团取代，更优选地，R3和R3’独立地选自乙基、正丙基、甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、芳基和萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R4和R4’独立地选自甲基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和芳基任选地被一个或多个选自苯基、C1-C2烷基的基团取代，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲氨基的基团取代，
优选地，R4和R4’独立地选自甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、芳基和萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R5是甲基或乙烯基；
R6和R6’独立地选自氟、C1-C4烷基、C2-C4烯基或芳基，所述芳基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团取代，优选地，R6和R6’是氟。
根据一个实施方案，本发明中实施的一种或多种4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省化合物可选自下式II：
其中，
R1是C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C5-C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1-C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢和C1-C3烷基；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基和烯基任选地被一个或多个选自C1-C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R5是C1-C4烷基或C2-C4烯基。
此实施方案中优选的式I的化合物是其中R1、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'和R5中的一个或多个如下定义的那些：
R1是被一个或多个选自甲基、氟、羟基、乙酰基和甲基丙烯酸甲酯，优选选自甲基、氟、羟基和乙酰基，更优选选自甲基或氟的基团取代的苯基；
R2和R2’独立地选自氢和甲基；
R3和R3’独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基且优选乙基；
R4和R4’独立地选自甲基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和芳基任选地被一个或多个选自苯基、C1-C2烷基的基团取代，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲氨基的基团取代，
优选地，R4和R4’独立地选自甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、芳基和萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R5是甲基或乙烯基。
特别优选的式I的化合物是下表1中的那些：
表1：
对于本发明中所实施的化合物的描述，除非另有说明，否则所用的术语和表述应当根据下文的定义来解释。
术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘。优选的卤素基团是氟和溴，特别优选氟。
术语“烷基”表示直链或支链的式CnH2n+1的碳氢化合物基团，其中n为大于或等于1的整数。优选的烷基为直链或支链的C1-C6烷基。
术语“烯基”表示直链或支链的不饱和烷基，包括一个或多个碳-碳双健。合适的烯基包括2-6个碳原子，优选2-4个碳原子，甚至更优选2或3个碳原子。烯基的非限制性实例为乙烯基(乙烯基)(ethenyl(vinyl))、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基和3-丁烯基，优选乙烯基和2-丙烯基。
单独或作为另一基团的一部分的术语“环烷基”表示具有3-12个碳原子，特别是5-10个碳原子，更特别是6-10个碳原子的饱和单环、二环或三环碳氢化合物基团。合适的环烷基包括但是不限于环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基，特别是环己基和金刚烷基。优选的环烷基包括环己基、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基。
术语“芳基”表示多不饱和的、芳族的、单环的(例如苯基)或多环的(例如萘基、蒽基、菲基、芘基)碳氢化合物基团。优选的芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
术语“杂芳基”表示具有5-12个碳原子的芳环，其中至少一个碳原子被氧、氮或硫原子或-NH取代，所述氮和硫原子可以任选地被氧化且所述氮原子可任选地被季铵化，或含有2-3个稠环的环状体系，每个稠环典型地含有5或6个原子且其中至少一个环是芳族的，至少一个芳环的至少一个碳原子被氧、氮或硫原子取代或被-NH取代，所述氮和硫原子可任选地被氧化且所述氮原子可任选被季铵化。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和苯并呋喃基。
本发明中实施的化合物可以根据本领域技术人员已知的方法合成。可以特别参考A.Loudet等的出版物(Chem.Rev.2007,107,4891-4932)。
本发明的另一个目的是如上文所述的安全元件。
本发明的目的还在于一种用于保护产品(特别是文件)的方法，该产品实施了如上文所限定的安全元件。
保护方法包括：
-制备如上文所定义的安全元件，所述安全元件能够形成产品，特别是文件本身，或
-被施加于所述产品，特别是所述待保护的文件。
在安全元件不能如此形成产品的情况下，根据所述的产品(特别是所述待保护的文件)，通过本领域技术人员已知的技术来实施对待保护的产品的施加。
举例来说，如果待保护的产品是文件(特别是身份文件)，可以通过在文件的表面之一的至少一部分上层压来进行安全元件的施加。
在一个具体实施方案中，待保护的产品是文件，例如身份、信用或行政文件并且安全元件可以如此施加于产品表面的至少一部分。
在该实施方案的替代方案中，安全元件是层压在文件的两个表面上的膜。层压可以在热或冷的条件下进行。在另一个替代方案中，仅将膜施加在文件的两个表面之一上。在另一个替代方案中，仅将膜施加在文件的两个表面之一的一部分上。在另一个替代方案中，仅将膜施加在文件的两个表面中的每一个的一部分上。
根据另一个实施方案，安全元件是层压在包括反射表面的至少一个表面上的膜。反射表面是其反射能力被控制的表面。例如，反射表面可以是金属化表面。如此，安全元件可以是多个层组，其中至少有一层包括金属化表面，在该金属化表面上层压纳入了如上文所述的4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的化合物的聚合物膜。
在一个具体实施方案中，安全元件是在任一侧上由不含任何荧光染料的聚合物的至少一层层压的层，如此安全元件形成了卡芯。
根据一个具体实施方案，安全元件是清漆且可以如此施加于待保护的产品表面。特别地，其上施加清漆的表面可以是反射表面。根据该实施方案，可以通过上漆和/或涂覆进行所述施加，并且特别地，可以有利地获得厚度为1μm-40μm的层或膜。就本发明而言，清漆是非着色组合物，其可以由粘合剂、溶剂和任选的稀释剂和/或添加剂组成。
在一个具体实施方案中，安全元件是墨水，特别是用于胶版印刷的墨水，在其配方中包含其中整合了荧光化合物的聚合物，特别地，所述聚合物是树脂，特别是松香树脂或松木树脂。就本发明而言，墨水是可用于书写、绘画或印刷的着色组合物。
通过施加在所述产品或所述文件上，该墨水可以用于保护产品，特别是文件。有利地，使用根据本发明的用于保护的墨水使得可以获得厚度范围为1μm-40μm的层。该施加可以在所述产品或所述待保护的文件或形成后者的元件的表面上进行。例如，构成元件可以是反射表面(所述表面能够被金属化或不被金属化)、聚酯或聚丙烯膜，所述膜部分地或全部由透明和/或反射区域组成。该施加可以根据本领域技术人员已知的技术进行，特别是诸如胶版印刷或丝网印刷技术，其将根据待保护的产品或文件的支撑体来选择。
当它们用于胶版印刷时，根据本实施方案保护的墨水具有限制印刷头阻塞的优点，因为荧光组分比常规使用的颜料或染料的闭塞性更小。
在另一个具体实施方案中，安全元件是包含其中整合有荧光化合物的聚合物的粘合剂。该粘合剂可通过并置于所述待保护的产品或文件上用于保护产品和特别是文件。举例来说，如此保护的粘合剂可用于制造包装。
待保护的产品可以是任何性质的。例如，它是包装(诸如泡罩)或塑料、文件，例如身份、信用或行政文件(诸如登记证书)。
使用如下的附图和实施例将能更好地理解本发明，其旨在用于说明的目的而不是限制性的。
附图说明
图1示出了分别纳入0.05重量％和0.005重量％的荧光染料的厚度为约0.400mm的聚碳酸酯层的吸收光谱。
图2示出了纳入0.005％重量的荧光染料的厚度为约0.400mm的聚碳酸酯层的荧光光谱。
图3示出了纳入0.1％重量的荧光染料的厚度为约0.400mm的聚碳酸酯层的透射光谱。
具体实施方式
实施例1：制备具有纳入了荧光染料的聚碳酸酯聚合物基质的安全元件的透明层。
对于安全元件的该实施例，选择的聚合物是由拜耳(Bayer)以参考名2658出售的聚碳酸酯。
选择的荧光染料为下式的2,8-二乙基-5,5-二氟-10-均三甲苯基-3,7-二(噻吩-2-基)-5H-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂环己烯-4-鎓-5-uide(2,8-diethyl-5,5-difluoro-10-mesityl-3,7-di(thiophen-2-yl)-5H-dipyrrolo[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]diazaborinin-4-ium-5-uide)：
该荧光染料在590nm处吸收并且在641nm处具有荧光发射。
为了确定待纳入的荧光染料量以获得透明层，制备以下四种测试组合物：
组合物1：与1％荧光染料混合的聚碳酸酯2658。
组合物2：与0.05％荧光染料混合的聚碳酸酯2658。
组合物3：与0.0167％荧光染料混合的聚碳酸酯2658。
组合物4：与0.005％荧光染料混合的聚碳酸酯2658。
按重量计，百分比以相对于荧光染料的总重量表示。
然后，使用由布拉本达(BRADENDER)出售的挤出机挤出四种组合物，且该挤出机具有以下特征：
-螺杆直径：25mm
-螺杆长度：40D
-速度范围：0-150rpm
-最大扭矩：2x90Nm
-两个填充段
-脱气段
-挤出温度范围：260℃-290℃
-挤出压力：环境压力
该挤出机使得可以获得将要经历热压步骤的颗粒或珠粒，以获得安全元件的层。因而，在模具中热压颗粒或珠粒。
用于该步骤的设备是LESCUYER压机，其中压机的板被加热至290℃且在50巴下进行压缩2-3min。
冷却后，获得10cm×10cm的安全元件层并且其厚度约为0.400mm。
倒入每种组合物，根据上文的描述制备层。
对于每一层，记录吸收和荧光光谱。
图1示出了分别纳入0.05％和0.005％重量的荧光染料的聚碳酸酯层的吸收光谱。相对于λmax为588nm的溶液中的荧光染料的吸收光谱，观察到λmax的红移位移(位移)(bathochromic displacement(shift))。对于由聚碳酸酯制成的该层，测量的吸收λmax实际上是600nm(0.05％的荧光染料)和599nm(0.005％的荧光染料)。还测定了最大吸光度(absmax)和荧光染料中的浓度。通过在溶液中使用值ε(45000mol.L-1.cm-1)来测定后者。结果总结在下表2中。
表2
图2示出了激发波长分别为580nm和600nm的含有0.005％荧光染料的聚碳酸酯层的荧光光谱。相对于λmax为644nm的溶液中的荧光染料的荧光光谱，观察到λmax的轻微的蓝移位移(位移)(hypsochromic displacement(shift))。对于由聚碳酸酯制成的该层，对于激发波长为600nm，测得的λmax实际上是641nm，且对于580nm的激发波长，测得的λmax实际上是640nm。
对于光的透射，使用组合物1获得的层，其中荧光染料中的浓度相对于聚合物的总重量为0.1重量％，该层在650nm以下不透射(参见图3)。
组合物3使得可以获得允许光通过的透明荧光安全元件层，如此使得可以根据入射光束改变颜色。
通过改变所用的荧光染料进行其他测试，但在同时保持相同浓度。如此获得吸收波长范围为516nm-727nm，荧光波长范围为527nm-742nm的膜。
实施例2：制备具有纳入了荧光染料的聚氨酯热塑性聚合物基质的安全元件的透明层。
对于该实施例，选择的聚合物是拜耳以名称DP9386A出售的热塑性聚氨酯。
选择的荧光染料是下式的2,8-二乙基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-10-(全氟苯基)-5H-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮杂硼杂环己烯-4-鎓-5-uide(2,8-diethyl-5,5-difluoro-1,3,7,9-tetramethyl-10-(perfluorophenyl)-5H-dipyrrolo[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]diazaborinin-4-ium-5-uide)(O.V.M 6)：
选择的染料在544nm处吸收并且在558nm处具有荧光发射。
为了获得透明荧光层，如此制备三种测试组合物：
组合物1：与0.05％荧光染料混合的热塑性聚氨酯DP 9386A。
组合物2：与0.0167％荧光染料混合的热塑性聚氨酯DP 9386A。
组合物3：与0.005％荧光染料混合的热塑性聚氨酯DP 9386A。
按重量计，以相对于荧光染料的总重量表示百分比。
对于每种组合物，根据与实施例1中的相同的操作程序来制备层。
用聚氨酯热塑性聚合物基质制备的三种聚合物使得可以获得具有与用聚碳酸酯聚合物基质制备的组合物相同的外观和相同透明度的安全元件的层。
获得的安全元件的各层的分光光度分析表明，将荧光染料纳入热塑性聚氨酯中不会改变其在荧光吸收和发射方面的性能。
纳入本发明的荧光染料的可能性如此得到证明。

Claims (24)

1.4-硼-3a，4a-二氮杂-S-引达省族的一种或多种化合物在制备用于产品的安全元件，特别是文件的安全元件中的用途，所述安全元件包括聚合物且所述一种或多种化合物被纳入所述聚合物中且所述一种或多种化合物选自式I：
其中，
R1是C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C5-C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1-C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基、所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基和炔基任选地被一个或多个选自C1-C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基和烯基任选地被一个或多个选自C1-C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团所取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R5是C1-C4烷基或C2-C4烯基；
R6和R6'独立地选自卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基或芳基，所述芳基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团所取代。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物选自：
3.根据前述任一项权利要求所述的用途，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚芳酰胺、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、氰基丙烯酸酯、松香树脂、松木树脂、光固化树脂或其混合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、热塑性聚氨酯或光固化树脂，优选聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或其混合物。
5.根据权利要求4的所述用途，其特征在于，所述聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯或其混合物。
6.根据前述任一项权利要求所述的用途，其特征在于，所述产品为身份、信用或行政文件。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其特征在于，所述安全元件为层的形式。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其特征在于，所述安全元件是墨水或清漆。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其特征在于，所述安全元件是粘合剂。
10.产品的安全元件，特别是文件的安全元件，所述安全元件包括聚合物和4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物，所述一种或多种化合物被纳入所述聚合物中且所述一种或多种化合物选自式I：
其中，
R1是C1-C6烷基、C5-C6环烷基、C5-C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1-C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基任选地被一个或多个选自C1-C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团所取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基任选地被一个或多个选自C1-C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的基团所取代，所述芳基任选地被一个或多个选自芳基、C1-C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的基团取代，所述芳基任选地被C1-C2烷基取代；
R5是C1-C4烷基或C2-C4烯基；
R6和R6'独立地选自卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基或芳基，所述芳基任选地被一个或多个选自C1-C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的基团所取代。
11.根据权利要求10所述的安全元件，其特征在于，所述4-硼-3a，4a-二氮杂-s-引达省族的一种或多种化合物选自：
12.根据权利要求10和11中任一项所述的安全元件，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚芳酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)或氰基丙烯酸酯、松香树脂、松木树脂、光固化树脂或其混合物。
13.根据权利要求12所述的安全元件，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、热塑性聚氨酯和光固化树脂，优选选自聚碳酸酯和热塑性聚氨酯。
14.根据权利要求13所述的安全元件，其特征在于，所述聚合物是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯或其混合物。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的安全元件，其特征在于，它为层的形式。
16.根据权利要求15所述的安全元件，其特征在于，所述层的厚度为0.050mm-0.800mm，优选为0.200mm-0.600mm，更优选为约0.400mm。
17.根据权利要求15所述的安全元件，其特征在于，所述层是膜。
18.根据权利要求12和15所述的安全元件，其特征在于，所述聚合物是聚碳酸酯，并且其为厚度为100μm-800μm的层的形式。
19.根据权利要求12和15所述的安全元件，其特征在于，所述聚合物是聚丙烯，并且其为厚度为15μm-100μm的层的形式。
20.根据权利要求10-14中任一项所述的安全元件，其特征在于，所述安全元件是墨水或清漆。
21.根据权利要求10-14中任一项所述的安全元件，其特征在于，所述安全元件是粘合剂。
22.用于保护产品，特别是文件的方法，包括制备如上所限定的安全元件的步骤，所述安全元件能够形成产品，特别是如此的文件本身，或被施加于待保护的所述产品，特别是所述文件之上。
23.根据权利要求20所述的用于保护的方法，其特征在于，施加所述安全元件在待保护的所述产品，特别是所述文件的至少一部分上进行。
24.根据权利要求20或21所述的用于保护的方法，其特征在于，待保护的产品是身份、信用或行政文件。
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