ES2568104T3

ES2568104T3 - Composición de vidrio resistente a los medios químicos para la fabricación de hebras de vidrio de refuerzo

Info

Publication number: ES2568104T3
Application number: ES07866485.1T
Authority: ES
Inventors: Anne Berthereau; Jérôme LALANDE
Original assignee: OCV Intellectual Capital LLC
Current assignee: Owens Corning Intellectual Capital LLC
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2027-10-25
Also published as: MX2009004482A; JP2010507557A; US9932263B2; CN101553441A; WO2008050069A2; CN101553441B; JP5458228B2; FR2907777B1; EP2091878B1; US20130333594A1; RU2009119558A; EP2091878A2; US9212086B2; PL2091878T3; RU2466947C2; US20100152333A1; FR2907777A1; WO2008050069A3

Abstract

Composición de vidrio resistente a los medios químicos para la realización de hebras de refuerzo, comprendiendo dicha composición los siguientes constituyentes en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes molares: SiO2 67 - 72 % ZrO2 - 9,5 % R2O (R >= Na, K y Li) 11 - 17 %, siendo la proporción de R2O la suma de las proporciones de Na2O, de K2O y de Li2O Li2O 0 - 5,5 % K2O 2,5 - 5,5 % estando dicha composición caracterizada por los siguientes porcentajes molares: Na2O < 10 % CaO 3 - 9 % la composición contiene además menos del 1 % de impurezas elegidas de entre el grupo formado por: Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, MgO, SrO, BaO y P2O5, estando la composición exenta de F, y satisfaciendo la siguiente relación: 2,5 % <= Na2O + K2O - CaO <= 9,5 %.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de vidrio resistente a los medios qmmicos para la fabricacion de hebras de vidrio de refuerzo

La invencion concierne a una composicion de vidrio resistente a los medios qmmicos, en particular que presenta una resistencia hidrolttica elevada, para la elaboracion de hebras de vidrio de refuerzo, y a los productos organicos e inorganicos (o material compuesto) que comprenden dichas hebras.

Desde hace mucho tiempo se conoce la utilizacion de las hebras de vidrio para el refuerzo de materiales organicos e inorganicos con el fin de conferirles unas mejores propiedades mecanicas. Lo mas a menudo, las hebras estan constituidas por un vidrio con una composicion de SiO2-Al2O3-CaO-B2O3 (vidrio E) que presenta una excelente resistencia hidrolttica y termica. Este tipo de vidrio no esta, no obstante, adaptado a los medios alcalinos y acidos.

Un medio que permite mejorar la resistencia a los alcalis consiste en incorporar oxido de circonio ZrO2 en la composicion de vidrio. Por ejemplo, se conoce la utilizacion de vidrios con un contenido elevado en ZrO2 para el refuerzo de una cimentacion cuyo caracter basico es muy pronunciado (el pH puede llegar hasta 12,5).

Numerosas patentes divulgan composiciones de vidrio con un elevado contenido en ZrO2.

El documento EP 0500325 A1 describe composiciones para fibras de vidrio resistentes a los medios qmmicos utilizables como refuerzos de cimentacion o de materiales plasticos. Las composiciones comprenden, en porcentaje en moles, del 5 al 18 % de TiO2, un contenido en TO2 y en ZrO2 comprendido entre el 12 y el 25 %, del 4 al 15 % de BaO y un contenido en MgO, en CaO, en SrO, en BaO y en ZnO comprendido entre el 12 y el 35 %.

El documento JP 9156957 describe una fibra de vidrio resistente a los alcalis, a los acidos y al agua que comprende del 5 al 9 % en moles de TiO2 y posee un contenido en TiO2 y en ZrO2 comprendido entre el 13 y el 17 % en moles.

El documento US 5064785 B divulga una composicion de vidrio resistente a los alcalis para fibras de vidrio que contiene del 10 al 17% en peso de Na2O y del 0,5 al 7% en peso de TiO2. El documento JP 2000-186787 A describe un conducto (o tubo) de resina reforzada por una fibra de vidrio resistente a los alcalis y a los acidos que comprende del 10 al 17 % en peso de Na2O. El documento FR 2 651 223 describe composiciones que comprenden (en peso) del 54 al 65 % de SiO2, del 18 al 25 % de ZrO2, del 10 al 17 % de Na2O, del 0,5 al 8 % de K2O y del 0 al 10 % de RO, en la que R representa Mg, Ca, Sr, Ba o Zn, del 0,5 a 7 % de TiO2, del 0 al 2 % de A^O3, con una ausencia total o practicamente total de F. El documento US 3 861 926 describe composiciones que comprenden (en peso) del 62 al 75 % de SiO2, del 7 al 11 % de ZrO2, del 13 al 21 % de un oxido de un metal alcalino, del 1 al 10 % de un oxido de un metal alcalinoterreo, y eventualmente cantidades reducidas de A^O3, de B2O3, de Fe2O3, de CaF2 o de TiO2. El documento DE 2 656 002 describe composiciones que comprenden (en peso) del 40 al 75 % de SiO2, del 0,1 al 10 % de CaO, del 0 al 8 % de MgO, del 3 al 15 % de Na2O, del 5 al 20 % de ZrO2, del 0 al 10 % de A^Oa, como maximo un 1,5 % de Fe2O3, como maximo un 2 % de TiO2 y como maximo un 0,3 % de P2O5

El documento WO 2004/035497 A1 describe fibras constituidas por una composicion de vidrio que comprende, en porcentaje en moles, del 50 al 60 % de SiO2, del 0,5 al 20 % de TiO2, del 20 al 45 % de MgO, de CaO, de SrO y de BaO, del 0 al 2 % de Li2O, de Na2O y de K2O, y que presentan una proporcion molar BaO / CaO comprendida entre 0,3 y 16. El documento US 6627569 By el documento US 6630420 B divulgan composiciones de vidrio que comprenden, en porcentaje en peso, del 0,5 al 7 % de A^O3, menos del 10 % de Na2O y de K2O, y mas del 0,1 % de TiO2 o mas del 0,6 % de La2O3.

El documento CN 1046147 A describe una fibra de vidrio resistente a los alcalis que comprende del 11 al 14 % en peso de ZrO2 y del 1 al 5,5 % en peso de TiO2. El documento CN 1149031 A describe una fibra de vidrio resistente a los alcalis que comprende del 0,1 al 10 % en peso de TiO2 y del 0,1 al 5 % en peso de CaF2.

El documento US 4014705 B divulga fibras continuas de vidrio resistentes a los alcalis que contienen del 3 al 9 % en moles de F2.

Ademas de su resistencia a los alcalis, los vidrios con un contenido elevado en ZrO2 presentan en general una buena resistencia a los acidos.

Las hebras constituidas por un vidrio que tiene una elevada proporcion de ZrO2 que pueden ser utilizadas para un refuerzo de cimentacion se venden bajo el nombre comercial Cem-FIL®. Igualmente pueden servir de refuerzo para matrices polimericas, en particular de poliester y de vinilester, en material compuesto destinados estar en contacto con medios acidos (documento WO 2006/090030 A1).

Un inconveniente de las hebras de vidrio mencionadas anteriormente es su sensibilidad a la hidrolisis: la solicitante ha constatado, en efecto, que los materiales y el material compuesto reforzados con estas hebras pierden su resistencia mecanica en unas condiciones de envejecimiento en un medio humedo, en particular a unas temperaturas elevadas. En el caso del material compuesto de matriz polimerica, las hebras de vidrio ya no se

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adhieren correctamente a la matriz, lo que se traduce en un blanqueamiento del material compuesto. Sin desear quedar ligados a ninguna teona, parece que el blanqueamiento puede ser debido a un intercambio entre los iones de Na+ presentes en la superficie del vidrio y los protones contenidos en el medio acuoso, lo que provoca una degradacion de la estructura superficial del vidrio, y adicionalmente un aumento local de la proporcion de iones OH- que favorece la ruptura de los enlaces qmmicos entre el vidrio y la matriz. La importancia del blanqueamiento esta relacionada directamente con la cantidad de Na2O en la composicion de vidrio.

La presente invencion tiene como objetivo proponer una composicion de vidrio resistente a los medios qmmicos, que presenta particularmente una resistencia hidrolftica mejorada, conservando una buena resistencia a los acidos y a los alcalis, y que puede ser implementada en las condiciones habituales de las instalaciones de fibra existentes.

Este objetivo se consigue gracias a la composicion de vidrio resistente a los medios qmmicos para la elaboracion de hebras, estando definida esta composicion segun la reivindicacion 1 de la invencion y que comprende los siguientes constituyentes en los lfmites definidos a continuacion, expresados en porcentajes molares:

SiO2 67 - 72 %

ZrO2 5 - 9,5 %

R2O (R = Na, Ky Li) 11 -17 %, siendo la proporcion de R2O la suma de las proporciones de Na2O, de K2O y de Li2O

Li2O: 0 - 5,5 %

K2O: 2,5 -5,5%

Na2O: < 10 %

CaO: 3 -9%

la composicion contiene ademas menos del 1 % de impurezas (A^O3, Fe2O3, Cr2O3, TO2, MgO, SrO, BaO y P2O5) y esta exenta de F, y satisface la siguiente relacion:

2,5 % < Na2O + K2O - CaO < 9,5 %

lo que permite garantizar que el fibrado se lleva a cabo en unas condiciones satisfactorias, es decir, que la diferencia entre la temperatura de formado de las hebras (Ti_0g n =3) y la temperatura de los lfquidos (Tliq) es al menos igual a + 10 °C. Preferentemente, la diferencia es al menos igual a +30 °C y ventajosamente al menos igual a +60 °C.

Ademas, la temperatura de formado es como mucho igual a 1.320 °C, preferiblemente es inferior o igual a 1.300 °C, lo que se corresponde con una temperatura muy aceptable ya que no es necesario calentar el vidrio de una forma demasiado intensa, y que permite reducir al mmimo la fatiga de la hilatura.

La composicion de vidrio preferida segun la invencion comprende los siguientes constituyentes (en porcentaje molar):

SiO2

ZrO2

R2O (R = Na, Ky Li)

Li2O

K2O

Na2O

CaO

67 - 72 %

5 - 9,5 %, preferiblemente > 7,5 % 11 -17%

0 - 5,5 %

2,5 -5,5%

5 -< 10%

3 - 9 %

la composicion contiene ademas menos del 1 % de impurezas (A^O3, Fe2O3, C2O3 y P2O5) y esta exenta de F, de TiO2, de MgO, de SrO y de BaO.

La composicion de vidrio particularmente preferida segun la invencion comprende los siguientes constituyentes (en porcentaje molar):

SiO2

ZrO2

R2O (R = Na, Ky Li)

Li2O

K2O

Na2O

CaO

67 - 72 %

5 - 9,5 %, preferiblemente > 7,5 % 11 -17%

1.5 -5,5%

2.5 -5,5%

5 -< 10%

3 - 9 %

la composicion contiene ademas menos del 1 % de impurezas (A^O3, Fe2O3, Cr2O3 y P2O5) y esta exenta de F, de TiO2, de MgO, de SrO y de BaO.

Segun otra caractenstica de la invencion, la proporcion de CaO en la composicion de vidrio vana del 3 al 8,5 %.

El SiO2 es el oxido que forma la red de los vidrios segun la invencion, y juega un papel esencial en su estabilidad. En el ambito de la invencion, cuando la proporcion de SiO2 es inferior al 67 %, la viscosidad del vidrio es demasiado baja y el riesgo de desvitrificacion del vidrio durante el fibrado aumenta. En general, la proporcion de SiO2 se

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mantiene inferior o igual al 72 %, ya que mas alia de este valor, el vidrio se vuelve demasiado viscoso y diffcil de fundir. Preferentemente, la proporcion de SiO2 vana del 68 al 71,5%. Ademas, el SiO2 contribuye a mejorar la resistencia en medio neutro o acido.

El ZrO2 es esencial para conferir al vidrio la resistencia a los alcalis y su proporcion es, por consiguiente, al menos igual a aproximadamente el 5 %, preferiblemente superior o igual al 7,5 %. Ademas, el ZrO2 contribuye al aumento de la resistencia a los acidos. Una proporcion de ZrO2 superior al 9,5 % aumenta el riesgo de desvitrificacion durante el fibrado, y degrada la fusibilidad.

El Na2O, el K2O y el U2O se utilizan como fundentes para reducir la viscosidad del vidrio y permitir una mejor solubilizacion del ZrO2 durante la fusion de la mezcla vitrificable.

El Na2O tiene un efecto nefasto sobre la resistencia hidrolftica del vidrio, y por consiguiente su proporcion esta limitada a un valor inferior al 10%, preferiblemente superior o igual al 5%, igualmente para mantener unas condiciones de fusion y de fibrado satisfactorias.

Las proporciones de Li2O y de K2O son preferiblemente inferiores o iguales al 5,5 % con el fin de conservar una temperatura en los ftquidos aceptable y de reducir al mmimo el precio del vidrio (las materias primas basadas en Li2O y en K2O son generalmente carbonatos, cuyo coste es elevado).

La proporcion de K2O es superior o igual al 2,5 %.

Preferentemente, la composicion de vidrio comprende Li2O y K2O, lo que permite reducir la lixiviacion de los alcalinos (Na, K y/o Li) cuando el vidrio esta en contacto con un medio acuoso. Un nivel de lixiviacion ventajoso se obtiene cuando la proporcion de U2O es superior o igual al 1,5 %, preferiblemente del orden del 2 %.

Segun una caractenstica ventajosa de la invencion, las proporciones molares de Li2OZR2O y de K2OZR2O son inferiores o iguales a 0,5. Preferentemente, la de Li2OZR2O es inferior o igual a 0,35 y la de K2OZR2O es inferior o igual a 0,30.

Segun la invencion, la proporcion de R2O, es decir, la suma de las proporciones de Na2O, de K2O y de Li2O, es superior o igual al 11 % y es inferior o igual al 17 %, con el fin de obtener unas condiciones de fusion y de fibrado satisfactorias.

El CaO permite ajustar la viscosidad del vidrio y controlar la desvitrificacion. La proporcion de CaO vana del 3 al 9 % con el fin de conservar una temperatura en los ftquidos aceptables, como norma general inferior a 1.280 °C, preferiblemente inferior a 1.260 °C, y ventajosamente inferior o igual a 1.220 °C. Preferentemente, la proporcion de CaO es inferior o igual al 8,5 %. El CaO contribuye a mejorar la resistencia hidrolftica de los vidrios segun la invencion.

La composicion de vidrio segun la invencion puede contener hasta un 1 % de impurezas inevitables aportadas por las materias primas que sirven para la elaboracion del vidrio y/o procedentes de los refractarios del horno. Las impurezas estan constituidas por A^O3, oxidos de hierro (expresados en forma de Fe2O3), Cr2O3, TiO2, MgO, SrO, BaO y P2O5. La proporcion de A^O3 es generalmente inferior al 0,5 %. Preferentemente, la proporcion de Fe2O3 no excede el 0,5 % para no perjudicar de forma excluyente al color de las hebras de vidrio y al conducto de la instalacion de fibrado, en particular a las transferencias de calor en el horno. Aun mas preferentemente, la proporcion de Cr2O3 es inferior al 0,05 %, y aun mejor es nula. Ventajosamente, la proporcion de cada oxido de TiO2, de MgO, de SrO y de BaO es inferior al 0,5 %.

Como norma general, la composicion de vidrio esta desprovista de TiO2, de MgO, de SrO y de BaO.

La composicion de vidrio esta exenta de F. La presencia de fluor esta proscrita a causa de los riesgos de emisiones contaminantes y de una reaccion exotermica con el Li2O que podna producirse durante la fusion, y de problemas de corrosion de los elementos refractarios del horno.

A partir de la composicion de vidrio descrita anteriormente se obtienen las hebras de vidrio segun el siguiente procedimiento de fibrado: se extiende una multiplicidad de mallas de vidrio fundido, atravesadas por una multiplicidad de orificios dispuestos en la base de una o mas hilaturas, en forma de una o varias capas de hebras continuas, despues se reunen los filamentos en una o en varias hebras que se recogen sobre un soporte en movimiento. Puede tratarse de un soporte en rotacion cuando las hebras son recogidas en forma de bobinas, o de un soporte en translacion cuando las hebras son cortadas por una pieza que sirve igualmente para estirarlas o cuando las hebras son proyectadas por una pieza que sirve para estirarlas de forma que se forme un poste.

Las hebras obtenidas, eventualmente despues de otras operaciones de transformacion, pueden presentarse asf bajo diferentes formas: hebras continuas o cortadas, tejidas, tejidos trenzados, trenzas, cintas o postes, estando estas hebras formadas por filamentos cuyo diametro puede variar entre 5 y 30 micrometros aproximadamente.

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El vidrio fundido que alimenta las hilaturas se obtiene a partir de materias primas puras, o lo mas a menudo, naturales (es decir, pueden contener trazas de impurezas), estando estas materias mezcladas en unas proporciones adecuadas, y siendo despues fundidas. La temperatura del vidrio fundido se controla de la forma tradicional, de manera que se permita el fibrado y para evitar problemas de desvitrificacion. Antes de su agrupamiento en forma de hebras, los filamentos son generalmente revestidos con una composicion de ensimaje con objeto de protegerlos de la abrasion y de facilitar su posterior asociacion con los materiales que se van a reforzar. La composicion de ensimaje puede ser una composicion acuosa o anhidra (que contiene menos del 5 % en peso de disolvente), por ejemplo, segun se describe en el documento WO 01/90017 A y en el documento FR 2837818 A. Dado el caso, antes y/o despues de la recogida, las hebras pueden sufrir un tratamiento termico con objeto de secarlas y/o de polimerizar el ensimaje.

Las hebras de vidrio obtenidas pueden asf ser utilizadas para reforzar materiales inorganicos, tales como materiales de cimentacion, y materiales organicos, en particular plasticos.

Los materiales inorganicos susceptibles de ser reforzados son particularmente materiales de cimentacion tales como cemento, hormigon, mortero, yeso, lechada, los compuestos formados mediante la reaccion del calor, sflice y agua, y las mezclas de estos materiales con otros materiales, por ejemplo, las mezclas de cemento, de materiales polimericos y de cargas (masillas).

El refuerzo puede realizarse directamente mediante la incorporacion de las hebras de vidrio en el material de cimentacion, o indirectamente a partir de hebras de vidrio previamente combinadas con un material organico, por ejemplo, para formar elementos de material compuesto utilizables como armazon para el hormigon armado (« rebars » en ingles).

Los materiales organicos aptos para ser reforzados con las hebras de vidrio segun la invencion son materiales plasticos termoplasticos o termoendurecibles, preferiblemente termoendurecibles.

A tftulo de ejemplos de materiales termoplasticos, se pueden citar poliolefi'nas tales como polietileno, polipropileno y polibutileno, poliesteres tales como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamidas, poliuretanos y las mezclas de estos compuestos.

A tftulo de ejemplos de materiales termoendurecibles, se pueden citar los poliesteres, por ejemplo, las resinas de vinilester, las resinas fenolicas, las resinas epoxi, los poliacnlicos y las mezclas de estos compuestos. Se prefieren las resinas de vinilester, en particular de tipo isoftalico, que resisten mejor la corrosion.

Como ya se ha indicado anteriormente, es posible la utilizacion de las hebras de vidrio en forma de hebras continuas (por ejemplo, en forma de bizcochos o de mechas, de rejillas, de tejidos,...) o cortadas (por ejemplo, en forma de no tejidos tales como muros o postes), y su presentacion depende de la naturaleza del material que se va a reforzar y del procedimiento implementado.

Los hebras de vidrio continuas segun la invencion pueden utilizarse asf para la fabricacion de cuerpos huecos tales como tubos o depositos mediante la tecnica conocida que opera mediante el enrollamiento de filamentos, que consiste en depositar un refuerzo, por ejemplo, una capa de mecha, impregnada con un material organico sobre un mandril en rotacion alrededor de su eje. Dichos cuerpos huecos estan destinados particularmente a la recogida y la evacuacion de las aguas utilizadas (tubos), y al almacenamiento o al transporte de productos qmmicos (depositos y contenedores). Con respecto a las hebras cortadas, son convenientes para el refuerzo de pinturas o de masillas, y para la realizacion de material compuesto mediante un moldeado por contacto.

Las bobinas de hebras pueden ser utilizadas para la realizacion de rejillas o de tejidos utilizados como elementos antifisuracion o antisfsmicos en los materiales de cimentacion, o para la renovacion de las obras de ingeniena civil (puente, tunel, autopista,...). Las bobinas pueden incluso ser utilizadas para la fabricacion de perfiles de material compuesto mediante pultrusion, es decir, mediante el paso de un refuerzo impregnado con el material organico a traves de una hilatura caliente. Estos perfiles de material compuesto se utilizan particularmente como elementos de construccion en las industrias en las que los materiales deben tener una resistencia elevada a los alcalis y a los acidos, por ejemplo, en las industrias qmmicas, petroftferas y portuarias.

Las hebras de vidrio son generalmente incorporadas en el material inorganico u organico que se va a reforzar en una proporcion tal que el vidrio representa del 15 al 80 % en volumen del material final, preferiblemente del 20 al 60 % en volumen.

En el material compuesto final, las hebras de vidrio pueden ser los unicos elementos de refuerzo del material inorganico u organico, o pueden estar asociadas a otros elementos, tales como hebras metalicas y/o minerales, particularmente de ceramica.

La composicion de vidrio conforme a la invencion permite la realizacion de hebras de vidrio cuya resistencia hidrolftica esta mejorada con respecto a las hebras conocidas para los refuerzos de materiales organicos o

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inorganicos, y que pueden ser fibradas en las instalaciones convencionales sin modificar las condiciones operativas de una forma economica.

Ademas, se ha constatado que estas hebras de vidrio presentan unas buenas propiedades dielectricas, particularmente una constante dielectrica e' inferior a 8 a 1 MHz e inferior a 6,5 a 10 GHz, y unas perdidas dielectricas e" inferiores a 0,0500 a 1 MHz e inferiores a 0,1250 a 10 GHz.

Los siguientes ejemplos permiten ilustrar la invencion sin, no obstante, limitarla.

a) obtencion de los vidrios

Se preparan vidrios mediante una fusion de las composiciones proporcionadas en la tabla 1, expresadas en porcentaje molar.

En estos vidrios cortados y pulidos se mide la densidad, el modulo de Young, la constante dielectrica e' y las perdidas dielectricas e" a 1 mHz y a 10 GHz (tabla 1).

b) obtencion de las hebras

Se forman hebras de vidrio de 10 pm de diametro mediante la extension de las mallas de vidrio fundido obtenidas en a) atravesando una hilatura de platino y se recogen en forma de una bobina.

Se mide la resistencia hidrolftica de la hebra de vidrio en las siguientes condiciones: en un recipiente que contiene 9 ml de agua ultrapura se introducen 60 mg de la hebra extrafda de la bobina anterior, despues el recipiente se cierra hermeticamente y se coloca en un bano termostatizado a 80 °C durante 48 horas. El ensayo se efectua con 5 muestras de la misma hebra. Paralelamente se llevan a cabo 3 blancos que contienen cada uno unicamente 9 ml de agua ultrapura.

Se agrupa el contenido de las 5 muestras que contienen la hebra de vidrio (solucion S1) y de los 3 blancos (solucion S2) y se mide la cantidad de elementos alcalinos en las soluciones mediante una espectroscopia de emision de plasma de acoplamiento inducido (ICP) para el Na y el K, y mediante una espectroscopia de emision atomica (AES) para el Li. El contenido en alcalinos resultante de la lixiviacion del vidrio (correspondiente a la diferencia en los contenidos de S1 y de S2), expresado en mol/m3, se proporciona en la siguiente tabla 1.

TABLA 1

EJEMPLO: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

SiO2: 68,2 71,5 70,5 69,3 69,9 70,7 69,2 69,1 70,1

Li2O: 3,9 5,2 4,4 2,0 2,9 3,9 2,0 2,2 2,2

Na2O: 7,9 6,3 5,6 9,8 9,8 7,9 8,8 8,0 8,0

K2O: 3,9 4,2 3,7 3,9 2,9 3,9 3,9 3,5 3,5

CaO: 6,8 3,5 6,5 5,7 5,2 4,3 6,9 8,0 8,0

ZrO2: 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 7,9

R2O: 15,7 15,7 13,7 15,7 15,6 15,7 14,7 13,7 13,7

Na2O + K2O - CaO: 5 7 2,8 8,0 7,5 7,5 5,8 3,5 3,5

Li2O / R2O: 0,248 0,330 0,321 0,127 0,185 0,248 0,136 0,160 0,160

K20 / R20: 0,248 0,267 0,270 0,248 0,185 0,248 0,265 0,255 0,255

TLog n =3 (°C): 1.251 1.295 1.293 1.292 1.289 1.291 1.286 1.288 1.286

Tliq (°C): 1.190 1.200 1.280 1.110 1.150 1.150 1.150 1.240 n. d.

TLog n =3 - Tliq (°C): 61 95 13 182 139 141 136 48 n. d.

Propiedades del vidrio Densidad: 2,73 2,69 2,65 2,72 2,71 2,70 2,73 2,74 n. d.

Modulo de Young (GPa): 88,6 88,5 n. d. 86,8 88,1 87,8 87,1 88,3 n. d.

e' a 1 MHz: n. d. n. d. n. d. 7,84 n. d. 7,61 n. d. n. d. n. d.

a 10 GHz: n. d. n. d. n. d. 6,34 n. d. 6,27 n. d. n. d. n. d.

e" a 1 MHz: n. d. n. d. n. d. 0,0409 n. d. 0,0363 n. d. n. d. n. d.

a 10 GHz: n. d. n. d. n. d. 0,1125 n. d. 0,0990 n. d. n. d. n. d.

Resistencia hidrolftica Na (mol/m3): 0,24 0,28 0,21 0,38 0,49 0,33 0,21 0,13 0,20

Na + Li + K (mol/m3): 0,38 0,57 0,41 0,52 0,66 0,54 0,27 0,19 0,28

n. d.: no determinado

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TABLA 1 (continuacion)

EJEMPLO: 10 11 12 13 14 15

SiO2: 68,2 68,2 68,2 68,2 68,2 62,5

Li2O: 3,9 7,9 - - - 2,7

Na2O: 11,8 7,9 11,8 7,9 15,7 13,4

K2O: - - 3,9 7,9 - 3,5

CaO: 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 0,7

ZrO2: 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 10,6

R2O: 15,7 15,8 15,7 15,8 15,7 16,9

Na2O + K2O - CaO: 5,0 1,1 8,9 9,9 6,8 16,2

TiO2: - - - - - 3,5

Li2O / R2O: 0,248 0,500 - - - 0,159

K2O / R2O: - - 0,248 0,500 - 0,207

TLog n =3 (°C): 1.236 1.205 1.297 1.313 1.190 1.241

Tliq (°C): 1.230 1.320 1.160 1.350 1.190 1.170

TLog n =3 - Tliq (°C): 6 -115 137 -37 99 71

Propiedades del vidrio Densidad: 2,73 2,73 2,74 2,72 2,72 2,83

Modulo de Young (GPa): n. d. n. d. n. d. n. d. 79,3 89,0

£' a 1 MHz: n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. n. d.

a 10 GHz: n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. n. d.

£" a 1 MHz: n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. n. d.

a 10 GHz: n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. n. d.

Resistencia hidrolftica Na (mol/m3): n. d. n. d. 0,69 n. d. 0,90 0,79

Na + Li + K (mol/m3): n. d. n. d. 0,75 n. d. 0,91 0,93

n. d.: no determinado

Los ejemplos 1 a 9 son conformes a la invencion.

Los ejemplos 10 a 15 son comparativos:

- los vidrios de los ejemplos 10, 11 y 13 contienen una elevada proporcion de Na2O, de K2O y de Li2O, respectivamente: estos vidrios no pueden ser fibrados en las condiciones habituales de fibrado debido a que presentan un valor de (TLog n =3 -Tliq) nulo o negativo

- el vidrio del ejemplo 12 comprende una proporcion elevada de Na2O: puede ser fibrado, particularmente porque contiene unas cantidades adaptadas de K2O y de CaO, pero las hebras obtenidas tienen una baja resistencia hidrolftica,

- los ejemplos 14 y 15 corresponden a composiciones de hebras de vidrio de refuerzo de cimentacion vendidas por Saint-Gobain Vetrotex bajo la denominacion Cem-FIL® y por NEG bajo la denominacion ARG®, respectivamente. La resistencia hidrolftica de estas hebras sigue siendo limitada.

Las hebras de vidrio segun la invencion (ejemplos 1 a 9) presentan una excelente resistencia hidrolftica en comparacion con las hebras de vidrio con un elevado contenido en Na2O (ejemplo 12) y con las hebras comerciales (ejemplos 14 y 15). En efecto, se observa que la difusion de los iones Na+ en el medio acuoso esta reducida con respecto a las hebras conocidas: la reduccion es igual al 38 % y al 45 % para las hebras menos resistentes (ejemplo 5 en comparacion con los ejemplos 15 y 14, respectivamente) y es igual al 83 y al 85 % para las mas resistentes (ejemplo 8 en comparacion con los ejemplos 15 y 14, respectivamente).

c) obtencion del material compuesto

Se obtienen hebras de compuestos de filamentos de vidrio de 17 pm de diametro mediante la extension de mallas de vidrio fundido de la composicion segun los ejemplos 1, 4 y 14, y se recogen en forma de bobinas. Durante su trayectoria, los filamentos son revestidos con un ensimaje acuoso A convencional (tal como el descrito en el ejemplo comparativo 2 del documento FR 2 837 818 A) o con un ensimaje B adaptado para medios corrosivos (tal como el descrito en el ejemplo 1 del documento FR 2 837 818 A) antes de ser agrupadas en hebras que contienen 400 filamentos. Las bobinas se secan a 130 °C durante 12 horas.

Las hebras de vidrio se utilizan para la formacion de placas de material compuesto de hebras paralelas segun la norma ISO 1268-5. La resina reforzada es una resina de poliester isoftalico (referencia « Synolite 1717 » comercializada por DSM) a la que se anaden 1,5 partes de endurecedor (referencia « Trigonox HM » comercializado por AKZO) por 100 partes en peso de resina.

Cada placa contiene un 50 % en volumen de vidrio y presenta un espesor de 3 mm. A continuacion las placas se tratan a 80 °C durante 2 horas, despues a 120 °C durante 4 horas para conseguir la completa reticulacion de la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

resina.

Sobre las placas se determina:

- el modulo de Young segun la norma ISO 14125 se calcula el modulo de Young de la hebra de vidrio Mhebra segun la relacion:

Mhebra _ [Mplaca (Mresina X FVresina)] / FVvidrio

en la que

Mplaqca es el modulo de Young de la placa de hebra de material compuesto, en MPa,

Mresina es el modulo de Young de la resina, en MPa,

FVresina es la fraccion en volumen de la resina en la placa,

FVvidrio es la fraccion en volumen del vidrio en la placa

- la resistencia hidrolitica

Se coloca la placa en un bano de agua en ebullicion durante 72 horas y a intervalos regulares se retira del bano, se escurre y se pesa. La captacion de agua de la placa de material compuesto es igual al cociente del porcentaje de agua absorbida por esta misma placa durante un intervalo de tiempo sobre la rafz cuadrada del intervalo de tiempo, expresado en horas.

- la resistencia a los acidos

Se protegen los bordes de las placas con una capa de resina epoxi de 1 a 2 mm de espesor, despues cada placa se coloca baja una tension dada, constante, en flexion de tres puntos, en una solucion de acido (HCl 1 N; a 25 °C). Se mide el tiempo hasta la ruptura del material compuesto en las condiciones de tension en flexion (norma ISO 14125) y se traza la curva de la tension hasta la ruptura en flexion en funcion del tiempo. Sobre esta curva se determina el valor de la tension en flexion (« tension cSc » - Corrosion bajo tension), en MPa, necesario para la obtencion de la ruptura del material compuesto despues de 100 horas de envejecimiento.

Las mediciones de la resistencia a la traccion y del modulo de Young de la hebra de vidrio, asf como de la resistencia hidrolftica y de la resistencia a los acidos del material compuesto, se recogen en la siguiente tabla 2.

TABLA 2

EJEMPLO: 16 17 18 19 20 21 22

Hebra

Vidrio: Ej. 1 Ej. 4 Ej. 14 Vidrio E Ej. 1 Ej. 4 Ej. 14

Ensimaje: A A A A B B B

Resistencia en traccion (N/tex): 0,38 0,38 0,29 0,45 0,50 0,45 0,47

Modulo de Young (MPa): 72.500 75.000 71.500 73.000 76.000 76.000 71.500

Placa de material compuesto: n d n d n d 0 03 0 10 n d 0 16

Captacion de agua (% / V tiempo en h) Tension CSC (MPa): 950 1000 n. d. 200 1050 n. d. 850

n. d.: no determinado

Las hebras segun la invencion (ejemplos 16 y 17) revestidas con el ensimaje A presentan una resistencia a la traccion mas elevada que las hebras comerciales (ejemplo 18), pero que sigue siendo inferior a la de las hebras del vidrio E (ejemplo 19). El modulo de Young de estas hebras es superior al de las hebras de los ejemplos 18 y 19. La placa de material compuesto que comprende estas hebras presenta ademas una mejor resistencia a los medios acidos que la que contiene las hebras de vidrio E (ejemplo 19).

Las mismas hebras revestidas con el ensimaje B (ejemplos 20 y 21) presentan una resistencia a la traccion equivalente y un modulo de Young superior al de las hebras conocidas (ejemplo 22).

Las placas de material compuesto que contienen las hebras segun la invencion resisten mejor a los medios acuosos y acidos: la captacion de agua es reducida y la tension CSC esta mejorada en comparacion con las que se obtienen con las hebras del ejemplo 22.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Composicion de vidrio resistente a los medios qmmicos para la realizacion de hebras de refuerzo, comprendiendo dicha composicion los siguientes constituyentes en los lfmites definidos a continuacion, expresados en porcentajes molares:

SiO2 67 - 72 %

ZrO2 5 - 9,5 %

R2O (R = Na, K y Li) 11 -17 %, siendo la proporcion de R2O la suma de las proporciones de Na2O, de K2O y de Li2O Li2O 0 - 5,5 %

K2O 2,5 -5,5%

estando dicha composicion caracterizada por los siguientes porcentajes molares:

Na2O <10%

CaO 3 - 9 %

la composicion contiene ademas menos del 1 % de impurezas elegidas de entre el grupo formado por: A^O3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, MgO, SrO, BaO y P2O5,

estando la composicion exenta de F, y satisfaciendo la siguiente relacion:

2,5 % < Na2O + K2O - CaO < 9,5 %.
2. Composicion segun la reivindicacion 1 caracterizada por que presenta una diferencia entre la temperatura de formado de las hebras (Ti_0g n =3) y la temperatura de los lfquidos (Tliq) al menos igual a +10 °C.
3. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 o 2, presentando la composicion los siguientes porcentajes molares:

Na2O 5 -< 10%

estando la composicion exenta de TiO2, de MgO, de SrO y de BaO.
4. Composicion segun la reivindicacion 3, presentando la composicion el siguiente el porcentaje molar:

Li2O 1,5 -5,5%.
5. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la proporcion de CaO vana del 3 al 8,5 %.
6. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que las proporciones molares de Li2OZR2O y de K2OZR2O son inferiores o iguales a 0,5.
7. Composicion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que la proporcion molar de Li2OZR2O es inferior o igual al 0,35 y la proporcion molar de K2OZR2O es inferior o igual a 0,30.
8. Hebra de vidrio destinada al refuerzo de materiales inorganicos u organicos, caracterizada por que se obtiene a partir de una composicion de vidrio segun una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un compuesto de hebras de vidrio y de un material inorganico u organico, caracterizado porque comprende las hebras de vidrio segun la reivindicacion 8.
10. El material compuesto segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el material inorganico se elige de entre materiales de cimentacion, tales como cemento, hormigon, mortero, yeso, lechada y los compuestos formados por la reaccion del calor, sflice y agua.
11. El material compuesto segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el material organico se elige de entre materiales termoplasticos tales como poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliuretanos y las mezclas de estos compuestos.
12. El material compuesto segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el material organico se elige de entre materiales termoendurecibles tales como poliesteres, resinas fenolicas, resinas epoxi, poliacnlicos y las mezclas de estos compuestos.
13. Utilizacion de las hebras de vidrio segun la reivindicacion 8 para el refuerzo de materiales inorganicos u