JPH0585767A - 化学的耐久性ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐酸性、耐アルカリ性および耐水性のすべて
において優れた特性を有し、ＦＲＰやＧＲＣ等の複合材
料の補強材として、或いは耐蝕性が必要とされる用途の
材料として有用な化学的耐久性ガラスを提供する。 【構成】 モル％で、ＳｉＯ₂ ４６〜７０、ＴｉＯ₂
５〜１８、ＺｒＯ₂ １〜１２、ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂
１２〜２５、ＭｇＯ ０〜１０、ＣａＯ ０〜１８、Ｓ
ｒＯ ０〜１２、ＢａＯ ４〜１５、ＺｎＯ ０〜１
０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １２〜
３５、Ｌｉ₂ Ｏ ０〜１０、Ｎａ₂ Ｏ １〜１０、Ｋ₂
Ｏ ０〜１０、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ２〜１２
からなり、かつこれらの合量が９０％以上の組成からな
ることを特徴とする化学的耐久性ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐酸性および
耐アルカリ性に優れたガラス繊維に関し、特にＦＲＰ
（ファイバー強化プラスチック）用、ＧＲＣ（ガラス繊
維強化コンクリート）用、アスベスト代替用、及びバッ
テリーセパレータ用等の複合材料の補強材或いは耐蝕性
材料に適した化学的耐久性ガラス繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記用途に使用されているガラス
繊維として、ＦＲＰ用には米国特許２，３３４，９６１
号に記載のようなＳｉＯ₂ −Ｂ₂Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ
ａＯ系のＥガラスが用いられており、ＧＲＣ用には特公
昭４９−４０１２６号に記載のようなＳｉＯ₂ −ＺｒＯ
₂ −Ｎａ₂ Ｏ系のジルコニア含有ガラスが用いられてい
る。

【０００３】Ｅガラスは、耐水性に優れておりアルカリ
溶出の小さいガラスであるが、酸やアルカリに対して著
しく侵食されるために、セメント中でアルカリによる侵
食をうけるＧＲＣ用には使用できない。一方、ジルコニ
ア含有ガラスは耐アルカリ性、耐酸性に優れているが、
耐水性が不十分で、且つ、アルカリ溶出量が大きいため
に、プラスチックの補強材としての作用をなさずＦＲＰ
用には使用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このために、ＦＥＰ用
にはＥガラスが、ＧＲＣ用にはジルコニア含有ガラスが
専用的に用いられているが、両方の用途に共用されてお
らず不経済である。また近年、耐蝕性に優れたＦＲＰが
求められており、それにはより化学的耐久性に優れたガ
ラス繊維が必要とされ、一方ＧＲＣ用にも複合材料の強
度の向上がより図れる補強材としてのガラス繊維が要求
されているが、従来のガラスはこれ等の要求を満足する
ものではない。

【０００５】また通常、ガラス繊維を得るためには、所
定割合に配合されたガラス原料を溶融して均質なガラス
とした後、多数のノズルを底部に形成したブッシングに
溶融ガラスを供給し、ブッシングのノズルからガラスを
引き出すことによって繊維化する方法が採られるが、Ｅ
ガラスやビルコニア含有ガラスは、繊維化する際の温
度、すなわち粘度１０^2.5 ポイズに相当する温度（以
下、Ｔ_F という）が、１２５０℃以上と高いため、ブッ
シングが劣化しやすく、短期間で取り替える必要があ
る。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性の全てにお
いて優れた特性を有し、ＦＲＰやＧＲＣ等の複合材料の
補強材として、或いは耐蝕性が必要とされる用途の材料
として有用であり、しかもＴ_F が１２００°以下である
ため、ブッシングの劣化が非常に少ない化学的耐久性ガ
ラス繊維を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
に合致するガラス繊維を種々検討し研究を重ねた結果、
儀の発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の化学的耐久性ガラス繊
維は、モル％で、ＳｉＯ₂ ４６〜７０、ＴｉＯ₂ ５
〜１８、ＺｒＯ₂ １〜１２、ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ₂ １
２〜２５、ＭｇＯ０〜１０、ＣａＯ ０〜１８、ＳｒＯ
０〜１２、ＢａＯ ４〜１５、ＺｎＯ ０〜１０、Ｍ
ｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １２〜３５、
Ｌｉ₂ Ｏ ０〜１０、Ｎａ₂ Ｏ １〜１０、Ｋ₂ Ｏ ０
〜１０、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ２〜１２からな
り、且つ、これらの合量が９０％以上の組成からなるこ
とを特徴とする。

【０００９】また本発明の化学的耐久性ガラス繊維は、
好ましくは、モル％で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５％、ＴｉＯ
₂ ６〜１８、ＺｒＯ₂ ２〜１０、ＴｉＯ₂ ＋ＺｒＯ
₂ １２〜２３、ＭｇＯ ０〜５、ＣａＯ ２〜１３、Ｓ
ｒＯ ２〜１０、ＢａＯ４〜１２、ＺｎＯ０〜５、Ｍｇ
Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １３〜３０、Ｌ
ｉ₂ Ｏ ０〜５、Ｎａ₂ Ｏ ３〜９．５、Ｋ₂ Ｏ ０〜
５、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ３〜１１からなり、
且つ、これらの合量が９０％以上の組成からなることを
特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の化学的耐久性ガラス繊維は、酸に強い
ＳｉＯ₂ 成分とアルカリに強いＺｒＯ₂ 成分およびＴｉ
Ｏ₂ 成分が必須成分として特定範囲で含有され、且つ、
ガラスの紡糸性に寄与するＢａＯ等の２価金属酸化物の
成分が含有されているので、Ｎａ₂ Ｏ等のアルカリ金属
酸化物の存在にもかかわらず、全体として優れた化学的
耐久性を有し、しかも繊維化できるものである。

【００１１】次に本発明の化学的耐久性ガラス繊維の各
成分について、上記のように限定した理由を説明する。

【００１２】ＳｉＯ₂ の含有量は、４６〜７０モル％、
好ましくは、５０〜６５モル％である。４６モル％より
少ない場合には耐酸性が低下し、７０モル％より多い場
合には耐アルカリ性が低下する。

【００１３】ＴｉＯ₂ の含有量は、５〜１８モル％、好
ましくは、６〜１８モル％である。５モル％より少ない
場合には、ガラスの耐アルカリ性が低下すると共に、Ｔ
_F が高くなり、１８モル％より多い場合には、失透温度
（以下、Ｔ_L という）が高くなり、Ｔ_F とＴ_L の差（以
下、ΔＴという）が小さくなって紡糸性が悪くなる。

【００１４】すなわちＴ_L がＴ_F を超えると、ガラス融
液中に失透物が生じ、ノズル付近で糸切れが起こり易く
なるため、Ｔ_L は、Ｔ_F より低い温度であることを繊維
化の条件であり、その差が大きいほど紡糸性が良好とな
る。

【００１５】ＺｒＯ₂ の含有量は、１〜１２モル％、好
ましくは、２〜１０モル％である。１モル％より少ない
場合には、ガラスの耐アルカリ性が低下し、１２モル％
より多い場合には、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くな
る。

【００１６】ただしＴｉＯ₂ とＺｒＯ₂ の合量は、１２
〜２５モル％、好ましくは、１２〜２３モル％に規制す
る。すなわち両成分が合量で、１２モル％より少ない場
合にはガラスの耐アルカリ性が低下し、２５モル％より
多い場合にはΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くなる。

【００１７】ＭｇＯの含有量は、０〜１０モル％、好ま
しくは、０〜５モル％である。１０モル％より多い場合
には、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くなる。

【００１８】ＣａＯの含有量は、０〜１８モル％、好ま
しくは、２〜１３モル％である。１８モル％より多い場
合には、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くなる。

【００１９】ＳｒＯの含有量は、０〜１２モル％、好ま
しくは、２〜１０モル％である。１２モル％より多い場
合には、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くなる。

【００２０】ＢａＯの含有量は、４〜１５モル％、好ま
しくは、４〜１２モル％である。４モル％より少ない場
合および１５モル％より多い場合には、ΔＴが小さくな
り、紡糸性が悪くなる。

【００２１】ＺｎＯの含有量は、０〜１０モル％、好ま
しくは、０〜５モル％である。１０モル％より多い場合
には、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くなる。

【００２２】ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ
＋ＺｎＯが１２モル％より少ない場合および３５モル％
より多い場合にも、ΔＴが小さくなり、紡糸性が悪くな
る。

【００２３】Ｌｉ₂ Ｏの含有量は、０〜１０モル％、好
ましくは、０〜５モル％である。１０モル％より多い場
合には、ガラスの耐水性が低下し、アルカリ溶出量が多
くなる。

【００２４】Ｎａ₂ Ｏの含有量は、１〜１０モル％、好
ましくは、３〜９．５モル％である。１モル％より少な
い場合には、ΔＴが小さくなるため、紡糸性が悪くな
り、１０モル％より多い場合には、ガラスの耐水性が低
下し、アルカリ溶出量が増大する。

【００２５】Ｋ₂ Ｏの含有量は、０〜１０モル％、好ま
しくは、０〜５モル％である。１０モル％より多い場合
には、ガラスの耐水性が低下し、アルカリ溶出量が増大
する。

【００２６】ただしＬｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏが２モ
ル％より少ない場合には、ΔＴが小さくなるため、紡糸
性が悪くなり、１２モル％より多い場合にはガラスの耐
水性が低下すると共にアルカリ溶出量が増大する。

【００２７】本発明のガラスでは上記した成分が少なく
とも９０モル％以上を占めるが、他に１０モル％以下の
範囲内で、ＭｎＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ などの添加成分を含んでも差し支えな
い。しかしながら、これら添加成分の合計が１０モル％
を超えると紡糸性に問題を生じるため好ましくない。さ
らにＢ₂ Ｏ₃ やＦ₂ は、製造工程において環境を害する
ため含有しない方が良い。

【００２８】

【実施例】次に本発明の化学的耐久性ガラス繊維を実施
例に基づいて詳細に説明する。

【００２９】表１、表２および表３は、本発明の実施例
および比較例の各試料のガラス組成と特性を示すもので
ある。比較例としては、従来ガラスであるＥガラス及び
ジルコニア含有ガラスを挙げた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】表１、表２および表３に示した各試料は次
のようにして作成した。まず表に示す組成になるように
ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃で４
時間溶融した。溶融後、融液を鉄板上に流し出し、厚さ
５mmの板状に成形して以下の測定に供するガラス試料を
得た。

【００３４】耐水性は、板状ガラス試料を粉砕し直径２
９７〜５００μm の粒度のガラスを比重グラム精秤し、
これを純水１００mlの入ったテフロン製容器中に密封し
てオートクレーブに入れ、１８０℃で１０時間保持した
後の重量減少率を測定した。この重量減少率が小さいほ
ど耐水性が良いことを示しており、以下の特性測定につ
いても同様である。

【００３５】耐水性に関連する別の評価方法のアルカリ
溶出量については、ＪＩＳ Ｒ３５０２の方法に基づい
て測定した。

【００３６】耐酸性は上記耐水性測定の時と同様の粉砕
ガラス粒を比重グラム精秤し、これらを１０％のＨＣｌ
液１００ml中に浸漬し、８０℃、９６時間の条件で振と
うした後、その重量減少率を測定した。

【００３７】耐アルカリ性は上記耐水性及び耐酸性の測
定の時と同様の粉砕ガラス粒を比重グラム精秤後、１０
％のＮａＯＨ水溶液１００ml中に浸漬し、８０℃、１６
時間の条件で振とうした後、その重量減少率を測定し
た。

【００３８】Ｔ_F は、先記したように粘度１０^2.5 ポイ
ズに相当する温度であり、白金球引き上げ法によって測
定し、Ｔ_L は、ガラス試料の一部を２９７〜５００μm
の粉末にしてから、白金ボートに入れ、温度勾配を有す
る電気炉に１６時間保持した後、放冷し、顕微鏡で失透
出現位置を観察することによって測定した。

【００３９】表１から、本発明のガラスは、比較例のＥ
ガラスに比べて耐酸性と耐アルカリ性に優れ、また比較
例のジルコニア含有ガラスに比べて耐水性に優れ、アル
カリ溶出量が少なく、従って本発明のガラスは、耐水
性、耐酸性および耐アルカリ性について総じて良好な特
性を兼ね備えたものであることが認められる。

【００４０】また本発明のガラスは、比較例のガラスと
同様、Ｔ_F がＴ_L より高く、またΔＴが４０℃以上であ
るため、繊維化が可能であり、しかも比較例のガラスに
比べてＴ_F が低いため、ブッシングの劣化が少ないこと
が理解できる。

【００４１】尚、各ガラス試料を粉砕し、白金ブッシン
グに入れ、白金ブッシングに直接通電してガラスを溶融
し、ノズル温度を１０^2.5 ポイズ温度に設定しておい
て、ブッシング底部のノズルから引き出すことによっ
て、繊維化が可能であるか否かを試験したところ、いず
れも繊維化が可能であった。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明のガラス繊維は、耐
水性、耐酸性および耐アルカリ性に優れており、各種の
複合材料の補強材として広く用いることができ、また耐
蝕性が要求される用途にその使用範囲を拡大できる効果
がある。

【００４３】さらに本発明のガラス繊維は、Ｅガラスや
ジルコニア含有ガラスに比べてＴ_F が低いため、ブッシ
ングの劣化が少なく、取り替え期間を長くすることが可
能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル％で、ＳｉＯ₂ ４６〜７０、Ｔｉ
   Ｏ₂ ５〜１８、ＺｒＯ₂ １〜１２、ＴｉＯ₂ ＋Ｚｒ
   Ｏ₂ １２〜２５、ＭｇＯ ０〜１０、ＣａＯ ０〜１
   ８、ＳｒＯ ０〜１２、ＢａＯ ４〜１５、ＺｎＯ ０
   〜１０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １
   ２〜３５、Ｌｉ₂ Ｏ ０〜１０、Ｎａ₂ Ｏ １〜１０、
   Ｋ₂ Ｏ ０〜１０、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ２〜
   １２からなり、且つ、これらの合量が９０％以上の組成
   からなることを特徴とする化学的耐久性ガラス繊維。
2. 【請求項２】 モル％で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５、Ｔｉ
   Ｏ₂ ６〜１８、ＺｒＯ₂ ２〜１０、ＴｉＯ₂ ＋Ｚｒ
   Ｏ₂ １２〜２３、ＭｇＯ ０〜５、ＣａＯ２〜１３、
   ＳｒＯ ２〜１０、ＢａＯ ４〜１２、ＺｎＯ ０〜
   ５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ １３〜
   ３０、Ｌｉ₂ Ｏ ０〜５、Ｎａ₂ Ｏ３〜９．５、Ｋ₂ Ｏ
   ０〜５、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ３〜１１から
   なり、且つ、これらの合量が９０％以上の組成からなる
   ことを特徴とする請求項１の化学的耐久性ガラス繊維。