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ES1212763U - Sujetador para uso postoperatario - Google Patents

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ES1212763U
ES1212763U ES201830504U ES201830504U ES1212763U ES 1212763 U ES1212763 U ES 1212763U ES 201830504 U ES201830504 U ES 201830504U ES 201830504 U ES201830504 U ES 201830504U ES 1212763 U ES1212763 U ES 1212763U
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Beatriz MONTEJO MAILLO
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Abstract

1. Sujetador para uso postoperatorio, del tipo que comprenden unas copas (1) de sujeción de las mamas de la paciente (P) montadas en unos tirantes (7) para fijación en el tórax y/o hombros, y donde todas las partes del sujetador se unen y quedan fijadas entre sí mediante costuras; que se caracterizada porque comprende: - una copa (1) destinada a albergar la mama operada (1A) que es de menor tamaño que la copa de la mama no operada (1B); y donde en su parte externa o lateral, cada copa (1) va cosida a unas piezas laterales (2) reforzadas, y en la interna o medial, ambas copas están unidas por una pieza central (3) reforzada que contiene un sistema para apertura y cierre (4); - una pieza central (3) reforzada a la que van cosidas los bordes internos de cada copa (1) y que contiene el sistema para apertura y cierre (4); y donde esta pieza central (3) llega hasta la parte inferior del sujetador donde un elástico inferior (5) va cosido a la porción lateral e inferior de la misma; - una pieza posterior que corresponde a la parte de la pieza de la espalda (6); - dos piezas laterales (2) reforzadas, que en la zona dorsal van cosidas a una pieza de la espalda (6) y en la anterior a la hemicircunferencia inferior de cada copa (1), extendiéndose hasta la línea intermamaria en la parte frontal; - un elástico inferior (5), al que van cosidos, en su borde superior, todo el remate inferior de la pieza de la espalda (6), así como las piezas laterales (2) reforzadas y su prolongación central. Hasta la pieza central (3) que contiene el sistema de cierre (4); y - unos tirantes (7) cosidos a cada copa (1) en un refuerzo triangular ubicado en las mismas; donde en su parte posterior en conexión con la pieza de la espalda (6), disponen de al menos cuatro posiciones (8) de ajuste de su longitud.

Description

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DESCRIPCIÓN
COMPLEJOS DE IRIDIO(III) DE FÓRMULA GENERAL [Ir(CAN)2(NAO)] o
[Ir(CAN)2( NAN’)]A
SECTOR TÉCNICO
Los complejos luminiscentes de Ir(III) de la presente invención tienen aplicación potencial en campos muy diversos. En el sector farmacológico, para el desarrollo de nuevos fármacos eficaces en el tratamiento quimioterapéutico de algunos tipos de cáncer con resistencia intrínseca o adquirida a los tratamientos disponibles. En biotecnología, en el diseño de nuevas bio-sondas luminiscentes para la visualización de orgánulos y procesos celulares mediante microscopía de fluorescencia confocal. En química analítica, para la obtención de nuevos sensores útiles en la detección selectiva de determinados analitos de interés por procedimientos luminiscentes. En la Industria electrónica, para el desarrollo de dispositivos electroluminiscentes de tipo OLED y LEC útiles en la fabricación de pantallas planas o de lámparas y otros elementos de iluminación. En el sector energético, para el desarrollo de fotocatalizadores eficientes en la generación de hidrógeno, como vector energético a partir de agua y también en la fabricación de células fotovoltaicas más eficientes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los complejos trisquelato de Ir(III) tanto bisciclometalados como trisciclometalados presentan propiedades luminiscentes que los hacen prometedores componentes en sistemas optoelectrónicos. Particularmente importantes son las propiedades de los compuestos de Ir(III) monocatiónicos con ligandos ortometalados (Ch. D. Sunesh, G. Mathai, Y. Choe. "Constructive effects of Long Alkyl Chains on the Electroluminiscent Properties of Cationic Iridium Complex-Based Light-Emitting Electrochemical Cells”. ACS, Applied Materials & Interfaces 2014, 6, 17416-17425).
La solicitud WO 2006/51810 A1 describe compuestos de Ir(III) de fórmula general [Ir(NANAN)(CN)3] con ligandos tridentados de tipo terpiridina (NANAN) y ligandos cianuro aplicados a la fabricación de dispositivos que emiten luz azul. Estos compuestos se diferencian de los descritos en la presente invención en los ligandos neutros, que son terpiridinas en vez de los arilazoles de la invención, y también en los ligandos formalmente aniónicos que son cianuros en vez de los fenilpiridinatos de la invención.
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US 2010/0108994 A1 describe la preparación de complejos de Ir(III) con aril- benzotriazoles ortometalados de fórmula general [Ir(CAN)3], [Ir(CAN)2(OAN)] o bien [Ir(CAN)2(OAO)] (CAN) = arilbenzotrizolato, (OAO) = p-dicetonato,
(OAN) = hidroxifenilbenzoazol) para uso en la preparación de dispositivos OLEDs, como indicadores sensibles al oxígeno o fosforescentes en bioensayos y como catalizadores.
La patente US 8,039,123 B2 también utiliza benzotriazoles para construir sistemas moleculares heterodinucleares de Ir(III)-Cu(I) con una buena eficacia como emisores en el color rojo. Por el contrario, los complejos de la presente invención son mononucleares de Ir(III), cuya utilización no está en modo alguno sugerida por el documento.
La solicitud WO 2010/056066 A1 describe varios compuestos neutros de Ir(III) de fórmula general [Ir(CAN)3] con ligandos de tipo ciclometalado heterolépticos, [Ir(CAN)2(NAN)] (CAN) = arilpiridinato, (NAN) = piridilimidazolato) y [Ir(CAN)2(OAO)] (CAN) = arilpiridinato, (OAO) = p-dicetonato), donde la energía de emisión es modulada desde el azul hasta el rojo. Todos los complejos obtenidos son neutros. El alcance de la presente invención incluye algunos complejos neutros, pero difieren en el tipo de ligandos auxiliares ((OAN) = hidroxifenilazolatos) de los descritos en la publicación aunque el espectro de luz en que emiten es muy amplio en ambos casos.
US 2013/0056716 A1 describe complejos catiónicos bis-ciclometalados de Ir(III) de fórmula general [Ir(CAC)2(NAN’)]A, donde (CAC) es un ligando ciclometalado de tipo carbeno, (NAN’) en un ligando auxiliar de tipo di-imina y A es un contraión. Estos complejos se aplican en la elaboración de dispositivos emisores capaces de convertir energía eléctrica en luz de forma muy eficiente, para uso en la manufactura de pantallas digitales y paneles de iluminación. La presencia de ligandos ciclometalados de tipo carbeno (CAC) es la principal diferencia respecto de la presente invención, que incorpora ligandos ciclometalados de tipo (CAN). Los ligandos auxiliares (NAN’) de tipo arilazol también difieren de los utilizados en la invención, que presentan una mayor variabilidad.
Por lo tanto, el problema que se plantea en la técnica es la obtención de complejos de Ir(III) alternativos a los existentes. La solución que aporta la presente invención es la
inclusión de nuevos ligandos auxiliares (NAO) o (NAN’) para obtener complejos de fórmula general [Ir(CAN)2(NAO)] o [Ir(CAN)2(NAN’)]A.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
5 La invención son unos complejos de Ir(III) de fórmula general [Ir(CAN)2(NAO)] o [Ir(CAN)2(NAN’)]A, en que A es un anión, cada (CAN) es un ligando ciclometalado independiente y (NAO) o (NAN’) es un ligando arilazol. Los ligandos arilazoles son típicamente neutros en el caso de (NAN’) o aniónicos para los (NAO).
10 En un aspecto preferible de la invención dicho anión es un anión monoaniónico. La estructura de la molécula acepta cualquier anión monoaniónico, pero la invención contempla preferiblemente haluro, hexafluorofosfato (PF6"), tetrafluoroborato (BF4"), tetrafenilborato (BPh4") o tosilato (TsO"). En otro aspecto preferible más, dicho haluro es cloruro.
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En un aspecto muy preferible, la invención es un complejo de Ir(III) de fórmula general [Ir(CAN)2(NAO)] o [Ir(CAN)2(NAN’)]A donde A es un anión seleccionado entre un haluro, hexafluorofosfato (PF6"), tetrafluoroborato (BF4"), tetrafenilborato (BPh4") o tosilato (TsO"), cada (CAN) es un ligando ciclometalado seleccionado independientemente de 20 entre:
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Y (NAO) o (NAN’) es un ligando arilazol seleccionado del grupo formado por:
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en que Y es OH o NH2, y 5 X es NH, N-Me, S u O;
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en que X es NH, N-Me, S u O;
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en que X es N-H, N-CH3, N-CH2PI-1, O o S;
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La forma desprotonada de dicho ligando (NAO) corresponde a la forma aniónica una vez eliminado el hidrógeno del grupo hidroxilo, capaz de reaccionar con el Ir(III) para formar el complejo.
Todos los complejos de la invención presentan unas propiedades foto-físicas sorprendentes, como elevados desplazamientos de Stokes, largos tiempos de vida para los estados excitados, excelentes rendimientos cuánticos y gran versatilidad en la modulación de la longitud de onda de emisión.
Los ligandos ortometalados (CAN) suministran una gran estabilidad a los complejos y durabilidad a los dispositivos fabricados a partir de ellos, participando también como moduladores en las propiedades de emisión de luz. Los ligandos (NAO) o (NAN’) característicos de la invención amplían la capacidad de modulación de la energía emitida por el compuesto sin decaer en la excelente intensidad de la fosforescencia y mejoran los tiempos de emisión y la eficacia de la energía absorbida.
Independientemente de su modulación, la diversidad de ligandos (NAO) o (NAN’) empleados permite disponer de una familia de compuestos que emiten luz desde el azul al naranja, cubriendo gran parte del espectro visible. Además, algunos ligandos (NAO) o (NAN’), y también otros (CAN), presentan grupos NH u OH ácidos que pueden ser desprotonados de forma reversible o que pueden interaccionar con otras especies químicas mediante enlaces de hidrógeno. Estas modificaciones en las estructuras o los entornos químicos de estos compuestos se traducen en variaciones de las correspondientes propiedades fotofísicas, particularmente en el color de la emisión y el rendimiento cuántico, lo cual abre un amplio abanico de posibilidades de aplicación tecnológica permitiendo mejorar la conversión corriente-fotón en dispositivos LEC, la acción fotocatalítica de los complejos al alterar y modular sus potenciales electroquímicos, la actividad fotoluminiscente en dispositivos de aplicación biológica (sondas fosforescentes en células vivas, citotoxicidad fotodinámica, marcado y
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señalización de proteínas para su seguimiento, etc) o analítica (sondas de protón y de iones o moléculas).
La estructura modular de los compuestos de la invención permite modificar de forma independiente los 2 tipos de ligandos (CAN) y (NAO) o (NAN’). Los ligandos arilazol (NAO) o (NAN’) pueden ser funcionalizados fácilmente en distintas posiciones y utilizando distintas estrategias de síntesis, lo cual da acceso a un gran número de compuestos y permite una modulación a la carta de las propiedades físico-químicas y fotofísicas.
El procedimiento de síntesis descrito en la técnica para compuestos fluorescentes de iridio de estructura similar a la invención comprende dos etapas que se llevan a cabo por reacciones de reflujo convencionales a T elevadas y con tiempos de reacción largos.
Los compuestos de Ir(III) de la invención, tanto catiónicos, [Ir(CAN)2(NAN’)]A, como neutros, [Ir(CAN)2(OAN)] (donde CAN = ligando monoaniónico ciclometalado de tipo fenil-piridinato, NAN’ = ligando neutro de tipo di-imina, NAO = ligando monoaniónico de tipo aril-fenolato, todos ellos bidentados), comprenden una gran diversidad de ligandos que son capaces de modular la energía de la luminiscencia en un rango amplio, cubriendo gran parte del espectro visible.
En particular, los ligandos (NAO) se unen al centro metálico en su forma monoaniónica azolilfenolato obtenida por desprotonación a partir de los correspondientes pro- ligandos neutros tipo hidroxifenilazol. En este caso, los complejos resultantes son muy sensibles al pH y pueden experimentar degradación por protonación y posterior disociación del ligando a pH ácido. Los ligandos CAN por el contrario se unen al centro metálico de forma más robusta y no sufren disociación a pH ácido. Conviene tener en cuenta esta circunstancia en las posibles aplicaciones de los mencionados derivados metálicos.
La tabla 1 recoge las principales propiedades fotofísicas de los ligandos utilizados y de los complejos preparados. Estas propiedades se han registrado utilizando las longitudes de onda de excitación indicadas en la tabla para disoluciones 10-4 M en acetonitrilo. El rendimiento cuántico de los compuestos de la invención es siempre
superior al 10%, en algunos casos superior al 30% o incluso más alto, superior al 80%, tal como se puede apreciar en la Tabla.
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VO
nNH2 i H
Xexc (nm) = 369 Xem (nm) = 400 (viol.) <K%) = 10,19 NO SOLUBLE 359 402, 531 4,99 354 404 (violeta) 6,47 372 537 (verde) 5,97
H
Xexc (nm) = 317 Xem (nm) = 352 (UV) <K%) = 8,60 385 482 (azul) 25,39 398 481 (ciano) 26,88 340 483 (ciano) 14,79 361 532 (verde) 52,95 469 593 (naranja) 37,32
NH2 ^^ ~<nh2
Xexc (nm) = 286 Xem (nm) = 311 (UV) <K%) = 0,10 378 591 (naranja) 0,33 400 533 (verde) 0,71 359 533 (verde) 9,68 397 577 (amarillo) 0,51 440 590 (naranja) 12,22
pH i
Xexc (nm) = 338 Xem (nm) = 457 (azul) <K%) = 63 420 533 (verde) 95 399 527 (verde) 75 399 512 (verde) 85
,PH V > ______________
Xexc (nm) = 311 ^ Xem (nm) = 363 (UV) <K%) = 0,2 469 605 (naranja) 11 469 607 (naranja) 9 451 580 (naranja) 30
ES 2 642 114 Al
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El procedimiento para obtener los complejos catiónicos de Ir(III) de la invención comprende dos etapas:
a) Primera etapa de la síntesis. Obtención de los productos de partida diméricos de fórmula general r(CAN)7Ir(u-Cl)l?.
El procedimiento de la técnica para preparar este tipo de productos implica el uso de reflujos en una mezcla de 2-etoxietanol y agua como disolventes con temperaturas de reacción elevadas y con tiempos de reacción superiores a las 24 horas.
En la presente solicitud se describe un procedimiento de síntesis alternativo para algunos de estos productos con radiación de microondas como fuente de energía, lo cual constituye un aspecto más de la invención. La reacción se lleva a cabo por reacción entre IrCl33H2O y el precursor del ligando ciclometalado HCAN (Ver estructuras HL1 a HL9 en Tabla 1) utilizando una relación molar aproximada 1:2.
El nuevo procedimiento se ha utilizado por ejemplo en los productos [Ir2Cl2(CAN)4] (donde CAN = L2, L4 y L8 (Tabla 1, esquema 1 (a)).
Los disolventes son 2-etoxietanol / agua en una proporción 3:1.
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Este procedimiento permite tiempos de reacción inferiores a 1 hora. Además, mejora los rendimientos y la pureza de los productos ya que no se forman productos
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secundarios o isómeros minoritarios, sino que se obtiene el producto deseado esencialmente puro. Presenta así las ventajas tecnológicas de evitar los procesos de purificación y reducir el consumo de energía y el uso de disolventes orgánicos.
5 Se sintetizaron así los siguientes precursores como ligandos ciclometalados (CAN) (Ln):
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Que después de una desprotonación resultó en los correspondientes ligandos activos para ser unidos al Ir(III), como sigue:
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w \
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b) Segunda etapa de la síntesis. Obtención de los complejos ciclometalados mononucleares de la invención.
Los productos ciclometalados de Ir(NI) finales se obtienen a partir de los productos de partida dinucleares de fórmula general [(CAN)2Ir(m-Cl)]2 por reacción directa con los ligandos auxiliares de tipo (OAN) o (NAN’), utilizando procedimientos convencionales consistentes en calentar los reactivos en 2-etoxietanol / agua (1:1) a temperaturas comprendidas en el rango entre 110-140 °C y en presencia de carbonato de sodio (Na2CO3) como base para ligandos de tipo (OAN), o bien en una mezcla de metanol / diclorometano (5:4) a 65 °C, para los ligandos de tipo (NAN’).
De acuerdo con el aspecto preferible, en el esquema siguiente se representa el ion cloruro, aunque el procedimiento es válido con cualquier otro anión y con más preferencia los especificados en la presente invención.
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La estructura de los ligandos auxiliares de tipo di-imina, amino-imina (NAN’) o hidroxi- imina (QAN) utilizados en la síntesis de los complejos de Ir(III) es la siguiente:
<y
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EJEMPLOS
10 Con la intención de mostrar la presente invención de un modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se aportan los ejemplos que siguen.
Los proveedores comerciales de la sal de iridio (IrCl33H2Q), y de los ligandos auxiliares y pro-ligandos ciclometalantes utilizados en la presente invención son los 15 siguientes:
Iridium(III) Chloride, IrCl33H2Q (Johson Matthey).
2-phenylpyridine (Aldrich).
2-(p-Tolyl)pyridine (Aldrich).
20 2-(2,4-Difluorophenyl)pyridine (Aldrich)
2-Phenylquinoline (Aldrich)
Benzo[fi]quinoline (Aldrich)
2-phenylbenzimidazole (Aldrich)
2,4-diamino-6-(phenyl)-1,3,5-triazine (Aldrich).
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2-(4-thiazolyl)benzimidazole (Aldrich).
2-(2-aminophenyl)-1H-benzimidazole (Aldrich)
2-(2-aminophenyl)-1H-benzothiazole (Aldrich)
2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole (Aldrich) 2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzothiazole (Aldrich)
8-aminoquinoline (Aldrich).
2,4-diamino-6-(2-pyridyl)-1,3,5-triazine (Aldrich).
2-Phenyl-4-quinolinecarboxylic acid (Aldrich).
A continuación se referencian los ligandos auxiliares preparados según los procedimientos descritos en la bibliografía correspondiente:
2-(pyridyl)imidazole (Peng, X.; Deng, J.-G.; Xu, H.-B. RSC Adv. 2013, 3, 24146). 2-(2-Pyridyl)benzoxazole (Chen, F.; Shen, C.; Yang, D. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 2128-2131).
2-(4-thiazolyl)-N-methylbenzimidazole (Ref: Zeng, F. L.; Yu, Z. K.
Organometallics 2008, 27, 2898-2901).
2-(2-aminophenyl)-N-methyl-benzimidazole (Ref: Zeng, F. L.; Yu, Z. K.
Organometallics 2008, 27, 2898-2901).
2-(2-hydroxyphenyl)-N-methyl-benzimidazole (Ref: Zeng, F. L.; Yu, Z. K.
Organometallics 2008, 27, 2898-2901).
2-Phenylisoquinoline (Ref: Liu, C.; Ni, Q.; Hu, P.; Qiu, J. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 1054-1060).
1- (pyridin-2-yl)-N-(quinolin-3-yl)methanimine (Ref: Bahner, Carl Tabb;
Brotherton, David; Brotherton, Mary Karasek.Journal of Medicinal Chemistry (1968), 11(2), 405-6).
2- (pyridyl)-N-phenylbenzimidazole (Ref: Cao, Q.; Bailie, D. S.; Fu, R.; Muldoon, M. J. Green Chem. 2015, 17, 2750-2757).
Ejemplo 1: Síntesis de precursores
Se han sintetizado los productos [Ir2Cl2(CAN)4] (donde (CAN) = L2, L4 y L8 (Tabla 1, y esquema 1 (a)).
Síntesis del precursor [Ir(L )2(p-Cl)]2
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En un matraz Schlenk de 100 mL bajo atmósfera inerte se prepara una suspensión de IrCl3.3H2O (352 mg, 1.0 mmol) en 16 mL de una mezcla previamente desoxigenada de 2-etoxietanol/agua (3:1, v/v). A continuación se agrega el pro-ligando 2-(2,4- difluorofenil)piridina, HL2, (378 pL, 2.5 mmol), mientras se agita la mezcla durante 5 minutos para homogeneizar. Se trasvasa a un vial de microondas de 20 mL (en atmósfera inerte, utilizando un preparamuestras) con ayuda de una pipeta. Si el trasvase no es completo se usa 1-2 mL de mezcla de solventes para enjuagar el Schlenk. Se agrega un imán de agitación, se sella el vial y se lleva al equipo microondas. La reacción se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones (Equipo Biotage Iniciator):
- Temperatura: 200 oC (15 bar).
- Tiempo: 60 minutos.
- Vial: 10-20 mL.
- Pre-agitación: 1 minuto.
- Absorción de MW: alta.
A continuación la mezcla obtenida se deja enfriar a temperatura ambiente y se trasvasa a un matraz Schlenk bajo atmosfera de nitrógeno (preparamuestras). La mezcla se concentra a vacío hasta un cuarto de su volumen; se agregan 20 mL de agua desaireada y se filtra lavando el sólido amarillo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 85%.
Síntesis del precursor ÍI r(L8)2(p-Cl)]2
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En un matraz Schlenk de 100 mL bajo atmósfera inerte se prepara una suspensión de IrCl3.3H2O (352 mg, 1.0 mmol) en 16 mL de una mezcla previamente desoxigenada de 2-etoxietanol/agua (3:1, v/v). A continuación se agrega el pro-ligando
benzo[h]quinolina, HL8, (448 mg, 2.5 mmol), mientras se agita la mezcla durante 5 minutos para homogeneizar. Se trasvasa a un vial de microondas de 20 mL (en atmósfera inerte, utilizando un preparamuestras) con ayuda de una pipeta. Si el trasvase no es completo se usa 1-2 mL de mezcla de solventes para enjuagar el Schlenk. Se agrega un imán de agitación, se sella el vial y se lleva al equipo microondas. La reacción se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones (Equipo Biotage Iniciator):
- Temperatura: 200 oC (15 bar).
- Tiempo: 60 + 30 minutos.
- Vial: 10-20 mL.
- Pre-agitación: 1 minuto.
- Absorción de MW: alta.
A continuación la mezcla obtenida se deja enfriar a temperatura ambiente y se trasvasa a un matraz Schlenk bajo atmosfera de nitrógeno (preparamuestras). La mezcla se concentra a vacío hasta un cuarto de su volumen; se agregan 20 mL de agua desaireada y se filtra lavando el sólido amarillo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 80%.
Ejemplo 2: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L1)2(pyim)]Cl
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En un matraz Schlenk de 100 mL, sobre una disolución del producto dimérico [Ir(ppy)2Cl]2 (0.1002 g, 0.093 mmol) en 7.5 mL de metanol destilado y seco, se añadió el ligando 2-(2’-piridilimidazol) (0.0312 g, 0.193 mmol, 90% pureza) junto con 6 mL de diclorometano. La mezcla se dejó bajo agitación durante 24h a 60 °C. Se filtró la disolución para descartar las impurezas sólidas, y se precipitó el producto deseado añadiendo dietiléter. Se recogió por filtración, lavó con éter y secó a vacío. Se obtuvo un sólido amarillo. Rendimiento: 80%. Los datos espectroscópicos y de caracterización del complejo obtenido fueron los siguientes:
Mr (C3oH23N5ClIr) = 681.2179 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C30H23N5ClIr (CH3OH)12(CH2Cl2)0.2: C 51.20; H 3.86; N 9.51; Encontrado: C 51.13; H 3.79; N 9.05.
1H NMR (400 MHz, CDCU, 25 °C) 5 15.88 (s, 1H, Hn-h), 9.38 (dd, J = 8.1, 0.8 Hz, 1H, H3’), 7.95 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H4), 7.87 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H, H6, H6), 7.79 - 7.69 (m, 3H, H6’, H5, H5), 7.66 (d, J = 7.1 Hz, 2H, Hc, H3), 7.63 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Hc), 7.50 (dd, J = 5.8, 0.7 Hz, 1H, H3), 7.33 (s, 1H, Hb), 7.21 - 7.16 (m, 1H, H5’), 7.03 - 6.92 (m, 4H, Hd, Hd, H4, H4), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 1H, He), 6.84 (t, J = 7.4 Hz, 1H, He), 6.51 (s, 1H, Hc), 6.40 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Hf), 6.31 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Hf) ppm.
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3, 25 °C) 5 168.31 (s, 1C, C2), 168.28 (s, 1C, C2), 152.2 (s, 1C, Ca), 149.9 (s, 1C, C6’), 149.1 (s, 1C, C2’), 148.8 (s, 2C, C3, C3), 148.6 (s, 1C, Cb), 148.4 (s, 1C, Ca), 147.6 (s, 1C, Ca), 144.2 (s, 1C, Cb), 143.8 (s, 1C, Cb), 139.5 (s, 1C, C4’), 137.7 (s, 1C, C5), 137.6 (s, 1C, C5), 132.2 (s, 1C, Cf), 132.0 (s, 1C, Cf), 130.7 (s, 1C, Ce), 130.2 (s, 1C, Ce), 127.2 (s, 1C, Cc), 125.8 (s, 1C, C5’), 124.8 (s, 1C, Cc),
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124.40 (s, 1C, Cc), 124.36 (s, 1C, C3'), 123.0 (s, 1C, C4), 122.8 (s, 1C, C4), 122.3 (s, 1C, Cd), 122.1 (s, 1C, Cd), 119.3 (s, 2C, C6, C6) ppm.
Ejemplo 3: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L1)2(pybox)]Cl
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Sobre una disolución de [Ir(ppy)2Cl]2 (0.0785 g, 0.073 mmol) en 7.5 mL de metanol destilado y seco en un matraz Schlenk, se añade el ligando 2-(2'-piridilbenzoxazol) (0.0303 g, 0.154 mmol), junto con 6 mL de diclorometano. Se deja todo bajo agitación durante 24h a 60°C. Se precipita el sólido añadiendo dietiléter y se deja agitar. Se filtra y se lava con éter. Se seca a vacío. Se obtiene un sólido naranja. Rendimiento: 69%.
Mr (C34H24N4OClIr) = 732.2625 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C34H24N4OClIr(CH3OH)15(CH2Cl2)0.6: C
52.16; H 3.78; N 6.74; Encontrado: C 52.26; H 3.71; N 5.88.
1H NMR (400 MHz, CDCU, 25 °C) 5 8.90 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H3), 8.69 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H4'), 7.94 (d, J = 6.7 Hz, 2H, H3, H6), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H3), 7.79 (m, 5H, Hc’, H4, H4, H5', H6), 7.70 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Hc, Hc), 7.62 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H6), 7.53 (t, J =
8.0 Hz, 1H, Hd), 7.21 (t, J = 7.8 Hz, 1H, He), 7.17 - 7.08 (m, 2H, H5, H5), 7.08 - 7.03 (m, 2H, Hd, Hd), 6.99 - 6.91 (m, 2H, He, He), 6.44 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Hf), 6.33 (d, J =
7.6 Hz, 1H, Hf), 6.30 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Hf) ppm.
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3, 25 °C) 5 167.9 (s, 1C, C2), 167.8 (s, 1C, C2), 166.8 (s, 1C, Ca), 151.6 (s, 1C, Cb), 151.4 (s, 1C, C6'), 149.6 (s, 1C, C6), 149.4 (s, 1C, C6), 148.2 (s, 1C, Ca), 144.46 (s, 1C, Ca), 144.43 (s, 1C, Cb), 143.7 (s, 1C, Cb), 143.1 (s, 1C, C2'),
142.0 (s, 1C, C4'), 138.53 (s, 1C, C4), 138.48 (s, 1C, C4), 137.4 (s, 1C, Cg), 132.6 (s, 1C, Cf), 131.7 (s, 1C, Cf), 131.2 (s, 1C, C5'), 131.1 (s, 1C, Ce), 130.3 (s, 1C, Ce), 128.9
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(s, 1C, Cd), 127.8 (s, 1C, C3'), 127.6 (s, 1C, Ce), 125.1 (s, 1C, Cc), 124.6 (s, 1C, Cc),
124.0 (s, 1C, C5), 123.8 (s, 1C, C5), 123.2 (s, 1C, Cd), 123.1 (s, 1C, Cd), 119.6 (s, 1C, C3), 119.5 (s, 1C, C3), 118.7 (s, 1C, Cf), 113.1 (s, 1C, Cc) ppm.
FT-IR (KBr, cm-1): 3284 (w), 3041 (w, Vc=ch), 1604-1583 (m, Vc=c + c-n), 1479 (s), 14381420 (m), 1389 (s), 1269 (m), 1166 (m, vc-c), 1092-1065-1032-1017 (m, 5C-Hip), 813800 (w), 759-740 (vs, 5c_Hoop), 630 (m).
MS (FAB+): m/z (%) = 698 (100) ([M-Cl+H]+), 501 (40) ([M-Cl-pybzOx]+). Conductividad molar (CH3CN): 112 Scm2mol"1.
Solubilidad: soluble en methanol diclorometano, cloroformo y acetona.
Ejemplo 4: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L1)2(tbz)]Cl
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H
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Sobre una disolución de [Ir(ppy)2Cl]2 (0.1001 g, 0.093 mmol) en 7.5 mL de metanol destilado y seco en un matraz Schlenk, se añade el ligando tiabendazol (0.0375 g, 0.186 mmol), junto con 6 mL de diclorometano. Se deja todo bajo agitación durante 20h a 60°C. Se precipita el sólido añadiendo dietiléter. Se filtra, se lava con éter y se seca a vacío. Se obtiene un sólido amarillo. Rendimiento: 82%.
Datos espectroscópicos y de caracterización Mr (C32H23N5SClIr) = 737.3069 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C32H23N4SClIr(CH2Cl2)0.7(H2O)08: C 49.27; H 3.29; N 7.03; S 4.02; Encontrado: C 49.32; H 3.33; N 9.11; S 4.19.
Análisis elemental (%) calculado para C32H23N4SClIr (CH3OH)0.7(CH2Cl2)08: C 49.45; H 3.39; N 6.89; S 3.94; Encontrado: C 49.32; H 3.33; N 9.11; S 4.19.
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1H NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C) 5 15.73 (s, 1H, Hn-h), 10.09 (d, J = 1.3 Hz, 1H, H3), 8.13 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H5), 7.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H, H3), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H3), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Hc), 7.76 - 7.70 (m, 2H, H4, H6), 7.70 - 7.62 (m, 3H, H4, Hc, Hc), 7.52 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H6), 7.25 (t, J = 8.2 Hz, 1H, Hd), 7.07 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Hd), 7.00 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Hd), 6.98 - 6.85 (m, 5H, He’, H5, H5, He, He), 6.45 (d, J = 7.9
Hz, 1H, Hf), 6.40 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Hf), 6.16 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Hf) ppm.
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCI3, 25 °C) 5 168.4 (s, 1C, C2), 168.1 (s, 1C, C2), 155.1 (s, 1C, C5'), 149.8 (s, 1C, C6), 148.6 (s, 1C, Ca), 148.29 (s, 1C, C6), 148.25 (s, 1C, C2'), 146.73 (s, 1C, Ca), 146.65 (s, 1C, Ca), 144.5 (s, 1C, Cb), 144.3 (s, 1C, Cb), 139.8 (s, 1C, Cg), 137.9 (s, 1C, C4), 137.7 (s, 1C, C4), 134.9 (s, 1C, Cb), 132.5 (s, 1C, Cf), 132.3 (s, 1C, Cf), 130.5 (s, 1C, Ce), 130.1 (s, 1C, Ce), 125.6 (s, 1C, C3'), 125.1 (s, 1C, Cd), 124.59 (s, 1C, Cc), 124.56 (s, 1C, Cc), 124.2 (s, 1C, Ce), 123.2 (s, 1C, C5), 122.9 (s, 1C, C5), 122.5 (s, 1C, Cd), 122.4 (s, 1C, Cd), 119.3 (s, 2C, C3, C3), 117.1 (s, 1C, Cf),
114.4 (s, 1C, Cc) ppm.
FT-IR (KBr, cm-1): 3372 (w, VN-Hasociado), 3034 (w, Vc=ch), 2618 (w, v.qh), 1606-1579 (m, Vc=c + c-n), 1476 (s), 1455 (w, Vc=n), 1416 (s), 1267 (m), 1227 (m) 1161 (m, Vc-c), 10601030-1011-994 (m, 5c-híp), 830 (m), 795 (w, 5c-c), 751 (vs, 5c-Hoop), 630 (m), 560 (m), 436-421 (m).
MS (FAB+): m/z (%) = 1404 (3) ([2M-2Cl]+), 703 (100) ([M-Cl+H]+), 501 (58) ([M-Cl- thbzol]+).
Conductividad molar (CH3CN): 21 Scm2mol-1.
Solubilidad: soluble en methanol diclorometano, cloroformo y acetona, parcialmente soluble en metanol e insoluble en agua.
Ejemplo 5: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L1)2(pydaT)]Cl
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Sobre una disolución de [Ir(ppy)2Cl]2 (0.1001 g, 0.093 mmol) en 10 mL de metanol destilado y seco en un matraz Schlenk, se añade el ligando 2-piridildiamiotriazina (0.0360 g, 0.191 mmol), junto con 8 mL de diclorometano. Se deja todo bajo agitación durante 24h a 60°C. Se evapora el disolvente hasta sequedad y el residuo se lava con hexano. Se filtra y se seca a vacío. Se obtiene un sólido anaranjado. Rendimiento: 94%.
Datos espectroscópicos y de caracterización Mr (C3oH24N8ClIr) = 724.2459 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C30H24N8ClIr (H2O)3: C 46.30; H 3.89; N 14.40; Encontrado: C 46.26; H 3.86; N 14.61.
1H NMR (400 MHz, DMSO-ds, 25 °C) 5 8.57 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H3), 8.38 - 8.31 (m, 2H, H3, H6'), 8.31 - 8.23 (m, 2H, H3, H4'), 8.07 - 7.92 (m, 3H, H4, H4, Hc), 7.89 (d, J =
7.5 Hz, 2H, Hc, HNH2(c)), 7.81 (s, 1H, HNH2(e)), 7.79 - 7.73 (m, 2H, H5', HNH2(c)), 7.70 (d, J = 4.8 Hz, 1H, H6'), 7.54 (d, J = 5.3 Hz, 1H, H6), 7.31 (t, J = 6.5 Hz, 1H, H5), 7.25 (t, J =
6.6 Hz, 1H, H5), 7.00 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Hd, Hd), 6.87 (q, J = 6.6 Hz, 2H, He, He), 6.18 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Hf), 6.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Hf), 5.30 (s, 1H, HNH2(e)) ppm.
13C{1H} NMR (101 MHz, DMSO-ds, 25 °C) 5 170.5 (s), 166.6 (s, 1C, C2), 166.4 (s, 1C, C2), 165.2 (s), 164.9 (s), 154.0 (s, 1C, C2'), 150.4 (s, 1C, C6), 149.3 (s, 1C, C6'), 148.8 (s, 1C, C6), 148.4 (s, 1C, Ca), 147.2 (s, 1C, Ca), 144.7 (s, 1C, Cb), 143.7 (s, 1C, Cb),
139.6 (s, 1C, C4'), 138.8 (s, 1C, C4), 131.5 (s, 1C, C4), 130.6 (s, 1C, Cf), 130.5 (s, 1C,
C5'), 130.4 (s, 1C, Ce), 130.2 (s, 1C, Ce), 127.2 (s, 1C, C3'), 125.6 (s, 1C, Cc), 125.1 (s, 1C, Cc), 124.2 (s, 2C, C5, C5), 122.7 (s, 1C, Cd), 122.6 (s, 1C, Cd), 120.14 (s, 1C, Cd),
120.05 (s, 1C, Cd) ppm.
FT-IR (KBr, cm-1): 3377-3323 (w, VN-Hasociado), 3038 (w, Vc=ch), 1605-1577-1558 (m, Vc=c + c-n), 1505 (s), 1475 (s), 1437-1417-1391 (m), 1265 (m), 1160 (m, Vc-c), 1059-1029995 (m, 5c-híp), 789 (m, 5c-c), 757-731 (vs, 5c-Hoop), 628 (m), 433-403 (m).
MS (FAB+): m/z (%) = 689 (83) ([M-Cl]+), 501 (25) ([M-Cl-pydaT]+).
Conductividad molar (CH3CN): 107 Scm2mol-1.
Solubilidad: soluble en agua, metanol, diclorometano, cloroformo y acetona.
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Sobre una suspensión de [Ir(dfppy)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.083 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando 2-(2-aminofenil)-1H-benzimidazol (36 mg, 0.172 mmol) y 6.4 mL de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 79%
Peso molecular: 817.26 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C35H23ClF4IrN5-1.25H2O: C, 50.06; H, 3.06; N, 8.34. Encontrado: C, 50.17; H, 3.12; N, 8.23. 1
1H NMR (400 MHz, CDCU, 25 °C): 5 13.78 (s, 1H), 9.50 (s, 1H), 8.37 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 - 7.79 (m, 2H), 7.60 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 6.69 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 6.61 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.57 - 6.40 (m, 4H), 6.35 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.68 (s, J = 8.4, 1H), 5.56 (d, J = 8.4, 1H), 5.17 (s, 1H).
19F NMR (376 MHz, CDCl3, 25 °C): 5 -107.00 (q, J = 7.63 Hz), -108.03 (q, J = 9.8 Hz), - 109.85 (t, J = 10.69), -109.96 (t, J = 10.68 Hz).
MS (FAB+): m/z (%) = 782 (10) [M-Cl]+, 573 (10) [M-Cl-(apbzim)]+.
Solubilidad: poco soluble en cloroformo, dimetilsulfóxido, acetona, acetonitrilo y metanol, e insoluble en agua.
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Sobre una suspensión de [Ir(dfppy)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.083 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando tiabendazol (35 mg, 0.174 mmol) y 6.4 mL de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 64%.
Peso molecular: 809.26 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C32H19ClF4IrN5S-2.5H2O: C, 45.23; H, 2.79; N, 8.24; S, 3.77. Encontrado: C, 45.53; H, 2.64; N, 8.10; S, 3.94. 1
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): 5 10.15 (s, 1H, Hd), 8.32 - 8.23 (m, 3H, H3, H3', Hb), 7.84 - 7.72 (m, 3H, H4, H4', Hi), 7.71 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H6), 7.48 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H6'), 7.30 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Hj), 7.08 - 6.97 (m, 3H, H5, H5', Hk), 6.62 (t, J = 10.6 Hz, 1H, H10'), 6.54 (t, J = 10.7 Hz, 1H, H10), 6.29 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H1), 5.84 (d, J = 8.5 Hz, 1H, H12'), 5.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H12).
19F NMR (376 MHz, CDCU, 25 °C): 5 -106.32 (q, J = 9.1 Hz, 1F), -106.74 (q, J = 9.1 Hz, 1F), -109.22 (t, J = 11.5 Hz, 1F), -109.52 (t, J = 11.5 Hz, 1F).
MS (FAB+): m/z (%) = 774 (100) [M-Cl]+, 573 (95) [M-Cl-tbzH]+, 494 [M-Cl-tbzH-py]+, 383 [Ir(dfppy)]+, 202 [tbzH2]+
Solubilidad: soluble en cloroformo, dimetilsulfóxido, acetona, acetonitrilo, poco soluble en metanol y etanol, e insoluble en agua.
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Sobre una suspensión de [Ir(dfppy)2(^-Cl)]2 (100 mg, 0.083 mmol) en una mezcla previamente desoxigenada de etoxietanol/agua (1:1, v/v) se añade el ligando 2-(2- hidroxifenil)benzotiazol (38.5 mg, 0.170 mmol) y Na2CO3 (30 mg, 0.283 mmol). La mezcla se lleva a 120 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La disolución se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavando con agua (10 mL), acetona (2 mL) y éter etílico (2 mL). El producto se seca a vacío durante 4 horas a 80 oC.
Peso molecular: 798.84 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C35H20F4IrN3OS0.5H2O: C, 52.04; H, 2.62; N, 5.20; S, 3.97. Encontrado: C, 52.26; H, 2.51; N, 5.10; S, 3.94. 1
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 °C): 5 8.91 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.04 - 7.95 (m, 2H), 7.91 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.80 - 6.70 (m, 2H), 6.42 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 5.27 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H).
19F NMR (376 MHz, DMSO-cfe, 25 °C): 5 -108.69 (q, J = 9.7 Hz, 1F), -108.96 (q, J = 9.3 Hz, 1F), -109.82 (t, J = 11.7 Hz, 1F), -111.16 (t, J = 11.3 Hz, 1F).
MS (FAB+): m/z (%) = 799 (91) [M]+, 573 (100) [M-(opbzti)]+.
Solubilidad: soluble en cloroformo, poco soluble en dimetilsulfóxido, acetona, acetonitrilo y metanol, e insoluble en agua.
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Sobre una suspensión de [Ir(dfppy)2(^-Cl)]2 (100 mg, 0.083 mmol) en una mezcla previamente desoxigenada de etoxietanol/agua (1:1, v/v) se añade el ligando 2-(2- hidroxifenil)-1H-benzimidazol (37 mg, 0.176 mmol) y Na2CO3 (30 mg, 0.283 mmol). La mezcla se lleva a 120 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La disolución se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavando con agua (10 mL), acetona (2 mL) y éter etílico (2 mL). El producto se seca a vacío durante 4 horas a 80 oC. Rendimiento 73%.
Peso molecular: 781.79 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C35H21ClF4IrN4O-1.25H2O: C, 52.27; H, 2.94; N, 6.97. Encontrado: C, 52.50; H, 2.70; N, 6.88. 1
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 °C): 5 13.09 (s, 1H), 8.85 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 7.96 - 7.82 (m, 2H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 7.11 (t, J =
6.6 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 6.81 - 6.63 (m, 3H), 6.47 - 6.35 (m, 2H), 6.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.77 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 8.6 Hz, 1H).
19F NMR (376 MHz, DMSO-cfe, 25 °C): 5 -109.18 (q, J = 9.2 Hz, 1F), -109.47 (q, J = 9.2 Hz, 1F), -110.46 (t, J = 11.1 Hz, 1F), -111.39 (t, J = 11.2 Hz, 1F).
MS (FAB+): m/z (%) = 782 (8) [M]+, 573 (8) [M-(hPhbztz")]+.
Solubilidad: soluble en dimetilsulfóxido; poco soluble en cloroformo, acetona, acetonitrilo y metanol, e insoluble en agua.
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Sobre una suspensión de [Ir(dfppy)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.083 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando 2,4-diamino, 6-(2-piridil)-1,3,5-triazina (32 mg, 0.170 mmol) y 6.4 mL de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 63%
Peso molecular: 796.21 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C30H20ClF4IrN8-2.5H2O: C, 42.85; H, 3.00; N, 13.32. Encontrado: C, 42.75; H, 3.02; N, 13.67.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 °C): 5 8.59 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.45 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.38 - 8.26 (m, 2H), 8.14 - 8.04 (m, 2H), 7.99 (s, 1H), 7.89 (d, J = 11.3 Hz, 2H, NH), 7.81 - 7.74 (m, 2H), 7.60 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.02 - 6.91 (m, 2H), 5.63 (dd, J = 8.2, 2.2 Hz, 1H), 5.45 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 4.97 (s, 1H, NH).
19F NMR (376 MHz, DMSO-cfe, 25 °C): 5 -105.95 (q, J = 9.3 Hz, 1F), -106.34 (q, J = 9.5 Hz, 1F), -107.88 (t, J = 12.0 Hz, 1F), -108.79 (t, J = 11.7 Hz, 1F).
MS (FAB+): m/z (%) = 760 [M-Cl]+, 573 [M-Cl-(pydatz)]+.
Solubilidad: soluble en acetonitrilo y dimetilsulfóxido; poco soluble en cloroformo, acetona y metanol, e insoluble en agua.
Ejemplo 11: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L8)2(aPhbzim)]Cl
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Sobre una suspensión de [Ir(bzq)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.085 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando 2-(2-aminofenil)-1H-benzimidazol (37.6 mg, 0.180 mmol) y 6.4 mL 5 de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 79%
Peso molecular: 793.35 g/mol 10 Análisis elemental (%) pendiente de análisis.
1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe, 25 °C): pendiente de asignación.
MS (FAB+): m/z (%) = 758 (33) [M-Cl]+, 549 (38) [M-Cl-(apbzim)]+, 210 (24) [apbzimH]+. Solubilidad: poco soluble en cloroformo, dimetilsulfóxido, acetona, acetonitrilo y 15 metanol, e insoluble en agua.
Ejemplo 12: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L8)2(btzH)]Cl
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Sobre una suspensión de [Ir(bzq)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.085 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando tiabendazol (36.2 mg, 0.180 mmol) y 6.4 mL de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de
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nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 54%.
Peso molecular: 785.10 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C36H23ClIrN5S-2CH2Cl2: C, 47.78; H, 2.85; N, 7.33; S, 3.36; Encontrado: C, 47.30; H, 3.02; N, 7.38; S, 3.31.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): 5 15.45 (s, 1H, NH), 9.97 (s, 1H, Hd), 8.17 (d, J = 8.1 Hz, 1H, H4), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H4), 8.04 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H6), 7.98 (s, 1H, Hb), 7.84 (d, J = 5.4 Hz, 1H, H6), 7.81 - 7.72 (m, 2H, H13, H13), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H,
Hi), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H14), 7.52 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H14), 7.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H,
H10), 7.38 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H10'), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H5), 7.26 (t, J = 7.7Hz, 1H, H5), 7.15 - 7.03 (m, 3H, Hj, H11, H11'), 6.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Hk), 6.44 (d, J = 7.3 Hz,
1H, H12'), 6.40 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H12), 5.96 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H1).
MS (FAB+): m/z (%) = 750 (100) [M-Cl]+, 549 (53) [M-Cl-tbzH]+, 202 (22) [tbzH2]+ Solubilidad: soluble en dimetilsulfóxido y acetonitrilo; poco soluble en cloroformo, acetona y metanol, e insoluble en agua.
Ejemplo 13: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L8)2(pydat)]Cl
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Sobre una suspensión de [Ir(bzq)2(p-Cl)]2 (100 mg, 0.085 mmol) en 8 mL de metanol se añade el ligando 2,4-diamino-6-(2-piridil)-1,3,5-triazina (33.8 mg, 0.180 mmol) y 6.4 mL de diclorometano. La mezcla se lleva a 60 oC por 24 horas bajo agitación constante en atmosfera de nitrógeno. La mezcla se lleva hasta casi sequedad con vacío y el
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precipitado formado se filtra lavándolo con dos porciones de 8 mL de hexano. El producto se seca a vacío durante 4 horas a 65 oC. Rendimiento 68%.
Peso molecular: 772.29 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C34H24ClIrN8-3.5H2O: C, 48.89; H, 3.74; N, 13.41. Encontrado: C, 48.94; H, 3.91; N, 13.48.
1H NMR (400 MHz, DMSO-cfe, 25 °C): pendiente de resolución.
MS (FAB+): m/z (%) = 737 (18) [M-Cl]+, 549 (28) [M-Cl-(pydatz)]+, 189 (67) [pydatzH]+. Solubilidad: soluble en acetonitrilo y dimetilsulfóxido; poco soluble en cloroformo, acetona y metanol, e insoluble en agua.
Ejemplo 14: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(pybzlm)]Cl
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Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2-(2- piridil)benzimidazol (0.037 g, 0.0189 mmol) junto a 8 mL de diclorometano y 10 mL de metanol destilado.
Se deja todo a reflujo durante 24 h a 60 oC. La disolución se lleva a sequedad. El sólido obtenido se lava con dietiléter y se filtra con celita. Finalmente se seca a vacío. Se obtiene un sólido amarillo-verdoso. Rendimiento: 65.84 %.
Peso molecular: 759.31 g/mol.
Análisis elemental (%) calculado para C36H29N5ClIr-1,6H2O: C 54.86; H 4,12; N 8.89; Encontrado: C 54.85; H 4.17; N 8.66
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1H NMR (400 MHz, DMSO-de, 25 °C) 5= 15.27 (s, 1H), 8.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.32 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.90 - 7.77 (m, 5H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.70 - 7.60 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.12 - 7.04 (m, 2H), 7.01 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.17 (d,
J = 8.4 Hz, 1H), 6.12 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 2.09 (s, 3H), 2.08 (s, 3H) ppm.
13C {1H } NMR (101 MHz, DMSO-de, 25 °C) 5= 167.11 (s, 1C), 166.97 (s, 1C), 153.34 (s, 1C), 151.42 (s, 1C), 150.20 (s, 1C), 149.21 (s, 1C), 148.93 (s, 1C), 147.37 (s, 1C), 141.97 (s, 1C), 141.65 (s, 1C), 139.90 (s, 1C), 139.77 (s, 1C), 139.48 (s, 1C), 138.80 (s, 1C), 138.39 (s, 1C), 138.18 (s, 1C), 134.59 (s, 1C), 132.44 (s, 1C), 131.77 (s, 1C), 128.53 (s, 1C), 125.37 (s, 1C), 124.98 (s, 1C), 124.57 (s, 1C), 124.51 (s, 1C), 124.30 (s, 1C), 123.30 (s, 1C), 123.17 (s, 1C), 123.14 (s, 1C), 122.97 (s, 1C), 119.41 (s, 1C), 119.12 (s, 1C), 116.57 (s, 1C), 113.81 (s, 1C), 21.52 (s, 1C), 21.51(s, 1C) ppm.
FT-IR (ATR, cm-1): 3300 (w, v n-h), 2946 (w, v_qh), 1603 (s, Vq=g / q.n), 1473 (s, Vq=n), 1447 (s), 773 (w, 5gg), 751 (s, 5cHoop).
MS (FAB+): m/z (%) = 723.76 (100) ([M-Cl]+), 528.78 (50) ([M-Gí-L2]+)
Conductividad molar (CH3CN): 22 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 15: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(pyNMebzlm)]Cl
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Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2-(2- piridil)N-metilbenzimidazol (0.0396 g, 0.0189 mmol) junto a 8 mL de diclorometano y 10 mL de metanol destilado.
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Se deja todo a reflujo durante 24 h a 60 oC. La disolución se lleva a sequedad. El sólido obtenido se lava con dietiléter y se filtra con celita. Finalmente se seca a vacío, Se obtiene un sólido amarillo-anaranjado. Rendimiento: 78.4 %.
Peso molecular: 773.344 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C37H31N5ClIr-6H2O: C 50,42; H 4,92; N 7,95; Encontrado: C 50.49; H 4.83; N 7.68
1H NMR (400 MHz, DMSO-ds, 25 °C) 5= 8.77 (d, J = 8.3 Hz, 1H, He), 8.28 (t, J = 7.9
Hz, 1H, Hd), 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H6), 8.12 (d, J = 8.1 Hz, 1H, H6), 7.97 - 7.91 (m,
2H, Hbj), 7.87 - 7.78 (m, 4H, H55'99'), 7.71 (t, J = 7.1 Hz ,1H, Hc), 7.65 (d, J = 5.3 Hz,
1H, H3), 7.59 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H3), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Hk), 7.12 - 7.00 (m, 3H,
H44J), 6.90 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 6.85 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H10), 6.22 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Hm), 6.08 (s, 1H, H12'), 6.01 (s, 1H, H12), 4.45 (s, 3H, Hh), 2.08 (s, 6H, H1313') ppm. 13C {1H } NMR (101 MHz, DMSO-cfe, 25 °C) 5= 167.08 (s, 1C), 166.90 (s, 1C), 152.73 (s, 1C), 151.88 (s, 1C), 150.87 (s, 1C), 149.35 (s, 1C), 148.94 (s, 1C), 147.79 (s, 1C),
146.94 (s, 1C), 141.86 (s, 1C), 141.52(s, 1C) , 139.52(s, 1C) , 139.47 (s, 1C), 138.84
(s, 1C), 138.65 (s, 1C), 138.37 (s, 1C), 138.15 (s, 1C), 136.51 (s, 1C), 132.34 (s, 1C),
131.57 (s, 1C), 128.40 (s, 1C), 126.09 (s, 1C), 125.32 (s, 1C), 125.02 (s, 1C), 124.64
(s, 1C), 123.16 (s, 1C), 123.07 (s, 1C), 122.97 (s, 1C), 119.44 (s, 1C), 119.11 (s, 1C),
116.84 (s, 1C), 112.51 (s, 1C), 48.58 (s, 1C), 25.48 (s, 1C), 21.53 (s, 1C) ppm.
FT-IR (ATR, cm-1): 2963 (w, V-ch), 1604 (s, Vc=c / c-n), 1478 (s, Vc=n), 1427 (w, 5ch3 asim),
1350 (w 5CH3 sim), 780 (w 5C-C), 742 (s 5CHoop).
MS (FAB+): m/z (%) = 737.78 (100) ([M-Cl]+), 528.75 (100) ([M-Cl-L^)
Conductividad molar (CH3CN): 91.5 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 16: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(thbzol)]Cl
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Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando tiabendazol (0.0381 g, 0.0189 mmol) junto a una mezcla de diclorometano/metanol (4:5 18 mL). Se deja todo a reflujo durante 24 h a 60 oC. La disolución se lleva a sequedad. El sólido obtenido se lava con dietiléter y se filtra con celita. Finalmente se seca a vacío, Se obtiene un sólido amarillo. Rendimiento: 72.25%
Peso molecular: 725.40 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C34H27N5SClIr-3H2O: C 49,84; H 4,06; N 8,55 ; Encontrado: C 50.11; H 3.95; N 8.51
1H NMR (400 MHz, DMSO-de, 25 °C) 5= 15.54 (s, 1H, Hg), 9.21 (s, 1H, Hd), 8.49 (s, 1H, Hb), 8.18 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H6), 8.11 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H6), 7.87 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H5), 7.83 - 7.76 (m, 3H, H5'99'), 7.74 - 7.69 (m, 2H, H33'), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Hi), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Hj), 7.15 - 7.04 (m, 2H, H4'4’), 6.96 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Hk),
6.88 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H10), 6.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H10'), 6.15 (s, 1H, H12'), 6.12 (d, J
= 8.2 Hz, 1H, H1), 6.09 (s, 1H, H12), 2.07 (s, 3H, H13), 2.06 (s, 3H, H13') ppm.
13C {1H } NMR (101 MHz, DMSO-cfe, 25 °C) 5= 167.14 (s, 1C, C2), 167.05 (s, 1C, C2), 159.07 (s, 1C, Cb), 149.15 (s, 1C, C3), 148.72 (s, 1C, C3'), 148.48 (s, 1C, C11'), 147.23 (s, 1C, C11), 144.53 (s, 1C, Ce), 142.05 (s, 1C, C8), 141.93 (s, 1C, C8'), 139.45 (s, 1C, Cm), 139.05 (s, 1C, C7'), 138.73 (s, 1C, C7), 138.34 (s, 1C, C5), 138.18 (s, 1C, C5'), 134.27 (s, 1C, Cn), 132.41 (s, 1C, C12), 132.12 (s, 1C, C12'), 125.76 (s, 1C, Cd), 124.76 (s, 1C, C9), 124.73 (s, 1C, C9'), 124.55 (s, 1C, Cj), 123.83 (s, 1C, Ck), 123.22 (s, 1C,
C4), 123.11 (s, 1C, C4'), 122.98 (s, 1C, C10), 122.86 (s, 1C, C10'), 119.36 (s, 1C, C6), 119.02 (s, 1C, C6'), 116.34 (s, 1C, C1), 113.39 (s, 1C, Ci), 21.50 (s, 1C, C13), 21.48 (s, 1C, C13') ppm.
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25
FT-IR (ATR, cm-1): 3063 (w, v c=ch), 1605 (s, Vc=c / q_n), 1476 (s, Vc=n), 772 (w, 5c_c), 751 (s, 5cHoop)-
MS (FAB+): m/z (%) = 729.76 (100) ([M-Cl]+), 528.80 (60) ([M-Cl-I_4]+)
Conductividad molar (CH3CN): 18,8 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 17: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(aphbzlm)]Cl
imagen43
Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2-(2- aminofenil)-benzimidazol (0.398 g, 0.189 mmol) junto a 8 mL de diclorometano y 10 mL de metanol destilado.
Se deja todo a reflujo durante 24h a 60oc. Se deja todo a reflujo durante 24 h a 60 oc. La disolución obtenida se lleva a sequedad. El sólido obtenido se lava con dietiléter y se filtra con celita. Finalmente se seca a vacío y se consigue obtener un sólido amarillo. Rendimiento: 75.93%.
Peso molecular: 773.345 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C37H31N5ClIr2,5H2O: C 54,3; H 4,43; N 8,56; Encontrado: C 54.43; H 4.46; N 8.29 1
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 °C) 5= 14.21 (s, 1H), 8.69 (d, J = 5.9, 1.4 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.3, 1.4 Hz, 1H), 7.95 - 7.89 (m, 2H), 7.88 - 7.83 (m, 2H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.19 - 7.13 (m, 2H), 7.10 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 6.78 (m, 2H), 6.75 - 6.64 (m, 3H), 6.56 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.67 (s, 1H), 1.97 (s, 3H), 1.88 (s, 3H) ppm.
5
10
15
20
25
13C {1H }NMR (101 MHz, DMSO-de, 25 °C) 5= 168.31(s, 1C), 166.74 (s, 1C), 150.39 (s, 1C), 149.93 (s, 1C), 149.83 (s, 1C), 149.36 (s, 1C), 148.53 (s, 1C), 142.69 (s, 1C), 142.50 (s, 1C), 142.17 (s, 1C), 142.07 (s, 1C), 138.18 (s, 1C), 138.12 (s, 1C), 137.54
(s, 1C), 134.06 (s, 1C), 132.45 (s, 1C), 131.91 (s, 1C), 131.35 (s, 1C), 130.08 (s, 1C),
124.61 (s, 1C), 124.15 (s, 1C), 123.46 (s, 1C), 122.65 (s, 1C), 122.51 (s, 1C), 122.25
(s, 1C), 122.05 (s, 1C), 121.92 (s, 1C), 121.85 (s, 1C), 121.19 (s, 1C), 119.28 (s, 1C),
118.23 (s, 1C), 117.12 (s, 1C), 112.35 (s, 1C), 64.94 (s, 1C), 48.61 (s, 1C), 21.60 (s, 1C), 21.36(s, 1C) ppm.
FT-IR (ATR, cm-1): 3396 (w, v n-h), 3010 (w, v c=ch), 1605 (s, Vq=g / c-n), 1476 (s, Vq=n), 770 (w, 5c-c), 748 (s, 5cHoop).
MS (FAB+): m/z (%) = 737.75 (100) ([M-Cl]+), 528.72 (82) ([M-Cí-L5]+)
Conductividad molar (CH3CN): 32,4 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 18: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(pydaT)]Cl
imagen44
Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2,4- diamino-6-(2-piridil)-1,3,5 triazina (0.356 g, 0.189 mmol) junto a 8 mL de diclorometano y 10 mL de metanol destilado.
Se deja todo a reflujo durante 24 h a 60 oC. La disolución obtenida se lleva a sequedad. El sólido obtenido se lava con dietiléter y se filtra con celita. Finalmente se seca a vacío y se consigue muy poco sólido de color amarillo. Rendimiento: 40.42 %.
Peso molecular: 752.286 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C32H28N8ClIr-2,3H2O: C 48,42; H 4,14; N 14,12; Encontrado: C 48.63; H 4.18; N 13.81
5
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20
25
1H NMR (400 MHz, DMSO-de, 25 °C) 5= 8.55 (d, J = 8.1, Hz, 1H, He), 8.29 - 8.24 (m, 3H, Hd3'6), 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H3), 8.02 - 7.90 (m, 2H, H4'4), 7.88 - 7.84 (m, 2H, Hk, 9'), 7.82 - 7.71 (m, 4H, Hk9ci), 7.69 (d, J = 5.2 Hz, 1H, Hb), 7.50 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H6'), 7.26 (t, J = 8.1 Hz, 1H, H5), 7.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H5), 6.84 - 6.82 (m, 2H, H10,10'), 5.99 (s, 1H, H12'), 5.80 (s, 1H, H12), 5.33 (s, 1H, H¡), 2.03 (s, 3H, H13), 2.02 (s, 3H, H13') ppm.
13C {1H }NMR (101 MHz, DMSO-ds, 25 °C) 5= 170.51 (s, 1C, Cg), 166.65 (s, 1C, C2), 166.42 (s, 1C, C2), 165.19 (s, 1C, Ck), 164.91 (s, 1C, C) 153.94 (s, 1C, Cf), 150.22 (s, 1C, C6), 149.25 (s, 1C, Cb), 148.69 (s, 1C, C6'), 148.64 (s, 1C, C7), 147.56 (s, 1C, C7'), 142.16 (s, 1C, C8'), 141.10 (s, 1C, C8), 139.94 (s, 1C, C11'), 139.82 (s, 1C, C11), 139.58
(s, 1C, Cd), 138.71 (s, 1C, C4), 138.67 (s, 1C, C4'), 132.18 (s, 1C, C12'), 130.85 (s, 1C,
C12), 130.66 (s, 1C, Cc), 127.18 (s, 1C, Ce), 125.54 (s, 1C, C9'), 125.05 (s, 1C, C9), 123.76 (s, 1C, C5), 123.68 (s, 1C, C5'), 123.67 (s, 1C, C10), 123.61 (s, 1C, C10'), 119.78
(s, 1C, C3'), 119.67 (s, 1C, C3), 21.52 (s, 1C, C13), 21.46 (s, 1C, C13') ppm.
FT-IR (ATR, cm 1): 3361 (w, v n-h), 3026 (w, v c=ch), 1625 (s, Vq=q / c-n), 1477 (s, Vc=n),
778 (w, 5C-C), 764 (^ 5CHoop).
MS (FAB+): m/z (%) = 716.67 (100) ([M-Cl]+), 528.72 (20) ([M-Cl-La]+)
Conductividad molar (CH3CN): 91,4 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 19: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(hphbzlm)]
imagen45
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30
Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2-(2- hidroxifenil)-benzimidazol (0.398 g, 0.189 mmol) junto a la sal Na2CO3 (0.0365 g, 0.344 mmol) y una mezcla de etoxietanol / agua (1:1 20 mL) previamente desoxigenados.
Se deja todo a reflujo durante 24 h a 110 oC. Se filtra y se termina de evaporar llevando a sequedad con ayuda de una trampa de vacío. El sólido se lava con dietiléter y se filtra 3 veces para asegurar que queda completamente libre de impurezas. Después se seca a vacío durante un par de horas, y finalmente se obtiene un sólido amarillo. Rendimiento: 64.1%.
Peso molecular: 737.87 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C37H29N4OIr-4,5H2O: C 54.27; H 4.68; N 6.84; Encontrado: C 54.83; H 4.18; N 6.38
1H NMR (400 MHz, DMSO-ds, 25 °C) 5 = 8.78 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 8.08 - 7.94 (m, 3H), 7.80 - 7.70 (m, 4H), 7.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.04 - 6.95 (m, 3H), 6.71 - 6.64 (m, 1H), 6.67 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.54 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.38 - 6.32 (m, 2H), 6.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.11 (s, 1H), 5.77 (s, 1H), 1.99 (s, 3H), 1.97 (s, 3H) ppm.
13C {1H }NMR (101 MHz, DMSO-cfe, 25 °C) 5 = 167.93 (s, 1C), 167.49 (s, 1C), 166.30 (s, 1C), 153.79 (s, 1C), 151.34 (s, 1C), 149.43 (s, 1C), 149.24 (s, 1C), 147.88 (s, 1C), 142.89 (s, 1C), 142.43 (s, 1C), 142.27 (s, 1C), 137.71 (s, 1C), 137.35 (s, 1C), 137.00 (s, 1C), 136.88 (s, 1C), 135.03 (s, 1C), 133.59 (s, 1C), 131.97 (s, 1C), 131.22 (s, 1C), 128.40 (s, 1C), 124.59 (s, 1C), 123.66 (s, 1C), 123.18 (s, 1C), 121.95 (s, 1C), 121.63 (s, 1C), 121.49 (s, 1C), 121.03 (s, 1C), 120.86 (s, 1C), 120.79 (s, 1C), 118.46 (s, 1C), 118.07 (s, 1C), 117.31 (s, 1C), 114.91 (s, 1C), 112.48 (s, 1C), 111.32 (s, 1C), 21.48 (s, 1C), 21.43 (s, 1C) ppm.
FT-IR (ATR, cm-1): 1460 (s, Vc=n), 770 (w, 5o-o).
MS (FAB+): m/z (%) = 738.06 (25) ([M]+), 529.07 (100) ([M-L7]+)
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 20: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L3)2(hphbzTz)]
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25
imagen46
Sobre una disolución de [Ir2Cl2(tpy)4] (0.1 g, 0.086 mmol), se añade el ligando 2(2- hidroxifenil)-benzotiazol (0.043 g, 0.189 mmol) junto a la sal Na2CO3 (0.0365 g, 0.344 mmol) y una mezcla de etoxietanol / agua (1:1 20 mL) previamente desoxigenados.
Se deja todo a reflujo durante 24 h a 110 oC. Se filtra y se termina de evaporar llevando a sequedad con ayuda de una trampa de vacío-N2. El sólido se lava con dietiléter y se filtra 3 veces para asegurar que queda completamente libre de impurezas. Después se seca a vacío durante un par de horas, y finalmente se obtiene un sólido naranja-rojizo. Rendimiento: 56.22 %.
Peso molecular: 754.92 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C37H28N3OSIrH2O: C 57,5; H 3,91; N 5,44; Encontrado: C 57.55; H 3.77; N 5.33.
1H NMR (400 MHz, CDCU, 25 °C) 5= 9.09 (d, J = 5.7 Hz, 1H, H6), 8.20 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H6’), 7.84 (d, J = 7.9 Hz ,1H, Hb), 7.72 - 7.57 (m, 4H, H3’e'4'9), 7.57 - 7.43 (m, 2H, H4'3), 7.39 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.10 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Hd), 7.04 - 6.92 (m, 3H, Hmk5'), 6.84 (t, J = 8.6 Hz, 1H, Hc), 6.76 - 6.61 (m, 3H, H5'10'10’), 6.48 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Hj), 6.37 (t, J = 8.1 Hz, 1H, H1), 6.28 (s, 1H, H12’), 5.83 (s, 1H, H12), 2.04 (s, 3H, H13), 2.03 (s, 3H, H13’) ppm.
13C {1H } NMR (101 MHz, DMSO-d6, 25 °C) 5= 169.13 (s, 1C, C), 168.74 (s, 1C, C), 168.67 (s, 1C, C), 168.35 (s, 1C, C), 154.29 (s, 1C, C6’), 150.56 (s, 1C, C6), 150.27 (s, 1C, C), 149.06 (s, 1C, C), 148.51 (s, 1C, C), 142.31 (s, 1C, C), 141.60 (s, 1C, C), 139.23 (s, 1C, C), 139.17 (s, 1C, C), 136.68 (s, 1C, C4), 136.44 (s, 1C, C4’), 134.55 (s, 1C, C12’), 133.38 (s, 1C, Cm), 132.54 (s, 1C, C), 132.00 (s, 1C, C12), 130.64 (s, 1C, C3), 126.12 (s, 1C, Cc), 124.80 (s, 1C, C9), 124.47 (s, 1C, Cd), 124.37 (s, 1C, Cj),
123.46 (s, 1C, C9’), 122.80 (s, 1C, Ck), 122.73 (s, 1C, C5’), 121.53 (s, 1C, C3’), 121.41
37
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25
(s, 1C, C), 120.95 (s, 1C, C5), 120.82 (s, 1C, C10), 120.72 (s, 1C, C10'), 118.12 (s, 1C, Ce), 117.99 (s, 1C, Cb), 114.43 (s, 1C, C1), 22.14 (s, 1C, C13), 21.84 (s, 1C, C13') ppm
MS (FAB+): m/z (%) = 754.63 (90) ([M]+), 528.70 (100) ([M-l_8]+)
Conductividad molar (CH3CN): 2,6 Scm2/mol.
Solubilidad: soluble en DMSO, cloroformo y diclorometano y parcialmente soluble en acetona.
Ejemplo 21: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L6)2(PyBzlm)]Cl
imagen47
En un matraz Schlenk se prepara una mezcla de [Ir2(L6)4] (0.1000 g, 0.0782 mol), piridilbenzimidazole (32.146 mg 164.67 mmol), 5 mL de metanol y 4 mL CH2Cl2 y se calienta a reflujo con agitación a 60°C durante una noche. La mezcla de reacción adquiere un intenso color rojo. Se evapora hasta sequedad y el residuo obtenido se lava con n-hexano. Se filtra el sólido y se seca a vacío. Se obtiene un sólido naranja. Rendimiento: 74%.
Peso molecular: 831.3976 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C42H29N5IrCl(CH2Cl2)0.7(H2O)2.3: C 55.01; H 3.78; N 7.51; Encontrado: C 55.10; H 3.75; N 7.42.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C) 5= 16.22 (s, 1H, Hn-h), 9.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Hd), 8.98 - 8.87 (m, 2H, H44'), 8.27 (dd, J = 7.9, 4.9 Hz, 3H, H1616), 8.05 (t, 1H, Hc), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H), 7.89 - 7.82 (m, 2H, H7'7’), 7.74 (m, J = 11.7, 6.4, 3.4 Hz, 4H, H55'66'), 7.66 (d, J = 4.8 Hz, 1H, Hd), 7.57 (d, J = 6.4 Hz, 1H, H10), 7.36 (d, J = 6.4 Hz,
5
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15
20
25
1H, H10'), 7.29 - 7.22 (m, 4H, b, H9'9'j), 7.18 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 3H, Hk'14'14’), 6.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H13), 6.34 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H13), 5.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H').
13C{1H}NMR (101 MHz, CDCI3, 25 °C) 50 169.50(s, 1C, C2), 169.26(s, 1C, C2'), 155.01(s, 1C, C12), 152.95(s, 1C, Ce), 150.21(s, 1C, C12), 148.78(s, 1C, Ca), 146.24(s, 1C, Cf), 146.16(s, 1C, C11), 141.32(s, 1C, C11'), 140.42(s, 1C, C10), 140.03(s, 1C, C10'), 139.53(s, 1C, Cc), 137.07, 136.89, 135.28(s, 1C, Ch), 133.20(s, 1C, C13), 132.48(s, 1C, C13'), 131.64, 131.55, 130.86, 130.71, 130.48, 130.05, 128.67, 128.60, 127.66, 127.48, 127.21, 127.12, 126.96, 126.63, 126.37, 126.35, 125.50(s, 1C, Cj), 124.54(s,1C, Ck), 122.16, 122.04, 121.84, 121.50, 117.12(s, 1C, C'), 114.92 (s,1C, C) 77.37, 31.08. FT-IR (cm-1): 3033 (w, Vc=ch), 1604 (m, Vc=c), 1048 (m, Vc=n), 628 (s, 5c=c), 734 (vs,
5CHoop)
MS(FAB+): m/z(%)= 601 ([Ir(piq)2-H+]), 796 ([M-C'-])
Conductividad molar (CH3CN): 24,15 Scm2mol-1.
Solubilidad: soluble en éter etílico, cloroformo, metano' y acetona, parcialmente soluble en acetonitrilo e insoluble en hexano.
Ejemplo 22: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L6)2(tbz)]Cl
imagen48
En un matraz Schlenk se prepara una mezcla de [Ir2(L6)4] (0,075 g, 58.94 mmol), tiabendazole (24.99 mg 124.17 mmol), 5 mL de metanol y 4 mL CH2Cl2 y se calienta a reflujo con agitación a 60°C durante una noche. La mezcla de reacción adquiere un intenso color rojo. Se evapora hasta sequedad y el residuo obtenido se lava con 2 fracciones de 5 mL de n-hexano. Se filtra el sólido y se seca a vacío. Se obtiene un sólido naranja.
5
10
15
20
25
Peso molecular: 837.4058 g/mol
Análisis elemental (%) calculado para C40H27N5IrSCl-(CH3OH)-(H2O): C 55.49; H 3.45; N 7.89 S 3.61; Encontrado: C 55.49; H 3.96; N 7.52; S 3.28.
1H NMR (400 MHz, CDCU, 25 °C) 5= 15.76 (s, 1H, Hg), 10.16 (s, 1H, He), 8.93 (m, 2H, H44'), 8.26 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H16'16’), 7.94 (s, 1H, Hb), 7.88 (m, 2H, H7'7’), 7.76 (m, J = 14.1, 9.4, 6.5 Hz, 6H, h55,66’,10,10’), 7.39 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ha), 7.29 (d, J = 6.0 Hz, 2H, H99’), 7.23 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Hh), 7.20 (t, J = 5.0 Hz, 1H, H15), 7.09 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H15), 6.88 (dd, J = 14.1, 7.1 Hz, 3H, H14'14’J), 6.46 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H13), 6.39 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H13), 5.90 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Hj).
13C{1H}NMR (101 MHz, CDCl3, 25 °C) 5= 169.44, 169.20, 155.10, 152.04, 150.41, 148.17, 146.51, 146.46, 146.27(s, 1C, Cc), 141.52, 140.31(s, 1C, Ca), 139.57, 137.11, 136.95, 134.89(s, 1C, Ck), 133.12(s, 1C, C13’), 132.86(s, 1C, C13), 131.65, 131.53, 130.53(s, 1C, C16), 130.47(s, 1C, C16’), 130.44, 130.01, 128.69, 128.57, 127.68(s, 1C, C7’), 127.48(s, 1C, C7), 127.08(s, 1C, C4), 126.92(s, 1C, C4’), 126.33, 126.27, 125.67, 124.98(s, 1C, Ch), 124.10, 122.13(s, 1C, C9), 121.99(s, 1C, C9), 121.84(s, 1C, C15), 121.50(s, 1C, C15), 117.03(s, 1C, Cj), 114.33.
FT-IR (cm-1): 3034 (w, Vc=ch), 1047 (m, Vc=n), 627 (s, 5c=c), 742 (vs, 5choop)
MS(FAB+): m/z(%)= 601 ([Ir(piq)2-H+]), 802 ([M-Cl-])
Conductividad molar (CH3CN): 22,9 Scm2mol-1
Solubilidad: soluble en etanol, cloroformo, éter etílico, acetonitrilo y acetone e insoluble en hexane.
Ejemplo 23: Síntesis y caracterización del complejo [Ir(L6)2(2-pydat)]Cl
imagen49
En un matraz Schlenk se prepara una mezcla de [Ir2(L6)4] (0.072 g, 57 mmol), 2- piridilbenzimidazole (21,3 mg, 113 mmol), 5 mL de metanol y 4 mL CH2Cl2 y se
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calienta a reflujo con agitación a 60°C durante una noche. La mezcla de reacción adquiere un intenso color rojo. Se evapora hasta sequedad y el residuo obtenido se lava con 2 fracciones de 5 mL de n-hexano. Se filtra el sólido y se seca a vacío. Se obtiene un sólido rojo. Rendimiento: Yield: 74%.
Peso molecular: 824.3658 g/mol
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C) 5= 8.91 (t, J = 8.8 Hz, 3H, H4'4’a), 8.28 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H16), 8.24 (d, J = 8.2 Hz, 1H, H16), 8.15 (s, 1H, Hn-h), 8.06 (d, J = 6.3 Hz, 2H, H10, b), 8.00 - 7.95 (m, 2H, H7J'), 7.91 (s, 1H, Hn-h), 7.78 (m, J = 4.7, 3.3 Hz, 4H, H5,5'6,6’), 7.51 (t, J = 5.3 Hz, 2H, Hd9), 7.42 - 7.33 (m, 2H, Hc'9’), 7.17 (d, J = 6.4 Hz, 1H, H10’), 7.12 - 7.06 (m, 3H, hn"H1515’), 6.83 (q, J = 7.7 Hz, 2H, H14'14’), 6.20 (q, J = 7.6 Hz, 2H, H13,13’), 5.39 (s, 1H, Hn-h).
13C{1H}NMR (101 MHz, CDCl3, 25 °C) 5= 170.69, 169.14, 168.64, 165.27, 164.88, 155.05, 151.88, 149.53(s, 1C, Cd), 149.35, 146.01, 145.47, 141.71(s, 1C, C10), 139.67(s, 1C, C10’), 139.07(s, 1C, Cb), 137.19, 137.07, 132.64, 131.89, 131.67, 131.51, 131.36, 131.03, 130.65, 129.76(s, 1C, Cc), 128.94(s, 1C, Ca), 128.77, 127.89, 127.57, 127.24, 126.81, 126.55, 126.49, 123.21, 122.62, 122.35, 121.96(s, 1C, C9). FT-IR (cm-1): 3041 (w, Vc=ch), 1613 (m, Vc=c), 1038 (m, Vc=n), 625 (s, 5c=c), 730 (vs,
5CHoop)
MS(FAB+): m/z(%)= 601 ([Ir(piq)2-H+]), 789 ([M-Cl-])
Conductividad molar (CH3CN): 117,37 Scm2mol-1
Solubilidad: soluble en metanol, cloroformo, éter etílico, acetonitrilo y acetona e insoluble en hexano.

Claims (1)

  1. DESCRIPCIÓN
    SUJETADOR PARA USO POSTOPERATARIO
    5 Campo de la invención
    La presente invención consiste en un sujetador destinado a un uso postoperatorio, y el objeto de la invención es desarrollar una prenda con la que una usuaria pueda sentirse cómoda tras una operación de cáncer de mama.
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    El invento puede encuadrarse dentro de aquellos accesorios o dispositivos englobados dentro de las ciencias médicas, particularmente en prendas, sostenes o accesorios en terapias postoperatorias o postquirúrgicas, y más concretamente en prendas y tejidos que constituyen un medio de fijación de una parte del cuerpo tras una intervención quirúrgica.
    15 Estado de la técnica
    La sociedad está concienciada de la problemática del cáncer de mama. Esta enfermedad es una de las neoplasias malignas más frecuentes, y según recientes estudios, presenta una incidencia de 1 por cada 6-8 mujeres, siendo el segundo cáncer más frecuente a nivel 20 mundial. El factor de riesgo más importante para el desarrollo de este tumor es la exposición
    a estrógenos, explicándose así por qué el problema es mucho más común en mujeres que en varones.
    Tanto la detección precoz como los avances diagnóstico-terapéuticos condicionados en 25 parte por el impacto social de la enfermedad, han conllevado una importante mejora del
    pronóstico. Así, se han desarrollado técnicas quirúrgicas en las cuales se consigue, primando la seguridad oncológica, un buen resultado estético, al tiempo que las terapias sistémicas (quimioterapia, hormonoterapia, tratamientos biológicos) son cada vez más personalizadas y dirigidas a cada paciente y a cada tipo de tumor en concreto.
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    Gracias al diagnóstico precoz, mediante detección de la enfermedad en estadios tempranos, incluso sin síntomas clínicos y sólo mediante hallazgos radiológicos, la cirugía más habitual en España en las pacientes con cáncer de mama es la cirugía conservadora. Ésta consiste en la extirpación del tejido neoplásico rodeado de un margen de tejido sano libre de tumor,
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    conservando el resto de la glándula mamaria, con remodelación glandular (cirugía oncoplástica), seguida de radioterapia en la mama (para reducir el riesgo de recidiva local).
    Esta moderna opción quirúrgica pretende extirpar el tumor con criterios de seguridad oncológica y reparar la glándula mamaria para obtener un buen resultado estético, sin grandes asimetrías ni deformidades. Esto ha demostrado que el impacto psicológico de la enfermedad es menor y que así las pacientes se recuperan mejor. Además de una técnica quirúrgica exquisita, para el éxito en el resultado estético resultan claves unos cuidados postoperatorios minuciosos y específicos. Dadas las disecciones y desplazamientos glandulares inherentes a este tipo de cirugía, las pacientes requieren una compresión firme y suave sobre la mama operada durante dos meses. Así se minimiza el riesgo de complicaciones indeseables tipo seroma o hematoma, que pueden arruinar una buena cirugía con un mal resultado cosmético que, además, empeora con la radioterapia.
    Los medios de sujeción durante mucho tiempo fueron, y siguen siendo en algunos casos, los vendajes. Estos vendajes con esparadrapo resultan incómodos y la agresividad de los adhesivos provocan lesiones ampollosas. Las propias vendas se aflojan, resultando ineficaz.
    También es conocido por el público en general la existencia de sujetadores postoperatorios o postquirúrgicos en el mercado, los cuales muestran francas carencias para suplir a los vendajes convencionales, y por esta razón, en hospitales se siguen utilizando los vendajes tras una operación quirúrgica.
    En este sentido, se conoce lo descrito en el registro ES02762285U donde se divulga un sujetador postoperatorio que partiendo de un sujetador convencional se acoplan a las copas un tejido doble con micro-imanes con los que se puede transmitir impulsos que evitan la degeneración celular. Este documento presenta un sujetador concebido a prevenir y combatir el cáncer de mama, por tanto, ni es una solución post-operación, ni es una solución que permita la correcta sujeción del miembro tras la intervención quirúrgica.
    También se conoce lo descrito en el documento ES1071434U donde se divulga un sujetador de descanso preventivo y corrector de descolgamiento de mamas y antiarrugas. Este tipo de sujetador tiene una configuración monopieza con unos contornos y rellenos que hacen que el pecho quede sujeto, pero no es utilizable como prendas terapéuticas postoperatoria dado que no permite que el usuario tenga versatilidad a la hora de quitársela o ponérsela. A la
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    hora de desarrollar un sujetador postoperatorio no solo se debe tener en cuenta la sujeción, sino también otros aspectos como la comodidad y versatilidad de ponerse y quitarse, a la vez de que no debe tener una presión excesiva, como el caso de este antecedente señalado, sino que debe acomodarse a la forma y posición natural del pecho y poder ser utilizado las 24 horas del día.
    Cara a centrarse en solucionar la problemática postquirúrgica, y no en problemas estéticos o preventivos, se conoce lo divulgado en el documento ES1184983U donde se describe un sujetador postquirúrgico que comprende una pluralidad de partes desmontables y que se caracteriza por disponer en sus copas de unos medios para alojar unos accesorios de aportación de frio. Esto, sin duda, permite mejorar las condiciones tras una operación, pero no permite que este sujetador pueda ser utilizado las 24 horas del día, ni está orientado a una correcta fijación de la mama, sino que está orientado a una aportación de frío sobre el miembro operado. También se destaca la existencia del documento ES1196958U donde se divulga un sujetador con protector para uso tras cirugía de pecho no desmontable que incorpora una tira de material flexible en su interior, con el que se pretende mejorar el confort del paciente, pero que debido a su falta de versatilidad y a su falta de elementos de fijación, no es una prenda recomendable para todo el periodo terapia tras la operación quirúrgica, ni es una prenda recomendable para ser utilizada las 24 horas del día.
    Habida cuenta de los sujetadores conocidos que pueden ser utilizados tras una operación quirúrgica, se puede observar que todos ellos presentan una serie de carencias que implican que finalmente se vuelva a la utilización de vendajes. Por esta razón, la presente invención introduce en este sector un sujetador postoperatorio adecuado, con el que las pacientes se encuentran cómodas, pueden usarlo las 24h del día durante dos meses, y que ejerce una compresión firme y suave favoreciendo la correcta cicatrización de los tejidos y evitando los espacios muertos y cavidades. Sólo de esta forma, y sin la necesidad obligatoria de utilizar vendajes, puede completarse una cirugía exitosa y conseguir un buen resultado final. Además, se facilita a las pacientes la tarea, poco apetecible en esos momentos, de dedicar tiempo a la elección de una sujeción idónea, puesto que, pese a las indicaciones médicas, la consecución de un modelo aceptable conlleva 2-3 malas elecciones, con la consiguiente pérdida de tiempo, esfuerzo y economía.
    Por tanto, por medio de la presente invención, se resuelve el problema técnico de disponer de una prenda ajena a los convencionales vendajes que permite ejercer, durante las 24
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    horas del día durante el periodo de terapia postoperatorio, una compresión firme y suave favoreciendo la correcta cicatrización de los tejidos y de la recuperación del miembro operado.
    Descripción de la invención
    En la presente invención se describe un sujetador que comprende, a grandes rasgos, las siguientes características. El material del que está constituido es lycra fuerte y densa que ejerce una compresión firme y adecuada y que no pierde eficacia, adaptándose al contorno mamario. Además, el tejido es doble en las copas, tirantes y piezas laterales; y si así lo precisara para una correcta sujeción, también en la espalda. La parte interna de las copas, en contacto con las glándulas mamarias y las heridas quirúrgicas, es un forro o reverso de algodón, perfectamente adaptado, en el que, de forma opcional, se puede incluir el relleno que proporciona una compresión extra en la zona operada. Finalmente, el relleno o prótesis móvil se fabrica con material textil de uso sanitario (gasas, compresas), de un solo uso para máxima higiene o con un tejido similar, denso pero no pesado, fácilmente lavable. Este se amolda perfectamente bajo la compresión a la superficie mamaria, debiendo estar en contacto directamente con la herida, y teniendo un grosor de entre 0.5 a 1.5cm y un diseño en forma semicircular o de media luna, que permite cubrir simultáneamente dos de los cuatro cuadrantes mamarios.
    Entrando en el diseño del sujetador, este es anatómico, acorde con el torso femenino, donde la principal característica es la envergadura del cuerpo de la pieza diseñada, que tanto por el frontal como por la espalda cubren la mayor parte de la mitad superior del tórax. Así, en la parte delantera llega hasta el tercio superior de la región esternal, en las laterales hasta el vértice inferior de la axila y en la inferior hasta las costillas falsas. La segunda característica principal definitoria es que la copa aloja una glándula que es una o dos tallas de tamaño inferior a la de la glándula sana, para así adaptarse al menor tamaño por la pérdida de volumen tras la cirugía de la misma.
    El sujetador comprende las siguientes piezas:
    - una pieza posterior que corresponderá a la parte de la espalda;
    - dos piezas laterales reforzadas, que en la zona dorsal irán cosidas a la pieza de la espalda y en la anterior a la hemicircunferencia inferior de la copa, extendiéndose hasta la línea intermamaria en la parte anterior;
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    - dos copas para alojar a cada una de las glándulas mamarias respectivamente como se ha señalado, siendo de menor tamaño la de la mama operada. En su parte externa o lateral, cada copa va cosida a las piezas laterales reforzadas y en la interna o medial, ambas copas están unidas por una pieza central reforzada que contiene el dispositivo para apertura y cierre;
    - una pieza central rectangular reforzada, a la que van cosidas los bordes internos de cada copa y que permiten abrochar y desabrochar el sujetador. Esta pieza llega hasta la parte inferior del sujetador y el propio elástico inferior va cosido a la porción lateral e inferior de la misma;
    - un elástico inferior, de 3-4 cm, al que van cosidos, en su borde superior, todo el remate inferior de la pieza de la espalda, así como las piezas laterales reforzadas y su prolongación central. En la parte más anterior, va cosida al mismo, la estructura central que contiene el sistema de cierre.
    - unos tirantes que surgen de la parte superior de cada copa, a la que van cosidos, desde un refuerzo triangular de las mismas, de vértice superior. Desde ahí se dirigen a la parte dorsal o espalda, donde continúan como un refuerzo de toda la parte superior, a la que va cosido tanto en la región dorsal, como en la lateral en la zona de la axila, para finalizar el remate en la zona de la copa donde se originó, y que son ajustables en al menos cuatro posiciones para adecuarse a la anatomía del paciente.
    Entrando en el detalle de las diferentes piezas y componentes, se puede destacar que los tirantes son fuertes y anchos (de 2-3 cm), también con doble tejido, autorregulables con 4 trabillas en las que ajusta un pasador, que garantiza una sujeción óptima. Cada tirante es una pieza que va cosida a la parte superior de la copa, donde se desdobla en forma de V invertida, para lograr el refuerzo triangular de vértice superior previamente descrito, en la mitad superior de la copa, a la pieza lateral homolateral y a la parte superior de la espalda, prolongándose como un refuerzo hasta la parte central de la misma. Así, toda la parte superior está rematada y reforzada por esta pieza originada en los tirantes.
    Las piezas laterales también son anchas, con unos de 8-12 cm (prolongándose hasta el vértice inferior de la axila) y de doble tejido, con el refuerzo en su porción superior que da continuidad de los tirantes y el mismo remate elástico en la porción inferior. Estas piezas van unidas al resto de componentes con costuras, por un lado, a la espalada en la parte posterior, por otro, a la pieza central que une las dos copas en la anterior, al elástico en la inferior y al refuerzo superior originado en los tirantes en la superior.
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    La espalda tiene un diseño amplio, tipo camiseta, dejando cubierta prácticamente la mitad superior del dorso, confortable para ser bien tolerado las 24h, pero también con doble tejido que contribuye a la sujeción.
    La pieza central rectangular realiza la conexión entre ambas copas y ambas partes laterales. Esta pieza cubre por completo el surco intermamario, sobrepasando el punto medio en la altura del esternón. Sobre esta pieza, se adapta el sistema de cierre que permite que pueda abrocharse en la parte delantera con una doble hilera de corchetes o similar, con el objetivo de poder disponer de dos posiciones de ajuste y proporcionar mayor comodidad de la paciente, abrochándose de derecha a izquierda.
    En cuanto a las copas, estas tienen las siguientes características:
    - la copa de la mama operada es más pequeña que la mama sana para una compresión eficaz;
    - se dispone de un refuerzo de 1-1.5 cm de ancho que rodea completamente el contorno de la mama en toda la mitad inferior. El refuerzo va cosido a la propia copa y a las piezas laterales;
    - el diseño es anatómico y tridimensional (altura, ancho o base de la mama y proyección, siendo en todos los casos la altura mayor a la base) para adaptarse perfectamente al contorno de cada glándula. Cada copa cubre por completo los cuatro cuadrantes de la glándula mamaria, no siendo nada escotado y, por lo tanto, ocultando el surco intermamario;
    - cada copa tiene un forro de algodón perfectamente adaptado, que está en contacto con las heridas quirúrgicas; y
    - toda la parte inferior va recorrida por un remate que es un elástico ancho, de unos 34 cm y que en la parte más anterior va cosido a la pieza central.
    La diferencia del tamaño de las copas es uno de los rasgos definitorios de la presente invención, y permite diseñar sujetadores para operadas de mama derecha y otros para operadas de mama izquierda.
    Finalmente, todas las partes del sujetador, es decir, los tirantes, las partes laterales, la espalda, la pieza central, el elástico inferior y las copas, se unen y quedan fijadas entre sí mediante costuras.
    Se ha de tener en cuenta que, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término "comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas o elementos adicionales. Además, con el objeto de completar la descripción y de ayudar a una mejor 5 comprensión de las características del invento, se presenta un juego de figuras y dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo se representa lo siguiente:
    Figura 1. Vista en perspectiva del sujetador para uso postoperatorio objeto de la presente invención colocado en una paciente.
    10 Figura 2. Representación de los elementos de la parte anterior del sujetador.
    Figura 3. Representación de los elementos de una de las partes laterales del sujetador. Figura 4. Representación de los elementos de la parte posterior del sujetador.
    Descripción detallada de los dibujos
    15 En las Figuras 1 a 4 se observa una realización preferente de la invención del sujetador objeto de la invención descrito anteriormente, donde el sujetador destinado a un uso postoperatorio por parte de un paciente (P) comprende:
    - dos copas (1) para alojar a cada una de las glándulas mamarias respectivamente, siendo de menor tamaño la de la mama operada (1A) respecto de la mama no operada (1B).
    20 En su parte externa o lateral, cada copa (1) va cosida a unas piezas laterales (2) reforzadas, y en la interna o medial, ambas copas están unidas por una pieza central (3) reforzada que contiene un sistema para apertura y cierre (4);
    - una pieza central (3) reforzada y preferentemente rectangular, donde la altura es el lado mayor del rectángulo, a la que van cosidas los bordes internos de cada copa (1) y que
    25 contiene el sistema para apertura y cierre (4) que permite abrochar y desabrochar el sujetador, y que está formado por dos hileras (41) de corchetes o similares. Esta pieza central (3) llega hasta la parte inferior del sujetador donde un elástico inferior (5) va cosido a la porción lateral e inferior de la misma;
    - una pieza posterior que corresponde a la parte de la pieza de la espalda (6);
    30 - dos piezas laterales (2) reforzadas, que en la zona dorsal van cosidas a una pieza
    de la espalda (6) y en la anterior a la hemicircunferencia inferior de cada copa (1), extendiéndose hasta la línea intermamaria en la parte frontal;
    - un elástico inferior (5), al que van cosidos, en su borde superior, todo el remate
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    inferior de la pieza de la espalda (6), así como las piezas laterales (2) reforzadas y su prolongación central. En la parte más frontal, va cosida al mismo, la pieza central (3) que contiene el sistema de cierre (4);
    - unos tirantes (7) que surgen de la parte superior de cada copa (1), a la que van cosidos, desde un refuerzo triangular de las mismas, de vértice superior. Desde ahí se dirigen a la parte dorsal o pieza de la espalda (6), disponiendo de al menos cuatro posiciones (8) de ajuste de su longitud para el correcto posicionamiento y fijación en la paciente, y donde quedan fijadas por cosido y continúan como un refuerzo de toda la parte superior, a la que va cosido tanto en la región dorsal, como en la lateral en las piezas laterales (2) en zona de la axila, para finalizar el remate en la zona de la copa (1) donde se originó; y
    - donde todas las partes del sujetador, es decir, los tirantes (7), las partes laterales (2), la pieza de la espalda (6), la pieza central (3) con el dispositivo de apertura y cierre (4), el elástico inferior (5) y las copas (1), se unen y quedan fijadas entre sí mediante costuras.
    En la Figura 2 se puede observar que los tirantes (7) son anchos y están cosido a toda la parte superior del sujetador como una única pieza que refuerza la fijación en el tórax y/o hombros. Se puede a su vez ver que las copas (1) se unen entre sí mediante una pieza central (3) que comprende un sistema para apertura y cierre (4) que permite abrochar y desabrochar el sujetador, y que está formado por dos hileras (41) de corchetes o similares. También se puede observar la configuración anatómica de cada copa (1), donde la altura de la misma es siempre mayor que el ancho de la misma. En la Figura 3, se observa como la proyección lateral inferior circular es de media circunferencia, cerrándose en una configuración en tres dimensiones de la copa (1), y donde las partes laterales (2) van cosidas a la parte frontal de las copas (1) y pieza central (3) e inferiormente con el elástico inferior (5). En la Figura 4 se observa la parte posterior del sujetador, donde la pieza de la espalda (6) recibe los tirantes (7) que surgen de las copas (1), siendo los tirantes anchos y ajustables en al menos cuatro posiciones (8) de ajuste; y donde el elástico inferior (5) cierra también dicha pieza de la espalda (6).
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