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EP4424860A1 - Verfahren zur wärmebehandlung eines stahls - Google Patents

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Publication number
EP4424860A1
EP4424860A1 EP24158458.0A EP24158458A EP4424860A1 EP 4424860 A1 EP4424860 A1 EP 4424860A1 EP 24158458 A EP24158458 A EP 24158458A EP 4424860 A1 EP4424860 A1 EP 4424860A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
steel
matrix
wustite
hydrogen
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24158458.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dr. Nils JÄGER
Martin Körner
Dr. Tobias Schaffner
Dr. Daniel SCHUBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4424860A1 publication Critical patent/EP4424860A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/34—Methods of heating
    • C21D1/52—Methods of heating with flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/56—Continuous furnaces for strip or wire
    • C21D9/561—Continuous furnaces for strip or wire with a controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese

Definitions

  • the invention relates to a method for heat treating a steel in a directly heated heat treatment furnace.
  • Heat treatment furnaces such as directly fired furnaces (also called DFFs ), are furnaces that are well established in practice and are used for the heat treatment of metals. These are usually fed with fossil fuels, such as natural gas. Since the combustion takes place in the furnace, direct heating can be used to create a reducing or oxidizing furnace atmosphere, depending on the set air ratio (lambda value of the combustion gas). The combustion gas generated by the burner(s) is therefore in the furnace as the furnace atmosphere, which contains water vapor less than 20 vol.% and, depending on the air ratio, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) or hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide/carbon dioxide (CO/CO 2 ).
  • DFFs directly fired furnaces
  • Gases containing oxygen react with the steel surface at high temperatures in the form of oxidation, primarily of the iron and other alloying elements such as manganese and silicon.
  • the reaction product is primarily iron oxide, also known as scale.
  • the scale on the steel surface consists of a magnetite phase (Fe 3 O 4 ) facing the steel surface and a hematite phase (Fe 2 O 3 ) facing outwards, away from the steel surface.
  • a layer of wustite (FeO) forms between the steel surface and the magnetite phase.
  • the object of the present invention is to further develop a heat treatment process and a steel in such a way as to provide a high level of corrosion protection.
  • the first teaching thus relates to a method for heat treating a steel with elements comprising at least C, Mn and Si, the remainder Fe and unavoidable impurities in a directly heated heat treatment furnace, wherein the heat treatment furnace has at least one burner which is operated with a hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing gas, which are burned to form a combustion gas, wherein, depending on the composition of the hydrogen-containing fuel gas and the composition of the oxygen-containing gas, the combustion gas has a proportion of more than 20 vol.% water vapor.
  • the combustion gas provides an oxidizing atmosphere and the steel is heated to a temperature of at least 580°C, whereby a layer of iron oxides is formed on the steel, which comprises a matrix of wustite and phases of magnetite and hematite, wherein additional Si-containing oxides are deposited within the wustite matrix as a result of the heat treatment.
  • the hydrogen used in the fuel gas can, for example, be produced and provided in water electrolysis using renewable energies such as wind, water and sun. Any oxygen that may be required can also be produced and used by electrolysis using renewable energies (sun, wind, water, etc.).
  • Si-containing oxides form between the steel surface and the iron oxide layer, see for example EP 2 113 580 B1 , EP 1 980 638 B1 .
  • the most common Si-containing oxide precipitates in the form of Fe 2 SiO 4 phase(s), also called fayalite.
  • the oxidation behavior of silicon is described in the publication " Effects of intergranular oxidation on surface cracking during continuous casting of steel", Master thesis Georg Gaiser, February 2021 , Chair of Iron and Steel Metallurgy, University of Leoben.
  • the higher water vapor content in the combustion gas or in the furnace atmosphere causes an intercalation and thus a displacement of the fayalite phases from the boundary layer plane into the wüstite matrix, which enables an improvement in the adhesion of the scale but also an increase in corrosion protection.
  • the grain layers in the structure can be changed, which leads to rapid grain boundary oxidation. Due to the increased formation of iron oxide, the formation of grain boundary oxidation can also occur more quickly and also penetrate deeper into the steel.
  • Steel can be understood as flat products, such as hot-rolled sheets or strips (hot strip) or cold-rolled sheets or strips (cold strip). Alternatively, it can also be understood as formed components already made from sheet steel. Depending on the design, whether as a flat product or component, at least one heat treatment step in a water vapor-containing atmosphere, especially at heating temperatures above 580°C, is required in order to produce a particularly corrosion-resistant iron oxide layer on the surface of the steel, which ultimately remains on the steel and does not have to be removed.
  • the temperature for the heat treatment is preferably essentially between 600°C and 1350°C, preferably between 700°C and 1260°C, whereby this temperature relates to the temperature of the steel to which it is to be heated.
  • the furnace atmosphere temperature or furnace chamber temperature can certainly be higher. If the final structure of the flat product or component is not important, it is also not important for the steel if it undergoes a structural transformation at higher temperatures and has a different structure when cooled to ambient temperature compared to before (before the heat treatment step).
  • the temperature of the burner flame influences the temperature (in) the furnace atmosphere or the temperature of the furnace chamber.
  • the combustion temperature with ambient air and natural gas is around 1970°C; with ambient air and hydrogen around 2130°C; with oxygen and natural gas around 2860°C; with oxygen and hydrogen around 3080°C.
  • the steel contains at least elements such as C, Mn, Si, the remainder Fe and unavoidable impurities.
  • the composition in wt.% can include or consist of: C: 0.001 to 0.9; Mn: 0.05 to 12.0; Yes: 0.001 to 5.0; N: max.0.1; S: max.0.1; P: max.0.1; optionally one or more of the elements: Al: max.2.0; No: max.0.5; Cr: max.1.5; B: max.0.01; Approx: max.0.01; Rest Fe and unavoidable impurities.
  • the oxygen-containing gas for operating the burner can be air, for example ambient air, oxygen or a mixture of air and oxygen.
  • the oxygen-containing fuel gas air, oxygen or an air-oxygen mixture with proportions between 10:90 and 90:10 and depending on the air ratio, the water vapor content in the combustion gas or in the furnace atmosphere can vary between > 20 and 100 vol.%.
  • hydrogen can be contained in the fuel gas in a proportion of at least 20 vol.%.
  • hydrogen can be contained in the fuel gas in a proportion of at least 40 vol.%.
  • hydrogen can be contained in the fuel gas in a proportion of at least 60 vol.%.
  • hydrogen can be contained in the fuel gas in a proportion of at least 80 vol.%. More preferably, hydrogen can be contained in the fuel gas in a proportion of at least 98 vol.%.
  • This embodiment includes, for example, 100% use of hydrogen, in other words, the fuel gas consists of hydrogen, with impurities in the fuel gas being permitted at up to 0.5 vol.%, in particular up to 0.2 vol.%, preferably less than 0.1 vol.%, with impurities not being able to be avoided technically or only with high equipment expenditure.
  • the fuel gas does not consist entirely of hydrogen, it contains, in addition to hydrogen, further amounts of methane (CH 4 ) and/or carbon monoxide (CO) to 100 vol.%, together with impurities which may amount to up to 0.5 vol.%, in particular up to 0.2 vol.%, preferably less than 0.1 vol.%.
  • methane CH 4
  • CO carbon monoxide
  • the proportions of methane can vary and thus also include other components such as ethane, propane, ethylene and butane, individually or in combination.
  • the combustion can be set with an air ratio between 0.80 and 1.40.
  • the air ratio can be at least 0.90, preferably at least 0.95, preferably at least 1.0.
  • the air ratio can be a maximum of 1.35, preferably a maximum of 1.30, preferably a maximum of 1.25.
  • an air ratio between 1.05 and 1.20 is particularly preferred.
  • the high proportion of water vapor in the furnace atmosphere has an oxidizing effect on the steel.
  • the proportion of water vapor in the atmosphere can be measured using common methods known to experts, such as condensation traps, electrochemical measuring cells, etc.
  • the so-called dew point determination is used to measure the water content.
  • the dew point of a furnace atmosphere can be between 0°C and +70°C depending on the application, with positive dew points generally indicating an oxidizing furnace atmosphere.
  • the invention relates to a steel with elements comprising at least C, Mn and Si, the remainder Fe and unavoidable impurities with a layer of iron oxides which comprises a matrix of wustite and phases of magnetite and hematite. Additional Si-containing oxides are enclosed within the wustite matrix.
  • iron particles with a size of > 0 up to 5 ⁇ m can be included in the area close to the steel, the area facing the steel, in particular in the first quarter of the thickness of the wustite matrix (starting from the steel).
  • the sizes can vary and be at least 0.5 ⁇ m, in particular at least 1 ⁇ m, preferably at least 1.5 ⁇ m.
  • a higher water content leads in particular to higher partial pressures, for example of the fission products hydrogen and oxygen.
  • the phenomena described take place on this basis, ie hydrogen diffusion into the metallic matrix and oxidation of this matrix, influencing the Wüst decay.
  • the formation of the Si-containing oxides, in particular the fayalite phase(s), is within the wüstite matrix with at least 70% of their proportions, in particular with 75%, preferably with at least 80%, preferably with at least 85% of their proportions.
  • This means that Si-containing oxides, fayalite phase(s), can also be completely enclosed within the wüstite matrix, in particular up to 99%, preferably up to 98% of their proportions.
  • the layer with a layer thickness of iron oxides on the steel is such that the wustite matrix is formed with at least 45% of the layer thickness on the steel surface, on top of which is a magnetite phase, essentially formed over the entire surface with at least 4% of the layer thickness and a hematite phase formed on the magnetite phase, which does not necessarily have to be present over the entire surface and can be at least partially up to 8% of the layer thickness.
  • the wustite matrix can in particular take up at least 50%, preferably at least 55%, preferably at least 60% of the layer thickness and a maximum of 90%.
  • the magnetite phase can in particular take up at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 8% of the layer thickness and a maximum of 30%.
  • the hematite phase can take up at least 1%, preferably at least 2%, preferably at least 3% of the layer thickness at least in sections, in particular over the entire surface.
  • metallic or intermetallic oxides and/or phases may be present, containing Fe, Si, Mn and optionally other components of the steel.
  • magnetite phases with a size of > 0 up to 20 ⁇ m can be included.
  • the sizes can vary and be at least 3 ⁇ m, in particular at least 5 ⁇ m, preferably at least 7 ⁇ m.
  • the wustite matrix contains pores with a proportion of at least 15%, in particular at least 20% and a maximum of 70%, in particular a maximum of 60%, based on the volume of the wustite matrix.
  • the layer of iron oxides on the steel can, for example, depending on the duration and temperature of the heat treatment, have a layer thickness of at least 200 ⁇ m, in particular at least 250 ⁇ m, preferably at least 300 ⁇ m, preferably at least 400 ⁇ m, particularly preferably at least 500 ⁇ m (per side).
  • a reduction in the thickness of the steel (material removal) takes place, depending on the duration and temperature, with the layer of iron oxides being "built up" on the surface of the steel by the heat treatment and part of the material removal being substituted as a result.
  • the iron oxides develop differently at increased water vapor partial pressures.
  • the iron oxides adhere more firmly than is normally the case.
  • the layer of iron oxides under increased water vapor partial pressure is significantly thicker or higher than is normally the case.
  • Figure 1 and 2 show a diagram when natural gas is used as fuel, assuming approximately 99 vol.% methane, with a proportion of between 0 and 100 vol.% hydrogen (abscissa). Left means no hydrogen and 100 vol.% natural gas, right means no natural gas and 100 vol.% hydrogen in the fuel gas.
  • Ambient air ( Figure 1 ) and oxygen ( Figure 2 ) is taken into account in the calculation with an air ratio of 1.1. Depending on the air ratio, the values can fluctuate slightly upwards or downwards.
  • the components of the combustion gas (left ordinate) are also shown in the diagram.
  • the volume of combustion gas produced can be determined in m 3 per m 3 of fuel gas used, which ultimately corresponds to the furnace atmosphere.
  • Figure 2 When using oxygen as the oxygen-containing gas for combustion with 100% hydrogen as the fuel gas, the volume of the combustion gas corresponds essentially 1 to 1 to the volume of the fuel gas used. A reduction in the CO 2 content in the combustion gas can also be seen even with lower hydrogen contents (less than 35 vol.%) in the fuel gas.
  • the burner was fed with a mixture of 80 vol.% hydrogen and the rest natural gas as fuel and air as an oxygen-containing gas and burned with an air ratio of 1.10.
  • the furnace atmosphere contained approximately 27% water vapor by volume, measured by gravimetry.
  • the sheets were heated to 1200°C and maintained for approximately 5 minutes once this temperature was reached.
  • the annealing chamber temperature was 1200°C.
  • the Figures 3 to 5 show different metallographic images taken using light microscopy.
  • the Figure 5 shows images of a surface of an example from the first series of tests (left) and the second series of tests (right). It is easy to see that the left image shows a fissured hematite phase (H) and the right image shows a uniform, closed hematite phase (H), which characterizes a much more visually appealing surface compared to the left.
  • H fissured hematite phase
  • H uniform, closed hematite phase
  • the different sheets were chemically treated (pickled) in concentrated hydrochloric acid for about 2 minutes, whereby the iron oxides were removed down to the bare sheet surface of the samples in the first series of tests and the samples of the second series of tests showed no significant changes to the surface.
  • the current density-potential curve can be used to characterize the course of an electrochemical process in the electrode/electrolyte system and therefore represents an important basis for evaluating ongoing corrosion processes.
  • the different samples were each immersed in an electrolyte with an acidic aqueous solution containing sulfuric acid with a pH of approx. 1.5 for approx. 30 s, acting as an electrode.
  • a platinum electrode was used as the counter electrode.
  • the potential of the samples from the first series of tests was determined to be on average - 0.1 V and the potential of the samples from the second series of tests was determined to be on average + 0.6 V.
  • the different samples were also subjected to a three-point bending test, whereby the bending led to partial spalling of the iron oxide layer in the sheets from the first series of tests and the sheets from the second series of tests showed no significant changes, since the actually relatively brittle iron oxide layer appears to be more deformable due to the increased number of pores (P) in the wustite matrix (W).
  • the iron oxide layer on a steel produced by means of heat treatment according to the invention is suitable for any type of application, in particular in the construction sector as a facade element.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahls nach Anspruch 1 und einen Stahl nach Anspruch 5.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahls in einem direkt beheizten Wärmebehandlungsofen.
  • Wärmebehandlungsöfen, wie zum Beispiel direkt beheizte Öfen (direct fired furnace, auch DFF genannt), sind in der Praxis etablierte Öfen, die zur Wärmebehandlung von Metallen verwendet werden. Diese werden standardmäßig mit fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Erdgas, gespeist. Da die Verbrennung im Ofen stattfindet, kann mit Hilfe der direkten Beheizung, je nach eingestellter Luftzahl (Lambda-Wert des Brenngases), eine reduzierende oder oxidierende Ofenatmosphäre eingestellt werden. Im Ofen befindet sich somit das von dem/den Brenner(n) erzeugte Verbrennungsgas als Ofenatmosphäre, welches Wasserdampf geringer als 20 Vol.-% und, je nach Luftzahl, Sauerstoff (O2) und Kohlenstoffdioxid (CO2) oder Wasserstoff (H2) und Kohlenstoffmonoxid/ Kohlenstoffdioxid (CO/CO2) enthält.
  • Im Rahmen der weltweit geforderten Dekarbonisierung sollen mit fossilen Brennstoffen betriebene Anlagen in Zukunft auf umweltfreundlichere Brennstoffe bzw. Energieträger, wie zum Beispiel Wasserstoff, umgerüstet bzw. umgestellt werden, um somit den Einsatz von fossiler Energie zu reduzieren oder letztendlich zu vermeiden, vgl. DE 10 2022 118 249.5 . Aus dieser Schrift ist bekannt, den Wasserstoffanteil im Brenngas zu erhöhen, um damit DFF-Öfen unter Reduzierung von fossilen Brennstoffen zu betreiben.
  • Aus der EP 2 762 599 A1 und EP 3 109 338 A1 ist ferner bekannt, DFF-Öfen in Schmelztauchbeschichtungslinien für Stahl-Kaltbänder zu verwenden. Des Weiteren ist aus der DE 10 2011 053 698 B3 bekannt, DFF-Öfen zur Austenitisierung in Warmumformungslinien für presszuhärtende Stähle zu verwenden.
  • Sauerstoffhaltige Gase reagieren mit der Stahloberfläche und bei hohen Temperaturen in Form einer Oxidation primär des Eisens und weiteren Legierungselementen wie zum Beispiel Mangan und Silizium. Als Reaktionsprodukt entsteht primär Eisenoxid, auch als Zunder bezeichnet. Bis zu einer Temperatur von ca. 575°C besteht der Zunder auf der Stahloberfläche aus einer der Stahloberfläche zugewandten Magnetit-Phase (Fe3O4) und einer nach außen, von der Stahloberfläche abgewandten Seite, weisenden Hämatit-Phase (Fe2O3). Mit zunehmenden Temperaturen, insbesondere oberhalb von 580°C bildet sich eine Schicht aus Wüstit (FeO) zwischen der Stahloberfläche und der Magnetit-Phase.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wärmebehandlung sowie einen Stahl derart weiterzuentwickeln, um einen hohen Korrosionsschutz bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch einen Stahl mit den Merkmalen des Anspruchs 5. Weiterführende Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen beschrieben.
  • Die erste Lehre betrifft somit ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahls mit Elementen umfassend mindestens C, Mn und Si, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen in einem direkt beheizten Wärmebehandlungsofen, wobei der Wärmebehandlungsofen über wenigstens einen Brenner verfügt, welcher mit einem wasserstoffhaltigen Brenngas und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben wird, welche zu einem Verbrennungsgas verbrannt werden, wobei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Brenngases und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases das Verbrennungsgas einem Anteil von größer 20 Vol.-% Wasserdampf aufweist. Durch das Verbrennungsgas wird eine oxidierende Atmosphäre bereitgestellt und der Stahl wird auf eine Temperatur von mindestens 580°C erwärmt, wobei sich dadurch eine Schicht aus Eisenoxiden auf dem Stahl ausbildet, welche eine Matrix aus Wüstit und Phasen aus Magnetit und Hämatit umfasst, wobei sich durch die Wärmebehandlung zusätzliche Si-haltige Oxide innerhalb der Wüstit-Matrix einlagern.
  • Der im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff kann beispielsweise in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien, wie Wind, Wasser und Sonne, erzeugt und bereitgestellt werden. Auch der eventuell benötigte Sauerstoff kann ebenfalls mittels Elektrolyse durch erneuerbare Energien (Sonne, Wind, Wasser etc.) erzeugt und genutzt werden.
  • Aus den konventionell bekannten Wärmebehandlungen bilden sich Si-haltige Oxide zwischen der Stahloberfläche und der Eisenoxidschicht aus, vgl. beispielhaft EP 2 113 580 B1 , EP 1 980 638 B1 . Das am häufigsten auftretende Si-haltige Oxid scheidet sich in Form von Fe2SiO4-Phase(n), auch Fayalit genannt, aus. Das Oxidationsverhalten von Silizium ist in der Veröffentlichung "Auswirkungen intergranularer Oxidation auf die Oberflächenrissbildung beim Stranggießen von Stahl", Masterarbeit Georg Gaiser, Februar 2021, Lehrstuhl Eisen- und Stahlmetallurgie, Universität Leoben, ausführlich beschrieben. Die Ausbildung von Fayalit-Phasen ist auch in der Nicht-Patentliteratur Zhou, M.X. et al.: "The morphologies of oxide scale in a Si-containing steel", In: IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 244 012026, 2017 - DOI 10.1088/1757-899X/244/1/012026, beschrieben
  • Entgegen den Ausführungen im Stand der Technik bewirkt der höhere Wasserdampfanteil im Verbrennungsgas respektive in der Ofen-Atmosphäre eine Einlagerung und damit eine Verschiebung der Fayalit-Phasen aus der Grenzschichtebene in die Wüstit-Matrix, wodurch eine Verbesserung der Haftung des Zunders aber auch eine Erhöhung des Korrosionsschutzes ermöglicht wird.
  • Bei der Wärmebehandlung von Stählen im direkt beheizten Ofen steht somit eine neue Ofenatmosphäre mit sehr einflussreichen Parametern bezüglich der später zu erzielenden Stoffeigenschaften am Endprodukt oder Zwischenprodukt des wärmebehandelten Stahls bereit. Sollte somit ein Wärmebehandlungsofen hinsichtlich seines fossilen Brennstoffs (Erdgas) auf einen alternativen, wasserstoffhaltigen Brennstoff umgestellt werden, so hat dies massive Auswirkungen auf die Atmosphäre beim Verbrennen dieser Brennstoffe und damit auch auf die wärmezubehandelnden Metalle respektive ihre Oberfläche(n). Beim Verbrennen der wasserstoffhaltigen Brennstoffe wird eine im Vergleich zum Erdgas größere Menge an Wasserdampf erzeugt. Dies hat zur Folge, dass eine höhere Tendenz zur Oxidation (Zunderbildung) während der Wärmebehandlung durch sauerstoffaffine Elemente im Stahl gegeben ist, welche insbesondere an der Oberfläche des Stahls entsteht. Durch das Vorhandensein eines höheren Wasserdampfanteils wird die Verbindung zwischen Zunder und Stahloberfläche, vereinfacht gesagt die Haftung an der Stahloberfläche, beeinflusst.
  • So kann beispielsweise durch eine Wärmebehandlung eines Stahls in einer 100 %igen Wasserdampfatmosphäre Zunder auf der Oberfläche des Stahls wie FeO bei einer Ofenraumtemperatur von 1369°C und Fe3O4 bzw. Fe2O3 bei einer Ofenraumtemperatur von 1539°C reduziert werden. Durch das Reduzieren im Wasserdampf kann die Haftung der ausgebildeten Eisenoxidschicht aufgrund der Verschiebung der Phasenanteile zunehmen und "klebriger" werden. Darüber hinaus kann die "Verzunderung" durch den heißen Wasserdampf verstärkt und beschleunigt ablaufen. Teile des Eisenoxids sind hierbei nur schwer zu entfernen (ca. 20 - 60 % [u.a. auch legierungsabhängig]), insbesondere das substratnahe Eisenoxid. Die Eisenoxidschicht hingegen, die auf dem substratnahen Eisenoxid liegt, ist sehr spröde und kann schon durch geringe mechanische Einwirkung entfernt werden. Es wird vermutet, dass durch den erhöhten Wasserdampfanteil ein erhöhter Materialverlust aufgrund der beschleunigten Eisenoxidbildung gegeben ist.
  • Durch eine Wärmebehandlung des Stahls in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre können die Kornlagen im Gefüge verändert werden, was zu einer schnellen Korngrenzenoxidation führt. Aufgrund der verstärkt ablaufenden Eisenoxidbildung kann sich die Bildung der Korngrenzenoxidation ebenfalls schneller vollziehen und darüber hinaus auch tiefer in den Stahl eindringen.
  • Als Stahl können Flachprodukte, wie zum Beispiel warmgewalzte Bleche oder Bänder (Warmband) oder kaltgewalzte Bleche oder Bänder (Kaltband) verstanden werden. Alternativ sind auch bereits aus Stahlblech hergestellte geformte Bauteile zu verstehen. Je nach Ausführung, ob als Flachprodukt oder Bauteil, ist mindestens ein Wärmebehandlungsschritt in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre, insbesondere bei Erwärmungstemperaturen oberhalb von 580°C erforderlich, um einen besonders korrosionsbeständige Eisenoxidschicht auf der Oberfläche des Stahls zu erzeugen, welche abschließend auch auf dem Stahl verbleibt und nicht entfernt werden muss.
  • Die Temperatur für die Wärmebehandlung liegt vorzugsweise im Wesentlichen zwischen 600°C und 1350°C, bevorzugt zwischen 700°C und 1260°C, wobei sich diese Temperatur auf die Temperatur des Stahls, auf die es erwärmt werden soll, bezieht. Die Ofenatmosphärentemperatur bzw. Ofenraumtemperatur kann durchaus höher liegen. Wenn das Endgefüge am Flachprodukt oder Bauteil keine Rolle spielt, ist auch nicht wesentlich für den Stahl, wenn es bei höheren Temperaturen eine Gefügeumwandlung erfährt und beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur ein anderes Gefüge im Vergleich zu vorher (vor dem Wärmebehandlungsschritt) aufweist.
  • Des Weiteren hat die Temperatur der Flamme des Brenners Einfluss auf die Temperatur (in) der Ofenatmosphäre bzw. die Temperatur des Ofenraums. Die Verbrennungstemperatur mit Umgebungsluft und Erdgas liegt bei ca. 1970°C; mit Umgebungsluft und Wasserstoff bei ca. 2130°C; mit Sauerstoff und Erdgas bei ca. 2860°C; mit Sauerstoff und Wasserstoff bei ca. 3080°C.
  • Der Stahl umfasst mindestens Elemente wie C, Mn, Si, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Dabei kann die Zusammensetzung in Gew.-% umfassen oder bestehen aus:
    C: 0,001 bis 0,9;
    Mn: 0,05 bis 12,0;
    Si: 0,001 bis 5,0;
    N: max. 0,1;
    S: max. 0,1;
    P: max. 0,1;
    optional eines oder mehrerer der Elemente:
    Al: max. 2,0;
    Ni: max. 0,5;
    Cr: max. 1,5;
    B: max. 0,01;
    Ca: max. 0,01 ;
    Rest Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen.
  • Das sauerstoffhaltige Gas für den Betrieb des Brenners kann Luft, beispielsweise Umgebungsluft, Sauerstoff oder eine Mischung aus Luft und Sauerstoff sein. Abhängig von Wasserstoffgehalt im wasserstoffhaltigen Brenngas, dem sauerstoffhaltigen Brenngas (Luft, Sauerstoff oder ein Luft-Sauerstoffgemisch mit Anteilen zwischen 10:90 und 90:10) und abhängig von der Luftzahl, kann der Wasserdampfanteil im Verbrennungsgas respektive in der Ofenatmosphäre zwischen > 20 und 100 Vol.-% variieren.
  • Insbesondere kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% enthalten sein. Vorzugsweise kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 40 Vol.-% enthalten sein. Bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 60 Vol.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% enthalten sein. Weiter bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 98 Vol.-% enthalten sein. Diese Ausgestaltung umfasst beispielsweise eine 100%igen Einsatz von Wasserstoff, mit anderen Worten, das Brenngas besteht aus Wasserstoff, wobei Verunreinigungen im Brenngas bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, wobei Verunreinigungen technisch nicht oder nur mit hohem apparativem Aufwand vermieden werden können.
  • Wenn das Brenngas nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, sind neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan (CH4) und/oder Kohlenmonoxid (CO) enthalten, um 100 Vol.-% nebst Verunreinigungen, welche bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, zu ergeben. Insbesondere bei der Verwendung von Erdgas, können die Anteile an Methan variieren und damit auch weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Ethan, Propan, Ethen und Butan einzeln oder kombiniert umfassen.
  • Die Verbrennung kann mit einer Luftzahl zwischen 0,80 und 1,40 eingestellt werden. Insbesondere kann die Luftzahl mindestens 0,90, vorzugsweise mindestens 0,95, bevorzugt mindestens 1,0 betragen. Insbesondere kann die Luftzahl maximal 1,35, vorzugsweise maximal 1,30, bevorzugt maximal 1,25 betragen. Besonders bevorzugt, um schädliche Emissionen während der Verbrennung weitestgehend zu vermeiden, wird eine Luftzahl zwischen 1,05 und 1,20 gewählt.
  • Durch den hohen Wasserdampfanteil in der Ofenatmosphäre wirkt diese oxidierend auf den Stahl. Der Anteil des Wasserdampfs in der Atmosphäre lässt sich durch gängige und dem Fachmann bekannte Methoden erfassen, wie zum Beispiel Kondensationsfalle, elektrochemische Messzelle etc. Zur Erfassung des Wassergehalts wird beispielsweise die sogenannte Taupunktbestimmung verwendet. Der Taupunkt einer Ofenatmosphäre kann je nach Anwendung zwischen 0°C und +70°C liegen, wobei positive Taupunkte in der Regel auf eine oxidierende Ofenatmosphäre hinweisen.
  • Gemäß einer zweiten Lehre betrifft die Erfindung einen Stahl mit Elementen umfassend mindestens C, Mn und Si, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen mit einer Schicht aus Eisenoxiden, welche eine Matrix aus Wüstit und Phasen aus Magnetit und Hämatit umfasst. Es sind zusätzliche Si-haltige Oxide innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen.
  • In der Wüstit-Matrix können im stahlnahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Stahl zugewandt ist, insbesondere im ersten Viertel der Dicke der Wüstit-Matrix (ausgehend vom Stahl), Eisenpartikel mit einer Größe von > 0 bis zu 5 µm eingeschlossen sein. Die Größen können variieren und mindestens 0,5 µm, insbesondere mindestens 1 µm, vorzugsweise mindestens 1,5 µm betragen.
  • Ein höherer Wasseranteil führt insbesondere zu höheren Partialdrücken, beispielsweise der Spaltprodukte Wasserstoff und Sauerstoff. Auf Basis dessen finden die beschriebenen Phänomene statt, d.h. Wasserstoffdiffusion in die metallische Matrix sowie Oxidation eben dieser und Beeinflussung des Wüstitzerfalls.
  • Die Ausbildung der Si-haltigen Oxide, insbesondere die Fayalit-Phase(n), sind mit mindestens 70 % ihrer Anteile innerhalb der Wüstit-Matrix, insbesondere mit 75 %, vorzugsweise mit mindestens 80 %, bevorzugt mit mindestens 85 % ihrer Anteile. Das bedeutet, dass Si-haltigen Oxide, Fayalit-Phase(n), auch vollständig innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen sein können, insbesondere bis zu 99 %, vorzugsweise bis zu 98 % ihrer Anteile.
  • Besonders bevorzugt ergibt sich die Schicht mit einer Schichtdicke aus Eisenoxiden auf dem Stahl, dass die Wüstit-Matrix mit mindestens 45 % der Schichtdicke auf der Stahloberfläche ausgebildet ist, darauf eine Magnetit-Phase, im Wesentlichen vollflächig ausgebildet mit mindestens 4 % der Schichtdicke und einer auf der Magnetit-Phase ausgebildeten Hämatit-Phase, welche nicht unbedingt vollflächig vorhanden sein muss, und zumindest abschnittsweise bis zu 8 % der Schichtdicke betragen kann.
  • Die Wüstit-Matrix kann insbesondere mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 55 %, bevorzugt mindestens 60 % der Schichtdicke einnehmen und maximal 90 %. Die Magnetit-Phase kann insbesondere mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 7 %, bevorzugt mindestens 8 % der Schichtdicke einnehmen und maximal 30 % betragen. Die Hämatit-Phase kann zumindest abschnittsweise, insbesondere vollflächig mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 2 %, bevorzugt mindestens 3 % der Schichtdicke einnehmen.
  • An dem Übergang respektive der Grenzfläche zwischen dem Stahl (Stahloberfläche) und der Schicht aus Eisenoxiden können weitere, insbesondere metallische oder intermetallische Oxide und/oder Phasen vorhanden sein, enthaltend Fe, Si, Mn und optional weitere Bestandteile des Stahls.
  • In der Wüstit-Matrix können im Magnetit-nahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Stahl abgewandt und der Magnetit-Phase zugewandt ist, insbesondere im letzten Drittel der Dicke der Wüstit-Matrix (ausgehend von Stahl), Magnetit-Phasen mit einer Größe von > 0 bis zu 20 µm eingeschlossen sein. Die Größen können variieren und mindestens 3 µm, insbesondere mindestens 5 µm, vorzugsweise mindestens 7 µm betragen.
  • In der Wüstit-Matrix liegen Poren mit einem Anteil von mindestens 15 %, insbesondere mindestens 20 % und maximal 70 %, insbesondere maximal 60 % bezogen auf das Volumen der Wüstit-Matrix vor.
  • Die Schicht der Eisenoxide auf dem Stahl kann, beispielsweise je nach Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung, eine Schichtdicke von mindestens 200 µm, insbesondere mindestens 250 µm, vorzugsweise mindestens 300 µm, bevorzugt mindestens 400 µm, besonders bevorzugt mindestens 500 µm (pro Seite) aufweisen. Es findet eine Reduzierung der Dicke des Stahls (Materialabnahme) statt, abhängig von Dauer und Temperatur, wobei die Schicht der Eisenoxide durch die Wärmebehandlung auf der Oberfläche des Stahls "aufgebaut" wird und ein Teil der Materialabnahme dadurch substituiert wird.
  • Die Eisenoxide prägen sich bei erhöhtem Wasserdampfpartialdrücken anders aus. Die Eisenoxide sind festhaftender, als normalerweise üblich. Darüber hinaus ist die Schicht der Eisenoxide unter einem erhöhten Wasserdampfpartialdruck signifikant dicker bzw. höher als normalerweise üblich.
  • Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
  • Figur 1 und 2 zeigen jeweils ein Diagramm, wenn als Brennstoff Erdgas, wobei von ca. 99 Vol.-% Methan ausgegangen wird, mit einem Anteil zwischen 0 und 100 Vol.-% Wasserstoff eingesetzt wird (Abszisse). Links bedeutet, kein Wasserstoff und 100 Vol.-% Erdgas, rechts hingegen, kein Erdgas und 100 Vol.-% Wasserstoff im Brenngas. Als sauerstoffhaltiges Gas für den Brenner wurde zum einen Umgebungsluft (Figur 1) und zum anderen Sauerstoff (Figur 2) vorgesehen, bei der Berechnung mit einer Luftzahl von 1,1 berücksichtigt. Abhängig von der Luftzahl können die Werte leicht nach unten bzw. nach oben schwanken.
  • In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases sind auch die Bestandteile des Verbrennungsgases (linke Ordinate) im Diagramm dargestellt. Auf der rechten Ordinate kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases das erzeugte Verbrennungsgasvolumen in m3 pro m3 eingesetztem Brenngas bestimmt werden, was letztendlich der Ofenatmosphäre entspricht.
  • Die in Figur 1 und 2 gezeigten Ergebnisse sind numerisch ermittelt worden und zeigen die Einflussnahme von nicht-fossilen Brennstoffen, wie Wasserstoff im Brenngas, auf die Zusammensetzung des Verbrennungsgases.
  • Überraschend ist bei einer Verwendung von Umgebungsluft als sauerstoffhaltiges Gas für die Verbrennung, dass erst mit einem Wasserstoffanteil von mindestens 35 Vol.% im Brenngas eine Absenkung des CO2-Gehalts im Verbrennungsgas möglich ist, s. Figur 1. Des Weiteren zeigt Figur 1 deutlich, dass ein Brenngas bestehend aus 100 Vol.-% Wasserstoff ein Verbrennungsgasvolumen von 2,5 m3 pro eingesetztem m3 Brenngas(=Wasserstoff) nicht unterschreiten kann.
  • Hingegen zeigt Figur 2 bei einer Verwendung von Sauerstoff als sauerstoffhaltiges Gas für die Verbrennung bei 100 % Wasserstoff als Brenngas, dass das Volumen des Verbrennungsgases dem eingesetzten Volumen des Brenngases im Wesentlichen 1 zu 1 entspricht. Auch ist eine Reduktion des CO2-Gehalts im Verbrennungsgas bereits bei geringeren Wasserstoffanteilen (kleiner 35 Vol.-%) im Brenngas zu erkennen.
  • In einem einfachen Laborversuch wurden Bleche aus Warmband mit einer Dicke von jeweils 6 mm in unterschiedlichen Atmosphären wärmebehandelt. Als Stahlbleche kam die Güte S235 zur Anwendung. Es kam ein Versuchsglühofen bestückt mit einem Brenner zur Anwendung, dessen Düse in den Glühraum ragte. In einer ersten Versuchsreihe wurde der Brenner mit Erdgas als Brennstoff und Luft als sauerstoffhaltiges Gas gespeist und mit einer Luftzahl von 1,10 verbrannt. In der Ofenatmosphäre bildete sich wenig Wasserdampf mit einem Anteil < 10 Vol.-% in der Ofenatmosphäre, gemessen mittels Gravimetrie. Es wurde ermöglicht, dass die Bleche/Proben eine Temperatur von 1200°C erreichten und für ca. 5 min bei dieser Temperatur gehalten. In einer zweiten Versuchsreihe wurde der Brenner mit einem Gemisch aus 80 Vol.-% Wasserstoff und Rest Erdgas als Brennstoff und Luft als sauerstoffhaltiges Gas gespeist und mit einer Luftzahl von 1,10 verbrannt. In der Ofenatmosphäre bildete ein Wasserdampfanteil von ca. 27 Vol.-% in der Ofenatmosphäre, gemessen mittels Gravimetrie. Auch in dieser Versuchsreihe wurde eine Erwärmung der Bleche auf 1200°C ermöglicht und nach Erreichen für ca. 5 min gehalten.
  • Die Glühraumtemperatur betrug 1200°C. Die Figuren 3 bis 5 zeigen unterschiedliche metallographische Aufnahmen mittels Lichtmikroskopie.
  • Die Figuren 3 und 4 zeigen jeweils in einem Querschliff (lichtmikroskopische Aufnahme) einen Aufbau der Schicht der Eisenoxide auf dem Blech (S). In beiden Versuchsreichen bildeten sich eine Wüstit-Matrix (W), eine Magnetit-Phase (M) und eine Hämatit-Phase (H) an der Oberfläche auf dem Blech (S). Die Unterschiede zwischen der ersten Versuchsreihe, Darstellung oben in Figur 3 in Verbindung mit Figur 4 links, und der zweiten Versuchsreihe, Darstellung unten in Figur 3 in Verbindung mit Figur 4 rechts, sind, dass
    • die Si-haltigen Oxide, insbesondere Fayalit-Phasen (F), im Standardprozess entlang der Grenzfläche Blech (S) und Wüstit-Matrix (W) verlaufen und im erfindungsgemäßen Prozess zusätzliche Si-haltige Oxide, vorzugsweise mit mindestens 70 % ihrer Anteile, innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen sind;
    • sich eine Schichtdicke von ca. 460 µm im Standardprozess und im erfindungsgemäßen Prozess von ca. 700 µm einstellt;
    • im erfindungsgemäßen Prozess Poren (P) in der Wüstit-Matrix mit einem Anteil von mindestens 15 % und maximal 70 % bezogen auf das Volumen der Wüstit-Matrix vorliegen, beim Standardprozess < 10 %;
    • in der Wüstit-Matrix (W) im stahlnahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Blech (S) zugewandt ist, Eisenpartikel (E) mit einer Größe von > 0 bis zu 5 µm eingeschlossen sind;
    • in der Wüstit-Matrix (W) im Magnetit-nahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Blech (S) abgewandt und der Magnetit-Phase (M) zugewandt ist, Magnetit-Phasen (M) mit einer Größe von > 0 bis zu 20 µm eingeschlossen sind.
  • Die Figur 5 zeigt Aufnahmen einer Oberfläche eines Beispiels aus der ersten Versuchsreihe (links) und der zweiten Versuchsreihe (rechts). Gut zu erkennen ist, dass in der linken Darstellung eine zerklüftete Hämatit-Phase (H) und die rechte Darstellung eine gleichmäßige, geschlossene Hämatit-Phase (H), welche eine durchaus optisch ansprechendere Oberfläche im Vergleich zu links charakterisiert, dargestellt sind.
  • Die unterschiedlichen Bleche wurden in einer konzentrierten Salzsäure für ca. 2 min chemisch behandelt (gebeizt), wobei sich die Eisenoxide bis hin zur blanken Blechoberfläche der Proben in der ersten Versuchsreihe ablösten und die Proben der zweiten Versuchsreihe zeigten keine wesentlichen Veränderungen an der Oberfläche auf.
  • Mittels Stromdichte-Potenzial-Kurve kann ein Ablauf eines elektrochemischen Prozesses im System Elektrode/Elektrolyt charakterisiert werden und stellt daher eine wichtige Bewertungsbasis für ablaufende Korrosionsvorgänge dar. Die unterschiedlichen Proben wurden für jeweils ca. 30 s als Elektrode fungierend in einen Elektrolyten mit einer sauren wässrigen Lösung enthaltend Schwefelsäure mit einem pH-Wert von ca. 1,5 eingetaucht. Als Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode eingesetzt. Das Potenzial der Proben aus der ersten Versuchsreihe wurden im Durchschnitt mit - 0,1 V und das Potenzial der Proben aus der zweiten Versuchsreihe im Durchschnitt mit + 0,6 V ermittelt.
  • Sowohl die Beizbehandlung als auch die Erfassung des Korrosionspotentials zeigten eindeutig eine festhaftende und eine sehr sauerbeständige Eisenoxidschicht bei den Proben aus der zweiten Versuchsreihe. Die reduzierte Haftung bei der ersten Versuchsreihe scheint der entlang der Grenzschicht ausgeprägten Fayalit-Phase (F) geschuldet zu sein.
  • Auch wurden die unterschiedlichen Proben einem Dreipunkt-Biegeversuch unterzogen, wobei die Biegung bei den Blechen aus der ersten Versuchsreihe zu Teil-Abplatzungen der Eisenoxidschicht führte und die Bleche aus der zweiten Versuchsreihe keine wesentlichen Änderungen aufwiesen, da bedingt durch die vermehrt vorliegenden Poren (P) in der Wüstit-Matrix (W) die eigentlich relativ spröde Eisenoxidschicht verformbarer zu sein scheint.
  • Die mittels erfindungsgemäßer Wärmebehandlung eingestellte Eisenoxidschicht auf einem Stahl eignet sich für jegliche Art von Anwendung, insbesondere im Baubereich als Fassadenelement.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Stahls mit Elementen umfassend mindestens C, Mn und Si, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen in einem direkt beheizten Wärmebehandlungsofen, wobei der Wärmebehandlungsofen über wenigstens einen Brenner verfügt, welcher mit einem wasserstoffhaltigen Brenngas und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben wird, welche zu einem Verbrennungsgas verbrannt werden, wobei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases das Verbrennungsgas einem Anteil von größer 20 Vol.-% Wasserdampf aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Verbrennungsgas eine oxidierende Atmosphäre bereitgestellt wird und der Stahl auf eine Temperatur von mindestens 580 °C erwärmt wird, wobei sich dadurch eine Schicht aus Eisenoxiden auf dem Stahl ausbildet, welche eine Matrix aus Wüstit und Phasen aus Magnetit und Hämatit umfasst, wobei durch die Wärmebehandlung zusätzliche Si-haltige Oxide innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen werden, wobei insbesondere der im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien erzeugt und bereitgestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasserstoff im wasserstoffhaltigen Brenngas mit einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% enthalten ist.
  3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Luft oder Sauerstoff oder eine Mischung aus Luft und Sauerstoff als sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Verbrennung mit einer Luftzahl zwischen 1,05 und 1,20 eingestellt wird.
  5. Stahl mit Elementen umfassend mindestens C, Mn und Si, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen mit einer Schicht aus Eisenoxiden, welche eine Matrix aus Wüstit und Phasen aus Magnetit und Hämatit umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Si-haltige Oxide innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen sind, wobei insbesondere Eisenpartikel in der Wüstit-Matrix im stahlnahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Stahl zugewandt ist, mit einer Größe von > 0 bis zu 5 µm eingeschlossen sind.
  6. Stahl nach Anspruch 5, wobei die Anteile der Si-haltigen Oxide mit mindestens 70 % ihrer Anteile innerhalb der Wüstit-Matrix eingeschlossen sind.
  7. Stahl nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Wüstit-Matrix eine Schichtdicke der Schicht aus Eisenoxiden zwischen 45 und 90 % der Schichtdicke, die Magnetit-Phase zwischen 4 und 30 % der Schichtdicke und die Hämatit-Phase zumindest abschnittsweise zwischen 1 und 8 % der Schichtdicke einnehmen.
  8. Stahl nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei in der Wüstit-Matrix im Magnetit-nahen Bereich, dem Bereich, welcher dem Stahl abgewandt und der Magnetit-Phase zugewandt ist, Magnetit-Phasen mit einer Größe von > 0 bis zu 20 µm eingeschlossen sind.
  9. Stahl nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei in der Wüstit-Matrix Poren mit einem Anteil von mindestens 15 % und maximal 70 % bezogen auf das Volumen der Wüstit-Matrix vorliegen.
  10. Stahl nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Schicht der Eisenoxide eine Schichtdicke von mindestens 200 µm aufweist.
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