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EP3017014A2 - Verfahren zur förderung von erdöl aus einer unterirdischen erdöllagerstätte unter verwendung einer zusammensetzung (z) - Google Patents

Verfahren zur förderung von erdöl aus einer unterirdischen erdöllagerstätte unter verwendung einer zusammensetzung (z)

Info

Publication number
EP3017014A2
EP3017014A2 EP14734505.2A EP14734505A EP3017014A2 EP 3017014 A2 EP3017014 A2 EP 3017014A2 EP 14734505 A EP14734505 A EP 14734505A EP 3017014 A2 EP3017014 A2 EP 3017014A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
weight
water
oil
petroleum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14734505.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Vladimir Stehle
Altunina Liubov
Vladimir Kuvshinov
Ivan Kuvshinov
Stasyeva LIUBOV
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintershall Dea GmbH
Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Original Assignee
Wintershall Holding GmbH
Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wintershall Holding GmbH, Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences filed Critical Wintershall Holding GmbH
Priority to EP14734505.2A priority Critical patent/EP3017014A2/de
Publication of EP3017014A2 publication Critical patent/EP3017014A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method of extracting petroleum from a subterranean oil deposit using a composition (Z) and to using the composition (Z) as a petroleum production agent.
  • natural petroleum reservoirs petroleum is generally present in the voids of porous reservoirs which are closed to the earth's surface by impermeable facings.
  • underground oil reservoirs generally contain more or less saline water.
  • cavities in which the petroleum is present it may be very fine cavities, capillaries, pores or the like.
  • the cavities may for example have a diameter of only one micrometer.
  • the water that is present in the underground oil reservoirs is also referred to as reservoir water or formation water.
  • the salinity of the formation water is often 5 to 20 wt .-%.
  • the dissolved salts may, for example, be alkali metal salts, but in some deposits the formation water also contains relatively high levels of alkaline earth ions, for example up to 5% by weight of calcium ions and / or magnesium ions.
  • primary production after sinking the well into the subterranean deposit, the petroleum automatically streams to the surface through the borehole due to the inherent natural pressure of the oil reservoir.
  • the autogenous pressure of the oil reservoir can be caused, for example, by gases present in the reservoir, such as methane, ethane or propane.
  • primary oil production can usually only produce 5 to 10% of the oil in the deposit. Thereafter, the autogenous pressure of the oil reservoir is no longer sufficient to recover oil from the underground oil reservoir by the primary oil production.
  • the secondary oil production is used.
  • additional drilling will be drilled (drilled) in the oil reservoir.
  • production wells are used to extract oil from the underground oil reservoir to the surface.
  • injection wells water is injected into the oil reservoir to maintain or increase the pressure of the underground oil reservoir.
  • the oil is slowly pushed through the cavities of the underground Erdöllager GmbH starting from the injection hole in the direction of the production bore.
  • the oil from the underground oil reservoir comes into the production well and is promoted to the surface, for example by means of pumps.
  • this method of secondary oil production works only as long as the cavities of the underground oil reservoir are completely filled with petroleum and the viscous petroleum is displaced by the water injected through the injection well compared to water. This state is shown by way of example in FIG.
  • FIG. 1 shows the state after the implementation of secondary methods for producing oil.
  • the injected water has displaced the petroleum (2) from the lower area of the cavity (3).
  • the low-viscosity water therefore flows through the lower portion of the cavity (3) in Figure 2.
  • the water takes the path of least resistance. It thus flows through the channel formed in the lower part of the cavity (3) of the underground Erdöllager Maschinen. From then on, the injected water will no longer displace oil but will flow from the injection well through the underground oil reservoir to the production well. From the production well then essentially only the injected water is promoted. This condition is also known as water breakthrough.
  • Tertiary oil production includes, for example, heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the crude oil deposit. As a result, the viscosity of the petroleum is reduced. In addition, gases such as carbon dioxide or nitrogen can be used as flooding media for tertiary mineral oil production.
  • Tertiary oil production also includes processes that use suitable chemicals as auxiliaries for oil production. These can be used to influence the situation towards the end of secondary oil production, for example by flooding, and thereby also to extract crude oil, which until then has been stored in the underground oil reservoir in the cavities (3).
  • ⁇ represents the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • v the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ the interfacial tension between the petroleum mobilizing liquid and the petroleum
  • ⁇ the contact angle between petroleum and the rock of the underground oil reservoir (1).
  • the capillary number is, for example, in C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec. 1974, described. The higher the capillary number (N c ), the greater the mobilization of the oil and thus also the degree of extraction of the underground oil reservoir.
  • the capillary number (N c ) is generally in the range of approximately 10 -6 .
  • the capillary number (N c ) In order to mobilize additional petroleum from the underground oil reservoir, the capillary number (N c ) must be about 10 -3 to 10 -2 increase.
  • surfactant flooding This technique is also known as "surfactant flooding.”
  • Surfactants for example, which can lower the interfacial tension ⁇ to values of ⁇ 10 "2 mN / m are suitable.
  • the surrounding rock (1) of the underground oil reservoir is generally hydrophobic. That is, the oil present in the subterranean crude oil deposit preferably attaches itself to the surrounding rock (1) of the subterranean crude oil deposit.
  • FIG. 3a The state towards the end of the secondary oil production is shown here by way of example in FIG. 3a.
  • the oil (2) wets the rock surface (1).
  • FIG. 3 shows by way of example the behavior of the petroleum (2) when the rock layer (1) is hydrophilized.
  • FIG. 3 a shows the state of a largely hydrophobic rock layer (1).
  • FIG. 3e shows the state after the rock layer (1) has been converted by suitable chemicals into one of hydrophilic character.
  • Figures 3b to 3d show the intermediate steps in converting the character of the rock (1) from hydrophobic character to hydrophilic character.
  • the petroleum (2) contained in underground oil reservoirs generally has a boundary layer (2a) surrounding the petroleum (2).
  • This boundary layer (2a) is thus located between the petroleum phase (2) and the phase of the flood medium.
  • the boundary layer (2a) generally contains high molecular weight hydrocarbons, tars, asphaltenes, heteroaromatic compounds and mineral particles with a colloidal dispersity.
  • the boundary layer (2a) generally has a gel-like consistency with high viscosity.
  • the boundary layer (2a) thus interposes a mechanical barrier
  • the boundary layer (2a) thus hinders the above-described processes and effects for tertiary mineral oil production.
  • the boundary layer (2a) is shown by way of example in FIG.
  • the hydroxyl ion has been found to be most effective.
  • the number of negative charges in the surrounding rock (1) is increased and the number of adsorption centers capable of forming hydrogen bonds is reduced.
  • the hydrophilicity of the surrounding rock (1) must be increased and iii) the boundary layer (2a), which is located on the surface of the petroleum (2), must be destructured or destroyed.
  • alkaline surfactant solutions are described as flours for tertiary mineral oil production.
  • a pH of 9.0 to 10.5 has proven to be particularly advantageous.
  • colloidal suspensions of clay minerals which may be contained in the boundary layer (2a) have the lowest viscosity in this pH range of 9.0 to 10.5.
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and / or magnesium hydroxide are readily soluble in the pH range in the range from 9.0 to 10.5, so that precipitation of alkaline earth metal hydroxides from the formation or flood water present in the underground oil reservoir is largely prevented.
  • pH values of> 10.5 calcium or magnesium hydroxides precipitate out of the formation or flood water.
  • the cavities (3) can be blocked in the underground Erdöllageriere GmbH.
  • flooding agent alkaline solutions which have a large buffer capacity in the pH range from 9 to 10.5. This ensures that the pH of the flooding agent in the range of 9.0 to 10.5 is stable over larger concentration ranges.
  • the flooding medium receives a pH in the range of 9.0 to 10.5, even if it is diluted in the underground Erdöllager Maschinen by already existing formation water.
  • buffer solutions which have a high buffer capacity in the advantageous pH range of 9 to 10.5. These include, for example, polyphosphate (tripolyphosphate) buffer, silicate buffer, ammonia buffer and borate buffer.
  • the tripolyphosphate buffer is not suitable for use in oil reservoirs with temperatures of> 50 ° C.
  • the tripolyphosphate system hydrolyzes rapidly at these temperatures, forming trisodium polyphosphate, which leads to insoluble precipitates with calcium, magnesium and iron ions contained in the formation water and / or flood water.
  • the silicate buffer system is associated with technical difficulties, since sodium silicate is also hydrolyzed and prone to polycondensation.
  • a flocculant system containing sodium tetraborate is described.
  • Borax is dissolved in water for production.
  • the flocculant system also contains from 0.33 to 1% by weight of surfactants.
  • a disadvantage of this flooding agent system is that the sodium tetraborate (borax) used has only limited water solubility.
  • the flooding system in subterranean oil reservoirs, which have a high salt content in the formation water only limited use, since the sodium tetraborate is incompatible with the alkali or alkaline earth metals contained in the formation water.
  • the object of the present invention is thus to provide a process for the extraction of crude oil from a subterranean crude oil deposit which does not have the disadvantages described in the prior art or only to a lesser extent.
  • the object of the invention is to provide a composition (Z) which has a high buffer capacity in the pH range from 9.0 to 10.5.
  • the composition (Z) should be suitable as a means for oil production, in particular as a flooding agent for tertiary mineral oil production.
  • the composition (Z) should also be capable of destructing or destroying boundary layers (2a). With the composition (Z), moreover, the interfacial tension between the petroleum phase (2) and the phase of the composition (Z) should be lowered.
  • composition (Z) is also intended to convert the hydrophobic character of the surrounding rock (1) into a hydrophilic character.
  • the composition (Z) should also be suitable for use in petroleum reservoirs containing formation waters with a high salt content, that is to say with a high content of alkaline earth and alkali ions.
  • the density, viscosity, pH and freezing point of composition (Z) should be controllable over a wide range.
  • the composition (Z) should be inexpensive and easy to prepare and easy to handle.
  • composition (Z) is injected into at least one injection well and oil is taken from at least one production well, characterized in that the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components
  • composition (Z) leads to an effective destructuring or destruction of the boundary layer (2a). With the composition (Z) and the method according to the invention becomes the interfacial tension between the petroleum phase and the phase containing the composition (Z) significantly reduced.
  • the hydrophobic character of the surrounding rock (1) of the underground oil reservoir is converted into a hydrophilic character.
  • the surrounding rock (1) is wetted with water, whereby the deposited on the surrounding rock (1) oil (2) is detached.
  • the composition (Z) thus an effective displacement of petroleum (2) from the underground oil reservoir is achieved.
  • the composition (Z) acts as a flooding agent and forces the oil from the injection well in the underground oil reservoir towards the production well. From the production well oil is extracted below.
  • composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • composition (Z) contains 0.5 to 5 wt .-% of at least one surfactant (component (iv)).
  • the present invention thus also provides a process in which the composition (Z) additionally contains the component (iv) 0.5 to 5 wt .-% of at least one surfactant, wherein the wt .-% - in each case based on the Total weight of the composition (Z).
  • the present invention thus also provides a process in which the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components: (i) 1 to 30% by weight of a sodium borate,
  • composition (iv) 0.5 to 5 wt .-% of at least one surfactant is prepared, wherein the wt .-% - in each case based on the total weight of the composition (Z). Furthermore, it has proved to be advantageous if the composition (Z) 0.5 to 5 wt .-% of at least one surfactant (component (iv)) and beyond, 2 to 20 wt .-% urea (component (v)) contains.
  • composition (Z) additionally contains the components
  • composition (v) contains 2 to 20% by weight of urea, the weight percentages in each case being based on the total weight of the composition (Z).
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • a sodium borate is used according to the invention.
  • the term "sodium borate” encompasses all the sodium salts of boric acid.
  • the sodium salts of boric acid are known to the person skilled in the art.
  • the sodium salts of boric acid can be derived from orthoboric acid (H 3 B0 3 ), metaboric acids (HBO 2 ) and polyboric acids. It is also known to the person skilled in the art that some polyboronic acids are not isolable in free form, but that their sodium salts can be isolatable, and the sodium borates can also contain water of crystallization
  • Preferred sodium borates according to the invention are sodium tetraborates.
  • Sodium tetraborates are known in the art. They can contain crystal water.
  • a sodium borate is used selected from the group consisting of sodium tetraborate (Na 2 B 4 0 7 ), sodium tetraborate pentahydrate (Na 2 B 4 0 7 ⁇ 5H 2 0), sodium tetraborate decahydrate (NaB 4 0 7 ⁇ 10H 2 O) and mixtures of these Tetra sodium borates.
  • sodium borate compound particularly preferred is sodium tetraborate decahydrate (Na 2 B 4 0 7 ⁇ 10H 2 O).
  • Sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ) is also referred to as disodium tetraborate.
  • the sodium tetraborate may contain water of crystallization.
  • Anhydrous sodium tetraborate (Na 2 B 4 0 7 ) carries the CAS number 1330-43-4.
  • Sodium tetraborate decahydrate (NaB 4 0 7 ⁇ 10H 2 O) carries the CAS number 1303-96-4.
  • Another embodiment of the chemical formula of the sodium tetraborate decahydrate is (Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] ⁇ 8H 2 O).
  • the sodium tetraborate decahydrate is also referred to as borax or Tinkal or sodium borate.
  • sodium borate comprises, as described above, all the sodium salts of boric acid.
  • Sodium tetraborate pentahydrate (Na 2 B 4 0 7 ⁇ 5H 2 0) carries the CAS number 12179-04-3.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • composition (iii) from 10 to 50% by weight of water is produced, the percentages by weight in each case being based on the total weight of the composition (Z).
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • the sodium borates used according to the invention are only sparingly soluble in water.
  • 100 g of water dissolve at room temperature (20 ° C), for example, 2.7 g of borax.
  • the solubility of borax in glycerol is significantly higher.
  • At 15 ° C dissolve 60 g of borax in 100 g of glycerol.
  • the solubility of the borax decreases.
  • 100 g of a mixture containing 98.5 wt .-% glycerol and 1 5 wt .-% water are at 20 ° C 52.6 g of borax soluble.
  • 47.2 g of borax are soluble at 20 ° C.
  • boric acid can form under the action of water. This is shown below by way of example with reference to the sodium tetraborate (anhydrous) and the example of the sodium tetraborate pentahydrate:
  • boric acid forms from sodium borate when dissolved in water. It is believed that this boric acid with glycerin forms a glycerol-boric acid complex of the formula (I).
  • the glycerol-boric acid complex of formula (I) and its salts are much more soluble in water than boric acid or borax.
  • the glycerol-boric acid complex of the formula (I) is derived formally by a complex formation reaction of boric acid (B (OH) 3 ) with two molecules of glycerol (IUPAC name 1, 2,3-propanetriol).
  • the complexation reaction follows the following reaction equation: CH 2 OH
  • Boric acid is a very weak monobasic acid. It acts not as a proton (H + ) donor but as an (OH -) acceptor.
  • the glycerol-boric acid complex of the general formula (I) comprises all possible isomers which formally derive from the empirical formula
  • the general formula (I) comprises in particular the following isomers Ia to Ie.
  • the glycerol-boric acid complex (I) generally comprises Na + as the counterion.
  • the percentages by weight with respect to component (i) refer to anhydrous sodium tetraborate. In the case where sodium tetraborate containing water of crystallization is used, the weight of the water of crystallization is not attributed to the component (i). Optionally contained water of crystallization is added to the weight% of the water contained in the composition (Z).
  • the weight percentages with respect to component (ii) are based on pure glycerine.
  • a mixture containing glycerol and water is used as the glycerine for the preparation of the composition (Z)
  • the water contained in this mixture is added to the weight% of the water contained in the composition (Z).
  • the glycerin contained in the composition (Z) may be from any sources. So-called crude glycerol (R) is preferably used as glycerol.
  • Raw glycerine (R) is derived from natural fats or oils. Glycerin is part of all animal and vegetable fats / oils. Crude glycerine (R) is produced in large quantities as a by-product of biodiesel production. To produce biodiesel, vegetable oils such as rapeseed oil are transesterified with methanol.
  • a fat / oil molecule (triacylglyceride) is reacted with three molecules of methanol to glycerol and three fatty acid methyl esters.
  • Ten liters of vegetable oil and one liter of methanol produce about ten liters of biodiesel and one liter of raw glycerine (R).
  • Preferred crude glycerin (R) has the following composition:
  • glycerin in the composition (Z) has the advantage of lowering the freezing point of the composition (Z). For example, a composition (Z) containing 66.7% by weight of glycerin freezes only at -46.5 ° C.
  • the use of glycerine makes it possible to vary the viscosity of the composition (Z). The more glycerin in the composition (Z) is contained, the higher the viscosity of the composition (Z).
  • the viscosity of the composition (Z) can be in the range of 1, 0 to 1, 5 mPas.
  • the composition (Z) may also have higher viscosities. This can be achieved for example by the use of thickeners.
  • the density of the composition (Z) can be varied by the use of glycerol.
  • the composition (Z) may have a density in the range of 0.96 to 1.3 g / cm 3 .
  • the weight percentages of the water contained in the composition (Z) are based on the total sum of the water contained in the composition (Z).
  • Water of crystallization, optionally contained in sodium tetraborate, and water which, via the glycerol (for example, crude glycerol (R)) used to prepare the composition (Z), is converted into the composition (Z) is introduced, this is attributed to the wt .-% - information with respect to water of the composition (Z).
  • nonionic, anionic and cationic surfactants and mixtures thereof are suitable.
  • Nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and polyalkylene oxides.
  • polyalkylene oxides preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenylsubstituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, especially polyethylene oxides, polypropylene oxides and poly (phenylethyleneoxides), especially block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) and Polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable.
  • Such Alkylenoxidblockcopolymerisate are known and commercially z. B. under the name Tetronic and Pluronic (BASF) available
  • Typical anionic surfactants are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (alkyl radicals: C 4 -C 12 ) and of alkylsulfonic acids ( Alkyl radical: C 12 -C 18 ).
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 6 -C 18 -alkyl, alkylaryl or heterocyclic radicals, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxozolinium salts, morpholinium salts, propylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • the composition (Z) may further contain other conventional additives in amounts of 0.1 to 5 wt .-%.
  • Further customary additives are, for example, thickeners in order to adjust the viscosity of the composition (Z).
  • Suitable thickeners are selected from the group consisting of synthetic polymers, such as polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, in particular sulfonic acid-containing monomers and polymers of natural origin such as glycosyl glucans, xantans and diutans.
  • the percentages by weight with respect to the composition (Z) relate in each case to the total weight of the composition (Z), the sum of the percentages by weight in each case being 100% by weight.
  • the composition (Z) is prepared in a preferred embodiment by mixing the components described above. The mixing can be done for example in a stirred tank. For this purpose, all components are fed to the stirred tank and subsequently mixed. The order of addition of the components is arbitrary. To accelerate the preparation of the composition (Z), the
  • the composition (Z) has a pH in the range of 9.0 to 10.5. In a further preferred embodiment, the composition (Z) has a high buffer capacity in the pH range from 9.0 to 10.5.
  • the present invention thus also provides a process in which the composition (Z) has a pH in the range from 9.0 to 10.5.
  • a further subject matter of the present invention is a process characterized in that it comprises the following process steps: a) injecting a flooding medium (F) containing at least 70% by weight of water into the injection well and removing oil from the production well, b) Interruption of the injection of the flood medium (F),
  • the flooding agent (F) is different from the composition (Z).
  • the flooding agent (F) preferably contains at least 80% by weight of water.
  • the flooding agent (F) may also contain other conventional additives. Examples of further customary additives are, for example, the thickeners described for the composition (Z).
  • the above-described surfactants, and optionally glycerol and / or urea may be added to the flooding agent (F).
  • process steps a) to e) can be repeated as often as desired. That is, after completion of process step e) according to process step f) the Injecting the flooding agent (F) interrupted. Thereafter, the injection of the composition (Z) according to process step c) is continued.
  • the present invention also relates to the composition (Z) as such.
  • the composition (Z) the above-described embodiments and preferences for the method for extracting oil from an underground oil reservoir apply accordingly.
  • the present invention thus also provides a composition (Z) comprising water and a glycerol-boric acid complex of the formula (I).
  • the present invention furthermore relates to a composition (Z), wherein the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • the present invention furthermore relates to a composition (Z), wherein the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components:
  • the present invention furthermore relates to a composition (Z), wherein the composition (Z) is obtained by mixing at least the following components: (i) 1 to 30% by weight of a sodium borate,
  • the present invention further provides a composition (Z), characterized in that the formula (I) contains at least one of the isomers selected from the group consisting of the isomers Ia, Ib, Ic, Id and le.
  • the present invention also provides a composition (Z) having a pH in the range of 9.0 to 10.5.
  • the composition (Z) has a high buffering capacity in the pH range of 9.0 to 10.5.
  • composition (Z) is used as a means for oil production from an underground Erdöllager Maschinen.
  • the statements made above and preferences with regard to the method and the composition (Z) apply accordingly.
  • the composition (Z) is used as a flooding agent.
  • the flooding agent drives the oil in the underground oil reservoir from the injection well toward the production well. Oil is extracted from the production well.
  • Particularly preferred according to the invention is the use of the composition (Z) as a flooding agent for tertiary mineral oil production.
  • composition (Z) With respect to the composition (Z), the previously described embodiments and preferences apply.
  • Figures Figure 1 state before performing secondary delivery methods
  • FIG. 7 shows the solubility of sodium tetraborate (borax) as a function of the glycerol concentration at different temperatures. From Figure 7 it can be seen that the solubility increases with increasing glycerol concentration. The solubility of borax also increases with increasing temperature.
  • FIG. 8 shows the dependence of the density of the composition (Z) as a function of the glycerol concentration. From Figure 8 it can be seen that the density of the composition (Z) increases with increasing glycerol concentration.
  • FIG. 9 shows the development of the petroleum feed rate when using the method according to the invention. FIG. 9 is explained in more detail in the following example.
  • the present invention is further illustrated by, but not limited to, the following example.
  • composition (Z) was tested using a heterogeneous deposit model.
  • a column was filled with an artificial drill core, which simulates the surrounding rock (1), in which petroleum (2) in cavities (3) is included.
  • the column had a length of 300 mm and a diameter of 20 mm.
  • composition (Z) a mixture containing 2% by weight of a complex surfactant, 10% by weight of borax, 80% by weight of glycerin and 8% by weight of water was used.
  • the glycerol source used was crude glycerol (R).
  • the complex surfactant is a partially sulfonated hydroxyethyl isononyl phenol based on propylene trimer with an oxyethylation of 12 with the addition of ethylene glycol (25-30% by weight). This is a hydrophobic emulsion consisting of several components: liquid hydrocarbon (petroleum, gasoline, etc.), emulsifier, hydrophobizer and an aqueous solution of calcium chloride.
  • An artificial core of pressed sand is made in a metal tube.
  • the pore volume of the core is measured. Thereafter, the core is saturated with petroleum.
  • the artificial core was subsequently treated first with water, then with composition (Z) and then again with water under pressure. During the experiment, every five minutes the temperature, the inlet and outlet pressure at the column, the amount of oil displaced from the column and the amount of water or composition (Z) removed from the column were taken is being measured.
  • the curve, with the white squares in Figure 9 indicates the mobility of the liquids, that is, the water or the composition (Z).
  • the curve with the black squares indicates the oil displacement coefficient (Kd).
  • the curve with the white triangles indicates the pressure gradient.
  • the pressure gradient initially increases sharply, but subsequently decreases continuously.
  • the mobility of the liquids initially decreases after injection of the composition (Z).
  • the mobility of the fluids increases continuously and, at the end of the experiment, is well above the initial value before injection of the composition (Z).
  • the oil displacement coefficient increases significantly after injection of the composition (Z) and subsequently remains constant at a level well above the level before injection of the composition (Z).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte unter Verwendung einer Zusammensetzung (Z) und die Verwendung der Zusammensetzung (Z) als Mittel zur Erdölförderung.

Description

Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte unter Verwendung einer Zusammensetzung (Z)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte unter Verwendung einer Zusammensetzung (Z) und die Verwendung der Zusammensetzung (Z) als Mittel zur Erdölförderung. In natürlichen Erdöllagerstätten liegt Erdöl im Allgemeinen in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Neben Erdöl sowie Erdgas enthalten unterirdische Erdöllagerstätten darüber hinaus im Allgemeinen mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei den Hohlräumen, in denen das Erdöl vorliegt, kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Die Hohlräume können beispielsweise einen Durchmesser von nur einem Mikrometer aufweisen. Das Wasser, das in den unterirdischen Erdöllagerstätten vorliegt, wird auch als Lagerstättenwasser oder Formationswasser bezeichnet. Der Salzgehalt des Formationswassers beträgt häufig 5 bis 20 Gew.-%. Es existieren jedoch auch unterirdische Erdöllagerstätten, die Formationswasser mit einem Salzgehalt von bis zu 27 Gew.-% aufweisen. Bei den gelösten Salzen kann es sich beispielsweise um Alkalimetallsalze handeln, in manchen Lagerstätten enthält das Formationswasser aber auch relativ hohe Anteile an Erdalkaliionen, beispielsweise bis zu 5 Gew.-% Kalziumionen und/oder Magnesiumionen.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man zwischen der primären, der sekundären und der tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Niederbringen (Abteufen) der Bohrung in die unterirdische Lagerstätte aufgrund des natürlichen Eigendrucks der Erdöllagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Der Eigendruck der Erdöllagerstätte kann beispielsweise durch in der Lagerstätte vorhandene Gase wie Methan, Ethan oder Propan hervorgerufen werden. Durch die primäre Erdölförderung lassen sich, abhängig vom Lagerstättentyp, meist nur 5 bis 10 % des in der Lagerstätte vorhandenen Erdöls fördern. Danach reicht der Eigendruck der Erdöllagerstätte nicht mehr aus, um Erdöl aus der unterirdischen Erdöllagerstätte durch die primäre Erdölförderung zu gewinnen.
Nach der primären Erdölförderung kommt daher die sekundäre Erdölförderung zum Einsatz. Bei der sekundären Erdölförderung werden zusätzliche Bohrungen in die Erdöllagerstätte niedergebracht (abgeteuft). Man unterscheidet dabei im Allgemeinen zwischen so genannten Produktionsbohrungen und so genannten Injektionsbohrungen. Durch die Produktionsbohrungen wird Erdöl aus der unterirdischen Erdöllagerstätte an die Oberfläche gefördert. Durch die Injektionsbohrungen wird Wasser in die Erdöllagerstätte eingepresst, um den Druck der unterirdischen Erdöllagerstätte aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume der unterirdischen Erdöllagerstätte langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Hierdurch kommt das Erdöl aus der unterirdischen Erdöllagerstätte in die Produktionsbohrung und wird an die Oberfläche beispielsweise mittels Pumpen gefördert. Diese Methode der sekundären Erdölförderung funktioniert jedoch nur so lange, wie die Hohlräume der unterirdischen Erdöllagerstätte vollständig mit Erdöl gefüllt sind und das im Vergleich zu Wasser viskosere Erdöl durch das durch die Injektionsbohrung injizierte Wasser verdrängt wird. Dieser Zustand ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt.
In Figur 1 ist der Hohlraum (3) durch Erdöl (2) vollständig verschlossen. Das injizierte Wasser kann daher das viskosere Erdöl (2) aus dem Hohlraum (3) verdrängen. In Figur 2 ist der Zustand nach der Durchführung sekundärer Methoden zur Erdölförderung gezeigt. Das injizierte Wasser hat das Erdöl (2) aus dem unteren Bereich des Hohlraums (3) verdrängt. Das dünnflüssige Wasser fließt daher durch den unteren Bereich des Hohlraums (3) in Figur 2. Das Wasser nimmt den Weg des geringsten Widerstands. Es fließt somit durch den gebildeten Kanal im unteren Bereich des Hohlraums (3) der unterirdischen Erdöllagerstätte. Ab diesem Zeitpunkt verdrängt das injizierte Wasser kein Öl mehr, sondern strömt von der Injektionsbohrung durch die unterirdische Erdöllagerstätte zur Produktionsbohrung. Aus der Produktionsbohrung wird dann im Wesentlichen nur noch das injizierte Wasser gefördert. Dieser Zustand wird auch als Wasserdurchbruch bezeichnet.
Aufgrund der unterschiedlichen Polarität von Erdöl und Wasser besteht zwischen den beiden Komponenten eine hohe Grenzflächenenergie bzw. Grenzflächenspannung. Daher nehmen die beiden Komponenten Erdöl und Wasser die kleinste Kontaktfläche ein, was in einem kugelförmigen Öltropfen resultiert, der nicht mehr durch den Hohlraum (3) der unterirdischen Erdöllagerstätte passt. Am Ende der Methoden zur sekundären Erdölförderung, wie beispielsweise dem Wasserfluten, ist das Erdöl (2) somit in diskontinuierlicher Form, das heißt in vereinzelten Kugeltropfen, in den Hohlräumen (3) gefangen.
Mit den Methoden zur primären und sekundären Erdölförderung sind im Regelfall nur ca. 30 bis 35 % der Gesamtmenge des in der Erdöllagerstätte vorhandenen Erdöls förderbar. Im Stand der Technik sind Maßnahmen beschrieben, um nach Abschluss der sekundären Erdölförderung die Förderung aus unterirdischen Erdöllagerstätten weiter zu steigern. Diese Maßnahmen werden auch als tertiäre Erdölförderung bezeichnet. Zur tertiären Erdölförderung gehören beispielsweise Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Erdöllagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Erdöls herabgesetzt. Als Flutmedien für die tertiäre Erdölförderung können darüber hinaus auch Gase wie beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff eingesetzt werden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren, bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Erdölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende der sekundären Erdölförderung, beispielsweise durch Wasserfluten, beeinflussen und dadurch auch Erdöl fördern, das bis dahin in der unterirdischen Erdöllagerstätte in den Hohlräumen (3) festgehalten wurde.
Auf Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Hohlräumen (3) der unterirdischen Erdöllagerstätte gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte. Das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander bestimmt die mikroskopische Ölentfernung. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl (Nc), wird die Einwirkung dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (das heißt der Geschwindigkeit multipliziert mit der Viskosität der als Flutmedium injizierten Phase) zu den Kapillarkräften (das heißt der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser multipliziert mit der Benetzung des Gesteins der unterirdischen Erdöllagerstätte (1 )). Die Kapillarzahl (Nc) berechnet sich hierbei nach der folgenden Formel: Nc = ^-
CT cos Θ
In dieser Formel bedeutet μ die Viskosität des das Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy-Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen der erdölmobilisierenden Flüssigkeit und dem Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein der unterirdischen Erdöllagerstätte (1 ). Die Kapillarzahl ist beispielsweise in C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec. 1974, beschrieben. Je höher die Kapillarzahl (Nc) ist, desto größer ist die Mobilisierung des Erdöls und somit auch der Entolungsgrad der unterirdischen Erdöllagerstätte.
Gegen Ende der sekundären Erdölförderung liegt die Kapillarzahl (Nc) im Allgemeinen im Bereich von ca. 10"6. Um zusätzliches Erdöl aus der unterirdischen Erdöllagerstätte mobilisieren zu können, muss die Kapillarzahl (Nc) auf etwa 10-3 bis 10-2 erhöht werden. Hierzu kann man beispielsweise die Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wässriger Phase durch den Zusatz von geeigneten Tensiden absenken. Diese Technik ist auch als„Tensidfluten" bekannt. Hierzu eignen sich beispielsweise Tenside, welche die Grenzflächenspannung σ auf Werte < 10"2 mN/m herabsetzen können.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Erdöltröpfchen in ihrer Form verändern und durch das Flutwasser durch die Hohlräume (3), das heißt durch die Kapillaröffnungen, hindurchzwängen. Darüber hinaus ist es wichtig, den Kontaktwinkel Θ zu erhöhen. Das Umgebungsgestein (1 ) der unterirdischen Erdöllagerstätte ist im Allgemeinen hydrophob. Das heißt, das in der unterirdischen Erdöllagerstätte vorhandene Erdöl lagert sich bevorzugt an das Umgebungsgestein (1 ) der unterirdischen Erdöllagerstätte an.
Der Zustand gegen Ende der sekundären Erdölförderung ist hierbei exemplarisch in Figur 3a dargestellt. Das Erdöl (2) benetzt dabei die Gesteinsoberfläche (1 ). Um den Entölungsgrad zu steigern, sind im Stand der Technik Verfahren beschrieben, bei denen die hydrophoben Eigenschaften des Gesteins (1 ) in hydrophile Eigenschaften umgewandelt werden. Hierzu wird die unterirdische Erdöllagerstätte mit geeigneten Chemikalien behandelt. Figur 3 zeigt exemplarisch das Verhalten des Erdöls (2), wenn die Gesteinsschicht (1 ) hydrophiliert wird. Figur 3a zeigt dabei den Zustand einer weitestgehend hydrophoben Gesteinsschicht (1 ). Figur 3e zeigt den Zustand, nachdem die Gesteinsschicht (1 ) durch geeignete Chemikalien in eine solche mit hydrophilem Charakter umgewandelt wurde. Die Figuren 3b bis 3d zeigen die Zwischenschritte beim Umwandeln des Charakters des Gesteins (1 ) von hydrophobem Charakter zu hydrophilem Charakter. Wenn das Gestein (1 ) der unterirdischen Erdöllagerstätte einen hydrophilen Charakter aufweist (siehe Figur 3e) wird der Kontaktwinkel Θ gesteigert. Die Fläche, mit der das Erdöl (2) am Gestein (1 ) anhaftet wird dadurch minimiert. Das Erdöl (2) wandelt sich somit in eine Kugelform um (siehe Figur 3e). Hierdurch wird die Mobilität des Erdöls (2) deutlich erhöht und die Erdöltropfen (siehe Figur 3e; Bezugszeichen 2 bzw. Figur 4) können mit dem Flutmedium aus den Hohlräumen (3) herausgespült werden (siehe Figur 5).
Das in unterirdischen Erdöllagerstätten enthaltene Erdöl (2) weist im Allgemeinen eine Grenzschicht (2a) auf, die das Erdöl (2) umhüllt. Diese Grenzschicht (2a) befindet sich somit zwischen der Erdölphase (2) und der Phase des Flutmediums. Die Grenzschicht (2a) enthält dabei im Allgemeinen hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, Teere, Asphaltene, heteroaromatische Verbindungen sowie mineralische Teilchen mit einer kolloidalen Dispersität. Die Grenzschicht (2a) weist dabei im Allgemeinen eine gelartige Konsistenz mit hoher Viskosität auf. Die Grenzschicht (2a) stellt somit eine mechanische Barriere zwischen der Flutmittelphase und der Erdölphase dar. Die Grenzschicht (2a) behindert somit die vorstehend beschriebenen Prozesse und Effekte zur tertiären Erdölförderung. Die Grenzschicht (2a) ist exemplarisch in Figur 6 dargestellt. Um die Entölung einer unterirdischen Erdöllagerstätte zu verbessern, reicht es in der Regel somit nicht aus, die Grenzflächenspannung zwischen der Erdöl-/Wasserphase (bzw. der Erdöl-/Flutmittelphase) zu erniedrigen bzw. den hydrophilen Charakter des Umgebungsgesteins (1 ) zu erhöhen. Es ist häufig vielmehr notwendig, die Grenzschicht (2a) zu zerstören bzw. zu destabilisieren. Die Destabilisierung wird auch als Destrukturierung bezeichnet.
Im Stand der Technik sind Methoden zur Destrukturierung der Grenzschicht (2a) beschrieben. Hierbei haben sich alkalische Flutmittel (Reaktionsmittel) als gangbarer Weg zur Destrukturierung der Grenzschicht (2a) erwiesen. Bei der Destrukturierung der Grenzschicht (2a) mit alkalischen Reaktionsmitteln laufen eine Vielzahl von chemischen Reaktionen ab. Es wird vermutet, dass das Hydroxyl-Ion (OH-) durch Neutralisierung von Säuregruppen (beispielsweise Karboxyl-, Phenol oder Thiolgruppen) bzw. durch Verseifung von Esterbindungen zur Destrukturierung der Grenzschicht (2a) beiträgt. Darüber hinaus wird vermutet, dass Verbindungen, die Heteroatome wie Stickstoff oder Schwefel enthalten, durch das Hydroxyl-Ion deprotoniert werden, wodurch eine weitere Destrukturierung der Grenzschicht (2a) erreicht wird. Durch die vorstehend beschriebenen Wechselwirkungen des Hydroxyl- lons mit der Grenzschicht (2a) verringert sich die Grenzflächenspannung zwischen der Erdöl (2)/Flutmittelphase. Hierdurch wird die Viskosität der Grenzschicht (2a) herabgesetzt. Darüber hinaus wird die Wasserbenetzbarkeit des Trägergesteins (1 ) sowie der Erdölphase (2) erhöht.
Von allen Anionen im Flutmedium (das heißt der Wasserphase) hat sich das Hydroxyl- Ion als am effektivsten erwiesen. Infolge der Adsorption des Hydroxyl-Ions wird die Anzahl von negativen Ladungen im Umgebungsgestein (1 ) erhöht und die Anzahl der Adsorptionszentren, die Wasserstoffbindungen bilden können, verringert.
Durch die Destrukturierung der Grenzschicht (2a) wird somit ebenfalls eine deutliche Steigerung des Entölungsgrads und somit des geförderten Erdöls erreicht.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass für die tertiäre Erdölförderung drei Faktoren ausschlaggebend sind: i) die Grenzflächenspannung an der Grenzschicht Erdöl-/Flutmedium (Wasser) muss herabgesetzt werden,
ii) die Hydrophilie des Umgebungsgesteins (1 ) muss erhöht werden und iii) die Grenzschicht (2a), die sich auf der Oberfläche des Erdöls (2) befindet, muss destrukturiert bzw. zerstört werden.
Im Stand der Technik sind alkalische Tensidlösungen als Flutmittel zur tertiären Erdölförderung beschrieben. Zur Destrukturierung der Grenzschicht (2a) hat sich dabei ein pH-Wert von 9,0 bis 10,5 als besonders vorteilhaft herausgestellt. Auch kolloidale Suspensionen von Tonmineralien, die in der Grenzschicht (2a) enthalten sein können, weisen in diesem pH-Bereich von 9,0 bis 10,5 die geringste Viskosität auf. In dem pH- Bereich im Bereich von 9,0 bis 10,5 sind zudem Erdalkalimetallhydroxide wie Kalziumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxyd gut löslich, so dass eine Ausfällung von Erdalkalimetallhydroxiden aus dem in der unterirdischen Erdöllagerstätte vorhandenen Formations- oder Flutwasser weitestgehend verhindert wird. Bei pH- Werten von > 10,5 fallen Kalzium- bzw. Magnesiumhydroxide aus dem Formationsoder Flutwasser aus. Hierdurch können die Hohlräume (3) in der unterirdischen Erdöllagerstätte blockiert werden.
Um die Ausfällung von Erdalkalihydroxiden zu vermeiden, ist es daher vorteilhaft, als Flutmittel alkalische Lösungen einzusetzen, die im pH-Bereich von 9 bis 10,5 eine große Pufferkapazität aufweisen. Hierdurch wird erreicht, dass der pH-Wert des Flutmittels im Bereich von 9,0 bis 10,5 über größere Konzentrationsbereiche stabil ist. Das Flutmedium erhält dabei einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5, auch wenn es in der unterirdischen Erdöllagerstätte durch bereits vorhandenes Formationswasser verdünnt wird. Im Stand der Technik sind Pufferlösungen beschrieben, die eine hohe Pufferkapazität im vorteilhaften pH-Bereich von 9 bis 10,5 aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Polyphosphat-(Tripolyphosphat)-Puffer, Silikat-Puffer, Ammoniak-Puffer und Borat-Puffer. Der Tripolyphosphat-Puffer ist für den Einsatz in Erdöllagerstätten mit Temperaturen von > 50 °C nicht geeignet. Das Tripolyphosphat-System hydrolysiert bei diesen Temperaturen schnell, wobei Trinatriumpolyphosphat entsteht, das mit Kalzium-, Magnesium- und Eisenionen, die im Formationswasser und/oder Flutwasser enthalten sind, zu nichtlöslichen Ausfällungen führt. Auch das Silikat-Puffersystem ist mit technischen Schwierigkeiten verbunden, da Natriumsilikat ebenfalls hydrolysiert und zur Polykondensation neigt.
In der SU 1 169403 ist ein Flutmittelsystem beschrieben, das Natriumtetraborat enthält. Zur Herstellung wird Borax in Wasser aufgelöst. Das Flutmittelsystem enthält darüber hinaus 0,33 bis 1 Gew.-% Tenside. Nachteilig an diesem Flutmittelsystem ist, dass das eingesetzte Natriumtetraborat (Borax) nur eingeschränkt wasserlöslich ist. Darüber hinaus ist das Flutmittelsystem in unterirdischen Erdöllagerstätten, die einen hohen Salzgehalt im Formationswasser aufweisen, nur bedingt einsetzbar, da das Natriumtetraborat mit den im Formationswasser enthaltenen Alkali- bzw. Erdalkalimetallen unverträglich ist. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte bereitzustellen, das die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Darüber hinaus liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung (Z) bereitzustellen, die im pH-Bereich von 9,0 bis 10,5 eine hohe Pufferkapazität aufweist. Die Zusammensetzung (Z) soll als Mittel zur Erdölförderung, insbesondere als Flutmittel zur tertiären Erdölförderung geeignet sein. Die Zusammensetzung (Z) soll darüber hinaus geeignet sein Grenzschichten (2a) zu destrukturieren oder zu zerstören. Mit der Zusammensetzung (Z) soll zudem die Grenzflächenspannung zwischen der Erdölphase (2) und der Phase der Zusammensetzung (Z) herabgesetzt werden. Die Zusammensetzung (Z) soll darüber hinaus den hydrophoben Charakter des Umgebungsgesteins (1 ) in einen hydrophilen Charakter umwandeln. Die Zusammensetzung (Z) soll auch für den Einsatz in Erdöllagerstätten geeignet sein, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt, das heißt mit einem hohen Gehalt an Erdalkali- und Alkali-Ionen enthalten. Die Dichte, die Viskosität, der pH-Wert und der Gefrierpunkt der Zusammensetzung (Z) sollen über einen weiten Bereich regulierbar sein. Die Zusammensetzung (Z) soll kostengünstig und einfach herstellbar und einfach handhabbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, in die mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine Produktionsbohrung abgeteuft sind, wobei eine Zusammensetzung (Z) in mindestens eine Injektionsbohrung injiziert wird und Erdöl aus mindestens einer Produktionsbohrung entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute an Erdöl im Rahmen der tertiären Erdölförderung deutlich gesteigert werden kann. Die Zusammensetzung (Z) führt zu einer effektiven Destrukturierung bzw. Zerstörung der Grenzschicht (2a). Mit der Zusammen- Setzung (Z) und dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Grenzflächenspannung zwischen der Erdölphase und der Phase, die die Zusammensetzung (Z) enthält, deutlich herabgesetzt.
Darüber hinaus wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der hydrophobe Charakter des Umgebungsgesteins (1 ) der unterirdischen Erdöllagerstätte in einen hydrophilen Charakter umgewandelt. Hierdurch wird das Umgebungsgestein (1 ) mit Wasser benetzt, wodurch das an dem Umgebungsgestein (1 ) angelagerte Erdöl (2) abgelöst wird. Mit der Zusammensetzung (Z) wird somit eine effektive Verdrängung von Erdöl (2) aus der unterirdischen Erdöllagerstätte erreicht. Die Zusammensetzung (Z) fungiert dabei als Flutmittel und drängt das Öl von der Injektionsbohrung in der unterirdischen Erdöllagerstätte in Richtung der Produktionsbohrung. Aus der Produktionsbohrung wird nachfolgend Erdöl entnommen.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusammensetzung (Z) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids (Komponente (iv)) enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) zusätzlich die Komponente (iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten: (i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser und
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z). Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusammensetzung (Z) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids (Komponente (iv)) und darüber hinaus, 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff (Komponente (v)) enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) zusätzlich die Komponenten
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(v) 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser,
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(v) 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Als Komponente (i) wird erfindungsgemäß ein Natriumborat eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Natriumborat" sämtliche Natriumsalze der Borsäure. Natriumsalze der Borsäure sind dem Fachmann als solche bekannt. Die Natriumsalze der Borsäure können sich von Orthoborsäure (H3B03), Metaborsäuren (HB02) und Polyborsäuren ableiten. Polyborsäuren als solche sind dem Fachmann bekannt. Dem Fachmann ist darüber hinaus bekannt, dass einige Polyborsäuren in freier Form nicht isolierbar sind, dass deren Natriumsalze allerdings isolierbar sein können. Die Natriumborate können außerdem Kristallwasser enthalten
Erfindungsgemäß bevorzugt als Natriumborate sind Natriumtetraborate. Natriumtetraborate sind dem Fachmann bekannt. Sie können Kristallwasser enthalten. Bevorzugt wird ein Natriumborat eingesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumtetraborat (Na2B407), Natriumtetraborat-Pentahydrat (Na2B407 ■ 5H20), Natriumtetraborat-Decahydrat (NaB407 ■ 10H2O) und Mischungen aus diesen Natriumtetraboraten. Als Natriumboratverbindung besonders bevorzugt ist Natriumtetraborat-Decahydrat (Na2B407 ■ 10H2O).
Natriumtetraborat (Na2B407) wird auch als Dinatriumtetraborat bezeichnet. Das Natriumtetraborat kann Kristallwasser enthalten. Wasserfreies Natriumtetraborat (Na2B407) trägt die CAS-Nummer 1330-43-4. Natriumtetraborat- Decahydrat (NaB407 ■ 10H2O) trägt die CAS-Nummer 1303-96-4. Eine andere Darstellungsform der chemischen Formel des Natriumtetraborat-Decahydrats ist (Na2[B405(OH)4] ■ 8H20). Das Natriumtetraborat-Decahydrat wird auch als Borax bzw. als Tinkal oder Natriumborat bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Bezeichnung Natriumborat aber wie oben beschrieben sämtliche Natriumsalze der Borsäure. Natriumtetraborat-Pentahydrat (Na2B407 ■ 5H20) trägt die CAS-Nummer 12179-04-3. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% Na2B407,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% Na2B407,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser und
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% Na2B407,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser, (iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(v) 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Natriumborate sind in Wasser nur wenig löslich. In 100 g Wasser lösen sich bei Raumtemperatur (20 °C) beispielsweise 2,7 g Borax. Die Löslichkeit von Borax in Glyzerin ist deutlich höher. Bei 15 °C lösen sich in 100 g Glyzerin 60 g Borax. Für den Fall, dass das Glyzerin Wasser enthält, nimmt die Löslichkeit des Borax ab. In 100 g einer Mischung, die 98,5 Gew.-% Glyzerin und 1 ,5 Gew.-% Wasser enthält, sind bei 20 °C 52,6 g Borax löslich. In 100 g einer Mischung, die 86,5 Gew.-% Glyzerin und 13,5 Gew.-% Wasser enthält, sind bei 20 °C 47,2 g Borax löslich.
Aus Boraten, insbesondere aus den erfindungsgemäßen Natriumboraten, kann sich unter Einwirkung von Wasser Borsäure bilden. Dies ist nachfolgend exemplarisch am Beispiel des Natriumtetraborats (wasserfrei) und am Beispiel des Natriumtetraborat- Pentahydrats gezeigt:
Na2B407 + 7 H20 2 NaB(OH)4 + 2 B(OH)3
((Na2B407(5H20)) + 2 H20 ~ 2 NaB(OH)4 + 2 B(OH)3
Wie vorstehend gezeigt, bildet sich aus Natriumboraten beim Auflösen in Wasser Borsäure. Es wird vermutet, dass diese Borsäure mit Glyzerin einen Glyzerin- Borsäure-Komplex der Formel (I) bildet. Der Glyzerin-Borsäure-Komplex der Formel (I) und seine Salze sind in Wasser wesentlich besser löslich als Borsäure bzw. Borax. r Θ l
(C3H6O3)B(O3H6C3)| Der Glyzerin-Borsäure-Komplex der Formel (I) leitet sich formal durch eine Komplexbildungsreaktion von Borsäure (B(OH)3) mit zwei Molekülen Glyzerin (IUPAC- Name 1 ,2,3-Propan-triol) ab. Die Komplexierungsreaktion folgt dabei der folgenden Reaktionsgleichung: CH2OH
Θ Θ
2 CHOH + B(OH)3 (C3H6O3)B(O3H6C3) + 2 HpO + H
CH2OH
Das Proton reagiert mit dem Tetrahydroxoborat-Anion ([B(OH)4]-), das bei Herstellung der Borsäure ausgehend von Natriumtetraborat gebildet wurde, Borsäure und Wasser. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt.
Borsäure ist eine sehr schwache einbasige Säure. Sie wirkt nicht als Proton(H+)-Donor sondern als (OH-)-Akzeptor. Die Borsäure hat eine Säurestärke von pKs = 9,25. Durch die vorstehend beschriebene Bildung des Glyzerin-Borsäure-Komplexes (I) wird eine deutliche Steigerung der Säurestärke um bis 4 Zehnerpotenzen erreicht. Der pKs-Wert des Glyzerin-Borsäure-Komplexes (I) ist abhängig von der Glyzerin- und Borsäurekonzentration und liegt im Allgemeinen im Bereich von 5,0 bis 6,5.
Der Glyzerin-Borsäure-Komplex der allgemeinen Formel (I) umfasst erfindungsgemäß alle möglichen Isomere, die formal aus der Summenformel
r Θ 1
(C3H6O3)B(O3H6C3)
ableitbar sind. Die allgemeine Formel (I) umfasst insbesondere die nachfolgend aufgeführten Isomere la bis le.
le
Es wird vermutet, dass der Glyzerin-Borsäure-Komplex (I) im Allgemeinen Na+ als Gegenion umfasst.
Die Gew.-%-Angaben in Bezug auf Komponente (i) beziehen sich dabei auf wasserfreies Natriumtetraborat. Für den Fall, dass Natriumtetraborat eingesetzt wird, welches Kristallwasser enthält, wird das Gewicht des Kristallwassers nicht der Komponente (i) zugerechnet. Gegebenenfalls enthaltenes Kristallwasser wird den Gew. -%-Angaben des in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Wassers zugerechnet.
Die Gew.-%-Angaben in Bezug auf die Komponente (ii) sind auf reines Glyzerin bezogen. Für den Fall, dass als Glyzerin zur Herstellung der Zusammensetzung (Z) eine Mischung eingesetzt wird, die Glyzerin und Wasser enthält, wird das in dieser Mischung enthaltene Wasser den Gew.-%-Angaben des in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Wasser zugerechnet. Das Glyzerin, welches in der Zusammensetzung (Z) enthalten ist, kann aus beliebigen Quellen stammen. Bevorzugt wird als Glyzerin sogenanntes Rohglyzerin (R) eingesetzt. Rohglyzerin (R) wird aus natürlichen Fetten oder Ölen gewonnen. Glyzerin ist Bestandteil aller tierischen und pflanzlichen Fette/Öle. Rohglyzerin (R) fällt in großen Mengen als Nebenprodukt der Biodiesel Herstellung an. Zur Erzeugung von Biodiesel werden pflanzliche Öle, wie beispielsweise Rapsöl mit Methanol umgeestert.
Ein Fett/Öl-Molekül (Triacylglyzerid) wird dabei mit drei Methanolmolekülen zu Glyzerin und drei Fettsäuremethylestern umgesetzt. Aus zehn Litern Pflanzenöl und einem Liter Methanol entstehen dabei ca. zehn Liter Biodiesel und ein Liter Rohglyzerin (R).
Bevorzugtes Rohglyzerin (R) weist die folgende Zusammensetzung auf:
80 bis 90 Gew.-% Glyzerin,
10 bis 20 Gew.-% Wasser,
0 bis 10 Gew.-% anorganische Salze und
0 bis 1 Gew.-% organische Verbindungen, die von Glyzerin verschieden sind, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Rohglyzerins (R) bezogen sind.
Der Einsatz von Glyzerin in der Zusammensetzung (Z) hat den Vorteil, dass der Gefrierpunkt der Zusammensetzung (Z) abgesenkt wird. Eine Zusammensetzung (Z), die 66,7 Gew.-% Glyzerin enthält, gefriert beispielsweise erst bei -46,5 °C. Durch den Einsatz von Glyzerin kann darüber hinaus die Viskosität der Zusammensetzung (Z) variiert werden. Je mehr Glyzerin in der Zusammensetzung (Z) enthalten ist, desto höher ist die Viskosität der Zusammensetzung (Z). Die Viskosität der Zusammensetzung (Z) kann dabei im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,5 mPas liegen. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung (Z) auch höhere Viskositäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von Verdickungsmitteln erreicht werden. Auch die Dichte der Zusammensetzung (Z) kann durch den Einsatz von Glyzerin variiert werden. Je nach Zusammensetzung (Z) der vorstehend beschriebenen Komponenten in der Zusammensetzung (Z) kann die Zusammensetzung (Z) eine Dichte im Bereich von 0,96 bis 1 ,3 g/cm3 aufweisen.
Die Gew.-%-Angaben des in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Wassers, beziehen sich dabei auf die Gesamtsumme des in der Zusammensetzung (Z) enthaltenen Wassers. Kristallwasser, das gegebenenfalls im Natriumtetraborat enthalten ist, sowie Wasser, das über das zur Herstellung der Zusammensetzung (Z) eingesetzte Glyzerin (beispielsweise Rohglyzerin (R)) in die Zusammensetzung (Z) eingebracht wird, wird hierbei den Gew.-%-Angaben in Bezug auf Wasser der Zusammensetzung (Z) zugerechnet.
Als Komponente (iv) sind nicht ionische, anionische und kationische Tenside sowie Mischungen daraus geeignet.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole sowie Polyalkylenoxide. Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubsitutierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)-und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Tetronic und Pluronic (BASF) erhältlich
Übliche anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C4-C12) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18).
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C6-C18-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterozyklische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxozoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Propyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft seinen Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäure- Ester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsalze, Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumlaurylsulfat genannt.
Die Zusammensetzung (Z) kann darüber hinaus weitere übliche Additive in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. Weitere übliche Additive sind beispielsweise Verdickungsmittel, um die Viskosität der Zusammensetzung (Z) einzustellen. Geeignete Verdickungsmittel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Glykosylglucane, Xantane und Diutane. Die Gew.-%-Angaben in Bezug auf die Zusammensetzung (Z) beziehen sich erfindungsgemäß jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z), wobei die Summe der Gew.-%-Angaben jeweils 100 Gew.-% ergibt. Die Zusammensetzung (Z) wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt. Das Mischen kann beispielsweise in einem Rührkessel erfolgen. Hierzu werden sämtliche Komponenten dem Rührkessel zugeführt und nachfolgend vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist dabei beliebig. Um die Herstellung der Zusammensetzung (Z) zu beschleunigen, kann der Rührkessel erwärmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung (Z) einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung (Z) im pH-Bereich von 9,0 bis 10,5 eine hohe Pufferkapazität auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung (Z) einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5 aufweist. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Injizieren eines Flutmediums (F), das mindestens 70 Gew.-% Wasser enthält, in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der Produktionsbohrung, b) Unterbrechung der Injektion des Flutmediums (F),
c) Injizieren der Zusammensetzung (Z) in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der Produktionsbohrung,
d) Unterbrechung der Injektion der Zusammensetzung (Z) und
e) Injizieren des Flutmediums (F) in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der Produktionsbohrung.
Das Flutmittel (F) ist von der Zusammensetzung (Z) verschieden. Das Flutmittel (F) enthält bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser. Das Flutmittel (F) kann darüber hinaus weitere übliche Additive enthalten. Beispiele für weitere übliche Additive sind beispielsweise die zur Zusammensetzung (Z) beschriebenen Verdickungsmittel. Darüber hinaus können dem Flutmittel (F) die vorstehend beschriebenen Tenside, sowie gegebenenfalls Glyzerin und/oder Harnstoff zugesetzt werden.
Die Verfahrensschritte a) bis e) können dabei beliebig oft wiederholt werden. Das heißt, nach Abschluss von Verfahrensschritt e) wird gemäß Verfahrensschritt f) das Injizieren des Flutmittels (F) unterbrochen. Danach wird mit dem Injizieren der Zusammensetzung (Z) gemäß Verfahrensschritt c) fortgefahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Zusammensetzung (Z) als solche. Für die Zusammensetzung (Z) gelten die vorstehend beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen zum Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte entsprechend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung (Z) enthaltend Wasser und einen Glyzerin-Borsäure-Komplex der Formel (I).
Θ
(C3H6O3)B(O3H6C3)
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z), wobei die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ü) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z), wobei die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser und
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z), wobei die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten: (i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ü) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser,
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(v) 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung (Z), dadurch gekennzeichnet, dass die Formel (I) mindestens eines der Isomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Isomeren la, Ib, Ic, Id und le enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Zusammensetzung (Z), die einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5 aufweist. Die Zusammensetzung (Z) weist im pH- Bereich von 9,0 bis 10,5 eine hohe Pufferkapazität auf.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung (Z) als Mittel zur Erdölförderung aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte. Für die erfindungsgemäße Verwendung gelten die vorstehend gemachten Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das Verfahren und die Zusammensetzung (Z) entsprechend. Bevorzugt wird die Zusammensetzung (Z) als Flutmittel verwendet. Das Flutmittel treibt dabei, wie vorstehend beschrieben, das Erdöl in der unterirdischen Erdöllagerstätte von der Injektionsbohrung in Richtung der Produktionsbohrung. Aus der Produktionsbohrung wird Erdöl entnommen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Verwendung der Zusammensetzung (Z) als Flutmittel zur tertiären Erdölförderung.
Bezüglich der Zusammensetzung (Z) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.
Bezugszeichenliste:
1 Umgebungsgestein der unterirdischen Erdöllagerstätte 2 Erdöl, das in der unterirdischen Erdöllagerstätte enthalten ist 2a Grenzschicht 2a
3 Hohlräume in der unterirdischen Erdöllagerstätte Z Zusammensetzung Z
Figuren: Figur 1 Zustand vor der Durchführung sekundärer Fördermethoden
Figur 2 Zustand nach der Durchführung sekundärer Fördermethoden
Figur 3a Verhalten von Erdöl 2 bei Veränderung des hydrophoben Charakters des Umgebungsgestein 1 zu einem hydrophilen Charakter
Figur 4, 5 Verhalten von Erdöl 2 bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens Figur 6 Erdöl 2, das eine Grenzschicht 2a aufweist
Figur 7 Löslichkeit von Natriumtetraborat (Borax) in Abhängigkeit von der
Glyzerinkonzentration einer Mischung, die Glyzerin und Wasser enthält Figur 8 Abhängigkeit der Dichte einer Zusammensetzung (Z) von der
Glyzerinkonzentration einer Mischung, die Glyzerin und Wasser enthält
Figur 9 Entwicklung der Erdölförderung bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Verfahrens
Die Figuren 1 bis 6 sind bereits in der vorstehenden Beschreibung beschrieben. Figur 7 zeigt die Löslichkeit von Natriumtetraborat (Borax) in Abhängigkeit von der Glyzerinkonzentration bei unterschiedlichen Temperaturen. Aus Figur 7 ist ersichtlich, dass die Löslichkeit mit zunehmender Glyzerinkonzentration zunimmt. Die Löslichkeit von Borax nimmt darüber hinaus mit steigender Temperatur zu.
Figur 8 zeigt die Abhängigkeit der Dichte der Zusammensetzung (Z) in Abhängigkeit von der Glyzerinkonzentration. Aus Figur 8 ist ersichtlich, dass die Dichte der Zusammensetzung (Z) mit zunehmender Glyzerinkonzentration zunimmt. Figur 9 zeigt die Entwicklung der Erdölförderrate bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Figur 9 wird in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Der Einfluss der Zusammensetzung (Z) wurde anhand eines heterogenen Lagerstättenmodells getestet. Hierzu wurde eine Säule mit einem künstlichen Bohrkern gefüllt, der das Umgebungsgestein (1 ), in welchem Erdöl (2) in Hohlräumen (3) eingeschlossen ist, simuliert.
Die Säule wies dabei eine Länge von 300 mm und einen Durchmesser von 20 mm auf.
Nachfolgend wurde die Säule mit Wasser als Flutmittel beziehungsweise mit der Zusammensetzung (Z) als Flutmittel behandelt. Die Behandlung wurde hierbei bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 23 °C durchgeführt. Als Zusammensetzung (Z) wurde eine Mischung eingesetzt, die 2 Gew.- % eines Komplex-Tensids, 10 Gew.-% Borax, 80 Gew.-% Glyzerin und 8 Gew.-% Wasser enthielt. Als Glyzerinquelle wurde Rohglyzerin (R) eingesetzt. Bei dem Komplex-Tensid handelt es sich um ein teilweise sulfoniertes Hydroxyethyl-Isononylphenol auf Basis von Propylen-Trimeren mit einer Oxyethylierung von 12 unter Zugabe von Ethylenglycol (25 - 30 Gew.-%). Dies ist eine hydrophobe Emulsion, die aus mehreren Komponenten besteht und zwar: flüssiger Kohlenwasserstoff (Erdöl, Benzin usw.), Emulgator, Hydrophobisator und eine wässrige Lösung aus Kalziumchlorid.
Es wird ein künstlicher Bohrkern aus gepresstem Sand in einer Metallröhre gefertigt. Nach konventionellen Methoden wird das Porenvolumen des Kernes gemessen. Danach wird der Kern mit Erdöl gesättigt.
Der künstliche Bohrkern wurde nachfolgend zunächst mit Wasser, dann mit der Zusammensetzung (Z) und anschließend wieder mit Wasser unter Druck behandelt. Während der Durchführung des Versuchs wurde alle fünf Minuten die Temperatur, der Eingangs- und Ausgangsdruck an der Säule, die Menge des verdrängten Erdöls, welches aus der Säule entnommen wird, sowie die Menge an Wasser bzw. Zusammensetzung (Z) die aus der Säule entnommen wird, gemessen.
Auf Grundlage dieser Daten wurde der Druckgradient (Grad P [atm/m]), die Filtrationsgeschwindigkeit (V [m/d]), die Beweglichkeit der Flüssigkeiten in der Säule (k/μ [mm2/(mPas)]) und der Ölverdrängungskoeffizient (Kd) gemessen. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Figur 9 grafisch dargestellt. Auf der horizontalen Achse ist dabei das Gesamtvolumen von Wasser bzw. Zusammensetzung (Z) angegeben, welches in die Säule injiziert wird. Das Gesamtvolumen (Fluid volume, in pore volumes) ist dabei auf das Porenvolumen des Bohrkerns normiert. Das Gesamtporenvolumen des Bohrkerns wird auf 1 festgesetzt. Der Wert 6 auf der horizontalen Achse der Figur 9 bedeutet somit, dass ein Wasservolumen injiziert wurde, dass sechs Mal dem Porenvolumen des Bohrkerns entspricht.
Auf der linken vertikalen Achse in Figur 9 ist die Mobilität, das heißt, die Beweglichkeit der injizierten Flüssigkeiten (Wasser bzw. Zusammensetzung (Z)) aufgetragen. In Figur 9 wird dieser Parameter als„mobility k/μ, mm2/(mPas)" bezeichnet.
Auf der rechten vertikalen Achse in Figur 9 ist der Ölverdrängungskoeffizient (Kd) und der Druckgradient (Grad P) aufgetragen. Auf der rechten vertikalen Achse in Figur 9 werden diese Parameter als „oil displacement factor Kd, % und Grad P, atm/m" bezeichnet.
Die Kurve, mit den weißen Quadraten gibt in Figur 9, die Mobilität der Flüssigkeiten, das heißt, des Wassers bzw. der Zusammensetzung (Z) an. Die Kurve mit den schwarzen Quadraten gibt den Ölverdrängungskoeffizienten (Kd) an. Die Kurve mit den weißen Dreiecken gibt den Druckgradienten an.
Im Bereich von 0 bis 6 auf der horizontalen Achse in Figur 9 wird zunächst Wasser als Flutmittel eingesetzt. Im Bereich oberhalb von sechs und unterhalb von sieben, der durch die beiden vertikalen Striche gekennzeichnet ist, wird die Zusammensetzung (Z) in die Säule injiziert. Die vertikalen Striche werden in Figur 9 als „injection" gekennzeichnet. Im Bereich oberhalb von sieben wird nachfolgend wieder Wasser als Flutmedium eingesetzt. Figur 9 zeigt, dass zu Beginn des Versuchs der Druckgradient stark ansteigt. Die Mobilität der Flüssigkeiten sowie der Ölverdrängungskoeffizient steigen ebenfalls leicht an.
Nach injizieren der Zusammensetzung (Z) steigt der Druckgradient zunächst stark an, fällt nachfolgend jedoch kontinuierlich ab. Die Mobilität der Flüssigkeiten nimmt nach Injektion der Zusammensetzung (Z) zunächst ab. Mit fortlaufendem Injizieren weiterer Flüssigkeiten steigt die Mobilität der Flüssigkeiten jedoch kontinuierlich an und liegt am Ende des Versuchs deutlich oberhalb des Anfangswerts vor Injektion der Zusammensetzung (Z). Der Ölverdrängungskoeffizient steigt nach Injektion der Zusammensetzung (Z) deutlich an und bleibt nachfolgend konstant auf einem Niveau, das deutlich oberhalb des Niveaus vor Injektion der Zusammensetzung (Z) liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, in die mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine Produktionsbohrung abgeteuft sind, wobei eine Zusammensetzung (Z) in mindestens eine Injektionsbohrung injiziert wird und Erdöl aus mindestens einer Produktionsbohrung entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
(ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z)
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) zusätzlich die Komponente:
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) zusätzlich die folgenden Komponenten:
(iv) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(v) 2 bis 20 Gew.-% Harnstoff enthält, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) einen Glycerin-Borsäure-Komplex der Formel (I) enthält Θ
(C3H6O3)B(O3H6C3) (i)
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel (I) mindestens eines der Isomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Isomeren la, Ib, Ic, Id und le enthält:
le
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,5 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Injizieren eines Flutmediums (F), das mindestens 70 Gew.-% Wasser enthält, in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der
Produktionsbohrung,
b) Unterbrechung der Injektion des Flutmediums (F),
c) Injizieren der Zusammensetzung (Z) in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der Produktionsbohrung,
d) Unterbrechung der Injektion der Zusammensetzung (Z) und e) Injizieren des Flutmediums (F) in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl aus der Produktionsbohrung.
8. Zusammensetzung (Z), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (Z) durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
10 bis 80 Gew.-% Glyzerin,
10 bis 50 Gew.-% Wasser,
0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids und
2 bis 20 Gew.-% Harnstoff hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z).
9. Verwendung einer Zusammensetzung (Z), die durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z) als Mittel zur Erdölförderung aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte.
10. Verwendung einer Zusammensetzung (Z), die durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats,
10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z) als Flutmittel zur Erdölförderung aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z), die durch Mischen mindestens der folgenden Komponenten:
(i) 1 bis 30 Gew.-% eines Natriumborats, (ii) 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin und
(iii) 10 bis 50 Gew.-% Wasser hergestellt wird, wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z) als Flutmittel zur tertiären
Erdölförderung aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte.
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