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EP3010669A1 - Lithiumhaltige formstoffmischungen auf der basis eines anorganischen bindemittels zur herstellung von formen und kernen für den metallguss - Google Patents

Lithiumhaltige formstoffmischungen auf der basis eines anorganischen bindemittels zur herstellung von formen und kernen für den metallguss

Info

Publication number
EP3010669A1
EP3010669A1 EP14738720.3A EP14738720A EP3010669A1 EP 3010669 A1 EP3010669 A1 EP 3010669A1 EP 14738720 A EP14738720 A EP 14738720A EP 3010669 A1 EP3010669 A1 EP 3010669A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molding material
lithium
material mixture
binder
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14738720.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3010669B1 (de
Inventor
Heinz DETERS
Hannes LINCKE
Ronja Resch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51176860&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3010669(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ASK Chemicals GmbH filed Critical ASK Chemicals GmbH
Priority to PL14738720T priority Critical patent/PL3010669T3/pl
Publication of EP3010669A1 publication Critical patent/EP3010669A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3010669B1 publication Critical patent/EP3010669B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/183—Sols, colloids or hydroxide gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B22C1/188—Alkali metal silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • B22C9/123—Gas-hardening

Definitions

  • the invention relates to molding compositions based on inorganic binders for the production of molds and cores for metal casting, comprising at least one refractory molding material, one or more lithium compounds, at least water glass as an inorganic binder and amorphous silica as an additive. Furthermore, the invention relates to a component system for producing the molding material mixtures, a lithium-containing inorganic binder and a method for producing molds and cores using the molding material mixtures and molds and cores produced by the method.
  • Casting molds are essentially composed of molds and molds and cores which represent the negative molds of the casting to be produced. These cores and forms consist of a refractory material, such as quartz sand, and a suitable binder, which gives the mold after removal from the mold sufficient mechanical strength.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there. By the binder, a firm cohesion between the particles of the molding material round is generated, so that the mold receives the required mechanical stability.
  • Molds must meet different requirements. In the casting process itself, they must first have sufficient strength and temperature resistance in order to be able to absorb the liquid metal in the cavity formed from one or more casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the casting is ensured by a solidified metal layer which forms along the walls of the casting mold.
  • the casting molds are subjected to very high thermal and mechanical stresses during the casting process, defects can occur at the contact surface between liquid metal and casting mold, for example in that the casting mold breaks or liquid metal penetrates into the structure of the casting mold.
  • those surfaces of the mold, which come into contact with the liquid metal provided with a protective coating, which is also referred to as sizing.
  • the surface of the casting mold can be modified and matched to the properties of the metal to be processed.
  • the size can be used to improve the appearance of the casting by creating a smooth surface because the size compensates for irregularities caused by the size of the grains of the molding material.
  • the sizing may metallurgically affect the casting by, for example, selectively transferring additives to the casting at the surface of the casting via the sizing, which enhance the surface properties of the casting. Further, the sizings form a layer which chemically isolates the casting mold from the liquid metal during casting. This prevents any adhesion between the casting and the casting mold so that the casting can be easily removed from the casting mold.
  • the sizing can also be used to selectively control the heat transfer between the liquid metal and the casting mold in order, for example, to effect the formation of a specific metal structure by the cooling rate.
  • a size usually consists of an inorganic refractory and a binder which are dissolved or slurried in a suitable solvent, for example water or alcohol. If possible, one would dispense with the use of alcohol-containing sizes and instead use aqueous systems, since in the course of the drying process, the organic solvents cause emissions.
  • a suitable solvent for example water or alcohol.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are those processes which are carried out essentially without heating the mold used for core production, i.d.R. at room temperature or at a temperature caused by any reaction.
  • the curing takes place, for example, in that a gas is passed through the molding mixture to be cured and thereby initiates a chemical reaction.
  • hot processes the molding material mixture after shaping is e.g. heated by the heated mold to a sufficiently high temperature to expel the solvent contained in the binder and / or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured.
  • organic binders Due to their technical properties, organic binders have currently been economically viable. the greater importance in the market. Regardless of their composition, however, they have the disadvantage that they decompose during casting and thereby sometimes emit considerable amounts of pollutants such as benzene, toluene and xylene. In addition, the casting of organic binder usually leads to odor and smoke pollution. In some systems, undesirable emissions even occur during the production and / or storage of the molds. Although emissions could be reduced over the years due to binder development, they can not be completely avoided with organic binders. For this reason, in recent years, R & D has reverted to the inorganic binders to further improve these and the product properties of the molds and cores thus produced.
  • Inorganic binders have been known for a long time, especially those based on water glasses. They were widely used in the 1950s and 60s, but with the advent of modern organic binders, they quickly lost their importance. There are three different methods of curing the water glasses:
  • liquid or solid hardeners e.g. Esters
  • thermal curing e.g. in the hot box process or by microwave treatment.
  • inorganic binders have relatively low strengths. This is especially evident immediately after the removal of the mold from the tool.
  • the strengths at this time which are also referred to as hot strengths, but are particularly important for the production of complicated and / or thin-walled moldings and their safe handling.
  • the cold strength which is the strength after complete curing of the mold, is an important criterion, so that the desired casting can be produced with the required dimensional accuracy.
  • inorganic binders Another significant disadvantage of inorganic binders is their comparatively low storage stability at elevated air humidity.
  • the moisture content of the air is given as a percentage for a specific temperature by the relative humidity or in g / m 3 by the absolute humidity.
  • the storage stability of molds, which were prepared by hot curing and using inorganic binder decreases significantly, especially at an absolute humidity of 10 g / m 3 , which is characterized by an increased decrease in the strengths of, in particular produced by hot curing, casting molds during storage makes noticeable.
  • This effect is attributable, in particular in the case of hot curing, to a reverse reaction of the polycondensation with the water of the air, which leads to a softening of the binder bridges.
  • EP 1802409 B1 discloses that higher strengths and improved storage stability can be realized by the use of a refractory molding base, a water glass based binder and a proportion of a particulate amorphous silica.
  • a curing method in particular the hot curing is described in detail.
  • organosilicon compounds as set forth, for example, in US 6017978.
  • Owusu reports the storage stability of inorganic binders presents a problem especially in hot curing, while molds cured by C0 2 are significantly more resistant to increased humidity (Owusu, AFS Transactions, Vol. 88, 1980, pp. 601-608 ).
  • Owusu discloses that storage stability can be increased by adding inorganic additives such as L12CO3 or ZnCO3. Owusu assumes that the poor solubility of these additives and the high hydration of the cations contained have a positive influence on the stability of the silicate gel and thus on the storage stability of the water glass binder. However, storage stability by altering the composition of the liquid inorganic binder is not investigated in this publication.
  • DE 2652421 A1 deals in particular with various processes for the preparation of lithium-containing binders based on aqueous alkali silicate solutions.
  • the binders described in DE 2652421 A1 by a weight ratio of Na 2 O and / or K 2 0: Li 2 O: SiO 2 in the range 0.80 to 0.99: 0,01 - 0.20: 2.5 4.5, which corresponds to a molar ratio Li 2 O / M 2 O of 0.02-0.44 and a molar ratio SiO 2 / M 2 O of 1.8-8.5.
  • [M 2 O] denotes the sum of the amounts of alkali metal oxides.
  • the binders described therein have improved water resistance, that is, they are less prone to absorbing water from the atmosphere, as demonstrated by gravimetric studies. Although the production of foundry molds is given as a possible application, no information is given on the strength of the molds produced, let alone their storage stability.
  • No. 4,347,890 describes a method for producing an inorganic binder consisting of an aqueous sodium silicate solution and a solution of a lithium compound, lithium hydroxide and lithium silicate being particularly preferred here. The lithium compound is added to increase the moisture stability of the binder.
  • a) allows the production of molds that are stable even at elevated humidity.
  • Sufficient storage stability is particularly desirable in order to be able to store casting molds for a longer time after their production and thus to extend the process window of the production process.
  • the carrier liquid Water content of the carrier liquid of at least 50% by weight.
  • the carrier liquid is the constituent of the molding material coating, which is vaporizable at 160 ° C and atmospheric pressure (1013 mbar). Since such water-based moldings are to be preferred from an ecological point of view and for reasons of occupational safety, it is desirable to use them also for molds made with inorganic binders.
  • e is associated with low costs for the foundries, since the binder is intended for single use only.
  • the lithium content of the binder must be selected low because lithium
  • the invention therefore an object of the invention to provide a molding material mixture or a binder for the production of molds for metal processing available, which meet the requirements described above (a) to (e). Summary of the invention
  • the molding material mixture according to the invention is characterized in that the casting molds produced from it have an increased storage stability with a simultaneously high level of strength.
  • the casting molds produced using the molding material mixture according to the invention are more stable than water-based molding coatings, ie molding coatings having a water content of at least 50% by weight of the carrier liquid.
  • These positive properties are associated with a lower viscosity of the binder and thus an improved flowability of the molding material mixture according to the invention. It is surprising that these advantages can only be achieved when the molar ratio [Li 2 O a ctive] / [M 2 0], and the molar ratio of [Si0 2] / [M 2 0] is within certain well-defined limits, and at the same time amorphous particulate silica is added to the mold mixture.
  • the molding material mixtures according to the invention enable the foundries to produce casting molds with a sufficient storage stability and increased stability towards water-based molding material coatings without accepting disadvantages in terms of their strengths or in the flowability of the molding material mixture.
  • the molding material mixture according to the invention has:
  • One or more lithium compounds wherein the molar ratio [Li 2 O a ctive] / [M 2 0] in the molding material mixture from 0.030 to 0.17, preferably 0.035 to 0.16, and particularly preferably from 0.040 to 0.14, and the molar ratio [Si0 2] / [M 2 O] is 1, 9 to 2.47, preferably 1, 95 to 2.40, and particularly preferably 2 to 2.30.
  • [M 2 0] the amount of substance in moles of alkali metal M, calculated as M 2 0, wherein finally only the following compounds are included in the calculation: amorphous alkali metal silicates, alkali metal oxides and alkali metal hydroxides, including their hydrates, where Li forms part of M without an efficacy factor ,
  • Lithium silicates, lithium oxides and lithium hydroxide, including their hydrates according to the following scheme, taking into account efficacy factors.
  • Si0 2 the amount of substance in moles of Si, calculated as Si0 2 , in which case only the following compounds are included in the calculation: amorphous
  • Alkali metal silicates Alkali metal silicates.
  • Component (F) comprises a refractory base stock and not a water glass
  • Component (B) comprises a water glass as the inorganic binder and no added particulate amorphous Si0 2 ;
  • Component (A) comprises particulate amorphous SiO 2 as an additive component and optionally one or more lithium compounds as a solid and not a water glass.
  • Component (A) is called additive.
  • the component (B) including the component (A) has a molar ratio [Li 2 O a ktiv] / [M 2 O] of 0.030 to 0.17, preferably 0.035 to 0.16 and particularly preferably 0.040 to 0.14 and a molar ratio [Si0 2 ] / [M 2 O] of 1.9 to 2.47, preferably 1.95 to 2.40 and particularly preferably from 2 to 2.30.
  • the activity of the lithium compounds according to the invention depends on the manner in which the lithium compounds used are used, the above compounds in this respect having a different activity. This is taken into account by defining an active content [Li 2 O a ctiv] which defines the lithium content beyond the definition of the active compounds by means of the following efficacy factors as follows (scheme):
  • Li 2 O a ctive 1 * amorphous lithium silicates, the inorganic binder on the component (B) are added, calculated as moles of Li 2 0, +
  • Lithium oxide which contains the component inorganic
  • Binder (B) is added, calculated as moles of Li 2 0, + 1 * lithium hydroxide, the inorganic component
  • Binder (B) is added, calculated as moles Li 2 O, + 0.33 * amorphous lithium silicates, which are not added via the binder (B), calculated as moles of Li 2 0, +
  • the lithium compound (s) is / are completely dissolved in the component inorganic binder (B).
  • a component (B) contains water glass as an inorganic binder and has
  • the component additive consists of one or more solids, in particular in the form of a free-flowing powder.
  • all the lithium compounds contributing to the [Li 2 O a ktiv] content are present in component B.
  • molding material As a refractory molding material (hereinafter abbreviated molding material (s)), the usual materials for the production of molds can be used. Suitable examples are quartz, zircon or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and chamotte. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to use the highest possible proportion of regenerated used sand.
  • molding material quartz, zircon or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and chamotte. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to use the highest possible proportion of regenerated used sand.
  • the average diameter of the molding base materials is generally between 100 ⁇ m and 600 ⁇ m, preferably between 120 ⁇ m and 550 ⁇ m, and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN 66165 (part 2).
  • artificial molding materials can also be used as mold base materials, in particular as an additive to the above molding base materials but also as an exclusive molding base material, such as Glass beads, glass granules, the known under the name “Cerabeads” or “Carboaccucast” spherical ceramic mold base materials or Aluminiumiumsilikatmikrohohlkugeln (so-called Microspheres).
  • Such aluminosilicate hollow microspheres are marketed, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the name “Omega-Spheres.”
  • Corresponding products are also available from PQ Corporation (USA) under the name “Extendospheres”.
  • the use of artificial mold base materials therefore makes it possible to produce smoother cast surfaces, wherein a complicated post-treatment by blasting is not required or at least to a considerably lesser extent. It is not necessary to form the entire molding base material from the artificial molding base materials.
  • the preferred proportion of artificial molding bases is at least about 3% by weight, more preferably at least about 5% by weight, more preferably at least about 10% by weight, preferably at least about 15% by weight, most preferably at least about 20% % By weight, in each case based on the total amount of the refractory molding material.
  • the molding material mixture according to the invention comprises an inorganic binder based on alkali silicate solutions.
  • Aqueous solutions of alkali metal silicates, in particular lithium, sodium and potassium silicates, which are also referred to as water glass find application as binders in other fields, such as in construction.
  • the production of water glass takes place, for example, industrially by melting quartz sand and alkali carbonates at temperatures of 1350 ° C to 1500 ° C.
  • the water glass is initially in the form of a piece of solid glass, which is dissolved by the application of temperature and pressure in water.
  • Another method for the production of water glasses is the direct dissolution of quartz sand with caustic soda.
  • the resulting alkali metal silicate solution can then be adjusted to the desired molar ratio [SiO 2 ] / [M 2 O] by addition of alkali hydroxides and / or alkali oxides and their hydrates. Furthermore, the composition of the alkali silicate solution can be adjusted by dissolving alkali silicates having a different composition.
  • hydrous alkali metal silicates present in solid form such as, for example, the product groups Kasolv, Britesil or Pyramid from PQ Corporation, are also suitable.
  • the binders may also be based on water glasses containing more than one of said alkali ions.
  • the lithium-containing binder or the lithium-containing molding material mixture is prepared by adding a lithium compound, namely amorphous lithium silicate, L12O and / or LiOH to an inorganic binder.
  • a lithium compound namely amorphous lithium silicate, L12O and / or LiOH
  • Amorphous lithium silicate, L12O and LiOH also include their hydrates.
  • the lithium compound can be added both in powder form and in an aqueous solution or suspension.
  • the lithium-containing binder is a homogeneous solution of the lithium compounds described above in the binder according to the invention.
  • the addition of the lithium compound can also take place exclusively via the component (A), additive, to the molding material mixture, but it is preferred to add the lithium compound at least partially, preferably exclusively, via the component (B), inorganic binder.
  • the component (B) of inorganic binder according to the invention is distinguished from the prior art by a low viscosity and thus high flowability of the molding material mixture produced therewith.
  • the composition of the inorganic binder component of the invention by the portion of S1O2, K2O, Na2O, Li 2 O and H 2 O is specified.
  • the molar ratio [Li 2 O a ktiv] / [M 2 O] of the molding material mixture, the inorganic binder component and the additive or the inorganic binder alone is greater than or equal to 0.030, preferably greater than or equal to 0.035 and particularly preferably greater than or equal to 0.040.
  • the upper limits are less than or equal to 0.17, preferably less than or equal to 0.16, and most preferably less than or equal to 0.14. The aforementioned upper and lower limits can be combined as desired.
  • the molar ratio [SiO 2 ] / [M 2 O] of the molding material mixture, the components inorganic binder and additive or the inorganic binder alone is greater than or equal to 1, 9, preferably greater than or equal to 1.95, and particularly preferably greater than or equal to 2.
  • the upper limit for the molar ratio [SiO 2 ] / [M2O] is less than or equal to 2.47, preferably less than or equal to 2.40, and particularly preferably less than or equal to 2.30. The aforementioned upper and lower limits can be combined as desired.
  • the inorganic binders preferably have a solids content of greater than or equal to 20% by weight, preferably greater than or equal to 25% by weight, more preferably greater than or equal to 30% by weight and particularly preferably greater than or equal to 33% by weight.
  • the upper limits for the solids content of the preferred water glasses are less than or equal to 55% by weight, preferably less than or equal to 50% by weight, more preferably less than or equal to 45% by weight and particularly preferably less than or equal to 42% by weight.
  • the solids content is defined as the weight fraction of M 2 O and SiO 2 .
  • the inorganic binder according to the invention contains both amorphous lithium and sodium and potassium silicates.
  • Potassium-containing water glasses have a lower viscosity than pure sodium or mixed lithium-sodium water glasses.
  • the mixed according to the invention particularly preferred, mixed lithium-sodium-potassium water glasses thus combine the advantage of increased moisture stability at the same time a high level of strength and a further reduction in viscosity.
  • Low viscosity values are indispensable for automated mass production in order to ensure a good flowability of the molding material mixture, thus enabling complex core geometries.
  • the potassium content of the inorganic binder according to the invention must not be too high, since an excessively high potassium content has a negative effect on the storage stability of the casting molds produced.
  • the molar [K 2 O] / [M 2 O] ratio in the inorganic binder, in particular in component B, is preferably greater than 0.03, particularly preferably greater than 0.06 and particularly preferably greater than 0.1.
  • the upper limit of the molar ratio [K 2 O] / [M 2 O] results in a value of less than or equal to 0.25, preferably less than or equal to 0.2, and particularly preferably less than or equal to 0.15.
  • the aforementioned upper and lower limits can be combined as desired.
  • [K 2 O] the following compounds are finally included: amorphous potassium silicates, potassium oxides and potassium hydroxides, including their hydrates.
  • greater than 0.5% by weight, preferably greater than 0.75% by weight and particularly preferably greater than 1% by weight, of the binder according to the invention are used.
  • the upper limits here are less than 5% by weight, preferably less than 4% by weight and particularly preferably less than 3.5% by weight.
  • the amount of binder used is 0.2 to 2.5% by weight, preferably 0 , 3 to 2 wt.% Relative to the molding material, wherein M 2 O has the meaning given above.
  • the binder according to the invention may additionally contain alkali borates.
  • Alkali borates as components of water glass binders are disclosed, for example, in GB 1566417, where they serve to complex carbohydrates.
  • Typical addition levels of the alkali borates are from 0.5% to 5% by weight, preferably from 1% to 4% by weight and more preferably from 1% to 3% by weight, based on the weight of the binder.
  • a proportion of a particulate amorphous S1O2 in the form of the additive component is added to the molding material mixture according to the invention in order to increase the strength level of the casting molds produced with such molding material mixtures.
  • the particulate amorphous silica has a particle size of preferably less than 300 microns, preferably less than 200 microns, more preferably less than 100 microns.
  • the particle size can be determined by sieve analysis.
  • the sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a 125 ⁇ m sieve (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, and most preferably not more than 2% by weight.
  • the sieve residue is determined according to the machine screen method described in DIN 66165 (Part 2), wherein additionally a chain ring is used as screen aid.
  • the amorphous SiO 2 preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
  • the amorphous S1O2 is used as a pourable powder.
  • amorphous S1O2 both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used. However, the latter, known for example from DE 102007045649, are not preferred because they usually contain not inconsiderable crystalline fractions and are therefore classified as carcinogenic.
  • amorphous S1O2 Synthetically, non-naturally occurring amorphous S1O2 is understood, but the preparation comprises a (man-induced) chemical reaction, for example the production of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, the precipitation from alkali silicate solutions, the flame hydrolysis of silicon tetrachloride or the reduction of quartz sand with coke in the Electric arc furnace in the production of ferrosilicon and silicon.
  • the amorphous S1O2 prepared by the latter two processes is also referred to as pyrogenic S1O2.
  • synthetic amorphous S1O2 is understood as meaning only precipitated silica (CAS No. 1 12926-00-8) and SiO 2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS No. 1 12945-52-5), while in the case of ferrosilicon - or silicon-produced product only as amorphous S1O2 (silica Fume, Microsilica, CAS No. 69012-64-12) is called.
  • the product formed in the production of ferrosilicon or silicon is also understood as a synthetic amorphous S1O2.
  • quartz glass powder mainly amorphous SiO 2
  • the average primary particle size of the synthetic amorphous silicon dioxide can be between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, and particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • the primary particle size can be determined, for example, by means of dynamic light scattering (eg Horiba LA 950) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with, for example, Nova NanoSEM 230 from FEI).
  • the samples are dispersed in water in an ultrasonic bath prior to particle size measurements. Furthermore, details of the primary particle shape up to the order of 0.01 ⁇ could be made visible with the help of the SEM images.
  • the SiO 2 samples were dispersed in distilled water for SEM measurements and then coated on a copper tape-covered aluminum holder before the water was evaporated.
  • the mean primary particle size is preferably between 0.05 m and 10 ⁇ m, measured with dynamic light scattering (eg Horiba LA 950) and, if necessary, checked by scanning electron microscope images.
  • the specific surface area of the synthetic amorphous silicon dioxide was determined by means of gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 66131.
  • the specific surface area of the synthetic amorphous SiO 2 is preferably between 1 and 35 m 2 / g, preferably between 1 and 17 m 2 / g and particularly preferably between 1 and 1 5 m 2 / g. If necessary.
  • the products can also be mixed, for example to obtain specific mixtures with certain particle size distributions.
  • the purity of the amorphous SiO 2 can vary greatly. Types having a content of at least 85% by weight of SiO 2 , preferably of at least 90% by weight and more preferably of at least 95% by weight, have proven to be suitable. Depending on the application and the desired strength level, between 0.1% by weight and 2% by weight of the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight. and 1, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • the ratio of water glass to particulate metal oxide and especially amorphous S1O2 can be varied within wide limits. This offers the advantage of reducing the initial strengths of the cores, i. the strength immediately after removal from the tool to greatly improve without significantly affecting the final strength. This is of great interest especially in light metal casting.
  • high initial strengths are desirable in order to be able to easily transport the cores after their manufacture or to assemble them into whole core packages, on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties in core disintegration after casting, i.
  • the molding material should be able to be easily removed after casting from cavities of the mold.
  • the particulate amorphous S1O2 in the molding material mixture is preferably in a proportion of 2 to 60 wt.%, Particularly preferably 3 to 55 wt.% And particularly preferably 4 to 50 % By weight.
  • the additive component barium sulfate may be added to further improve the surface of the casting, especially in light metal casting, such as aluminum casting.
  • the barium sulfate can be synthetically produced as well as natural barium sulfate, ie added in the form of minerals containing barium sulfate, such as barite or barite. This and other features of the suitable barium sulfate and the molding material mixture produced therewith are described in more detail in DE 102012104934 and the disclosure content thereof is to that extent made by reference to the disclosure of the present patent.
  • the additive component of the molding material mixture according to the invention may further comprise at least aluminum oxides and / or aluminum / silicon mixed oxides in particulate form or metal oxides of aluminum and zirconium in particulate form, as described in more detail in DE 1020121 13073 and DE 102012113074
  • the additives disclosed therein are also considered part of the disclosure of the present patent.
  • the additive component of the molding material mixture according to the invention may comprise a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound such an addition is preferred in very thin-walled sections of a casting mold and in particular in cores, since in this way the thermal stability of the cores or of the thin-walled section of the casting mold can be increased. This is of particular importance when the liquid metal encounters an inclined surface during casting and exerts a strong erosive effect there due to the high metallostatic pressure or can lead to deformations of thin-walled sections of the casting mold in particular. Suitable phosphorus compounds do not or not significantly affect the processing time of the novel molding material mixtures. Suitable representatives and their added amounts are described in detail in WO 2008/046653 A1 and this is also claimed to the extent of the disclosure of the present patent.
  • the preferred proportion of the phosphorus-containing compound, based on the molding material is between 0.05 and 1.0% by weight and preferably between 0.1 and 0.5% by weight.
  • organic compounds (according to EP 1802409B1 and WO2008 / 046651) may be added to the molding material mixture according to the invention with the additive component.
  • a slight addition of organic compounds may be advantageous for specific applications - for example, to regulate the thermal expansion of the cured molding material mixture.
  • such is not preferred, as this in turn is associated with emissions of CO 2 and other pyrolysis products.
  • Binders containing water have a poorer flowability compared to organic solvent-based binders. This means that molds with narrow passages and several deflections can be filled worse.
  • the additive component of the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or M0S 2 .
  • platelet-shaped lubricants in particular graphite or M0S 2 .
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite is preferably 0.05 to 1 wt.%, Particularly preferably 0.05 to 0.5 wt.%, Based on the molding material.
  • the molding material mixture according to the invention may also comprise further additives.
  • release agents can be added which facilitate the detachment of the cores from the mold.
  • Suitable release agents are, for example, calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins. If these release agents are soluble in the binder and do not separate from it even after prolonged storage, especially at low temperatures, they may already be present in the binder component, but they may also form part of the additive.
  • the molding material mixture according to the invention therefore contains a proportion of at least one silane.
  • silanes for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes can be used.
  • silanes examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycycloherxyl) trimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -Y-aminopropyl-trimethoxysilane and their triethoxyanalogous compounds.
  • the silanes mentioned, in particular the aminosilanes can also be prehydrolyzed. About 0.1% by weight to 2% by weight of silane, based on the binder, is typically used, preferably about 0.1% by weight to 1% by weight.
  • the refractory molding base material is placed in a mixer and then first the liquid component is added and mixed with the refractory molding material until a uniform layer of the grains of the refractory base molding material
  • Binder has formed.
  • the mixing time is chosen so that an intimate mixing of refractory base molding material and liquid component takes place.
  • the mixing time depends on the amount of the molding mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • the mixing time depends on the amount of mixture to be produced and on the mixing aggregate used.
  • the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • a liquid component is understood to mean both a mixture of different liquid components and the entirety of all individual liquid components, the latter being able to be added to the molding material mixture jointly or else successively. In practice, it has proven useful to first add the (other) solid components to the refractory base molding material, to mix and only then to supply the liquid component (s) of the mixture, and then to mix again.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • Another possibility is to free-flow the molding material mixture from the mixer into the mold and to compact it there by shaking, stamping or pressing.
  • the molding material mixture according to the invention can in principle be cured by all hardening processes known for water glasses, such as hot curing or by the CO 2 process.
  • the C0 2 or the air or both gases can also be heated in this process, for example, to temperatures of up to 100 ° C.
  • Another method for curing the molding material mixture according to the invention is curing by means of liquid (for example organic esters, triacetin etc.) or solid catalysts (for example suitable aluminum phosphates).
  • Another method for producing the casting molds is so-called rapid prototyping. This technology differs in particular in that the molding material mixture is not compacted by means of pressure in the desired shape, but first the solid components such as the molding material and possible additives are applied in layers. In the next step, the liquid component of the molding material mixture is specifically printed on the sand / additive mixture.
  • the mold is then prepared by curing the "printed" areas.
  • inorganic binders the curing in the field of rapid prototyping technology takes place, inter alia, by microwave curing, by hardening by means of a liquid or solid catalyst or by drying in an oven or on Further details on rapid prototyping technology can be found, inter alia, in EP 0431924 B1 and US 6610429 B2.
  • the hot curing in which the molding material mixture is exposed to a temperature of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.
  • water is removed.
  • condensation reactions between silanol groups are presumably also initiated so that crosslinking of the water glass occurs.
  • the heating can be carried out, for example, in a mold, which preferably has a temperature of 100 to 300 ° C, particularly preferably from 120 ° C to 250 ° C.
  • a gas for example air
  • the removal of the water from the molding material mixture can also be carried out in such a way that the heating of the molding material mixture is effected by irradiation of microwaves.
  • the irradiation of the microwaves can be made after the mold has been removed from the mold. In this case, however, the casting mold must already have sufficient strength. As already explained, this can be achieved, for example, by curing at least one outer shell of the casting mold already in the molding tool.
  • the removal of the water from the molding material mixture can also be carried out in such a way that the heating of the molding material mixture is effected by irradiation of microwaves.
  • the molding base material with the solid, pulverulent component (s)
  • this mixture in layers on a surface and to print the individual layers with the aid of a liquid binder component, in particular with the aid of a waterglass, the layers being applied layer by layer Solid mixture followed by a printing process using the liquid binder.
  • the entire mixture can be heated in a microwave oven
  • the processes according to the invention are in themselves suitable for the production of all casting molds customary for metal casting, that is to say, for example, of cores and molds.
  • the cores produced from these molding material mixtures show good disintegration after casting, so that the molding material mixture can be removed again after casting, even from narrow and angular sections of the casting.
  • the moldings produced from the molding material mixtures according to the invention are generally suitable for casting metals, such as light metals, non-ferrous metals or ferrous metals.
  • the casting mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled sections of the casting mold can be realized without these being deformed by the metallostatic pressure during the casting process.
  • Another object of the invention is therefore a mold, which was obtained by the inventive method described above.
  • Tables 1, 2, 3 and 4 give an overview of the composition of the different water glass binders according to the invention or not according to the invention, which were tested in the context of the present investigation.
  • the preparation of the waterglass binder is carried out by mixing the chemicals indicated in Table 1 or 2, so that a homogeneous solution is present. Their use was only one day after their preparation to ensure their homogeneity.
  • the concentration of the alkali oxides and of [S1O2] in the waterglass binder used, as well as their molar ratio and molar ratio [Li20 a ktiv] / [M 2 O] are summarized in Tables 4 and 5.
  • Table 3 gives an overview of the molding mixtures in which the lithium compound was added via the additive component. The addition of the solid lithium compound was carried out together with the amorphous S1O2 (see 2.1).
  • composition of the used binder Composition of the used binder
  • composition of the used binder Composition of the used binder
  • Examples 3.1 to 3.3 each contain 25 parts by weight particulate amorphous silica, POS B-W 90 LD manufacturer Possehl Erzarior GmbH
  • composition of the most important com bine binder and additive Composition of the most important com bine binder and additive
  • each molding mixture was stored in a carefully sealed vessel until the core shooter was refilled to prevent it from drying out and to avoid premature reaction with the CO 2 present in the air.
  • the molding material mixtures were introduced from the storage bunker into the mold by means of compressed air (5 bar).
  • the residence time in the hot mold for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 100 ° C on entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds. The mold was opened and the test bars removed.
  • the test bars were placed in a Georg Fischer Strength Tester equipped with a 3-point bender, and the force was measured which resulted in the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were determined both immediately, ie not more than 10 seconds after removal (hot strengths) and also approx. 24 hours after preparation (cold strengths).
  • the storage stability was investigated by the cores then for a further 24 hours in a climatic chamber (Rubarth Apparate GmbH) at 30 ° C and a relative humidity of 60%, which corresponds to an absolute humidity of 18.2 g / m 3 , were stored and again their flexural strength was measured.
  • Examples 1 .1 to 1 .6 show no difference, while in the cold strengths with increasing molar ratio [Li 2 O a ktiv] / [M 2 0] a significant deterioration of the values by up to 40 N / cm 2 is recorded.
  • Examples 1.1 to 1.6 illustrate that the sand cores produced with these binders have a high storage stability with a simultaneously high cold strength. A further increase in the molar ratio does not lead to a significant improvement in storage stability, while the cold strengths decrease.
  • Example 3.3 illustrates the effect of the invention for molding material mixtures in which the lithium compound was added as an additive. Compared with the non-inventive examples 3.1 and 3.2, which contain no lithium, the storage stability of the cores produced with these binders is significantly increased, while the cold strengths are still at a good level.
  • the viscosity was measured on a Brookfield viscometer equipped with a small sample adapter. In each case about 15 g of the binder to be tested were transferred to the viscometer and measured their viscosity with the spindle 21 at a temperature of 25 ° C and a speed of 100 revolutions per minute. The results of the measurements are summarized in Table 7.
  • Examples 1.1 to 1.6 differ only in terms of their molar ratio [Li20 act iv] / [M 2 0]
  • the binders of Examples 1.7 to 1.12 have a different molar ratio [Si0 2 ] / [M 2 0] in one constant value for the molar ratio [Li 2 0 ak t iv ] / [M 2 0].
  • the comparison of Examples 1.1 to 1.6 thus illustrates the influence of the molar ratio [Li20 act iv] / [M 2 0] on the viscosity
  • Examples 1.7 to 1.12 reflect the influence of the molar ratio. Influence of the molar ratio [Li 2 O ak t iv ] / [M 2 O] of the binder:
  • the viscosity passes through a minimum in the range of the inventive binders of Examples 1.9 to 1.11. Influence of the K 2 O content of the binder:
  • the binders according to the invention of Examples 1.2 to 1.6, 1.9 to 1.12 and 2.2 to 2.3 represent an improvement over the prior art, since the sand cores produced with them have good storage stability with simultaneously high cold strengths.
  • the binders according to the invention are distinguished by low viscosity values and, owing to their comparatively low lithium content, by low production costs. 4. Studies on sizing stability
  • the waterglass binders 2.1. and 1.3 the preparation of which was described in 1. used.
  • the preparation of the form of substance mixture or the test bar used is under 2.1. and 2.2. described.
  • the addition amounts are identical to those in 2.2. and particulate amorphous silica POS B-W 90 LD (supplier: Possehl Erz sparkler GmbH) was also used.
  • the cores were stored at room temperature for 24 hours for complete cure and then immersed in a sizing for 1 to 4 seconds.
  • the sized, ie coated with a thin film of size, cores were immediately dried in a drying oven (Model FED 115, Binder) at 100 ° C.
  • An air change of 10 m 3 / h was achieved via an air supply pipe.
  • the flexural strengths of the sized test bars were determined after 2, 6, 12 and 24 minutes, respectively, after the start of the drying process. Table 8 summarizes the results of the strength tests. The values given here are averages of 10 cores each. For comparison, the flexural strength of untreated test bars was determined. Table 8

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Description

Lithiumhaltige Formstoffmischungen auf der Basis eines anorganischen Bindemittels zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss
Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen auf der Basis von anorganischen Bindemitteln zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss, umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff, eine oder mehrere Lithium-Verbindungen, zumindest Wasserglas als anorganisches Bindemittel und amorphes Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Komponentensystem zur Herstellung der Formstoffmischungen, ein lithiumhaltiges anorganisches Bindemittel sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen und Formen und Kerne hergestellt nach dem Verfahren.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formg rund Stoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildeten Hohlraum aufnehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstücks durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet.
|Bestätigungskopie| Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.
Da Gießformen während des Gießvorgangs sehr hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, können an der Kontaktfläche zwischen flüssigem Metall und Gießform Fehler entstehen, beispielsweise indem die Gießform reißt oder indem flüssiges Metall in das Gefüge der Gießform eindringt. Meist werden daher diejenigen Flächen der Gießform, die mit dem flüssigen Metall in Berührung gelangen, mit einer schützenden Beschichtung versehen, die auch als Schlichte bezeichnet wird. Durch diese Beschichtungen kann also die Oberfläche der Gießform modifiziert und auf die Eigenschaften des zu verarbeitenden Metalls abgestimmt werden. So kann durch die Schlichte das Aussehen des Gussstücks verbessert werden, indem eine glatte Oberfläche erzeugt wird, da durch die Schlichte Unregelmäßigkeiten ausgeglichen werden, die durch die Größe der Körner des Formstoffs verursacht werden. Beim Eisen- und Stahlguss bilden sich gelegentlich an der Oberfläche des Gussstücks Fehler aus, wie eine narbige, raue oder vererzte Oberfläche, Abplatzungen, Grübchen, Löcher oder Pinholes oder es bilden sich weiße oder schwarze Beläge aus. Treten die oben beschriebenen Fehler auf, ist eine aufwändige Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erreichen. Dies erfordert zusätzliche Arbeitsschritte und damit ein Absinken der Produktivität bzw. ein Ansteigen der Kosten. Treten die Fehler an Flächen des Gussstücks auf, die schlecht oder überhaupt nicht zugänglich sind, kann dies auch zu einem Verlust des Gussstücks führen.
Weiter kann die Schlichte das Gussstück metallurgisch beeinflussen, indem beispielsweise über die Schlichte selektiv an der Oberfläche des Gussstücks Zusätze in das Gussstück übertragen werden, welche die Oberflächeneigenschaften des Gussstücks verbessern. Ferner bilden die Schlichten eine Schicht, welche die Gießform beim Gießen vom flüssigen Metall chemisch isoliert. Dadurch wird jegliche Haftung zwischen Gussstück und Gießform verhindert, sodass sich das Gussstück ohne Schwierigkeiten aus der Gießform entfernen lässt. Die Schlichte kann aber auch dazu genutzt werden, die Wärmeübertragung zwischen flüssigem Metall und Gießform gezielt zu steuern, um beispielsweise durch die Abkühlungsrate die Ausbildung eines bestimmten Metallgefüges zu bewirken.
Eine Schlichte besteht meist aus einem anorganischen feuerfesten Stoff und einem Bindemittel, die in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder Alkohol, gelöst oder aufgeschlämmt sind. Nach Möglichkeit möchte man auf die Anwendung von alkoholhaltigen Schlichten verzichten und stattdessen wässrige Systeme verwenden, da im Zuge des Trocknungsprozesses die organischen Lösungsmittel Emissionen verursachen.
Zur Herstellung von Formen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei solche Verfahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise dadurch, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine chemische Reaktion auslöst. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird.
Auf Grund ihrer technischen Eigenschaften haben organische Bindemittel in wirtschaftlicher Hinsicht z.Zt. die größere Bedeutung am Markt. Unabhängig von ihrer Zusammensetzung besitzen sie jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Abguss zersetzen und dabei z.T. erhebliche Mengen an Schadstoffen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol emittieren. Außerdem führt der Abguss organischer Bindemittel in aller Regel zu Geruchs- und Qualmbelästigungen. Bei einigen Systemen treten unerwünschte Emissionen sogar schon bei der Herstellung und/oder der Lagerung der Gießformen auf. Auch wenn die Emissionen durch die Bindemittelentwicklungen im Laufe der Jahre reduziert werden konnten, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln nicht. Aus diesem Grund hat sich in den letzten Jahren die Forschungs- und Entwicklungstätigkeit wieder den anorganischen Bindemitteln zugewandt, um diese und die Produkteigenschaften der so hergestellten Formen und Kerne weiter zu verbessern.
Anorganische Bindemittel sind schon seit langem bekannt, insbesondere solche auf der Basis von Wassergläsern. Ihre weiteste Verbreitung fanden sie in den 50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, mit dem Aufkommen der modernen organischen Bindemittel verloren sie jedoch rasch an Bedeutung. Zur Aushärtung der Wassergläser stehen drei verschiedene Verfahren zur Verfügung:
- Durchleiten eines Gases, z.B. CO2, Luft oder eine Kombination aus beiden
- Zugabe von flüssigen oder festen Härtern, z.B. Ester, und
- thermische Aushärtung, z.B. im Hot Box-Verfahren oder durch Mikrowellen- Behandlung.
Mit der thermischen Aushärtung von Wasserglas befasst sich z.B. die US 5,474,606, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird. Die Verwendung von anorganischen Bindersystemen ist jedoch häufig mit anderen Nachteilen verbunden, die im Einzelnen in den nachfolgenden Ausführungen beschrieben werden.
Ein Nachteil anorganischer Bindemittel ist, dass die aus ihnen hergestellten Gießformen relativ geringe Festigkeiten aufweisen. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zutage. Die Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt, die auch als Heißfestigkeiten bezeichnet werden, sind aber besonders wichtig für die Produktion komplizierter und/oder dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Aber auch die Kaltfestigkeit, das ist die Festigkeit nach vollständiger Aushärtung der Gießform, ist ein wichtiges Kriterium, damit das gewünschte Gussstück mit der erforderlichen Maßgenauigkeit hergestellt werden kann.
Des Weiteren wirkt sich die vergleichsweise hohe Viskosität anorganischer im Vergleich zu organischen Bindemitteln nachteilig auf ihre Anwendung in der automatisierten Serienproduktion von Gussteilen aus. Da mit einer höheren Viskosität eine verminderte Fließfähigkeit der Formstoffmischung einhergeht, können filigrane Hohlformen, wie sie z.B. für die Herstellung von komplizierten und/oder dünnwandigen Formteilen benötigt werden, nicht ausreichend verdichtet werden.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil anorganischer Bindemittel ist ihre vergleichsweise geringe Lagerstabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit. Der Feuchtegehalt der Luft wird dabei prozentual für eine bestimmte Temperatur durch die relative Luftfeuchtigkeit bzw. in g/m3 durch die absolute Luftfeuchtigkeit angegeben. Die Lagerstabilität von Gießformen, die durch Heißaushärtung und unter Verwendung anorganischer Bindemittel hergestellt wurden, nimmt insbesondere bei einer absoluten Luftfeuchtigkeit von 10 g/m3 deutlich ab, was sich durch eine verstärkte Abnahme der Festigkeiten der, insbesondere durch Heißaushärtung hergestellten, Gießformen während der Lagerung bemerkbar macht. Dieser Effekt ist insbesondere im Falle der Heißaushärtung auf eine Rückreaktion der Polykondensation mit dem Wasser der Luft zurückzuführen, die zu einem Erweichen der Binderbrücken führt.
Der Festigkeitsabfall bei derartigen Lagerbedingungen ist bisweilen mit dem Auftreten von sogenannten Lagerrissen verbunden. Durch die Abnahme der Festigkeit wird das Gefüge der Gießform geschwächt, was stellenweise in Bereichen hoher mechanischer Spannung zu einem leichten Aufreißen der Gießform führen kann. Neben der Lagerstabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit besitzen Kerne, die unter Verwendung eines anorganischen Bindemittels heiß ausgehärtet wurden, eine im Vergleich zu organischen Bindemitteln geringe Beständigkeit gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis wie z.B. Schlichten. Das heißt, dass ihre Festigkeiten durch die Beschichtung z.B. mit einer wässrigen Schlichte stark abfallen und sich dieses Verfahren in der Praxis nur schwierig umsetzen lässt.
Die EP 1802409 B1 offenbart, dass sich höhere Festigkeiten und eine verbesserte Lagerstabilität durch die Verwendung eines feuerfesten Formgrundstoffs, eines auf Wasserglas basierten Bindemittels sowie ein Anteil eines teilchenförmigen amorphen Siliziumdioxids realisieren lassen. Als Aushärtungsmethode wird dabei insbesondere die Heißaushärtung näher beschrieben. Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerstabilität ist die Verwendung von Organosilizium- Verbindungen, wie es z.B. in US 6017978 dargelegt ist. Wie Owusu berichtet, stellt die Lagerstabililtät anorganischer Bindemittel insbesondere bei der Heißaushärtung ein Problem dar, während Gießformen, die durch C02 ausgehärtet wurden, deutlich resistenter gegenüber erhöhter Luftfeuchtigkeit sind (Owusu, AFS Transactions, Vol. 88 , 1980 , S. 601 -608). Owusu offenbart, dass die Lagerstabilität durch den Zusatz anorganischer Additive wie z.B. L12CO3 oder ZnCO3 erhöht werden kann. Dabei geht Owusu davon aus, dass die Schwerlöslichkeit dieser Additive und die hohen Hydratationszahlen der enthaltenen Kationen einen positiven Einfluss auf die Stabilität des Silikat-Gels und damit auf die Lagerstabilität des Wasserglasbindemittels haben. Die Lagerstabilität durch Veränderung der Zusammensetzung des flüssigen anorganischen Bindemittels zu verbessern, wird in dieser Veröffentlichung jedoch nicht untersucht.
Die Verbesserung der Feuchtebeständigkeit von Wasserglas-Bindemitteln wird in der DE 2652421 A1 und der US 4347890 beschrieben. Die DE 2652421 A1 geht dabei insbesondere auf verschiedene Verfahren zur Herstellung lithiumhaltiger Bindemittel auf Basis von wässrigen Alkalisilikat-Lösungen ein. Die in der DE 2652421 A1 beschriebenen Bindemittel werden durch ein Gewichtsverhältnis Na2O und/oder K20 : Li2O : SiO2 im Bereich von 0,80 - 0,99 : 0,01 - 0,20 : 2,5 - 4,5 gekennzeichnet, was einem Stoffmengenverhältnis Li2O / M2O von 0,02 - 0,44 und einem molaren Verhältnis SiO2 / M2O von 1 ,8 - 8,5 entspricht. Dabei wird mit [M2O] die Summe der Stoffmengen der Alkalioxide bezeichnet. Die dort beschriebenen Bindemittel besitzen eine verbesserte Wasserfestigkeit, d.h. sie neigen weniger zur Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre, wie durch gravimetrische Untersuchungen gezeigt werden konnte. Obwohl die Fertigung von Gießereiformen als mögliche Anwendung angegeben wird, werden keine Angaben zu den Festigkeiten der hergestellten Formen, geschweige denn zu ihrer Lagerstabilität gemacht. Die US 4347890 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines anorganischen Bindemittels, bestehend aus einer wässrigen Natrium-Silikat-Lösung und einer Lösung einer Lithium-Verbindung, wobei hier insbesondere Lithiumhydroxid und Lithiumsilikat bevorzugt werden. Die Lithium-Verbindung wird hinzugegeben, um die Feuchtestabilität des Bindemittels zu erhöhen. Das Alkalisilikat-Bindemittel nach der US 4347890 weist dabei ein Stoffmengenverhältnis Li2O / M2O (M2O = Li2O + Na2O) von 0,05 - 0,44 auf. Probleme des Stands der Technik und Aufgabenstellung
Die bisher bekannten anorganischen Bindemittelsysteme für Gießereizwecke weisen noch Raum für Verbesserungen auf. Vor allem ist es wünschenswert, ein anorganisches Bindemittelsystem zu entwickeln, welches:
a) die Herstellung von Gießformen ermöglicht, die auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit lagerstabil sind. Eine ausreichende Lagerstabilität ist insbesondere wünschenswert, um Gießformen nach ihrer Herstellung für längere Zeit lagern zu können und so das Prozessfenster des Fertigungsprozesses zu verlängern.
b) ein entsprechendes Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungsprozess nötig ist, insbesondere eine ausreichende Heißfestigkeit bzw. Kaltfestigkeit.
c) mit einem Formgrundstoff eine gute fließfähige Formstoffmischung ergibt, so dass auch Gießformen mit komplexer Geometrie ermöglicht werden können. Da die Fließfähigkeit der Formstoffmischung unmittelbar von der Viskosität des Bindemittels abhängt, muss diese weitestgehend verringert werden.
d) die Herstellung von Gießformen mit einer verbesserten Beständigkeit der hergestellten Kerne gegenüber Formstoffüberzügen mit einem
Wassergehalt an der Trägerflüssigkeit von mindestens 50 Gew%. Dabei ist die Trägerflüssigkeit der Bestandteil des Formstoffüberzugs, der bei 160°C und Normaldruck (1013 mbar) verdampfbar ist. Da derartige Formstoffüberzüge auf Wasserbasis aus ökologischer Sicht und aus Gründen der Arbeitssicherheit zu bevorzugen sind, ist es erstrebenswert sie auch für Gießformen zu verwenden, die mit anorganischen Bindemitteln hergestellt wurden.
e) mit geringen Kosten für die Gießereien verbunden ist, da das Bindemittel lediglich für den einmaligen Gebrauch bestimmt ist. Insbesondere der Lithiumanteil am Bindemittel muss gering gewählt werden, da sich Lithium-
Verbindungen wegen der erhöhten Nachfrage in jüngerer Zeit deutlich verteuert haben.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung bzw. ein Bindemittel zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, welche die oben beschriebenen Anforderungen (a) bis (e) erfüllen. Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch Formstoffmischungen, Bindemittel bzw. das Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder werden nachstehend beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung einer lithiumhaltigen Formstoffmischung, die auf einem anorganischen Bindemittel basiert, welches ein definiertes Stoffmengenverhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] (M = Alkalimetall) und ein definiertes molares Verhältnis [Si02]/[M20] jeweils gemäß nachfolgender Definition besitzt, die oben beschriebenen Aufgaben deutlich besser gelöst werden. Insbesondere zeichnet sich die erfindungsgemäße Formstoffmischung dadurch aus, dass die aus ihr hergestellten Gießformen eine erhöhte Lagerstabilität bei einem gleichzeitig hohen Festigkeitsniveau aufweisen. Gleichzeitig sind die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen stabiler gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis, d.h. Formstoffüberzüge mit einem Wassergehalt an der Trägerflüssigkeit von mindestens 50 Gew%. Diese positiven Eigenschaften gehen mit einer geringeren Viskosität des Bindemittels und damit einer verbesserten Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung einher. Überraschend ist, dass diese Vorteile nur erreicht werden können, wenn das molare Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] und das molare Verhältnis [Si02] / [M20] innerhalb bestimmter, wohl definierter Grenzen liegt und gleichzeitig amorphes partikuläres Siliziumdioxid der Form Stoffmischung zugesetzt wird.
Im Vergleich zum Stand der Technik ermöglichen die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen den Gießereien, Gießformen mit einer ausreichenden Lagerstabilität und einer erhöhten Stabilität gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis herzustellen, ohne Nachteile bei deren Festigkeiten bzw. bei der Fließfähigkeit der Formstoffmischung in Kauf zu nehmen. Die erfindungsgemäße Formstoffmischung weist auf:
• einen feuerfesten Formgrundstoff; und
• partikuläres amorphes Si02 und
• Wasserglas als anorganisches Bindemittel
• eine oder mehrere Lithiumverbindungen, wobei das molare Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] in der Formstoffmischung 0,030 bis 0,17, vorzugsweise 0,035 bis 0,16 und besonders bevorzugt 0,040 bis 0,14, und das molare Verhältnis [Si02] / [M20] 1 ,9 bis 2,47, vorzugsweise 1 ,95 bis 2,40 und besonders bevorzugt 2 bis 2,30 beträgt.
Nach der vorliegenden Erfindung haben [Si02], [M20] und [Li2Oaktiv] stets die folgende Bedeutung:
[M20] die Stoffmenge in Mol an Alkalimetall M, berechnet als M20, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate, Alkalimetalloxide und Alkalimetallhydroxide, einschließlich deren Hydrate, wobei Li als Teil von M ohne einen Wirksamkeitsfaktor eingeht.
[Li2Oaktiv] die Stoffmenge in Mol an Li, berechnet als Li20, wobei für [Li20] abschließend nur folgende Verbindungen eingehen: amorphe
Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, einschließlich deren Hydrate, nach nachfolgendem Schema unter Berücksichtigung von Wirksamkeitsfaktoren.
[Si02] die Stoffmenge in Mol an Si, berechnet als Si02, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe
Alkalisilikate.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung ist vorzugsweise nach einer Ausführungsform durch Zusammenbringen zumindest folgender drei separat voneinander vorliegender Komponenten herstellbar:
• Komponente (F) umfasst einem feuerfesten Formgrundstoff und kein Wasserglas;
• Komponente (B) umfasst ein Wasserglas als anorganisches Bindemittel und kein zugesetztes partikuläres amorphes Si02;
• Komponente (A) umfasst partikuläres amorphes Si02 als Additiv- Komponente sowie ggfs. eine oder mehrere Lithiumverbindungen als Feststoff und kein Wasserglas. Die Komponente (A) wird Additiv genannt. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung weist die Komponente (B) einschließlich der Komponente (A) ein molares Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] von 0,030 bis 0,17, vorzugsweise 0,035 bis 0,16 und besonders bevorzugt 0,040 bis 0,14 sowie ein molares Verhältnis [Si02] / [M20] von 1 ,9 bis 2,47, vorzugsweise 1 ,95 bis 2,40 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,30 auf.
Überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße Wirksamkeit der Lithium-Verbindungen von der Art und Weise abhängt, in der die verwendeten Lithium-Verbindungen eingesetzt werden, die obigen Verbindungen insofern eine unterschiedliche Wirksamkeit aufweisen. Diesem Sachverhalt wird durch Definition eines Aktivgehalts [Li2Oaktiv] Rechnung getragen, der den Lithiumgehalt über die Definition der wirksamen Verbindungen hinaus wie folgt über nachgenannte Wirksamkeitsfaktoren definiert (Schema):
[Li2Oaktiv] = 1 * amorphe Lithiumsilikate, die über die Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben werden, berechnet als Mole Li20, +
1 * Lithiumoxid, das über die Komponente anorganisches
Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mole Li20, + 1 * Lithiumhydroxid, das über die Komponente anorganisches
Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mol Li20, + 0,33 * amorphe Lithiumsilikate, die nicht über das Bindemittel (B) hinzugegeben werden, berechnet als Mole Li20, +
0,33 * Lithiumoxid, das nicht über das Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mol Li20, +
0,33 * Lithiumhydroxid, das nicht über das Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mole Li20
(* = multipliziert),
einschließlich deren Hydraten. 0,33 bzw. 1 ist jeweils der (molare) Wirksamkeitsfaktor.
Obige Definitionen für [M2O], [SiO2] und [Li2Oaktiv] gelten für alle Ausführungsformen und Kategorien der vorliegenden Erfindung, einschließlich z.B. der Definition für [K2O]/[M2O]. Überraschend wurde festgestellt, dass bezogen auf den berechneten molaren [Li20] - Gehalt dreimal so viel (molar) amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxid bzw. Lithiumhydroxid eingesetzt werden müssen, wenn diese Verbindungen über die Komponente Additiv hinzugegeben werden, verglichen mit der molaren Stoffmenge an amorphem Lithiumsilikat, Lithiumoxid oder Lithiumhydroxid, die über die Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben werden, worin sich diese in der Regel / vorzugsweise lösen.
Besonders bevorzugt wird/werden die Lithiumverbindung(en) vollständig in der Komponente anorganisches Bindemittel (B) gelöst. Eine solche Komponente (B) enthält Wasserglas als anorganisches Bindemittel und weist
• ein molares Verhältnis [Si02] / [M20] von 1 ,9 bis 2,47, vorzugsweise 1 ,95 bis 2,40 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,30 auf und
• ein molares Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] von 0,030 bis 0,17, vorzugsweise 0,035 bis 0,16 und besonders bevorzugt 0,040 bis 0,14, auf.
Die Komponente Additiv besteht aus einem oder mehreren Feststoffen, insbesondere in Form eines rieselfähigen Pulvers. Vorzugsweise liegen alle zu dem [Li2Oaktiv]-Gehalt beitragenden Lithiumverbindungen in der Komponente B vor.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend kurz Formgrundstoff(e)) können die für die Herstellung von Gießformen üblichen Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden.
Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließende Trocknung erhalten werden. Einsetzbar sind auch durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Neusandes ersetzen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%. Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 μητι und 600 μητι, bevorzugt zwischen 120 μητι und 550 μητι und besonders bevorzugt zwischen 150 μητι und 500 μητι. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN 66165 (Teil 2) bestimmen.
Weiter können als Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu obigen Formgrundstoffen aber auch als ausschließlicher Formgrundstoff, wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw. „Carboaccucast" bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog. Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter der Bezeichnung „Omega-Spheres" in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind auch bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung„Extendospheres" erhältlich.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei der Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glatterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist. Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei mindestens etwa 10 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.% , besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes.
Als weiteren Bestandteil umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein anorganisches Bindemittel auf der Basis von Alkalisilikat-Lösungen. Wässrige Lösungen von Alkalisilikaten, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten, die auch als Wasserglas bezeichnet werden, finden auch in anderen Bereichen wie z.B. im Bauwesen Anwendung als Bindemittel. Die Herstellung von Wasserglas erfolgt z.B. großindustriell durch Schmelzen von Quarzsand und Alkalicarbonaten bei Temperaturen von 1350°C bis 1500°C. Das Wasserglas fällt hierbei zunächst in Form eines stückigen Festglases an, das unter Anwendung von Temperatur und Druck in Wasser gelöst wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Wassergläsern stellt die direkte Auflösung von Quarzsand mit Natronlauge dar.
Die erhaltene Alkalisilikat-Lösung kann anschließend durch Hinzugabe von Alkalihydroxiden und/oder Alkalioxiden sowie deren Hydrate auf das gewünschte molare Verhältnis [Si02]/[M20] eingestellt werden. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der Alkalisilikat-Lösung durch Auflösen von Alkalisilikaten mit einer anderen Zusammensetzung eingestellt werden. Neben Alkalisilikat- Lösungen bieten sich hierbei auch in fester Form vorliegende, wasserhaltige Alkalisilikate wie z.B. die Produktgruppen Kasolv, Britesil oder Pyramid der PQ Corporation an.
Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkali-Ionen enthalten. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten, wie z.B. Bor oder Aluminium (entsprechende Wassergläser sind z.B. in der EP 2305603 A1 (= US 2012/196736 A1 ) beschrieben).
Das lithiumhaltige Bindemittel bzw. die lithiumhaltige Formstoffmischung wird durch Hinzugabe einer Lithiumverbindung, nämlich amorphes Lithiumsilikat, L12O und/oder LiOH zu einem anorganischen Bindemittel hergestellt. Amorphes Lithiumsilikat, L12O und LiOH schließen hierbei auch deren Hydrate mit ein. Die Lithiumverbindung kann dabei sowohl pulverförmig als auch in einer wässrigen Lösung oder Suspension hinzugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt das lithiumhaltige Bindemittel eine homogene Lösung der oben beschriebenen Lithiumverbindungen in dem erfindungsgemäßen Bindemittel dar.
Des Weiteren kann die Zugabe der Lithiumverbindung auch ausschließlich über die Komponente (A), Additiv, zur Formstoffmischung erfolgen, jedoch ist es bevorzugt, die Lithiumverbindung zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich, über die Komponente (B), anorganisches Bindemittel, hinzuzugeben. Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung Gießformen mit einer deutlich verbesserten Lagerstabilität sowie einer erhöhten Stabilität gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis und nach wie vor hohen Sofort- und Kaltfestigkeiten, wie sie für die automatisierte Serienfertigung nötig sind, hergestellt werden können. Des Weiteren zeichnet sich die erfindungsgemäße Komponente (B) anorganisches Bindemittel gegenüber dem Stand der Technik durch eine niedrige Viskosität und damit hohen Fließfähigkeit der damit hergestellten Formstoffmischung aus.
Der erfindungsgemäße Effekt konnte jedoch nur beobachtet werden, wenn sowohl das molare Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M2O] als auch das molare Verhältnis [S1O2] / [M2O] innerhalb bestimmter Grenzen liegen und die oben genannten Lithiumverbindungen eingesetzt werden. Der positive Effekt des Lithiums auf die Feuchtestabilität von aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellten Gießformen selbst bei geringen Konzentrationen ist nicht geklärt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, gehen die Erfinder davon aus, dass der kleine Ionen-Radius von Li+ bei gleichbleibender Ladung einen stabilisierenden Effekt auf das Silikatgerüst hat.
Wie es für anorganische Bindemittel auf Basis von Alkalisilikaten üblich ist, wird die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Komponente anorganisches Bindemittel durch den Anteil an S1O2, K2O, Na2O, Li2O und H2O angegeben. Das Stoffmengenverhältnis [Li2Oaktiv] / [M2O] der Formstoffmischung, der Komponenten anorganisches Bindemittel und Additiv oder des anorganischen Bindemittels alleine ist größer gleich 0,030, vorzugsweise größer gleich 0,035 und besonders bevorzugt größer gleich 0,040. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 0,17, vorzugsweise kleiner gleich 0,16 und besonders bevorzugt kleiner gleich 0,14. Vorgenannte obere und untere Grenzwerte können beliebig kombiniert werden.
Gleichzeitig ist das molare Verhältnis [SiO2]/[M2O] der Form Stoffmischung, der Komponenten anorganisches Bindemittel und Additiv oder des anorganischen Bindemittels alleine größer gleich 1 ,9, bevorzugt größer gleich 1 ,95 und besonders bevorzugt größer gleich 2. Die Obergrenze für das molare Verhältnis [SiO2] / [M2O] liegt bei kleiner gleich 2,47, bevorzugt kleiner gleich 2,40 und besonders bevorzugt kleiner gleich 2,30. Vorgenannte obere und untere Grenzwerte können beliebig kombiniert werden. Die anorganischen Bindemittel weisen bevorzugt einen Feststoffanteil größer gleich 20 Gew.%, bevorzugt größer gleich 25 Gew.%, besonders bevorzugt größer gleich 30 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer gleich 33 Gew.% auf. Die oberen Grenzen für den Feststoffgehalt der bevorzugten Wassergläser liegen bei kleiner gleich 55 Gew.%, bevorzugt kleiner gleich 50 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner gleich 45 Gew.% und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 42 Gew.%. Der Feststoffanteil ist dabei als der Gewichtsanteil von M2O und SiO2 definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße anorganische Bindemittel sowohl amorphe Lithium- als auch Natrium- und Kaliumsilikate. Kaliumhaltige Wassergläser weisen gegenüber reinen Natriumbzw, gemischten Lithium-Natrium-Wassergläsern eine geringere Viskosität auf. Die nach der Erfindung besonders bevorzugten, gemischten Lithium-Natrium- Kalium-Wassergläser verbinden somit den Vorteil einer erhöhten Feuchtestabilität bei einem gleichzeitig hohen Festigkeitsniveau und einer weiteren Absenkung der Viskosität. Niedrige Viskositätswerte sind insbesondere für die automatisierte Serienproduktion unerlässlich, um eine gute Fließfähigkeit der Formstoffmischung zu gewährleisten und so auch komplexe Kerngeometrien zu ermöglichen. Der Kaliumgehalt des erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittels darf jedoch nicht zu hoch sein, da sich ein zu hoher Kaliumgehalt negativ auf die Lagerstabilität der hergestellten Gießformen auswirkt.
Bevorzugt beträgt das molare [K2O]/[M2O] - Verhältnis im anorganischen Bindemittel, insbesondere in der Komponente B, größer 0,03, besonders bevorzugt größer 0,06 und insbesondere bevorzugt größer 0,1. Für die Obergrenze des Stoffmengenverhältnisses [K2O]/[M2O] ergibt sich ein Wert von kleiner gleich 0,25, bevorzugt kleiner gleich 0,2 und besonders bevorzugt kleiner gleich 0,15. Vorgenannte obere und untere Grenzwerte können beliebig kombiniert werden. In die Berechnung von [K2O] fließen abschließend folgende Verbindungen ein: amorphe Kaliumsilikate, Kaliumoxide und Kaliumhydroxide, einschließlich deren Hydrate. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden größer 0,5 Gew.%, vorzugsweise größer 0,75 Gew.% und besonders bevorzugt größer 1 Gew.% des erfindungsgemäßen Bindemittels eingesetzt. Die Obergrenzen liegen hierbei bei kleiner 5 Gew.%, vorzugsweise kleiner 4 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 3,5 Gew.%. Diese Angaben beziehen sich jeweils auf den Formgrundstoff. Die Gew.%-Angabe bezieht sich dabei auf die anorganischen Bindemittel mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. die Gew.%- Angabe schließt das Verdünnungsmittel ein. Bezogen auf die Menge an Alkalisilikaten, berechnet als M2O und S1O2, die mit dem erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel zum Formgrundstoff hinzugegeben werden, ohne Berücksichtigung des Verdünnungsmittels, beträgt die Menge des einsetzten Bindemittels 0,2 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.% relativ zum Formgrundstoff, wobei M2O die oben angegebene Bedeutung hat.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel zusätzlich Alkaliborate enthalten. Alkaliborate als Bestandteile von Wasserglasbindemitteln werden z.B. in GB 1566417 offenbart, wo sie zur Komplexierung von Kohlenhydraten dienen. Typische Zugabemengen der Alkaliborate liegen bei 0,5 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.% und 4 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist ein Anteil eines partikulären amorphen S1O2 in Form der Additiv-Komponente zugesetzt, um das Festigkeitsniveau der mit solchen Formstoffmischungen hergestellten Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießformen, insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann im automatisierten Fertigungsprozess vorteilhaft sein. Das teilchenförmige amorphe Siliziumdioxid hat eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 300 [im, bevorzugt weniger als 200 μιη, insbesondere bevorzugt weniger als 100 μιη. Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Der Siebrückstand des partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 μιη Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird. Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte amorphe S1O2 hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.%. Insbesondere wird das amorphe S1O2 als schüttfähiges Pulver eingesetzt. Als amorphes S1O2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere, bekannt z.B. aus DE 102007045649, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes S1O2 verstanden, sondern die Herstellung umfasst eine (von Menschen veranlasste) chemische Reaktion, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe S1O2 wird auch als pyrogenes S1O2 bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem S1O2 nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 1 12926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes Si02 (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 1 12945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes S1O2 (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als synthetisches amorphes S1O2 verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flamm hydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes S1O2. Insbesondere bevorzugt eingesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltes amorphes Si02 (siehe DE 102012020509) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes S1O2 (siehe DE 102012020510). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes SiO2), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (siehe DE 10201202051 1 ). Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des synthetischen amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 μηι und 10 μηι, insbesondere zwischen 0,1 μηι und 5 μηι und besonders bevorzugt zwischen 0,1 μηι und 2 μηι betragen.
Die Primärpartikelgröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Um Agglomerationen von Partikeln zu vermeiden, werden die Proben vor den Partikelgrößenmessungen in einem Ultraschallbad in Wasser dispergiert. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μηι sichtbar gemacht werden. Die SiO2-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebtem Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Vorzugsweise beträgt die mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 m und 10 [im, gemessen mit dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) sowie ggf. überprüft durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen.
Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen SiO2 liegt vorzugsweise zwischen 1 und 35 m2/g, bevorzugt zwischen 1 und 17 m2/g und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 1 5 m2/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.% SiO2 erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.%. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des teilchenförmigen amorphen S1O2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,8 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenförmigen Metalloxid und insbesondere amorphem S1O2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrund Stoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das partikuläre amorphe S1O2 in der Formstoffmischung vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.% enthalten.
Die Zugabe des amorphen S1O2 kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach der Bindemittelgabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1 ) beschrieben, zuerst eine Vormischung des S1O2 mit zumindest einem Teil des Bindemittels oder Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Das/der ggf. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Bindemittel bzw. Bindemittelanteil kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Additiv-Komponente Bariumsulfat zugesetzt sein, um die Oberfläche des Gussstücks weiter zu verbessern, insbesondere im Leichtmetallguss, wie dem Aluminiumguss. Das Bariumsulfat kann synthetisch hergestelltes als auch natürliches Bariumsulfat sein, d.h. in Form von Mineralien hinzugefügt sein, die Bariumsulfat enthalten, wie Schwerspat bzw. Baryt. Dieses wie auch weitere Merkmale des geeigneten Bariumsulfats sowie der mit ihm hergestellten Formstoffmischung werden in der DE 102012104934 näher beschrieben und deren Offenbarungsgehalt wird insofern durch Bezugnahme auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts gemacht.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Additiv-Komponente der erfindungsgemäßen Formstoffmischung weiterhin zumindest Aluminiumoxide und/oder Aluminium/Silizium Mischoxide in partikulärer Form bzw. Metalloxide des Aluminiums und Zirkoniums in partikulärer Form umfassen, wie sie in der DE 1020121 13073 bzw. der DE 102012113074 näher beschrieben werden - insofern werden die dort offenbarten Zusätze auch als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts angesehen. Durch derartige Zusätze können nach dem Metallguss Gussstücke, insbesondere aus Eisen oder Stahl mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten werden, so dass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe oder sogar gar keine Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Additiv-Komponente der erfindungsgemäßen Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Ein solcher Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform und insbesondere bei Kernen bevorzugt, da auf diese Weise die thermische Stabilität der Kerne bzw. des dünnwandigen Abschnitts der Gießform gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das flüssige Metall beim Guss auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine starke Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann. Geeignete Phosphorverbindungen beeinflussen dabei nicht oder nicht maßgeblich die Verarbeitungszeit der erfindungssgemäßen Formstoffmischungen. Geeignete Vertreter sowie ihre Zugabemengen sind in der WO 2008/046653 A1 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts geltend gemacht.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform können der erfindungsgemäßen Formstoffmischung mit der Additiv-Komponente organische Verbindungen (gemäß EP 1802409B1 und WO2008/046651 ) zugesetzt sein. Ein geringer Zusatz von organischen Verbindungen kann für spezielle Anwendungen vorteilhaft sein - beispielsweise, um die thermische Ausdehnung der ausgehärteten Formstoffmischung zu regulieren. Allerdings ist ein solcher nicht bevorzugt, da dies wiederum mit Emissionen von CO2 und anderen Pyrolyseprodukten verbunden ist. Bindemittel, welche Wasser enthalten, weisen im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel i.A. eine schlechtere Fließfähigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlenkungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon können die Kerne Abschnitte mit ungenügender Verdichtung besitzen, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die Additiv-Komponente der erfindungsgemäßen Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit oder M0S2. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet wurden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff.
An Stelle des oder zusätzlich zum plättchenförmigen Schmiermittel können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, in der Komponente anorganisches Bindemittel eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ebenfalls noch weiter verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in der WO 2009/056320 A1 (=US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Weitere geeignete Vertreter sowie die jeweiligen Zugabemengen sind in der WO 2009/056320 A1 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts geltend gemacht. Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Kerne aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Sofern diese Trennmittel im Bindemittel löslich sind und aus diesem auch nach längerer Lagerung, vor allem bei niedrigen Temperaturen, nicht separieren, können sie bereits in der Bindemittelkomponente enthalten sein, sie können aber auch ein Teil des Additivs darstellen.
Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, beispielsweise um die Lagerstabilität der Kerne und/oder deren Beständigkeit gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis weiter zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung deshalb einen Anteil zumindest eines Silans. Als Silane können beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane eingesetzt werden. Beispiele für derartige Silane sind γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyl- trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl-trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycycloherxyl)-trimethoxysilan, N-ß-(Aminoethyl)-Y-aminopropyl-trimethoxysilan sowie deren Triethoxyanaloge Verbindungen. Die genannten Silane, insbesondere die Aminosilane, können dabei auch vorhydrolysiert sein. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise ca. 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 0, 1 Gew.% bis 1 Gew.%.
Enthält die Formstoffmischung Silane, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können aber auch dem Formstoff zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann zunächst die flüssige Komponente zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff solange vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des
Bindemittels ausgebildet hat. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und flüssiger Komponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird/werden dann die feste Komponente(n) in Form des amorphen Siliziumdioxids und ggfs. weiterer pulverförmiger Feststoffe zugegeben und dann die Mischung weiter vermischt. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Form Stoff mischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. In der Praxis hat es sich bewährt, zunächst die (anderen) festen Komponenten zum feuerfesten Formgrundstoff zuzugeben, zu mischen und erst dann die flüssige Komponente(n) der Mischung zuzuführen, um dann erneut zu mischen.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung kann grundsätzlich durch alle für Wassergläser bekannten Aushärteverfahren wie die Heißaushärtung oder durch das C02-Verfahren ausgehärtet werden. Eine Weiterentwicklung des C02- Verfahrens, das eine Kombination von C02- und Luft-Begasung beinhaltet, wird in der DE 102012103705.1 beschrieben und stellt ebenfalls eine geeignete Methode zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung dar.
Zwecks Beschleunigung der Aushärtung können das C02 bzw. die Luft bzw. beide Gase bei diesem Verfahren zudem auch erwärmt werden, z.B. auf Temperaturen von bis zu 100°C. Ein weiteres Verfahren zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung stellt die Härtung mittels flüssiger (z.B. organische Ester, Triacetin etc.) oder fester Katalysatoren (z.B. geeignete Aluminiumphosphate) dar. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Gießformen stellt das sogenannte Rapid Prototyping dar. Diese Technologie unterscheidet sich insbesondere dadurch, dass die Formstoffmischung nicht mittels Druck in die gewünschte Form verdichtet wird, sondern zuerst die festen Komponenten wie der Formgrundstoff und mögliche Additive schichtweise aufgetragen werden. Im nächsten Schritt wird die flüssige Komponente der Formstoffmischung gezielt auf das Sand-/Additiv- Gemisch aufgedruckt. Die Gießform wird im Anschluss daran durch die Aushärtung der „bedruckten" Stellen hergestellt. Für anorganische Bindemittel erfolgt die Aushärtung im Bereich der Rapid Prototyping-Technologie u.a. durch Mikrowellenaushärtung, durch Härtung mittels eines flüssigen oder festen Katalysators oder durch Trocknung in einem Ofen bzw. an Luft. Weitere Einzelheiten zur Rapid Prototyping-Technologie finden sich u.a. in der EP 0431924 B1 und US 6610429 B2.
Bevorzugt ist die Heißhärtung, bei der der Formstoffmischung einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 250°C ausgesetzt wird. Bei der Heißaushärtung wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Dadurch werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen initiiert, so dass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Das Erwärmen kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 300°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 250°C aufweist. Bevorzugt wird dabei ein Gas (z.B. Luft) durch die Formstoffmischung geleitet, wobei dieses Gas vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 180°C, besonders bevorzugt von 120 bis 150°C aufweist. Weitere Einzelheiten zur Aushärtung der Gießform sind in der EP 1802409 B1 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts angesehen.
Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Beispielsweise kann die Einstrahlung der Mikrowellen vorgenommen werden, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. In diesem Fall muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird. Im Sinne der oben beschriebenen Rapid Prototyping- Technologie kann die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung ebenfalls in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Es ist z.B. möglich, den Formgrundstoff mit der/den festen, pulverförmigen Komponente(n) zu vermischen, diese Mischung schichtweise auf einer Fläche aufzutragen und die einzelnen Schichten mithilfe einer flüssigen Binderkomponente, insbesondere mithilfe eines Wasserglases, zu bedrucken, wobei dem schichtweisen Auftragen der Feststoffmischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe des flüssigen Binders folgt. Am Ende dieses Prozesses, d.h. nach Beendigung des letzten Druckvorgangs, kann die gesamte Mischung in einem Mikrowellenofen erwärmt werden
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen.
Trotz der mit den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die aus diesen Formstoffmischungen hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, so dass sich die Formstoffmischung nach dem Guss auch aus engen und verwinkelten Abschnitten des Gussstücks wieder entfernen lässt. Die aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellten Formkörper eignen sich generell zum Gießen von Metallen, wie beispielsweise Leichtmetalle, Buntmetalle oder Eisenmetalle.
Als weiterer Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, so dass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein. Beispiele:
1. Herstellung des Wasserglas-Bindemittels aus einer Lithiumhvdroxid-Lösung Die Tabellen 1 , 2, 3 und 4 geben einen Überblick der Zusammensetzung der unterschiedlichen erfindungsgemäßen bzw. nicht erfindungsgemäßen Wasserglas-Bindemittel, die im Rahmen der vorliegenden Untersuchung abgeprüft wurden. Die Herstellung der Wasserglasbindemittel erfolgt durch Mischen der in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Chemikalien, so dass eine homogene Lösung vorliegt. Ihre Verwendung erfolgte erst einen Tag nach ihrer Herstellung, um ihre Homogenität sicherzustellen. Die Konzentration der Alkalioxide und von [S1O2] in dem verwendeten Wasserglas-Bindemittel sowie ihr molares Verhältnis und das Stoffmengenverhältnis [Li20aktiv] / [M20] sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefasst. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Formstoffmischungen, bei der die Lithiumverbindung über die Additiv-Komponente hinzugegeben wurde. Die Zugabe der festen Lithiumverbindung erfolgte dabei zusammen mit dem amorphen S1O2 (vgl. 2.1 ).
2. Untersuchungen zur Lagerstabilität
2.1 Herstellung der Formstoffmischungen
100 Gewichtsteile (GT) Quarzsand (Quarzsand H32 der Quarzwerke GmbH) wurden in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurden anschließend 2 GT des Bindemittels hinzugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Im Anschluss an das Bindemittel wurden 0,5 GT amorphes S1O2 zugesetzt und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt. Bei dem amorphen S1O2 handelte es sich um amorphes Siliziumoxid POS B-W 90 LD der Firma Possehl Erzkontor GmbH.
2.2 Herstellung der Prüfkörper
Für die Prüfung der Form Stoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg- Fischer-Riegel). Ein Teil einer nach 3.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot Box Kernschießmaschine der Röperwerk- Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war. Tabelle 1
Zusammensetzun der ein esetzten Bindemittel
a) Natronwasserglas 48/50 der BASF SE; molares Verhältnis [Si02] / [M20] ca. 2,82; Feststoffgehalt ca. 45,5% b) Natriumhydroxid-Plätzchen (Sigma-Aldrich)
c) Lithiumhydroxid-Monohydrat (fest; Lieferant: Lomberg GmbH)
VE = voll entsalzt , GT = Gewichtsteile (100 GT = gesamtes Bindemittel, inkl. Verdünnungsmittel Wasser)
Tabelle 2
Zusammensetzun der ein esetzten Bindemittel
a) Natronwasserglas 47/48 der BASF SE; molares Verhältnis [Si02] / [M20] ca. 2,68; Feststoffgehalt ca. 43,5% b) Kaliwasserglas 35 der BASF SE; molares Verhältnis [Si02] / [M20] ca. 3,45, Feststoffgehalt ca. 34,8% c) Natriumhydroxid-Plätzchen (Sigma-Aldrich)
d) Lithiumhydroxid-Monohydrat (fest; Lieferant: Lomberg GmbH)
Tabelle 3
a) Die Beispiele 3.1 bis 3.3 enthalten jeweils 25 Gew.Teile partikuläres amorphes Siliziumdioxid, POS B-W 90 LD Hersteller Firma Possehl Erzkontor GmbH
b) Natronwasserglas 48/50 der BASF SE; molares Verhältnis [Si02] / [M20] ca. 2,82; Feststoffgehalt ca. 45,5%
c) Anteil Natriumhydroxid-Plätzchen (Sigma-Aldrich), die im Bindemittel gelöst wurden
d) Anteil Natriumhydroxid-Plätzchen (Sigma-Aldrich), die über die Additiv-Komponente zur Formstoffmischung gegeben wurden.
e) Lithiumhydroxid-Monohydrat (fest; Lieferant: Lomberg GmbH)
Tabelle 4
a) für die Beispiele 1.1 bis 2.3 ist [Li20] gleich [Li2Oaktiv], da das zusammen mit der Komponente anorganisches Bindemittel hinzugegebene LiOH H20 zu Hundertprozent zu [Li2Oaktiv] beiträgt.
Tabelle 5
Zusammensetzun der ein ese zten Kom onenten Bindemittel und Additiv
a) Stoffmengen-Konzentration, berechnet für die Komponente anorganisches Bindemittel.
b) Stoffmengen-Konzentration, berechnet für die Komponenten anorganisches Bindemittel und Additiv zusammen.
Der Rest der jeweiligen Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen C02 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) aus dem Vorratsbunker in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
2.3 Festigkeitsuntersuchungen der hergestellten Prüfkörper
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer- Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden sowohl unmittelbar, d.h. maximal 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten) als auch ca. 24 Stunden nach der Herstellung (Kaltfestigkeiten) bestimmt. Die Lagerstabilität wurde untersucht, indem die Kerne im Anschluss daran für weitere 24 Stunden in einem Klimaschrank (Firma Rubarth Apparate GmbH) bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, was einer absoluten Luftfeuchtigkeit von 18,2 g/m3 entspricht, gelagert wurden und erneut ihre Biegefestigkeit gemessen wurde. Die Genauigkeit, mit der die vorgegebenen Werte für Temperatur und Luftfeuchtigkeit von dem Klimaschrank erzeugt wurden, wurde mit einem kalibrierten testo 635 Feuchte-/Temperatur-/Drucktaupunkt- Messgerät der Firma testo regelmäßig überprüft. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind in Tabelle 6 aufgeführt. Bei den hier angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus Mehrfachbestimmungen an mindestens 4 Kernen.
2.4 Ergebnisse Während sich die Bindemittel der Beispiele 1.1 bis 1.6 lediglich hinsichtlich ihres Stoffmengenverhältnisses [Li20aktiv] / [M20] unterscheiden, weisen die Bindemittel der Beispiele 1.7 bis 1.12 ein unterschiedliches molares Verhältnis bei einem konstanten Wert für das Stoffmengenverhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] auf. Der Vergleich der Beispiele 1.1 bis 1.6 verdeutlicht somit den Einfluss des Stoffmengenverhältnisses [Li2Oaktiv] / [M20] auf die Festigkeitswerte, während die Beispiele 1.7 bis 1.12 den Einfluss des molaren Verhältnisses [Si02] / [M20] widerspiegeln.
Tabelle 6
Biegefestigkeiten der hergestellten Prüfriegel
a) Die Bestimmung der Festigkeiten erfolgte nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur b) Die Bestimmung der Festigkeiten erfolgte nach Lagerung für 24 Stunden in einem Klimaschrank bei 30°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit, im Anschluss an die Lagerung bei Raumtemperatur.
c) Verbleibende Festigkeit nach Lagerung im Klimaschrank in Bezug auf die Kaltfestigkeit.
Einfluss des Stoffmengenverhältnisses [Li2Oaktiv] / [M20] des Bindemittels:
Die in Tabelle 6 zusammengefassten Biegefestigkeiten belegen eindeutig den positiven Effekt, der durch die Zugabe von Lithium auf die Lagerstabilität des Bindemittels erzielt werden kann. Während die Festigkeiten von Kernen, die mit dem Bindemittel des Beispiels 1 .1 hergestellt wurden, nach Lagerung für einen Tag bei erhöhter Luftfeuchtigkeit bis zu 71 % absinken, fällt der Festigkeitsabfall der mit den übrigen lithiumreicheren Bindemitteln hergestellten Kerne deutlich geringer aus. Dieser Effekt tritt bereits bei Bindemitteln mit einem relativ niedrigen [Li20aktiv] / [M20]-Verhältnis von 0,047 auf. Der Vergleich der Beispiele 1 .2 bis 1.6 zeigt eindeutig, dass mit steigendem Stoffmengenverhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] die Lagerstabilität des Bindemittels zunimmt, wobei eine Restfestigkeit von 94% nach Lagerung im Klimaschrank, bezogen auf die Kaltfestigkeit, erreicht werden kann.
Bezüglich der Heißfestigkeiten zeigen die Beispiele 1 .1 bis 1 .6 keinen Unterschied, während bei den Kaltfestigkeiten mit steigendem Stoffmengenverhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] eine signifikante Verschlechterung der Werte um bis zu 40 N/cm2 zu verzeichnen ist.
Die Beispiele 1.1 bis 1.6 verdeutlichen, dass die mit diesen Bindemitteln hergestellten Sandkerne über eine hohe Lagerstabilität bei einer gleichzeitig hohen Kaltfestigkeit verfügen. Eine weitere Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses führt zu keiner signifikanten Verbesserung der Lagerstabilität, während die Kaltfestigkeiten abnehmen.
Diese Beobachtungen können sowohl für gemischte Li-Na-Wassergläser als auch für gemischte Li-Na-K-Wassergläser gemacht werden, wie die Beispiele 2.1 bis 2.3 belegen.
Das Beispiel 3.3 verdeutlicht den erfindungsgemäßen Effekt für Formstoffmischungen, bei denen die Lithiumverbindung als Additiv hinzugegeben wurde. Gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 3.1 und 3.2, die kein Lithium enthalten, ist die Lagerstabilität der mit diesen Bindemitteln hergestellten Kerne deutlich erhöht, während die Kaltfestigkeiten nach wie vor auf einem guten Niveau sind.
Einfluss des molaren Verhältnisses [Si02] / [M20] des Bindemittels:
Wie anhand der Beispiele 1 .7 bis 1.13 zu erkennen ist, nehmen mit steigendem molarem Verhältnis die Heißfestigkeiten zu, während die Kaltfestigkeiten abnehmen. Des Weiteren kann auch beobachtet werden, dass das steigende molare Verhältnis der Bindemittel einen deutlich positiven Effekt auf die Lagerstabilität der hergestellten Sandkerne hat. Während für die Beispiele 1.11 bis 1.13 die Festigkeit der Kerne nach Lagerung im Klimaschrank mit steigendem molaren Verhältnis zunehmen, kann wegen dem gegenläufigen Trend der abnehmenden Kaltfestigkeiten jedoch keine absolute Verbesserung festgestellt werden. Für das molare Verhältnis [Si02] / [M20] existiert somit ein Optimum, das die Bindemittel der Zusammensetzung 1.9 bis 1.12 aufweisen. Ein niedrigeres molares Verhältnis führt zu einer deutlich verringerten Lagerstabilität, während eine weitere Erhöhung des molaren Verhältnisses einen negativen Einfluss auf die Kaltfestigkeiten hat.
3. Untersuchungen zur Viskosität der Bindemittels
3.1 Viskositätsmessungen
Die Messung der Viskosität erfolgte an einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem Kleinproben-Adapter ausgestattet war. Es wurden jeweils circa 15 g des zu untersuchenden Bindemittels in das Viskosimeter überführt und ihre Viskosität mit der Spindel 21 bei einer Temperatur von 25°C und einer Drehzahl von 100 Umdrehungen pro Minute gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
Vis kosität der eingesetzten Bindemittel
# Viskosität [mPa-s]
1.1 63 nicht erfindungsgemäß
1.2 64 erfindungsgemäß
1.3 66 erfindungsgemäß
1 .4 66 erfindungsgemäß
1 .5 71 erfindungsgemäß
1 .6 79 erfindungsgemäß
1.7 78 nicht erfindungsgemäß
1.8 70 nicht erfindungsgemäß
1.9 66 erfindungsgemäß
1.10 66 erfindungsgemäß
1.1 1 63 erfindungsgemäß
1.12 68 erfindungsgemäß
1.13 73 nicht erfindungsgemäß
2.1 24 nicht erfindungsgemäß
2.2 25 erfindungsgemäß
2.3 27 erfindungsgemäß 3.2 Ergebnisse
Während sich die Bindemittel der Beispiele 1.1 bis 1.6 lediglich hinsichtlich ihres Stoffmengenverhältnisses [Li20aktiv] / [M20] unterscheiden, weisen die Bindemittel der Beispiele 1.7 bis 1.12 ein unterschiedliches molares Verhältnis [Si02] / [M20] bei einem konstanten Wert für das Stoffmengenverhältnis [Li20aktiv] / [M20] auf. Der Vergleich der Beispiele 1.1 bis 1.6 verdeutlicht somit den Einfluss des Stoffmengenverhältnisses [Li20aktiv] / [M20] auf die Viskosität, während die Beispiele 1.7 bis 1.12 den Einfluss des molaren Verhältnisses widerspiegeln. Einfluss des Stoffmengenverhältnisses [Li2Oaktiv] / [M20] des Bindemittels:
Die in Tabelle 7 zusammengefassten Werte für die Viskosität machen deutlich, dass mit steigendem Stoffmengenverhältnis [Li2OaktiV] / [M20] die Viskosität des Bindemittels zunimmt. Einfluss des molaren Verhältnisses [Si02] / [M20] des Bindemittels:
Hinsichtlich des molaren Verhältnisses des Bindemittels durchläuft die Viskosität ein Minimum im Bereich der erfindungsgemäßen Bindemittel der Beispiele 1.9 bis 1.11. Einfluss des K20-Anteils des Bindemittels:
Die Viskosität der Beispiele 2.1 bis 2.3 liegt deutlich unterhalb der Viskosität der anderen Beispiele, was auf den niedrigeren Feststoffgehalt dieser Bindemittel zurückzuführen ist. Das im Bindemittel gelöste K20 übt nichtsdestotrotz einen positiven Einfluss auf die Viskosität aus, der jedoch aus dem Vergleich der Viskosität der Beispiele 2.1 bis 2.3 mit den Beispielen 1.1 , 1.3 bzw. 1.5 wegen des geringeren Feststoffgehalts der Beispiele 2.1 bis 2.3 nicht ersichtlich ist.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die erfindungsgemäßen Bindemittel der Beispiele 1.2 bis 1.6, 1.9 bis 1.12 und 2.2 bis 2.3 eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellen, da die mit ihnen hergestellten Sandkerne eine gute Lagerstabilität bei gleichzeitig hohen Kaltfestigkeiten aufweisen. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel durch niedrige Viskositätswerte und dank ihres vergleichsweise geringen Lithiumgehalts durch geringe Herstellungskosten aus. 4. Untersuchungen zur Schlichtestabilität
4.1 . Herstellung und Festigkeitsuntersuchungen an den geschlichteten Prüfkörpern
Für die Untersuchung der Schlichtestabilität wurden die Wasserglasbinder 2.1. und 1.3., deren Herstellung in 1. beschrieben wurde, verwendet. Die Herstellung der Form Stoff mischung bzw. der verwendeten Prüfriegel ist unter 2.1. und 2.2. beschrieben. Die Zugabemengen sind identisch mit den in 2.2. gemachten Angaben und es wurde ebenfalls partikuläres amorphes Siliciumdioxid POS B-W 90 LD (Lieferant: Possehl Erzkontor GmbH) verwendet. Als weiteres Additiv wurden zusammen mit dem amorphen S1O2 0,1 GT Glanzpudergraphit (Hersteller: Lüh) zur Form stoff mischung hinzugegeben.
Nach der Herstellung wurden die Kerne zur vollständigen Aushärtung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und anschließend für 1 bis 4 Sekunden in eine Schlichte getaucht.
Bei der Schlichte handelte es sich um eine wässrige, leicht alkalische Schlichte (pH = 6,5-8,5) mit einem Wassergehalt von ca. 51 % und einer Viskosität von ca. 0,3-0,6 Pa s bei 25°C (Produkt MIRATEC W 8 der ASK Chemicals GmbH). Die geschlichteten, d.h. mit einem dünnen Film der Schlichte überzogenen, Kerne wurden sogleich in einem Trockenschrank (Model FED 115, Firma Binder) bei 100°C getrocknet. Über ein Luftzufuhrrohr wurde ein Luftwechsel von 10 m3/h erreicht.
Die Biegefestigkeiten der geschlichteten Prüfriegel wurden nach 2, 6, 12 und 24 Minuten, jeweils nach Beginn des Trocknungsvorgangs bestimmt. Tabelle 8 fasst die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen zusammen. Bei den hier angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 10 Kernen. Zum Vergleich wurde die Biegefestigkeit ungeschlichteter Prüfriegel bestimmt. Tabelle 8
Bie efesti keiten N/cm2 der her estellten Prüfrie el
4.2 Ergebnisse
Die Biegefestigkeiten belegen eindeutig, dass die Kerne, die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt worden sind, deutlich stabiler gegenüber der wässrigen Schlichte sind. Sowohl die Kerne, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt worden sind als auch die Kerne, die mit dem nicht erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt worden sind, durchlaufen ein Festigkeitsminimum bei ca. 6 Minuten, nachdem sie aus dem Schlichtebad herausgenommen wurden, bevor ihre Festigkeit wieder deutlich ansteigt. Bei diesem Zeitpunkt, bei dem das Festigkeitsminimum auftritt, wird die erhöhte Stabilität der Kerne, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel 1 .3 hergestellt wurden, deutlich. Während die mit dem nicht erfindungsgemäßen Bindemittel 2.1 hergestellten Kerne auf eine Festigkeit von 90 N/cm2 absinken, weisen die mit dem Bindemittel 1 .3 hergestellten Kerne eine Festigkeit von 235 N/cm2 auf. Insbesondere für die automatisierte Serienfertigung ist ein derartiger Festigkeitsabfall wie bei dem Beispiel mit dem Bindemittel 2.1 überaus nachteilig, da die hergestellten Gießformen bei derartig niedrigen Festigkeitswerten nicht stabil genug gegenüber mechanischer Belastung sind.

Claims

Patentansprüche
1 . Form Stoff mischung zur Herstellung von Gießformen und Kernen für die Metallverarbeitung, umfassend mindestens:
· einen feuerfesten Formgrundstoff; und
• partikuläres amorphes S1O2 und
• Wasserglas als anorganisches Bindemittel mit einem molaren Verhältnis
[Si02] / [M20] von 1 ,90 bis 2,47,
• Lithiumverbindungen, wobei das molares Verhältnis [Li20aktiv] / [M2O] in der Formstoffmischung von 0,030 bis 0,17 beträgt, und
wobei
[M2O] die Stoffmenge in Mol an Alkalimetall M ist, berechnet als M20, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate, Alkalimetalloxide und Alkalimetallhydroxide, einschließlich deren Hydrate, wobei Li als Teil von M ohne einen
Wirksamkeitsfaktor eingeht,
[Li2Oaktiv] die Stoffmenge in Mol an Li ist, berechnet als L12O, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, einschließlich deren Hydrate,
[S1O2] die Stoffmenge in Mol an Si ist, berechnet als S1O2, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate,
wobei in die Berechnung der molaren Menge an [Li2Oaktiv] ein Wirksamkeitsfaktor wie folgt eingeht:
[Li2Oaktiv] = 1 * amorphe Lithiumsilikate, die als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel hinzugegeben sind, berechnet als Mol Li20, +
1 * Lithiumoxid, das als Bestandteil der Komponente
anorganisches Bindemittel hinzugegeben ist, berechnet als Mol
Li20, +
1 * Lithiumhydroxid, das als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel hinzugegeben ist, berechnet als Mol Li20 +
0,33 * amorphe Lithiumsilikate, die nicht als Bestandteil des anorganischen Bindemittel hinzugegeben sind, berechnet als Mol Li20, + 0,33 * Lithiumoxid, das nicht als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben ist, berechnet als Mol Li20, +
0,33 * Lithiumhydroxid, das nicht als Bestandteil der Komponente
anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mol Li20
jeweils einschließlich deren Hydraten.
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1 , wobei das partikuläre amorphe St eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich
17 m2/g und besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g. aufweist.
3. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei der mittlere durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Partikeldurchmesser des partikulären amorphen S1O2 in der Formstoffmischung zwischen 0,05 μηη und 10 μηη, insbesondere zwischen 0,1 μηη und 5 μηη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 μηη und 2 μηη beträgt.
4. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung das partikuläre amorphe S1O2
• in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält,
und unabhängig hiervon
• 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 20 bis
55 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.%, beträgt.
5. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei das eingesetzte amorphe S1O2 einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.% aufweist und unabhängig hiervon insbesondere als schüttfähiges Pulver eingesetzt wird.
6. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,2
Gew.%, organische Verbindungen enthält.
7. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die Komponente anorganisches Bindemittel ein molares Verhältnis von [K2O]/[M2O] von 0,03 bis 0,25, vorzugsweise 0,06 bis 0,2 besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,15 im anorganischen Bindemittel aufweist.
8. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei das Wasserglas
in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.% löslicher Alkalisilikate, relativ zum Formgrundstoff und berechnet als deren Oxide, in der Formstoffmischung enthalten ist,
und/oder
das Bindemittel einen Feststoffanteil größer gleich 20 Gew.% und kleiner gleich 55 Gew.%, bevorzugt größer gleich 25 Gew.% und kleiner gleich 50 Gew.%, besonders bevorzugt größer gleich 30 Gew.% und kleiner gleich 45 Gew.%, und insbesondere bevorzugt größer gleich 33 Gew.% und kleiner gleich 42 Gew.% aufweist, bezogen auf das Bindemittel.
9. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die Lithium-Verbindung ausschließlich als Bestandteil des anorganischen
Bindemittels zugegeben ist und unabhängig hiervon, ggf. auch zusätzlich,
[Li2Oaktiv] wie folgt definiert ist:
die Stoffmenge in Mol an Li, berechnet als L12O, ausschließlich folgender Verbindungen: amorphe Lithiumsilikate und/oder Lithiumhydroxid, einschließlich deren Hydrate.
10. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside, insbesondere solche mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe.
1 1. Formstoffmischung nach Anspruch 10, wobei das Tensid bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist.
12. Formstoff mischung wobei die Formstoffmischung durch Zusammenbringen zumindest folgender drei separat voneinander vorliegender Komponenten herstellbar ist:
• Komponente (F) umfasst zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff und kein Wasserglas;
• Komponente (B) umfasst zumindest ein Wasserglas als anorganisches Bindemittel, wobei das Wasserglas ein molares Verhältnis [S1O2] / [M20] von 1 ,90 bis 2,47 aufweist und kein partikuläres amorphes S1O2 enthält und
• Komponente (A) umfasst zumindest partikuläres amorphes S1O2 als Additiv- Komponente und kein Wasserglas,
wobei die Komponenten (A) und (B) zusammen ein molares Verhältnis [Li20ai<tiv] / [M2O] von 0,03 bis 0,17 aufweisen, mit
[M20] die Stoffmenge in Mol an Alkalimetall M, berechnet als [M2O], wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate, Alkalimetalloxide und Alkalimetallhydroxide, einschließlich deren Hydrate, wobei Li als Teil von M ohne einen Wirksamkeitsfaktor eingeht,
[Li20aktiv] die Stoffmenge in Mol an Li ist, berechnet als Li20, wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, einschließlich deren Hydrate,
[Si02] die Stoffmenge in Mol an Si ist, berechnet als [S1O2], wobei
abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate,
und in [Li2OaktiV] ein Wirksamkeitsfaktor wie folgt eingeht:
[Li20aktiv] = 1 * amorphe Lithiumsilikate, die als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben werden, berechnet als Mole L12O, +
1 * Lithiumoxid, das als Bestandteil der Komponente
anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Li20 +
1 * Lithiumhydroxid, das als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mole Li2O, + 0,33 * amorphe Lithiumsilikate, die nicht als Bestandteil des
anorganischen Bindemittel (B) hinzugegeben werden, berechnet als Mole Li20, +
0,33 * Lithiumoxid, das nicht als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mole Li20, +
0,33 * Lithiumhydroxid, das nicht als Bestandteil der Komponente
anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben wird, berechnet als Mole Li20,
jeweils einschließlich deren Hydraten.
13. Formstoffmischung nach Anspruch 12 weiter gekennzeichnet durch eines oder mehrere Merkmale der Ansprüche 2 bis 6, 8 bis 1 1 .
14. Formstoffmischung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Komponente anorganisches Bindemittel (B) ein molares Verhältnis von [K20]/[M20] von 0,03 bis 0,25, vorzugsweise 0,06 bis 0,2 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,15 aufweist.
15. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis [Si02] / [M20] von 1 ,95 bis 2,40, bevorzugt von 2 bis 2,30, beträgt.
16. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molares Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] 0,035 bis 0,16, bevorzugt 0,04 bis 0,14, beträgt.
17. Formstoffmischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Lithiumsilikat, Li20 und LiOH, einschließlich deren
Hydraten, in homogener Lösung in dem Bindemittel oder in homogener Lösung in Komponente (B) vorliegt und in dem wässrigen Lösungsmittel als Bestandteil des Bindemittels oder der Komponente (B) vollständig ohne Niederschlag homogen gelöst sind.
18. Lithiumhaltiges anorganisches Bindemittel (B) enthaltend zumindest Wasserglas als anorganisches Bindemittel und
• ein molares Verhältnis [Si02] / [M20] von 1 ,9 bis 2,47 im anorganischen Bindemittel (B) und
· ein molares Verhältnis [Li2Oaktiv]/[M20] von 0,030 bis 0,17 im anorganischen
Bindemittel (B),
wobei
[M20] die Stoffmenge in Mol an Alkalimetall M, berechnet als [M20], wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate, Alkalimetalloxide und Alkalimetallhydroxide, einschließlich deren Hydrate, wobei Li als Teil von M ohne einen Wirksamkeitsfaktor eingeht,
[Li2Oaktiv] die Stoffmenge in Mol an Li ist, berechnet als [Li20], wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, einschließlich deren Hydrate,
[Si02] die Stoffmenge in Mol an Si ist, berechnet als [Si02], wobei abschließend nur folgende Verbindungen in die Berechnung eingehen: amorphe Alkalisilikate.
und in [Li2Oaktiv] ein Wirksamkeitsfaktor wie folgt eingeht:
[Li2Oaktiv] = 1 * amorphe Lithiumsilikate, die als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben sind, berechnet als Mole [Li20], +
1 * Lithiumoxid, das als Bestandteil der Komponente
anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben ist, berechnet als
Mole [Li20] +
1 * Lithiumhydroxid, das als Bestandteil der Komponente anorganisches Bindemittel (B) hinzugegeben ist, berechnet als Mole [Li20],
jeweils einschließlich deren Hydraten.
19. Lithiumhaltiges anorganisches Bindemittel nach Anspruch 18 wobei das lithiumhaltige anorganische Bindemittel ein molares Verhältnis [Si02] / [M20] von 1 ,95 bis 2,40, bevorzugt von 2 bis 2,30, aufweist.
20. Lithiumhaltiges anorganisches Bindemittel nach Anspruch 18 oder 19, wobei das molares Verhältnis [Li2Oaktiv] / [M20] 0,035 bis 0,16, bevorzugt 0,04 bis 0,14, beträgt.
21 . Lithiumhaltiges Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, weiter gekennzeichnet durch eines oder mehrere Merkmale bzw. zusätzlichen Komponenten der Ansprüche 7 bis 10.
22. Lithiumhaltiges Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 21 , wobei das Bindemittel ein molares Verhältnis von [K20]/[M20] von 0,03 bis
0,25, vorzugsweise 0,06 bis 0,2 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,15 aufweist.
23. Lithiumhaltiges Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Lithiumsilikat, Li20 und LiOH einschließlich deren Hydraten in homogener Lösung in dem lithiumhaltigen Bindemittel vorliegen und in dem wässrigen Lösungsmittel als Bestandteil des lithiumhaltigen Bindemittels
vollständig ohne Niederschlag homogen gelöst sind.
24. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
• Bereitstellen der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17,
• Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
• Aushärten der Formstoffmischung.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere C02, oder Gase enthaltend C02, vorzugsweise auf über 60°C erwärmtes C02 und/oder auf über 60°C erwärmte Luft.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von zumindest 100°C für unter 5 min ausgesetzt wird.
27. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 24 bis 26.
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