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EP2670721B1 - Verfahren zum herstellen eines phasenreinen mehrstoffsystems und keramikwerkstoff auf basis des phasenreinen mehrstoffsystems - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines phasenreinen mehrstoffsystems und keramikwerkstoff auf basis des phasenreinen mehrstoffsystems Download PDF

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Publication number
EP2670721B1
EP2670721B1 EP12703765.3A EP12703765A EP2670721B1 EP 2670721 B1 EP2670721 B1 EP 2670721B1 EP 12703765 A EP12703765 A EP 12703765A EP 2670721 B1 EP2670721 B1 EP 2670721B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
hydrofluoric acid
process according
metal hydroxide
alkaline earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP12703765.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2670721A1 (de
Inventor
Karsten Beck
Sven Albrecht
Christoph Schnitter
Timo Langetepe
Ralph Otterstedt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taniobis GmbH
Original Assignee
HC Starck Tantalum and Niobium GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck Tantalum and Niobium GmbH filed Critical HC Starck Tantalum and Niobium GmbH
Publication of EP2670721A1 publication Critical patent/EP2670721A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2670721B1 publication Critical patent/EP2670721B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a homogeneous multicomponent system based on hydroxide and / or oxide, in particular a homogeneous multicomponent system with a rod-shaped morphology (also called mold), wherein the multisubstance system is a first element from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb , Cr, Mo, W, Re, Sb, Si, Al and Ta and a second element from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Re, Sb, Si, Al and Ta, wherein the first and / or the second element is present in particular as fluoro complex, in particular H 2 NbF 7 , H 2 TaF 7 , HSbF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 SiF 6 , H 3 AlF 6 or the like. Furthermore, the invention relates to a ceramic material and a molded body of the ceramic material and an associated composite body.
  • Ceramic mixed materials are usually prepared from corresponding oxides and carbonates by milling them intensively in ball mills, mixing them and then calcining them at high temperatures.
  • these methods require the preparation of a heterogeneous mixture which only incompletely reacts into a homogeneous phase through the calcination step.
  • rangefinders ultrasonic transducers, ink-jet nozzles, common-rail diesel injectors are made of high-performance ceramics.
  • ceramics are used which are produced on the basis of lead zirconate titanate (PZT) and dopants.
  • An alternative material system with piezoelectric properties based on sodium-potassium niobate The piezoelectric properties of ceramic components from this material system depend, in addition to powder properties which are typically important for ceramic manufacture, particle size or particle size distribution, chemical purity, sintering activity, shrinkage, etc., especially density, phase purity and / or chemical homogeneity and as complete as possible alignment of all ferromagnetic components. and / or piezoelectric domains of the ceramic grains in an outer preferred direction. This complete alignability of domains becomes particular achieved by the defined orientation of as many grains as possible to an external electric field. The electric field causes a polarization.
  • Such orientation of the grains to the electric field is achieved by the alignment of suitable platy and / or deliform single crystals in film casting and subsequent hetero or homoepitaxial growth of the desired (pseudo) cubic phase from the sodium potassium niobate material system.
  • Suitable platelet or corresponding needle-shaped crystallites form the basis for the alignability of the grains in the ceramic or the corresponding ferroelectric domains in these grains. These crystallites are obtainable by elaborate growth of single crystals or by selective production during the synthesis of the ceramic powder.
  • these ceramics are used for the production of piezoelectric components.
  • these components are an important element in mechatronics.
  • such components are used in the diesel injection units.
  • the demands on such multilayer bodies of piezoelectric ceramics are enormously high.
  • piezoelectric coefficient d 33 which is given in the unit pm / V. This piezoelectric coefficient is a measure of the linear expansion per volt of voltage across a metallized and poled ceramic sample in the small signal region in the direction of the applied field.
  • This material consists of complex perovskite AA'BB'O 3 with essentially potassium and sodium at A-site and niobium and tantalum at B-site. Furthermore, Li and on the B-square Sb are added to the A-course. Furthermore, the phase is designed platelet-shaped by a complicated template process. This means that there is a special morphological orientation, whereby the piezoelectric coefficient d 33 of about 250 pm / V has been raised to the PZT comparable value of 400pm / V.
  • the preparation of the compound was made of different oxides (Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ) and Carbonates (K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ). This method is among others in the patents EP 138 2 588 and DE 102 005 027 928 and in the essay " Lead free piezoceramics "in Nature 432 (2004) 84-87 described.
  • niobium and tantalum oxides are washed out by means of concentrated alkalis (eg Hydrometallurgy 80, (2005), pp. 126-131 ; CN1238536 ; JP8041559 ).
  • Another method is based on the hydrolysis of niobium and tantalum oxides. This is among others in the patent DE 125 7 125 described the company CIBA. Further articles are " microemulsion mediated synthesis of nanocrystalline (KxNa1-x) NBO3 powders ", J. Crystal Growth, 280 (2005) 191-200 in which oil-water emulsions are used to control particle size.
  • NKN sodium potassium niobate
  • the piezoelectric parameters of particle size, purity, sintering activity, shrinkage and the like and the homogeneity depend. Higher homogeneity is achieved by higher calcination temperatures. However, this leads to evaporation of the highly volatile potassium oxide in NKN.
  • JP 2009242230 A discloses the preparation of a stable alkali niobate perovskite crystal of uniform structure.
  • WO 2005/028367 A1 discloses a process for preparing a valve metal oxide powder by reacting a fluoride-containing valve metal compound with a base in the presence of water and calcination of the resulting product, which reaction is carried out at a temperature of at least 45 ° C.
  • the object of the invention is to improve the prior art .
  • the object is achieved by a process for producing a homogeneous multicomponent system based on hydroxide and / or oxide, in particular a homogeneous multicomponent system with a rod-shaped morphology (mold), wherein the multisubstance system is a first element from the group Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al and Ta and a second element from the group Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al and Ta, and wherein the first Element and the second element are different, wherein the first or the second element, or the first and the second element as a fluorine or Oxifluorkomplex, or as fluorine and Oxifluorkomplex is present, wherein in the first alternative, the first element in a first hydrofluoric acid solution and the second element is in a second hydrofluoric acid solution and the first hydrofluoric acid solution is mixed with the first element and the second hydrofluoric acid
  • the object is achieved by the provision of a ceramic material, in particular in the form of powder or pastes, thereby characterized in that the ceramic material is obtained by the process according to the invention.
  • the object is achieved by a method for producing the shaped body according to the invention characterized in that the shaped body of the ceramic material according to the invention by uniaxial or cold isostatic pressing, film casting with optionally subsequent stacking and / or screen printing of green contact layers, PIMs (Power injection molding), wet powder spraying, slip casting or sintering.
  • a method for producing the shaped body according to the invention characterized in that the shaped body of the ceramic material according to the invention by uniaxial or cold isostatic pressing, film casting with optionally subsequent stacking and / or screen printing of green contact layers, PIMs (Power injection molding), wet powder spraying, slip casting or sintering.
  • the object is achieved by the use of a shaped article according to the invention obtainable by the process according to the invention for producing the composite body according to the invention, in particular a piezo element such as in range finders, ultrasonic transducers, ink jet nozzles, common rail diesel Injectors is used.
  • a piezo element such as in range finders, ultrasonic transducers, ink jet nozzles, common rail diesel Injectors is used.
  • a “multi-fuel system” can have at least two elements. However, further elements and / or doping elements can be encompassed by the multi-substance system.
  • hydroxide and / or oxide-based may be referred to a multi-component system, when the anionic component of the compound mainly, that is, in an amount of> 85% as oxide (O 2- ion) or hydroxide (OH - ion) ,
  • a "rod-shaped morphology" (shape) is given in particular when the length-to-width ratio has a value between 3 and 10 and in particular 5 or more.
  • hydrofluoric acid solutions are understood in particular aqueous solutions containing hydrogen fluoride and / or their ions.
  • the mixed hydrofluoric acid solution or the alternative hydrofluoric acid mixed solution may contain a third or further hydrofluoric acid solution with a dissolved third or further metal selected from Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V and Ta before precipitation be mixed.
  • the ceramic to be produced can have further elements.
  • This advantage can also be obtained by dissolving a third or further element from the group Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V and Ta before precipitation in the mixed hydrofluoric acid solution or the alternative hydrofluoric acid mixed solution.
  • a doping element from the group consisting of Ti, Zr, Sn, Fe, Co, Ni, Ca, Zn, Pd, Cd, Al, Si, P, Ge, As, Se, Sb, Te , Sc, Y, Yb in the first hydrofluoric acid solution and / or in the second hydrofluoric acid solution and / or in the hydrofluoric acid mixed solution and / or in the alternative hydrofluoric acid mixed solution and / or in the precipitating agent and / or in a first hydrofluoric doping element solution wherein, in the event that the doping element is dissolved in the doping element solution and / or in the precipitating agent, the doping element solution and / or the precipitating agent is added to the first hydrofluoric acid solution, the second hydrofluoric acid solution, the hydrofluoric acid mixed solution or the alternative hydrofluoric acid mixed solution, so that Doping at least partially precipitates as oxide or hydroxide in cases.
  • a "doping element” is an element of the Periodic Table of Elements added to the multicomponent system to alter its specific properties and have a concentration of less than 10% and may be referred to as a minor component.
  • precipitant can be understood all substances, liquids or materials that change the pH so that form solids in an environment.
  • the precipitant is a basic solution, a basic solid or a basic gas and precipitation occurs at a pH between 6.5 and 14 of the hydrofluoric acid solution or the alternative hydrofluoric acid solution.
  • the pH can initially be determined roughly during precipitation by means of indicator paper and after no destruction of the pH electrode is to be expected by means of a commercially available glass electrode for pH determination, e.g. Mettler-Toledo be determined.
  • the precipitation can be carried out in two stages by initially adding the precipitant only to a pH of 12 to 13.5, preferably 12 to 13, particularly preferably 12 to 12.5 , is then stirred for 30 to 50 minutes, preferably for 30 to 45 minutes, more preferably for 30 to 40 minutes, and then the remainder of the precipitating agent is first added to a pH (pH 14).
  • a rod-shaped particle morphology of the ceramic powder can bring about a preferred orientation of the particles in the molded articles produced therefrom and thus a better alignment of the ferroelectric domains. This can be the piezoelectric effect Significantly increase compared to moldings of ceramic powders with irregularly shaped particles.
  • a “basic reagent” comprises in particular a chemical substance which increases the pH in the aqueous medium.
  • solutions such as but not limited to caustic soda, caustic potash
  • solids such as, but not limited to, sodium hydroxide, potassium oxide, lithium hydroxide
  • gases such as, but not limited to, ammonia
  • the basic solution may comprise a first alkali hydroxide solution and / or a first alkaline earth hydroxide solution or a first mixture of several alkali hydroxide solutions and / or a first mixture of several alkaline earth hydroxide solutions or a first mixture of one or more alkali hydroxide solutions and / or a first mixture of a
  • the alkaline and / or Erdlakalihydroxid solutions have at least one dissolved amphoteric element, wherein the first alkali metal hydroxide solution, a first alkali metal element and the first alkaline earth hydroxide solution, a first alkaline earth element and the first mixture of several alkali hydroxide several Alkaliiata and the first Mixture of several Erdalkalihydroxidnapsen several alkaline earth elements, so that a first suspension results with a first intermediate, which in the solid content of a first alkali metal element or a mixture of several Alkali elements and / or a first alka
  • the first alkali metal hydroxide solution and / or the first alkaline earth metal hydroxide solution may be an aqueous hydroxide and / or a hydroxide complex, in particular KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca (OH) 2 and / or a hydroxide complex of the elements selected from the group consisting of zinc, Aluminum, have antimony.
  • the suspension can be filtered, so that the solid mixture is present as a suspension residue.
  • the suspension residue can be washed.
  • the suspension or the suspension residue can be dried, so that a dried residue is present, wherein the drying takes place in particular at temperatures of ⁇ 150 ° C.
  • the energy for drying can be reduced and the cost of drying reduced.
  • the suspension or the suspension residue can be mixed.
  • a basic aqueous and / or organic solution can be added to the suspension, the suspension residue, the dried residue, the mixed suspension residue and / or the mixed suspension, so that a first intermediate product results.
  • the addition of the basic solution can be carried out with stirring.
  • the basic solution may comprise an alkali hydroxide solution and / or an alkaline earth hydroxide solution or a mixture of several alkali hydroxide solutions and / or a mixture of several alkaline earth hydroxide solutions, wherein the alkali hydroxide solution is an alkaline element and the alkaline earth hydroxide solution is an alkaline earth element and the mixture of a plurality of alkali hydroxide solutions more Alkali elements and the mixture of several Erdalkalihydroxidmischept several Erdalkali sculpture have, so that a second intermediate product results, which has an alkali element or a mixture of several alkali elements and / or an alkaline earth element or a mixture of alkaline earth elements evenly distributed.
  • the addition of the basic solution at temperatures between 0 ° C and 40 ° C, preferably at room temperature and a pressure between 800 mbar and 1200 mbar, preferably at atmospheric pressure, take place.
  • the process can be prepared under normal production conditions, in particular without autoclave.
  • the first or second intermediate product may be heat-treated at a temperature between 100 ° C and 1000 ° C, especially between 400 ° C and 700 ° C, to form a ceramic material and a by-product.
  • the by-product can be washed out by means of water.
  • a cost effective method of removing the by-product can be provided.
  • the ceramic material can be dried and / or ground, so that a ceramic powder having a fine particle distribution is present for a ceramic shaping.
  • an adjuvant may be added to control particle agglomeration during milling and / or drying.
  • auxiliaries various binders can be used.
  • a "particle agglomeration" is present in particular when (single) particles adhere to one another and thus an agglomerated particle is formed from a plurality of individual particles.
  • resulting process products can be dried, slurried, filtered off and / or comminuted.
  • the object is achieved by a ceramic material, in particular in the form of powder or pastes, wherein the ceramic material is obtained by one of the methods described above.
  • a material can be provided, which can be further processed, for example, to a green body.
  • a molded body which is produced from the ceramic material described above, the molded body in particular by means of uniaxial or cold isostatic pressing, film casting with optionally subsequent stacking and / or screen printing of green contact layers, PIMs (power injection molding), wet powder spraying, Schlickergie builts or sintering is obtained.
  • a molded article can be provided which finds application in the technical field.
  • a metallic contact can be attached to the shaped body, in particular during sintering.
  • an electronic component with metallic terminals can be provided.
  • the metallic contacting can have an Ag-Pd alloy with a Pd content of ⁇ 25%, preferably ⁇ 15%, particularly preferably ⁇ 7.5%.
  • the Ag-Pd alloy with a Pd content of ⁇ 25% can be used at temperatures of ⁇ 1200 ° C, preferably ⁇ 1175 ° C.
  • the Ag-Pd alloy with ⁇ 15% Pd can be used at temperatures of ⁇ 1100 ° C and the Ag-Pd alloy with ⁇ 7.5% Pd at temperatures of ⁇ 1000 ° C, preferably ⁇ 950 ° C become.
  • the metallic contacting may comprise an Ag alloy which is free of Pd.
  • Ag-Pd alloys can be provided.
  • a composite body is disclosed, in particular a piezoelectric element as used in range finders, ultrasonic transducers, ink jet nozzles, common rail diesel injectors, wherein the composite body has a previously described shaped body.
  • the basic procedures for producing lead-containing compounds is in FIG. 1 shown.
  • starting materials in a first step 101, for example PbO, ZrO 2 , TiO 2 , MgCO 3 and / or Nb 2 O 5 are present. These starting materials are ground in a second step 103 in a ball mill and mixed. The proportions of the starting materials are determined depending on the desired target material.
  • the mixed starting materials are calcined at high temperatures, such as 1000 ° C.
  • the calcined material is then again ground in a ball mill 107 and mixed so that ultimately the desired ceramic powder is present.
  • FIG. 2 the state of the art for the basic manufacture of lead-free Keramktagenen is shown.
  • starting materials such as Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 C0 3 and / or Sb 2 O 5 before.
  • These starting materials are mixed in pairs, for example. Examples which may be mentioned here are the following mixtures Na 2 CO 3 and Nb 2 O 5 203, Ta 2 O 5 and Li 2 CO 3 205 or K 2 CO 3 and Sb 2 O 5 , 207.
  • mixtures 203, 205, 207 are mixed and ground in a following step 103. Subsequently, a calcining and then 107 further mixing and grinding, so that for example for the first mixture 203, the mixture NaNbO 3 213, for the second mixture 205, the mixture LiTaO 3 215 and the last example mixture 207, the mixture KSbO 3 217 is present.
  • the newly prepared mixtures 213, 215, 217 are ground in a further step 230 in a ball mill and mixed.
  • a calcination is carried out, followed by a further step 270 of ball milling and mixing. After this process is finally 290 a lead-free ceramic powder before.
  • FIG. 3 is a schematic representation of the manufacturing method according to the invention is shown.
  • Initially 301, 302 are fluorocomplexes 301 dissolved in HF and aqueous hydroxides and / or hydroxo complexes 302.
  • the fluorocomplexes 301 dissolved in HF are, for example, H 2 NbF 7 , H 2 TaF 7 , HSbF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 SiF 6 and / or H 3 AlF 6 .
  • These fluorocomplexes 301 dissolved in HF are mixed in a first step 303.
  • a basic solution such as NH 3 , KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca (OH) 2 and / or H 2 Zn (OH) 4
  • the mixed solutions are precipitated and washed to give a hydroxide suspension 307 is present.
  • Aqueous hydroxides or hydroxide complexes are in particular KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca (OH) 2 and / or a hydroxide complex of the elements selected from the group zinc, aluminum, antimony or tin.
  • a zinc complex may be present as a compound of the chemical composition H 2 Zn (OH) 4 .
  • the mixed aqueous hydroxides and / or hydroxide complexes 304 are mixed in a further step 310 with the hydroxide suspension 307 in an agitator. Subsequently, this mixture 310 is filtered 320, dried and calcined 330, then ground again and washed 340, whereby finally a ceramic powder 350 is present.
  • FIG. 4 an alternative production method according to the invention is shown.
  • Fluorocomplexes dissolved in hydrogen fluoride such as H 2 NbF 7 , H 2 TaF 7 , HSbF 6 , H 2 ZrF 6 , H 2 SiF 6 and / or H 3 AlF 6 are initially 401. At least two dissolved fluorocomplexes are mixed in a further step 403.
  • aqueous hydroxides and / or hydroxide complexes such as KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca (OH) 2 and / or a hydroxide complex of the elements selected from the group consisting of zinc, aluminum, antimony or tin.
  • aqueous hydroxides and / or hydroxide complexes such as KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca (OH) 2 and / or a hydroxide complex of the elements selected from the group consisting of zinc, aluminum, antimony or tin.
  • the mixed fluorocomplexes after the mixing step 403 are precipitated by means of the mixtures of the aqueous hydroxides or hydroxo complexes after step 404 in a next step 410. Subsequently, the precipitated product is washed and filtered. The filtered product is dried and calcined in a further step 430, whereupon the calcined product is subsequently milled and washed 440. Finally, 450, the desired ceramic powder is present.
  • (K 0.52 Na 0.44 Li 0.04 ) (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) P 3 should be prepared.
  • the product obtained was analyzed.
  • a part was dried in porcelain dishes 18 hours at 105 ° C and calcined at 1000 ° C.
  • the analysis corresponds in the suspension of the compound (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) (OH) 5 .
  • the suspension is filtered and the residues are dried for 17 hours at 60 ° C, then slurried, then filtered and dried at 60 ° C and then crushed and calcined at 600 ° C for 2 hours, then slurried and filtered, dried again and 120 ° C crushed.
  • the analysis of the resulting ceramic composition corresponds to (K 0.55 Na 0.43 Li 0.02 ) (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.03 ) O 3 in the context of analysis inaccuracies of the desired compound.
  • This ceramic material can be further processed, for example, to sinter tablets.
  • the ceramic powder is ground until the average particle size measured with Mastersizer (Malvern, laser diffraction) according to ASTM B 822 less than 5 ⁇ microns and pressed with an isostatic press into tablets of 1cm diameter and about 2mm in height.
  • the tablets are sintered at 980 ° C for 2 hours. It results in compacts with sintered densities of about 97% of the theoretical density.
  • (K 0.52 Na 0.44 Zn 0.04 ) (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) O 3 should be prepared.
  • the suspension is filtered and the residue is washed with 5 l of ammonia water and then with 2 l of water.
  • the product obtained was analyzed.
  • a part was dried in porcelain dishes 18 hours at 105 ° C and calcined at 1000 ° C.
  • the analysis corresponds in the suspension of the compound (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) (OH) 5 .
  • (K 0.52 Na 0.44 Cu 0.04 ) (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) O 3 should be prepared.
  • the product obtained was analyzed.
  • a part was dried in porcelain dishes 18 hours at 105 ° C and calcined at 1000 ° C.
  • the elemental analysis of the oxide corresponds to the suspension of the compound (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) (OH) 5 .
  • the suspension is filtered and the residues are dried for 17 hours at 60 ° C, then successively slurried first with 500ml semiconcentrated HNO 3 and then with 1l water and 500ml ammonia water, then filtered and dried for 17 hours at 60 ° C and then crushed and at 600 Calcined for 2 hours, then slurried and filtered off, dried again and comminuted at 120 ° C.
  • the analysis of it The resulting ceramic composition corresponds to (K 0.51 Na 0.40 CU 0.01 ) (Nb 0.85 Ta 0.9 Sb 0.04 ) O 3 within the accuracy of the analysis of the desired compound.
  • Example 1 to 3 it has been found that the calcination temperatures can be significantly lowered and evaporation of the volatile potassium oxide is limited or reduced. Temperatures between 400 ° C and 900 ° C and preferably temperatures between 500 ° C and 700 ° C can be used in particular as calcination temperatures.
  • (K 0.52 Na 0.44 Li 0.04 ) (Nb 0.86 Ta 0.10 Sb 0.04 ) O 3 should be prepared with regular particles.
  • 448.8 g KOH, 414.0 g NaOH, 16.3 g LiOH * H 2 O are dissolved in 1600 ml deionized H 2 O (VE).
  • VE deionized H 2 O
  • the lye solution is added dropwise within 120 min. added.
  • the cloudy mixture has a pH of 12.3, with stirring for a further 3 hours.
  • the suspension is filtered and the residues are washed with 10 l of NH 3 3% (ammonia water) and with 10 l of deionized water. Subsequently, the suspension is dried for 17 hours at 60 ° C and then crushed. The solid is calcined at 600 ° C. for 2 hours, then washed with 10 liters of NH 3 3% (ammonia water) and with 10 liters of deionized water and dried at 160 ° C. for 17 hours and comminuted.
  • the analysis of the resulting ceramic composition corresponds to (K 0.46 Na 0.42 Li 0.05 ) (Nb 0.82 Ta 0.11 Sb 0.04 ) O 3 .
  • the compound shows under the microscope (light microscope, 10x) to a very small part rod-shaped needles and for the most part very fine particles like the FIG. 5 a) can be seen.
  • the suspension is left for 30 min. stirred before the remaining liquor is added dropwise. At the end, the turbid mixture has a pH of 14, with stirring for a further 4 hours.
  • the suspension is filtered and the residues washed with 5l NH 3 3% (ammonia water) and with 5 liters of deionized water. Subsequently, the suspension is dried for 17 hours at 60 ° C and then crushed.
  • the solid is calcined at 600 ° C for 2 hours, then washed with 5 liters of NH 3 3% (ammonia water) and with 5 liters of deionized water and dried for 17 hours at 160 ° C and crushed.
  • the analysis of the resulting ceramic composition corresponds to (K 0.16 Na 0.79 Li 0.01 ) (Nb 0.88 Ta 0.10 Sb 0.03 ) O 3 .
  • the compound shows under the microscope (light microscope, 10x) rod-shaped needles such as the SEM image FIG. 5 b) can be seen.
  • the ceramic materials of Examples 1 to 5 are homogeneously structured, such as the X-ray spectra of FIGS. 6 to 10 can be seen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines homogenen Mehrstoffsystems auf Hydroxid- und /oder Oxidbasis, insbesondere eines homogenen Mehrstoffsystems mit einer stäbchenförmigen Morphologie (genannt auch Form), wobei das Mehrstoffsystem ein erstes Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Re, Sb, Si, Al und Ta und ein zweites Element aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Re, Sb, Si, Al und Ta aufweist, wobei das erste und/oder das zweite Element insbesondere als Fluorokomplex, insbesondere H2NbF7, H2TaF7, HSbF6, H2ZrF6, H2SiF6, H3AlF6 oder dergleichen, vorliegt. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Keramikwerkstoff und einen Formkörper aus dem Keramikwerkstoff sowie ein zugehöriger Verbundkörper.
  • Keramische Mischmaterialien werden meist aus entsprechenden Oxiden und Carbonaten hergestellt, indem diese intensiv in Kugelmühlen gemahlen, vermischt und anschließend bei hohen Temperaturen kalziniert werden. Diese Verfahren erfordern jedoch das Anfertigen einer heterogenen Mischung, die durch den Kalzinationsschritt nur unvollständig zu einer homogenen Phase reagiert.
  • Die heutigen Hochleistungskeramiken benötigen eine möglichst einheitliche Elementverteilung ohne lokale Anreicherung der Hauptkomponenten und Dotierungsmittel.
  • Immer mehr Anwendungen verwenden piezoelektrische oder entsprechende ferroelektrische Eigenschaften keramischer Materialien. So werden Entfernungsmesser, Ultraschallwandler, Ink-Jet-Düsen, Common-Rail-Diesel-Injektoren aus Hochleistungskeramiken hergestellt. Dabei werden heutzutage Keramiken verwendet, welche auf Basis von Bleizirkontitanat (PZT) und Dotierstoffen hergestellt werden.
  • Da die Umweltfreundlichkeit solcher Aktoren und Resonatoren immer wichtiger wird, gibt es Bestrebungen gesundheits- und umweltschädliche Komponenten in diesen elektrischen Systemen zu eliminieren.
  • Ein alternatives Materialsystem mit piezoelektrischen Eigenschaften basiert auf Natrium-Kaliumniobat. Die piezoelektrischen Eigenschaften keramischer Bauteile aus diesem Materialsystem hängen, neben typischerweise für die Keramikherstellung wichtigen Pulvereigenschaften wie Partikelgröße oder entsprechend Partikelgrößenverteilung, chemischer Reinheit, Sinteraktivität, Schrumpfung usw., besonders von der Dichte, Phasenreinheit und/oder chemischer Homogenität und möglichst vollständiger Ausrichtung aller ferro- und/oder piezoelektrischen Domänen der Keramikkörner in eine äußere Vorzugsrichtung ab. Diese vollständige Ausrichtbarkeit der Domänen wird insbesondere durch die definierte Orientierung möglichst vieler Körner zu einem äußeren elektrischen Feld erreicht. Dabei bewirkt das elektrische Feld eine Polarisation.
  • Eine solche Orientierung der Körner zum elektrischen Feld wird durch die Ausrichtung geeigneter plättchenförmiger und/oder delförmiger Einkristalle beim Foliengießen und anschließendem hetero- oder homoepitakttischen Aufwachsen der gewünschten (pseudo-)kubischen Phase aus dem Natrium-Kaliumniobat-Materialsystem erreicht.
  • Geeignete plättchen- oder entsprechende nadelförmige Kristallite bilden die Voraussetzung für die Ausrichtbarkeit der Körner in der Keramik oder der entsprechenden ferroelektrischen Domänen in diesen Körnern. Diese Kristallite sind durch aufwendige Zucht von Einkristallen oder durch gezieltes Herstellen während der Synthese des keramischen Pulvers erhältlich.
  • Im Stand der Technik werden diese Keramiken zur Herstellung piezoelektrischer Bauteile eingesetzt. Insbesondere sind diese Bauteile in der Mechatronic ein wichtiges Element. Besonders für leistungsstarke und emissionsarme Dieselmotoren werden solche Bauteile in den Dieseleinspritzaggregaten eingesetzt. Die Anforderungen an solche mehrschichtigen Körper aus piezoelektrischen Keramiken sind enorm hoch.
  • Die Schalthübe werden immer größer und müssen schneller geschaltet erfolgen, wobei die Funktion auch bei den extremen Umgebungsbedingungen im Motor zu gewährleisteten ist.
  • Die schlechte Recyclebarkeit dieser Bauteile und der giftige Einsatzstoff Blei führte zur Suche von piezoelektrischen Materialien, welche ähnliche oder bessere technische Eigenschaften als PZT aufweisen. Eine technische Eigenschaft ist der piezoelektrische Koeffizient d33, welcher in der Einheit pm/V angegeben wird. Dieser piezoelektrische Koeffizient ist ein Maß für die Längenausdehnung pro Volt Spannung über einer metallisierten und gepolten Keramikprobe im Kleinsignalbereich in Richtung des angelegten Feldes.
  • Im Jahr 2004 veröffentlichte der Automobilhersteller Toyota zusammen mit dem Zulieferer Denso in der Zeitschrift Nature unter dem Titel "Lead free piezoceramics", Bd. 432 (2004), S. 84-87 eine Zusammensetzung für eine piezoelektrische Keramik, welche mit dem heutigen Hochleistungs-PZTs (Pb(ZrxTi1-x)O3) vergleichbare Eigenschaften aufweist.
  • Dieses Material besteht aus komplexen Perowskiten AA'BB'O3 mit im Wesentlichen Kalium und Natrium auf dem A-Platz und Niob und Tantal auf dem B-Platz. Auf dem A-Platz ist des Weiteren Li und auf dem B-Platz Sb hinzudotiert. Ferner ist die Phase durch ein kompliziertes Templateverfahren plättchenförmig ausgestaltet. Dies bedeutet, dass eine spezielle morphologische Orientierung vorliegt, wodurch der piezoelektrische Koeffizient d33 von ca. 250 pm/V auf den mit PZT vergleichbaren Wert von 400pm/V angehoben wurde. Die Herstellung der Verbindung erfolgte aus unterschiedlichen Oxiden (Nb2O5, Ta2O5) und Carbonaten (K2CO3, Na2CO3). Dieses Verfahren ist unter anderem in den Patenten EP 138 2 588 und DE 102 005 027 928 und in dem Aufsatz "Lead free piezoceramics" in Nature 432 (2004) 84-87 beschrieben.
  • Die unzureichende Mischbarkeit der patentierten Niob- und Tantalverbindungen in der Mixed-Oxide-Methode von Toyota und Denso wird in dem Artikel Mater. Lett. 59 (2005), 241-244 von Yiping Guo beschrieben.
  • Für reines Kalium- bzw. Natriumniobat existieren ältere Herstellungsverfahren, wobei die Partikel keine gesonderte Partikelform aufweisen. In der russischen Zeitschrift lzv. Vysshikh Uchebn. Zavedenii Tsvetn. Met. (Nonferrous Metallurgy), 5 (1963), S. 99-107 beschreibt Zelikman die Umsetzung von Kaliumhydroxid mit Niobhydroxid im Autoklaven bei 150°C - 200°C unter Druck zu einer löslichen Kaliumverbindung (K8Nb6O19), welche durch Kalzination über 400°C oder bei hohen KOH Konzentrationen zu reinem Kaliumniobat zerfällt. Auf dieses Zitat verweist auch Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Niob, Teil B4, 8 Auflage, 1973, S. 157.
  • Durch die Verwendung eines Autoklaven und der hohen Temperaturen für dieses Verfahren entstehen hohe Kosten.
  • Bei der Gewinnung von Niob und Tantal aus Erzen und Erzkonzentraten sind Verfahren bekannt, in denen Niob- und Tantaloxide mittels konzentrierter Laugen ausgewaschen werden (z.B. Hydrometallurgy 80, (2005), S. 126-131; CN1238536 ; JP8041559 ).
  • Ähnliche Verfahren werden bei der hydrothermalen Synthese von Kalium- und Natriumniobaten verwendet, bei denen Nioboxid im Autoklaven mit Alkalihydroxiden aufgeschlossen wird, C.H. Lu, Mater. Lett.34 (1998) 172-176).
  • Ein weiteres Verfahren beruht auf der Hydrolyse von Niob- und Tantaloxiden. Dies ist u.a. in dem Patent DE 125 7 125 der Firma CIBA beschrieben. Weiterführende Artikel sind "microemulsion mediated synthesis of nanocrystalline (KxNa1-x)NBO3 powders", J. Crystal Growth, 280 (2005)191-200, in dem Öl-Wasser-Emulsionen zur Kontrolle der Partikelgröße eingesetzt werden.
  • Um lösliche Verbindungen zu erhalten, können auch Komplexe der Niob- und Tantaloxide eingesetzt werden. Dabei spielen Tartrate und Peroxotartrate eine vorherrschende Rolle unter den Carboxylsäuren. Diese Komplexe werden anschließend bei hohen Temperaturen zu den Zielverbindungen (Niobaten) zersetzt. Beispiele hierfür sind in M. Devillers, Inorg. Chem. 44, (2005), S. 1554-1562 oder B. Malic, J. Eur. Ceram. Soc. 25, (2005), S. 2707-2711 zu finden.
  • Auch bei der Verwendung von Natrium-Kaliumniobat (später auch NKN genannt) als Materialsystem für piezoelektrische Bauteile hängen die piezoelektrischen Parameter von Partikelgröße, Reinheit, Sinteraktivität, Schrumpfung und dergleichen sowie der Homogenität ab. Eine höhere Homogenität wird durch höhere Kalzinationstemperaturen erreicht. Dies führt bei NKN jedoch zum Abdampfen des leicht flüchtigen Kaliumoxids.
  • JP 2009242230 A offenbart die Herstellung eines stabilen Alkaliniobat Perowskitkristalls mit gleichförmigem Aufbau.
  • WO 2005/028367 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ventilmetalloxidpulvers durch Umsetzung einer fluoridhaltigen Ventilmetallverbindung mit einer Base in Gegenwart von Wasser und Kalzination des dabei entstehenden Produkts, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 45°C erfolgt.Aufgabe der Erfindung ist es den Stand der Technik zu verbessern.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines homogenen Mehrstoffsystems auf Hydroxid- und /oder Oxidbasis, insbesondere eines homogenen Mehrstoffsystems mit einer stäbchenförmiger Morphologie (Form), wobei das Mehrstoffsystem ein erstes Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al und Ta und ein zweites Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al und Ta aufweist und wobei das erste Element und das zweite Element unterschiedlich sind, wobei das erste oder das zweite Element, oder das erste und das zweite Element als Fluor- oder Oxifluorkomplex, oder als Fluor- und Oxifluorkomplex vorliegt, wobei in der ersten Alternative das erste Element in einer ersten flusssauren Lösung und das zweite Element in einer zweiten flusssauren Lösung vorliegen und die erste flusssaure Lösung mit dem ersten Element und die zweite flusssaure Lösung mit dem zweiten Element gemischt wird, sodass eine flusssaure Mischlösung mit gelöstem ersten und zweiten Element vorliegt, oder in einer zweiten Alternative das erste Element und das zweite Element in einer alternativen flusssauren Mischlösung gelöst sind und abschließend die flusssaure Mischlösung oder die alternative flusssaure Mischlösung mit einem Fällungsmittel gefällt wird, sodass ein Feststoffgemisch in einer Suspension vorliegt, wobei das Fällungsmittel eine basische Lösung, eines basisch wirkenden Feststoffs oder eines basischen wirkenden Gases ist und das Fällen bei einem pH-Wert zwischen 6.5 und 14 der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung erfolgt.
  • Dadurch kann eine Suspension mit einem homogenen Feststoffgemisch bereitgestellt werden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung eines Keramikwerkstoffs, insbesondere in Form von Pulver oder Pasten, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikwerkstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Keramikwerkstoff durch uniaxiales oder kaltisostatisches Pressen, Foliengießen mit gegebenenfalls anschließendem Stapeln und/oder Siebdrucken von grünen Kontaktschichten, PIMs (Power injection moulding), Nasspulverspritzen, Schlickergießen oder Sintern erhalten wird.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers, insbesondere eines Piezo-Elements wie es in Entfernungsmessern, Ultraschallwandlern, Ink-Jet-Düsen, Common-Rail-Diesel-Injektoren verwendet wird.Als "homogen" wird ein Mehrstoffsystem insbesondere dann bezeichnet, wenn in dem zugehörigen Röntgenspektrum keine oder nur eine geringe Phasentrennung zu erkennen ist. Von einer geringen Phasentrennung wird dann ausgegangen, wenn die Signale der Fremd- oder Reinstphasen nur in geringem Umfang vorhanden sind. Dies ist dann gegeben, wenn die Signale im Rauschen des Analysensignals untergehen (nicht sichtbar sind) oder bei quantitativer Auswertung der Signalpeaks nur wenige Prozent (<5 %) ausmachen.
  • Ein "Mehrstoffsystem" kann wenigstens zwei Elemente aufweisen. Es können jedoch weitere Elemente und/oder Dotierelemente durch das Mehrstoffsystem umfasst sein.
  • Als "Hydroxid- und /oder Oxidbasis" kann ein Mehrstoffsystem bezeichnet werden, wenn die anionische Komponente der Verbindung hauptsächlich, das heißt zu einem Anteil von >85% als Oxid (O2--Ion) oder Hydroxid (OH--Ion) vorliegt.
  • Eine "stäbchenförmige Morphologie" (Form) ist insbesondere dann gegeben, wenn das Längen zu Breitenverhältnis einen Wert zwischen 3 und 10 und insbesondere 5 oder mehr aufweist.
  • Als "flusssaure Lösungen" werden insbesondere wässrige Lösungen verstanden, welche Fluorwasserstoff und/oder deren Ionen aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung eine dritte oder weitere flusssaure Lösung mit einem gelösten dritten oder weiteren Metall aus der Gruppe der Elemente Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V und Ta vor dem Fällen zugemischt werden. Dadurch kann die herzustellende Keramik weitere Elemente aufweisen.
  • Dieser Vorteil kann ebenfalls dadurch erlangt werden, dass in der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung ein drittes oder weiteres Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V und Ta vor dem Fällen gelöst wird.
  • Um der herzustellenden Keramik besondere elektrische Eigenschaften aufzuprägen, kann ein Dotierelement aus der Gruppe Ti, Zr, Sn, Fe, Co, Ni, Ca, Zn, Pd, Cd, Al, Si, P, Ge, As, Se, Sb, Te, Sc, Y, Yb in der ersten flusssauren Lösung und/oder in der zweiten flusssauren Lösung und/oder in der flusssauren Mischlösung und/oder in der alternativen flusssauren Mischlösung und/oder in dem Fällungsmittel und/oder in einer ersten flusssauren Dotierelementlösung gelöst sein, wobei im Falle, dass das Dotierelement in der Dotierelementlösung und/oder in dem Fällungsmittel gelöst ist, die Dotierelementlösung und/oder das Fällungsmittel der ersten flusssauren Lösung, der zweiten flusssauren Lösung, der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung zugegeben wird, sodass das Dotierelement wenigstens teilweise als Oxid oder Hydroxid beim Fällen ausfällt.
  • Ein "Dotierelement" ist insbesondere ein Element des Periodensystems der Elemente, das dem Mehrstoffsystem zugesetzt wird, um die spezifischen Eigenschaften zu ändern und eine Konzentration von weniger als 10% ausmacht und als Nebenbestandteil bezeichnet werden kann.
  • Als "Fällungsmittel" können alle Stoffe, Flüssigkeiten oder Materialien verstanden werden, welche den pH-Wert so verändern, dass sich in einer Umgebung Feststoffe bilden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Fällungsmittel eine basische Lösung, ein basisch wirkender Feststoff oder ein basisch wirkendes Gas und das Fällen erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 14 der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung. Dabei kann der pH-Wert anfänglich während des Fällens grob mittels Indikatorpapier bestimmt werden und nachdem keine Zerstörung der pH-Elektrode zu erwarten ist mittels einer handelsüblichen Glaselektrode zur pH-Wertbestimmung, z.B. Mettler-Toledo bestimmt werden.
  • Um ein Produkt mit einer stäbchenförmigen Partikelmorphologie zu erhalten, kann die Fällung in zwei Stufen erfolgen, indem das Fällungsmittel zunächst nur bis zu einem pH-Wert von 12 bis 13,5, bevorzugt 12 bis 13, besonders bevorzugt 12 bis 12,5 zugegeben wird, dann für 30 bis 50 Minuten, bevorzugt für 30 bis 45 Min., besonders bevorzugt für 30 bis 40 Min. gerührt wird, und anschließend erst das restliche Fällungmittel bis zu einem pH-Wert (pH 14) zugegeben wird.
  • Eine stäbchenförmige Partikelmorphologie des Keramikpulvers kann in den daraus hergestellten Formkörpern eine bevorzugte Orientierung der Partikel und somit eine bessere Ausrichtung der ferroelektrischen Domänen bewirken. Dies kann den piezoelektrischen Effekt gegenüber Formkörpern aus Keramikpulvern mit irregulär geformten Partikeln signifikant erhöhen.
  • Eine "basische Reagenz" umfasst insbesondere eine chemische Substanz, die im wässrigen Medium den pH-Wert erhöht. Dazu können Lösungen (wie z.B. aber nicht ausschließlich Natronlauge, Kalilauge), Feststoffe (wie z.B. aber nicht ausschließlich Natriumhydroxid, Kaliumoxid, Lithiumhydroxid) oder Gase (wie z.B. aber nicht ausschließlich Ammoniak) zählen.
  • Um eine phasenreine Zielkeramik herzustellen, kann die basische Lösung eine erste Alkalihydroxidlösung und/oder eine erste Erdalkalihydroxidlösung oder eine erste Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen und/oder eine erste Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen oder eine erste Mischung einer oder mehrerer Alkalihydroxid-Lösungen und/oder eine erste Mischung einer/oder mehrerer Erdalkalihydroxid-Lösungen enthalten, wobei die Alkali- und/oder Erdlakalihydroxid-Lösungen mindestens ein gelöstes amphoteres Element aufweisen, wobei die erste Alkalihydroxidlösung ein erstes Alkalielement und die erste Erdalkalihydroxidlösung ein erstes Erdalkalielement und die erste Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen mehrere Alkalielemente und die erste Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen mehrere Erdalkalielemente aufweist, sodass sich eine erste Suspension mit einem ersten Zwischenprodukt ergibt, welches im Feststoffanteil ein erstes Alkalielement oder eine Mischung mehrerer Alkalielemente und/oder ein erstes Erdalkalielement oder eine Mischung von Erdalkalielementen gleichmäßig verteilt (homogen) aufweisen kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die erste Alkalihydroxidlösung und/oder die erste Erdalkalihydroxidlösung ein wässriges Hydroxid und/oder ein Hydroxidkomplex, insbesondere KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca(OH)2 und/oder eine Hydroxidkomplex der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Antimon aufweisen. Dadurch können kostengünstige und leicht handhabbare Alkalihydroxidlösungen und Erdalkalihydroxidlösung bereitgestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Suspension filtriert werden, sodass das Feststoffgemisch als Suspensionsrückstand vorliegt.
  • Um den Suspensionsrückstand von unerwünschten Stoffen zu reinigen, kann der Suspensionsrückstand gewaschen werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die Suspension oder der Suspensionsrückstand getrocknet werden, sodass ein getrockneter Rückstand vorliegt, wobei die Trocknung insbesondere bei Temperaturen von ≤ 150°C erfolgt. Somit können die Energie für das Trocknen reduziert und die Kosten für die Trocknung vermindert werden.
  • Um eine homogene Partikelverteilung zu erreichen, kann die Suspension oder der Suspensionsrückstand durchmischt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können der Suspension, dem Suspensionsrückstand, dem getrockneten Rückstand, dem durchmischten Suspensionsrückstand und/oder der durchmischten Suspension eine basische Lösung auf wässriger und/oder organischer Basis zugegeben werden, sodass sich ein erstes Zwischenprodukt ergibt.
  • Um ein gleichmäßiges Fällen zu bewirken, kann die Zugabe der basischen Lösung unter Rühren erfolgen.
  • Um die Dotierelemente homogen in die Zielkeramik einzubringen, kann die basische Lösung eine Alkalihydroxidlösung und/oder eine Erdalkalihydroxidlösung oder eine Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen und/oder eine Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen aufweisen, wobei die Alkalihydroxidlösung ein Alkalielement und die Erdalkalihydroxidlösung ein Erdalkalielement und die Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen mehrere Alkalielemente und die Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidmischungen mehrere Erdalkalielemente aufweisen, sodass sich ein zweites Zwischenprodukt ergibt, welches ein Alkalielement oder eine Mischung mehrerer Alkalielemente und/oder ein Erdalkalielement oder eine Mischung von Erdalkalielementen gleichmäßig verteilt aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Zugeben der basischen Lösung bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C, bevorzugt bei Raumtemperatur und einem Druck zwischen 800 mbar und 1200 mbar, bevorzugt bei Normaldruck, erfolgen. So kann das Verfahren bei üblichen Produktionsbedingungen insbesondere ohne Autoklaven hergestellt werden.
  • Um den Zielwerkstoff oder das Endprodukt zu erhalten, kann das erste oder zweite Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 100°C und 1000°C, insbesondere zwischen 400°C und 700°C, wärmebehandelt werden, sodass ein Keramikwerkstoff und ein Nebenprodukt entstehen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Nebenprodukt mittels Wasser ausgewaschen werden. Somit kann eine kostengünstige Methode zum Entfernen des Nebenprodukts bereitgestellt werden.
  • Um ein gut zu verarbeitendes Keramikpulver zu erzeugen, kann der Keramikwerkstoff getrocknet und/oder gemahlen werden, sodass ein Keramikpulver mit feiner Partikelverteilung für eine keramische Formgebung vorliegt.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein Hilfsstoff zur Steuerung einer Partikelagglomeration beim Mahlen und/oder beim Trocknen hinzugefügt werden. Als Hilfsstoffe können verschiedene Binder eingesetzt werden.
  • Eine "Partikelagglomeration" liegt insbesondere dann vor, wenn (Einzel-) Partikel aneinanderhaften und so ein agglomeriertes Partikel aus mehreren Einzelpartikeln gebildet wird.
  • Um die entstehenden Werkstoffe weiter zu verarbeiten, können entstehende Verfahrensprodukte getrocknet, aufgeschlämmt, abfiltriert und/oder zerkleinert werden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch einen Keramikwerkstoff, insbesondere in Form von Pulver oder Pasten, wobei der Keramikwerkstoff nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren erhalten wird.
  • Somit kann ein Werkstoff bereitgestellt werden, welcher beispielsweise zu einem Grünkörper weiterverarbeitet werden kann.
  • Es wird ein Formkörper offenbart, welcher aus dem zuvor beschriebenen Keramikwerkstoff hergestellt wird, wobei der Formkörper insbesondere mittels uniaxialem oder kaltisostatischem Pressens, Foliengießens mit gegebenenfalls anschließendem Stapeln und/oder Siebdrucken von grünen Kontaktschichten, PIMs (Power injection moulding), Nasspulverspritzens, Schlickergießens oder Sinterns erhalten wird.
  • Somit kann ein Formkörper bereitgestellt werden, welcher auf dem technischen Gebiet eine Anwendung findet.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des Formkörpers kann eine metallische Kontaktierung an dem Formkörper insbesondere beim Sintern angebracht werden. Somit kann ein elektronisches Bauteil mit metallischen Anschlüssen bereitgestellt werden.
  • Um Kosten zu sparen, kann die metallische Kontaktierung eine Ag-Pd-Legierung mit einem Pd-Gehalt von ≤ 25%, bevorzugt ≤ 15 %, besonders bevorzugt ≤ 7,5 % aufweisen. Die Ag-Pd Legierung mit einem Pd-Gehalt von ≤ 25 % kann bei Temperaturen von ≤ 1200°C, bevorzugt von ≤ 1175°C eingesetzt werden. Die Ag-Pd-Legierung mit ≤ 15 % Pd, kann bei Temperaturen von ≤ 1100°C und die Ag-Pd-Legierung mit ≤ 7,5 % Pd kann bei Temperaturen von ≤ 1000°C, bevorzugt von ≤ 950°C eingesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die metallische Kontaktierung eine Ag-Legierung aufweisen, welche frei von Pd ist. Somit kann eine Alternative zu Ag-Pd-Legierungen bereitgestellt werden.
  • Es wird ein Verbundkörper offenbart, insbesondere ein Piezo-Element wie es in Entfernungsmessern, Ultraschallwandlern, Ink-Jet-Düsen, Common-Rail-Diesel-Injektoren verwendet wird, wobei der Verbundkörper einen zuvor beschriebenen Formkörper aufweist.
  • Im Weiteren werden Figuren erläutert. Dabei zeigt
    • Fig. 1
    ein Herstellungsverfahren für bleihaltige Keramikverbindungen des Standes der Technik,
    Fig. 2
    ein Herstellungsverfahren für bleifreie Keramikverbindungen des Standes der Technik,
    Fig. 3
    ein erstes erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für bleifreie Keramikverbindungen,
    Fig. 4
    ein alternatives erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für bleifreie Keramikverbindungen,
    Fig. 5
    zwei Mikroskopieaufnahmen, wobei a) den vergleichenden Werkstoff aus Beispiel 4 und b) den vergleichenden Werkstoff aus Beispiel 5 darstellt,
    Fig. 6
    ein Röntgenspektrum zu dem nach dem Beispiel 1 erhaltenen vergleichenden Keramikmaterial,
    Fig. 7
    ein Röntgenspektrum zu dem nach dem Beispiel 2 erhaltenen vergleichenden Keramikmaterial,
    Fig. 8
    ein Röntgenspektrum zu dem nach dem Beispiel 3 erhaltenen vergleichenden Keramikmaterial,
    Fig. 9
    ein Röntgenspektrum zu dem nach dem Beispiel 4 erhaltenen vergleichenden Keramikmaterial und
    Fig. 10
    ein Röntgenspektrum zu dem nach dem Beispiel 5 erhaltenen vergleichenden Keramikmaterial.
  • Die prinzipiellen Abläufe zum Herstellen bleihaltiger Verbindungen ist in Figur 1 dargestellt. Als Ausgangsstoffe liegen in einem ersten Schritt 101 beispielsweise PbO, ZrO2, TiO2, MgCO3 und/oder Nb2O5 vor. Diese Ausgangsstoffe werden in einem zweiten Schritt 103 in einer Kugelmühle gemahlen und durchmischt. Die Anteile der Ausgangsstoffe werden je nach gewünschtem Zielmaterial bestimmt.
  • In einem weiteren Schritt 105 werden die gemischten Ausgangsstoffe bei hohen Temperaturen wie beispielsweise 1000°C kalziniert. Das kalzinierte Material wird anschließend 107 abermals in einer Kugelmühle gemahlen und durchmischt, sodass letztendlich abschließend 109 das gewünschte Keramikpulver vorliegt.
  • In Figur 2 ist der Stand der Technik zum prinzipiellen Herstellen bleifreier Keramkverbindungen dargestellt. Zum Herstellen bleifreier Verbindungen liegen anfänglich 201 Ausgangsstoffe wie Nb2O5, Ta2O5, Na2CO3, K2CO3, Li2C03 und/oder Sb2O5 vor. Diese Ausgangsstoffe werden beispielsweise paarweise gemischt. Als Beispiele seien hier folgende Mischungen angegeben Na2CO3 und Nb2O5 203, Ta2O5 und Li2CO3 205 oder K2CO3 und Sb2O5, 207.
  • Diese Mischungen 203, 205, 207 werden in einem folgenden Schritt 103 gemischt und gemahlen. Anschließend 105 erfolgt ein Kalzinieren und darauf folgend 107 ein weiteres Mischen und Mahlen, sodass beispielsweise für die erste Mischung 203 das Gemisch NaNbO3 213, für die zweite Mischung 205 das Gemisch LiTaO3 215 und als letzte Beispielsmischung 207 das Gemisch KSbO3 217 vorliegt.
  • Die neu hergestellten Mischungen 213, 215, 217 werden in einem weiteren Schritt 230 in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Im darauffolgenden Schritt 250 erfolgt ein Kalzinieren, auf welches ein weiterer Schritt 270 aus Mahlen in der Kugelmühle und Durchmischen folgt. Nach diesem Verfahren liegt abschließend 290 ein bleifreies Keramikpulver vor.
  • In Figur 3 ist eine prinzipielle Darstellung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens dargestellt. Anfänglich 301, 302 liegen in HF gelöste Fluorokomplexe 301 und wässrige Hydroxide und/oder Hydroxokomplexe 302 vor.
  • Die in HF gelösten Fluorokomplexe 301 sind beispielsweise H2NbF7, H2TaF7, HSbF6, H2ZrF6, H2SiF6 und/oder H3AlF6. Diese in HF gelösten Fluorokomplexe 301 werden in einem ersten Schritt 303 gemischt. Durch Hinzufügen 309 einer basischen Lösung wie NH3, KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca(OH)2 und/oder H2Zn(OH)4 werden in einem weiteren Schritt 305 die gemischten Lösungen gefällt und gewaschen, wodurch anschließend eine Hydroxidsuspension 307 vorliegt.
  • Die anfänglich vorliegenden wässrigen Hydroxide und/oder Hydroxidkomplexe 302 werden in einem weiteren Verfahrensschritt 304 gemischt. Wässrige Hydroxide bzw. Hydroxidkomplexe sind insbesondere KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca(OH)2 und/oder ein Hydroxidkomplex der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Antimon oder Zinn. Ein Zinkkomplex kann z.B. als eine Verbindung der chemischen Zusammensetzung H2Zn(OH)4 vorliegen.
  • Die gemischten wässrigen Hydroxide und/oder Hydroxidkomplexe 304 werden in einem weiteren Schritt 310 mit der Hydroxidsuspension 307 in einem Rührwerk gemischt. Anschließend wird diese Mischung 310 filtriert 320, getrocknet und kalziniert 330, anschließend nochmal gemahlen und gewaschen 340, wodurch abschließend ein Keramikpulver 350 vorliegt.
  • In Figur 4 ist ein alternatives erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren dargestellt. In Fluorwasserstoff gelöste Fluorokomplexe wie H2NbF7, H2TaF7, HSbF6, H2ZrF6, H2SiF6 und/oder H3AlF6 liegen anfänglich 401 vor. Wenigstens zwei gelöste Fluorokomplexe werden in einem weiteren Schritt 403 gemischt.
  • Parallel dazu liegen anfänglich 402 wässrige Hydroxide und/oder Hydroxidkomplexe wie KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca(OH)2 und/oder ein Hydroxidkomplex der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Antimon oder Zinn vor. Diese werden in einem weiteren Schritt 404 gelöst und wenigstens zwei Hydroxide und/oder Hydroxokomplexe gemischt.
  • Die gemischten Fluorokomplexe nach dem Mischungsschritt 403 werden mittels der Mischungen der wässrigen Hydroxide oder Hydroxokomplexe nach Schritt 404 in einem nächsten Schritt 410 gefällt. Darauffolgend 420 wird das gefällte Produkt gewaschen und filtriert. Das filtrierte Produkt wird in einem weiteren Schritt 430 getrocknet und kalziniert, worauf anschließend 440 das kalzinierte Produkt gemahlen und gewaschen wird. Abschließend 450 liegt das gewünschte Keramikpulver vor.
  • Im Weiteren werden exemplarisch Herstellungsverfahren für einzelne bleifreie Keramiken für piezoelektrische Bauteile dargestellt.
    • Beispiele Vergleichsbeispiel 1
  • In einem ersten Beispiel soll (K0,52Na0,44Li0,04)(Nb0,86Ta0,10Sb0,04)P3 hergestellt werden. Dazu werden 3,160 l einer H2NbF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 126,6g Nb2O5 pro Liter und 0,516 l einer H2TaF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 149,84g Ta2O5 pro Liter in einem 2l-Teflonbecher gemischt, 20,4g Sb2O5 zugegeben und 2 Tage gerührt.
  • Nach der Filtration des Feststoffes wird das Mischhydroxid mittels Ammoniaklösung (25%) bis pH-9 gefällt. Dabei wurde bis pH=6 Lackmuspapier und anschließend eine Glaselektrode zur Bestimmung des pH-Wertes verwendet. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand mit 5l Ammoniakwasser (3%) und danach mit 2l Wasser gewaschen.
  • Zur Überprüfung der Zusammensetzung des Oxids wurde das erhaltene Produkt analysiert. Dazu wurde ein Teil in Porzellanschalen 18 Std. bei 105°C getrocknet und bei 1000°C kalziniert. Die Analyse entspricht in der Suspension der Verbindung (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5.
  • Zur Herstellung der Keramikmasse werden unter langsamer Zugabe über einen Zeitraum von 30 Minuten 49,35g KOH, 41,4g NaOH, 3,26g LiOH*H2O in 100ml deionisiertem H2O (VE) gelöst und separat 539,19g (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5 eingewogen. Die dickflüssige (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5 Suspension wird mit einem Mischer (Mulinette) 5min dispergiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die obige Laugenlösung portionsweise (in 10 Einzeldosen innerhalb einer Stunde) zugegeben und 1 Std. gerührt. Die Suspension wird filtriert und die Rückstände werden 17 Stunden bei 60°C getrocknet, dann aufgeschlämmt, dann abfiltriert und bei 60°C getrocknet und anschließend zerkleinert und bei 600°C für 2 Stunden kalziniert, anschließend aufgeschlämmt und abfiltriert, nochmals getrocknet und bei 120°C zerkleinert. Die Analyse der daraus entstehenden Keramikmasse entspricht mit (K0,55Na0,43Li0,02)(Nb0,86Ta0,10Sb0,03)O3 im Rahmen der Analysenungenauigkeit der gewünschten Verbindung.
  • Diese Keramikmasse kann beispielsweise zu Sintertabletten weiterverarbeitet werden. Dazu wird das Keramikpulver gemahlen bis die mittlere Partikelgröße gemessen mit Mastersizer (Malvern, Laserbeugung) gemäß ASTM B 822 kleiner als 5< µm und mit einer isostatischen Presse zu Tabletten von 1cm Durchmesser und etwa 2mm Höhe gepresst. Gesintert werden die Tabletten bei 980°C für 2 Stunden. Es ergeben sich Presslinge mit Sinterdichten von rund 97% der theoretischen Dichte.
  • Das Röntgenspektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Keramikmaterials ist in Fig. 6 zu sehen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem zweiten Beispiel soll (K0,52Na0,44Zn0,04)(Nb0,86Ta0,10Sb0,04)O3 hergestellt werden. Dazu werden 3,160 l einer H2NbF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 126,6g Nb2O5 pro Liter und 0,516 l einer H2TaF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 149,84g Ta2O5 pro Liter in einem 2l-Teflonbecher gemischt, 20,4g Sb2O5 zugegeben und 2 Tage gerührt. Nach der Filtration des Feststoffes wird das Mischhydroxid mittels Ammoniaklösung (25%) bis pH-9 gefällt. Dabei wurde bis pH=6 Lackmuspapier und anschließend eine Glaselektrode zur Bestimmung des pH-Wertes verwendet. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand mit 5l Ammoniakwasser und danach mit 2l Wasser gewaschen.
  • Zur Überprüfung der Zusammensetzung des Oxids wurde das erhaltene Produkt analysiert. Dazu wurde ein Teil in Porzellanschalen 18 Std. bei 105°C getrocknet und bei 1000°C kalziniert. Die Analyse entspricht in der Suspension der Verbindung (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5.
  • Zur Herstellung der Keramikmasse werden vorsichtig unter langsamer Zugabe über einen Zeitraum von 30 Minuten 49,35g KOH, 41,4g NaOH, 5,46g ZnCl2 in 100ml deionisiertem H2O (VE) gelöst und separat 208,92g des (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5-Pulvers eingewogen und in 100ml H2O aufgeschlämmt. Die dickflüssige (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5 Suspension wird mit einem Shaker (Mulinette) 30min dispergiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die obige Laugenlösung portionsweise (in 10 Einzeldosen innerhalb einer Stunde) zugegeben und 5 Std. gerührt. Die Suspension wird filtriert und die Rückstände werden 17Std. bei 60°C getrocknet, dann aufgeschlämmt, dann abfiltriert und bei 60°C für 17Std. getrocknet und anschließend zerkleinert und bei 600°C für 2 Std. kalziniert, dann aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert, bei 120°C getrocknet und zerkleinert. Die Analyse der daraus entstehenden Keramikmasse entspricht mit (K0,47Na0,43Zn0,02)(Nb0,85Ta0,09Sb0,04)O3 im Rahmen der Messungenauigkeit der gewünschten Verbindung.
  • Das Röntgenspektrum des nach Beispiel 2 erhaltenen Keramikmaterials ist in Fig. 7 zu sehen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In einem dritten Beispiel soll (K0,52Na0,44Cu0,04)(Nb0,86Ta0,10Sb0,04)O3 hergestellt werden. Dazu werden 3,160 l einer H2NbF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 126,6g Nb2O5 pro Liter und 0,516 l einer H2TaF7-Lösung in Flusssäure (40%) mit einer Beladung von 149,84g Ta2O5 pro Liter in einem 2l-Teflonbecher gemischt, 20,4g Sb2O5 zugegeben und 2 Tage gerührt.
  • Nach der Filtration des Feststoffes wird das Mischhydroxid mittels Ammoniaklösung (25%) bis pH-9 gefällt. Dabei wurde bis pH=6 Lackmuspapier und anschließend eine Glaselektrode zur Bestimmung des pH-Wertes verwendet. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand mit 5l Ammoniakwasser und danach mit 2l Wasser gewaschen.
  • Zur Überprüfung der Zusammensetzung des Oxids wurde das erhaltene Produkt analysiert. Dazu wurde ein Teil in Porzellanschalen 18 Std. bei 105°C getrocknet und bei 1000°C kalziniert. Die Elementaranalyse des Oxids entspricht in der Suspension der Verbindung (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5.
  • Zur Herstellung der Keramikmasse werden vorsichtig unter langsamer Zugabe über einen Zeitraum von 30 Minuten 49,35g KOH, 41,4g NaOH, 4,42g Cu2CO3(OH)2 in 100ml deionisiertem H2O (VE) gelöst und separat 208,92g (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5 eingewogen. Die dickflüssige (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)(OH)5 Suspension wird 30min dispergiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die obige Laugenlösung portionsweise (in 10 Einzeldosen innerhalb einer Stunde) zugegeben und 5 Stunden gerührt. Die Suspension wird filtriert und die Rückstände werden 17 Stunden bei 60°C getrocknet, dann nacheinander erst mit 500ml halbkonzentrierter HNO3 und dann mit 1l Wasser und 500ml Ammoniakwasser aufgeschlämmt, dann abfiltriert und 17 Stunden bei 60°C getrocknet und anschließend zerkleinert und bei 600°C für 2 Stunden kalziniert, anschließend aufgeschlämmt und abfiltriert, nochmals getrocknet und bei 120°C zerkleinert. Die Analyse der daraus entstehenden Keramikmasse entspricht mit (K0,51Na0,40CU0,01)(Nb0,85Ta0,9Sb0,04)O3 im Rahmen der Analysengenauigkeit der gewünschten Verbindung.
  • Bei den Beispielen 1 bis 3 hat sich gezeigt, dass die Kalzinierungstemperaturen deutlich abgesenkt werden können und ein Abdampfen des leichtflüchtigen Kaliumoxids eingeschränkt oder vermindert wird. Als Kalzinierungstemperaturen sind insbesondere Temperaturen zwischen 400°C und 900°C und bevorzugt Temperaturen zwischen 500°C und 700°C einsetzbar.
  • Das Röntgenspektrum des nach Beispiel 3 erhaltenen Keramikmaterials ist in Fig. 8 zu sehen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In einem vierten Beispiel soll (K0,52Na0,44Li0,04)(Nb0,86Ta0,10Sb0,04)O3 mit regulären Partikeln hergestellt werden. Dazu werden 448,8g KOH, 414,0g NaOH, 16,3g LiOH*H2O in 1600ml deionisiertem H2O (VE) gelöst. Dann werden 311,2 ml H2TaF7-Lösung in Flusssäure (c=142g/l) und 2033,9 ml H2NbF7 in Flusssäure (c=113g/l) in einem Teflonbecher gemischt und 21,02g KSb(OH)6 zugegeben. Nach Abkühlen der flusssauren Lösung auf Raumtemperatur wird die Laugenlösung tropfenweise innerhalb von 120 min. zugegeben.
  • Am Ende hat die trübe Mischung einen pH-Wert von 12,3, wobei sie noch weitere 3 Stunden gerührt wird. Die Suspension wird filtriert und die Rückstände mit 10l NH3 3% (Ammoniakwasser) und mit 10l deionisiertes Wasser gewaschen. Anschließend wird die Suspension 17 Stunden bei 60°C getrocknet und anschließend zerkleinert. Der Feststoff wird bei 600°C für 2 Std. kalziniert, anschließend mit 10 Liter NH3 3% (Ammoniakwasser) und mit 10 Liter deionisiertem Wasser gewaschen und 17 Stunden bei 160°C getrocknet und zerkleinert.
  • Die Analyse der daraus entstehenden Keramikmasse entspricht (K0,46Na0,42Li0,05)(Nb0,82Ta0,11Sb0,04)O3. Die Verbindung zeigt unter dem Mikroskop (Lichtmikroskop, 10x) zu einem sehr kleinen Teil stäbchenförmige Nadeln und zum größten Teil sehr feine Partikel wie der Figur 5 a) zu entnehmen ist.
  • Das Röntgenspektrum des nach Beispiel 4 erhaltenen Keramikmaterials ist in Fig. 9 zu sehen.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In einem fünften Beispiel soll (K0,16Na0,80Li0,04)(Nb0,86Ta0,10Sb0,04)O3 mit stäbchenförmigen Partikeln hergestellt werden. Dazu werden vorsichtig 224,4g KOH, 207,0g NaOH, 8,15g LiOH*H2O in 800ml deionisiertem H2O (VE) gelöst. Dann werden 147,3 ml H2TaF7-Lösung in Flusssäure (c=150g/l) und 960,5 ml H2NbF7 in Flusssäure (c=116g/l) in einem Teflonbecher gemischt und 10,51g KSb(OH)6 zugegeben. Nach Abkühlen der flusssauren Lösung auf Raumtemperatur wird die Laugenlösung tropfenweise innerhalb von 105 min. bis zu einem pH-Wert von 12,5 zugegeben. In diesem Moment beginnt die Bildung einer stäbchenförmigen Phase, wie der Mikroskopaufnahme aus Figur 5 b) entnommen werden kann.
  • Die Suspension wird für 30 min. gerührt bevor die restliche Lauge zugetropft wird. Am Ende hat die trübe Mischung einen pH-Wert von 14, wobei sie noch weitere 4 Stunden gerührt wird. Die Suspension wird filtriert und die Rückstände mit 5l NH3 3% (Ammoniakwasser) und mit 5 Liter deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird die Suspension 17 Stunden bei 60°C getrocknet und anschließend zerkleinert. Der Feststoff wird bei 600°C für 2 Stunden kalziniert, anschließend mit 5 Liter NH3 3% (Ammoniakwasser) und mit 5 Liter deionisiertes Wasser gewaschen und 17 Stunden bei 160°C getrocknet und zerkleinert.
  • Die Analyse der daraus entstehenden Keramikmasse entspricht (K0,16Na0,79Li0,01)(Nb0,88Ta0,10Sb0,03)O3. Die Verbindung zeigt unter dem Mikroskop (Lichtmikroskop, 10x) stäbchenförmige Nadeln wie der REM-Aufnahme Figur 5 b) zu entnehmen ist.
  • Das Röntgenspektrum des nach Beispiel 5 erhaltenen Keramikmaterials ist in Fig. 10 zu sehen.
  • Die Keramikwerkstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 sind homogen aufgebaut, wie den Röntgenspektren der Figuren 6 bis 10 zu entnehmen ist.

Claims (27)

  1. Verfahren zum Herstellen eines homogenen Mehrstoffsystems auf Hydroxid- und /oder Oxidbasis, insbesondere eines homogenen Mehrstoffsystems mit einer stäbchenförmigen Morphologie, wobei das Mehrstoffsystem ein erstes Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al und Ta und ein zweites Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V, Sb, Si, Al und Ta aufweist und wobei das erste Element und das zweite Element unterschiedlich sind, wobei das erste oder das zweite Element, oder das erste und das zweite Element als Fluor-, oder Oxifluorkomplex, oder als Fluor- und Oxifluorkomplex vorliegt, wobei in der ersten Alternative das erste Element in einer ersten flusssauren Lösung und das zweite Element in einer zweiten flusssauren Lösung vorliegen und die erste flusssaure Lösung mit dem ersten Element und die zweite flusssaure Lösung mit dem zweiten Element gemischt wird, sodass eine flusssaure Mischlösung mit gelöstem ersten und zweiten Element vorliegt,
    oder
    in einer zweiten Alternative das erste Element und das zweite Element in einer alternativen flusssauren Mischlösung gelöst sind
    und
    abschließend die flusssaure Mischlösung oder die alternative flusssaure Mischlösung mit einem Fällungsmittel gefällt wird, sodass ein Feststoffgemisch in einer Suspension vorliegt, wobei das Fällungsmittel eine basische Lösung, eines basisch wirkenden Feststoffes oder eines basisch wirkenden Gases ist und das Fällen bei einem PH-Wert zwischen 6,5 und 14 der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder das zweite Element, oder das erste und das zweite Element als H2NbF7, H2TaF7, HSbF6, H2ZrF6, H2SiF6, H3AlF6 vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung eine dritte oder weitere flusssaure Lösungen mit einem gelösten dritten oder weiteren Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V und Ta vor dem Fällen zugemischt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung ein drittes oder weiteres Element aus der Gruppe Mo, W, Nb, Re, Zr, Hf, V und Ta vor dem Fällen gelöst wird.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dotierelement aus der Gruppe Ti, Zr, Sn, Fe, Co, Ni, Ca, Zn, Pd, Cd, Al, Si, P, Ge, As, Se, Sb, Te, Sc, Y, Yb
    in zumindest einer Lösung gelöst ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    (a) ersten flusssauren Lösung,
    (b) zweiten flusssauren Lösung,
    (c) alternativen flusssauren Mischlösung,
    (d) Fällungsmittel,
    (e) ersten flusssauren Dotierelementlösung,
    wobei im Falle, dass das Dotierelement in der Dotierelementlösung oder in dem Fällungsmittel oder in beiden gelöst ist, die Dotierelementlösung, oder das Fällungsmittel oder beide der ersten flusssauren Lösung, der zweiten flusssauren Lösung, der flusssauren Mischlösung oder der alternativen flusssauren Mischlösung zugegeben wird, sodass das Dotierelement wenigstens teilweise als Oxid oder Hydroxid beim Fällen ausfällt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung eine erste Alkalihydroxidlösung, oder eine erste Erdalkalihydroxidlösung, oder beide, oder eine erste Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen, oder eine erste Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen, oder beide oder eine erste Mischung einer oder mehrerer Alkalihydroxid-Lösungen, oder eine erste Mischung oder beide, einer/oder mehrerer Erdalkalihydroxid-Lösungen enthält, wobei die Alkali- oder Erdlakalihydroxid-Lösungen oder beide mindestens ein gelöstes amphoteres Element aufweisen,
    wobei die erste Alkalihydroxidlösung ein erstes Alkalielement und die erste Erdalkalihydroxidlösung ein erstes Erdalkalielement und die erste Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen mehrere Alkalielemente und die erste Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen mehrere Erdalkalielemente aufweist, sodass sich eine erste Suspension mit einem ersten Zwischenprodukt ergibt, welches im Feststoffanteil ein erstes Alkalielement oder eine Mischung mehrerer Alkalielemente, oder ein erstes Erdalkalielement oder beide, oder eine Mischung von Erdalkalielementen gleichmäßig verteilt aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die erste Alkalihydroxidlösung oder die erste Erdalkalihydroxidlösung, oder beide ein wässriges Hydroxid oder ein Hydroxidkomplex, oder wässriges Hydroxid und Hydroxidkomplex aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wässrige Hydroxid mindestens ein Alkalihydroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Ca(OH)2, und mindestens ein Hydroxidkomplex der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Antimon, Zinn aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension filtriert wird, sodass das Feststoffgemisch als Suspensionsrückstand vorliegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspensionsrückstand gewaschen wird.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension oder der Suspensionsrückstand getrocknet wird, sodass ein getrockneter Rückstand vorliegt.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension oder der Suspensionsrückstand durchmischt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension, dem Suspensionsrückstand, dem getrockneten Rückstand, dem durchmischten Suspensionsrückstand oder der durchmischten Suspension eine basische Lösung auf wässriger oder organischer Basis zugegeben wird, sodass sich ein erstes Zwischenprodukt ergibt.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der basischen Lösung unter Rühren erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung eine Alkalihydroxidlösung und/oder eine Erdalkalihydroxidlösung oder eine Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen und/oder eine Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidlösungen aufweist, wobei die Alkalihydroxidlösung ein Alkalielement und die Erdalkalihydroxidlösung ein Erdalkalielement und die Mischung mehrerer Alkalihydroxidlösungen mehrere Alkalielemente und die Mischung mehrerer Erdalkalihydroxidmischungen mehrere Erdalkalielemente aufweist, sodass sich ein zweites Zwischenprodukt ergibt, welches ein Alkalielement oder eine Mischung mehrerer Alkalielemente oder ein Erdalkalielement oder eine Mischung von Erdalkalielementen gleichmäßig verteilt, aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Zugeben der basischen Lösung bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, und einem Druck zwischen 800 mbar und 1200 mbar, insbesondere unter Normaldruck, erfolgt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder zweite Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 100°C und 1000°C, insbesondere zwischen 400°C und 700°C, wärmebehandelt wird, sodass ein Keramikwerkstoff und ein Nebenprodukt entsteht.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt mittels Wasser ausgewaschen wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikwerkstoff getrocknet und/oder gemahlen wird, sodass ein homogenes Keramikpulver für eine keramische Formgebung vorliegt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hilfsstoff zur Steuerung einer Partikelagglomeration beim Mahlen und/oder beim Trocknen hinzugefügt wird.
  21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass entstehende Verfahrensprodukte getrocknet, aufgeschlämmt, abfiltriert und/oder zerkleinert werden.
  22. Keramikwerkstoff, insbesondere in Form von Pulver oder Pasten, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikwerkstoff nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 erhalten wird.
  23. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus dem Keramikwerkstoff nach Anspruch 22 durch uniaxiales oder kaltisostatisches Pressen, Foliengießen mit gegebenenfalls anschließendem Stapeln und/oder Siebdrucken von grünen Kontaktschichten, PIMs (Power injection moulding), Nasspulverspritzen, Schlickergießen oder Sintern erhalten wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Kontaktierung an dem Formkörper insbesondere beim Sintern angebracht wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Kontaktierung eine Ag-Pd-Legierung mit einem Pd-Gehalt von ≤ 25%, bevorzugt ≤ 15%, besonders bevorzugt von ≤ 7,5 % aufweist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Kontaktierung eine Ag-Legierung aufweist, welche frei von Pd ist.
  27. Verwendung eines Formkörpers erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 23 to 26 zur Herstellung eines Verbundkörpers, insbesondere eines Piezo-Elements wie es in Entfernungsmessern, Ultraschallwandlern, Ink-Jet-Düsen, Common-Rail-Diesel-Injektoren verwendet wird.
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