CN111517787A - 一种铌酸银基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铌酸银基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1‑xNaxNbO3，0<x≤0.5；制备方法为：首先利用AgNO3制备Ag2O，然后以Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F为原料进行水热反应，接着由水热反应的产物制得造粒料，由造粒料制得陶瓷坯体，最后将陶瓷坯体在一定温度条件下排塑后，在一定温度条件下烧结成瓷制得铌酸银基反铁电陶瓷材料；应用为：将铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在500～700℃的温度条件下烧银，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。本发明的制备方法简单，烧结工艺无需通氧，制得的产品的有效储能密度较高。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，涉及一种铌酸银基反铁电陶瓷材料及其制备方法，该材料可用于电介质电容器储存电能。
背景技术
陶瓷电介质电容器具有快速充放电、高功率密度、抗循环老化、耐高温和高压等优点，在脉冲功率电源、高功率电子器件等领域有广阔的应用。目前的研究方向是进一步提高储能密度从而扩展应用。
陶瓷电介质电容器中使用的介电材料有线性电介质陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷等，其中，反铁电陶瓷材料具有双电滞回线，利用相变电场下极化强度突增，可实现高储能密度，主要的反铁电陶瓷是高锆含量的PZT，但是由于含有铅，会给健康和生态环境带来危害，因此，开发无铅反铁电储能陶瓷材料非常重要。
近年来，人们发现AgNbO3陶瓷具有良好的储能特性，文献1(Tian Ye etal.Journal of Materials Chemistry A,2016,4(44),17279-17287)和文献2(Gao J.etal.Journal of the American Ceramic Society,2018,101(12),5443-5450)分别报道了反铁电AgNbO3的储能研究。其中，AgNbO3的制备都是通过固相法合成，所使用原料Ag2O在空气中易于分解，因为制备过程中需要通入氧气阻止Ag2O的分解，制作周期长，耗能巨大，合成产物也不易控制。
现有技术中，如果在不通氧的情况下，氧化银易于分解，导致固相法合成产生很多的杂质相，不能合成纯的钙钛矿结构的铌酸银陶瓷，进而导致性能恶化。
此外，现有技术的铌酸银具有较高的剩余极化和较低的相变电场强度，因而有效储能密度不高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种铌酸银基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，0<x≤0.5。
本发明目的之一是提供一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，是一种掺杂钠的铌酸银基反铁电陶瓷材料Ag1-xNaxNbO3(0<x≤0.5)。本发明的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料掺杂Na之后，可以降低剩余极化，提高相变电场强度，因而可以提高储能密度，具体机理为：反铁电材料的有效储能密度由饱和极化强度、剩余极化强度和铁电-反铁电相变电场决定，饱和极化强度越大、剩余极化强度越小、铁电-反铁电相变电场越大，则有效储能密度越大，掺杂Na之后，钠离子的半径小于银离子，导致容差因子降低，更易于稳定反铁电相，降低了剩余极化强度，提高了铁电-反铁电相变电场强度，因而提高了有效储能密度。另外，Na掺杂也可以降低成本。本发明的保护范围并不限于单一的掺杂Na离子，其它金属离子或者多种金属离子共掺杂，降低剩余极化、提高相变电场的情况下，仍然可以提高铌酸银基陶瓷材料的储能密度。
作为优选的方案：
如上所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度(根据极化-电场关系曲线中电滞回线上半部分与Y轴包围的面积，原始数据积分即可计算得到有效储能密度)为1.3～1.8J/cm3，有效储能密度并不限于此范围，通过进一步调整配方、工艺，有效储能密度可以进一步提高。
如上所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料从室温开始，随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰。
如上所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围(采用阻抗分析仪测试阻抗而得)为81～426℃。现有技术的铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为60～350℃，与现有技术相比，本发明的反铁电相区更宽。
本发明还提供了制备如上任一项所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：Ag2O粉体制备；
搅拌条件下，在NaOH溶液中分多次缓慢加入AgNO3溶液；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温进行水热反应；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为30～40:1；其中0<x≤0.5，y≥2；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干和研磨过筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒二次过筛得造粒料；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将所述造粒料的颗粒压力成型得到陶瓷坯体；
步骤五：陶瓷烧结；
将所述陶瓷坯体在600～900℃的温度条件下排塑1～3小时后，在1000～1100℃的温度条件下烧结2～4小时成瓷；
即得到所述铌酸银基反铁电陶瓷材料。
本发明还解决了现有技术的固相法制备技术均需要通氧烧结来获得纯相材料。本发明目的之二是提供一种无需通氧也能制备出单相铌酸银基反铁电陶瓷材料的方法，利用硝酸银AgNO3粉体、氢氧化钠NaOH粉体、Nb2O5粉体和NH4HF2粉体为原料使用水热法先合成出纯相粉体，进一步在空气中烧结出反铁电铌酸银及钠掺杂铌酸银陶瓷材料。本发明的保护范围并不限于水热合成法，其它的湿化学合成法，如能预先合成出铌酸银基粉体，仍然可以做为制备铌酸银基陶瓷材料的方法。
作为优选的方案：
如上所述的方法，步骤一中，AgNO3溶液的浓度为0.4～0.6mol/L，NaOH溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；搅拌条件为磁力搅拌；抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为60～90℃，时间为6～10小时。
如上所述的方法，步骤二中，水热反应的温度为150～210℃，水热反应的时间为24～50小时；水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行。
如上所述的方法，步骤三中，所述过筛得到筛选粉料使用40～100目的网筛；所述二次过筛使用40～100目的网筛；所述粘结剂为聚乙烯醇溶胶或聚乙烯醇缩丁醛溶胶，加入量为所述筛选粉料质量的3～8％；
步骤四中，压力成型是指用干压成型机压制成坯体，压力为100～500MPa。
本发明还提供了如上任一项所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，将所述铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在500～700℃的温度条件下烧银，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
本发明的目的之三是提供一种铌酸银基反铁电陶瓷电容器，是一种掺杂钠的铌酸银基反铁电陶瓷电容器，有效储能密度较高。
有益效果
与现有技术的方法相比，本发明的优点在于避免了在烧结过程中需要氧气氛，传统固相法使用Ag2O原料直接烧结，而Ag2O在100～300℃会分解为Ag单质和O2，为避免这一反应一般需要在氧气气氛中烧结，本发明首先使用水热法合成出铌酸银粉体，解决了烧结过程需要通氧的问题，从而得到纯的产物，简化了烧结工艺的复杂性，提高了制备陶瓷的纯度和性能。
与现有技术的方法相比，本发明的优点在于提高了铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度，铌酸银具有较高的剩余极化、较低的相变电场强度，因而有效的储能密度不高，本发明采用Na掺杂能够降低剩余极化，提高相变电场强度，因而可以提高有效储能密度，另外，Na掺杂也可以降低成本。
本发明工艺简单，原料易得，产物可控，重复性好，可以广泛用作无铅反铁电铌酸银基材料的制备及对其结构性能的进一步研究。
附图说明
图1为Agx-1NaxNbO3粉体的X射线衍射图谱；
图2为铌酸银基反铁电陶瓷材料的极化-电场关系曲线；
图3为对比例1制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料的介电常数随温度的变化曲线；
图4为实施例1制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料的介电常数随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，化学式为Ag1-xNaxNbO3，0<x≤0.5；
所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.3～1.8J/cm3；
所述铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰；
所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
实施例1
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：Ag2O粉体制备；
磁力搅拌条件下，在浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中分多次缓慢加入浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体，抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为70℃，时间为8小时；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，将原料混合后搅拌10～30分钟至均匀，升温至200℃进行水热反应，水热反应的时间为48小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行，填充度为70％；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为33:1，x＝0.2，y＝3；
将实施例1得到的介质材料(Agx-1NaxNbO3粉体)进行XRD测试，测试结果见图1，从图中可知介质材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过80目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过50目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇溶胶，加入量为筛选粉料质量的5％；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒陈化24h，放入直径为10mm的不锈钢模具中，用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为300MPa；
步骤五：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体在800℃的温度条件下排塑2小时后，在1050℃的温度条件下烧结3小时成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.8J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
将实施例1制得的陶瓷材料进行极化-电场关系测试，如图2所示，为典型的反铁电双电滞回线，由此计算的有效储能密度为1.8J/cm3；
将实施例1制得的陶瓷材料进行介电温谱的测试，如图4所示，其存在明显的M1、M2、M3和O相之间的相变介电异常，和固相法制备的陶瓷材料类似。
整个反铁电相区从81℃至426℃宽于固相法制备的陶瓷材料(70～350℃)。
对比例1
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体和Nb2O5粉体，将原料混合后搅拌10～30分钟至均匀，升温至200℃进行水热反应，水热反应的时间为44小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行，填充度为70％；
Ag2O、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为33:1，x＝0，y＝3；
将对比例1得到的介质材料(Agx-1NaxNbO3粉体)进行XRD测试，测试结果见图1，从图中可知介质材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生；
步骤二：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过80目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过50目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇溶胶，加入量为筛选粉料质量的5％；
步骤三：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒陈化24h，放入直径为10mm的不锈钢模具中，用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为300MPa；
步骤四：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体以3℃/分钟升温至800℃排塑2小时后，以5℃/分钟升温到1050℃烧结3小时，以5℃/分钟冷却成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.4J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为78～410℃。
将对比例1制得的陶瓷材料进行极化-电场关系测试，如图2所示，为典型的反铁电双电滞回线，由此计算的有效储能密度为1.4J/cm3；
将对比例1制得的陶瓷材料进行介电温谱的测试，如图3所示，其存在明显的M1、M2、M3和O相之间的相变介电异常，和固相法制备的陶瓷材料类似；
整个反铁电相区从78℃至410℃宽于固相法制备的陶瓷材料(70～350℃)。
对比例2
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体和Nb2O5粉体，将原料混合后搅拌10～30分钟至均匀，升温至200℃进行水热反应，水热反应的时间为24小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行；
Ag2O、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为50:1，x＝0，y＝2；
将对比例2得到的介质材料(Agx-1NaxNbO3粉体)进行XRD测试，测试结果见图1，从图中可知介质材料室温下为立方相结构，但是观测到第二相的产生；
步骤二：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过80目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过50目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇溶胶，加入量为筛选粉料质量的5％；
步骤三：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒陈化24h，放入直径为10mm的不锈钢模具中，用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为300MPa；
步骤四：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体放入烧结炉中，以3℃/分钟升温至800℃排塑2小时后，以5℃/分钟升温到1050℃烧结3小时，以5℃/分钟冷却至室温；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3。
由实施例1、对比例1、对比例2和图1～4可知，使用合理的水热时间，可以得到纯相的铌酸银反铁电陶瓷材料和钠掺杂铌酸银反铁电陶瓷材料，该可以有效弥补固相法原料分解的问题，制备过程不需要通氧，简化了制备技术。掺杂Na后，可以进一步扩大反铁电相稳定温度范围，提高有效储能密度。
实施例2
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：Ag2O粉体制备；
磁力搅拌条件下，在浓度为0.4mol/L的NaOH溶液中分多次缓慢加入浓度为0.4mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体，抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为60℃，时间为10小时；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温至150℃进行水热反应，水热反应的时间为48小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为30:1，x＝0.5，y＝2；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过40目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过40目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛溶胶，加入量为筛选粉料质量的6％；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为500MPa；
步骤五：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体在750℃的温度条件下排塑3小时后，在1100℃的温度条件下烧结2小时成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.3J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
实施例3
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：Ag2O粉体制备；
磁力搅拌条件下，在浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中分多次缓慢加入浓度为0.6mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体，抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为90℃，时间为8小时；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温至182℃进行水热反应，水热反应的时间为35小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为40:1，x＝0.2，y＝4；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过100目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过80目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛溶胶，加入量为筛选粉料质量的7％；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为100MPa；
步骤五：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体在600℃的温度条件下排塑1小时后，在1100℃的温度条件下烧结4小时成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.7J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
实施例4
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：Ag2O粉体制备；
磁力搅拌条件下，在浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中分多次缓慢加入浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体，抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为75℃，时间为9小时；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温至210℃进行水热反应，水热反应的时间为50小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为35:1，x＝0.3，y＝5；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过95目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过100目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛溶胶，加入量为筛选粉料质量的8％；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为250MPa；
步骤五：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体在900℃的温度条件下排塑2小时后，在1080℃的温度条件下烧结3小时成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.6J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
实施例5
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：Ag2O粉体制备；
磁力搅拌条件下，在浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中分多次缓慢加入浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体，抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为75℃，时间为6小时；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，缓慢加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温至179℃进行水热反应，水热反应的时间为37小时，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为32:1，x＝0.1，y＝4；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干、研磨、过75目的网筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒、过75目的网筛得造粒料，粘结剂为聚乙烯醇溶胶，加入量为筛选粉料质量的3％；
步骤四：陶瓷坯体制备；
将造粒料的颗粒用干压成型机压制成坯体得到陶瓷坯体，压力为320MPa；
步骤五：陶瓷烧结；
将陶瓷坯体在750℃的温度条件下排塑2小时后，在1050℃的温度条件下烧结3小时成瓷；
即得到铌酸银基反铁电陶瓷材料，铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1- xNaxNbO3，铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.6J/cm3，铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰，铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
实施例6
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，将实施例1制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在600℃的温度条件下烧银30min，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
实施例7
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，将实施例2制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在600℃的温度条件下烧银30min，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
实施例8
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，将实施例3制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在700℃的温度条件下烧银30min，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
实施例9
一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，将实施例4制得的铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在500℃的温度条件下烧银30min，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
Claims (9)
1.一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，其特征是：所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的化学式为Ag1-xNaxNbO3，0<x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的有效储能密度为1.3～1.8J/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料随着温度升高，存在多种相变，分别为菱方取向的正交相M1、菱方取向的正交相M2、菱方取向的正交相M3和平行取向的正交相O，在相变点存在介电峰。
4.根据权利要求1所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸银基反铁电陶瓷材料的反铁电相稳定温度范围为81～426℃。
5.制备如权利要求1～4中任一项所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一：Ag2O粉体制备；
搅拌条件下，在NaOH溶液中分多次加入AgNO3溶液；反应后抽滤干燥获得Ag2O，研磨成粉体；
步骤二：水热反应；
用去离子水配置浓度为1.6mol/L的NH4H2F溶液，加入Ag2O粉体、NaOH粉体和Nb2O5粉体，升温进行水热反应；
Ag2O、NaOH、Nb2O5和NH4H2F的摩尔比为(1-x):x:1:y，去离子水与NH4H2F的摩尔比为30～40:1；其中0<x≤0.5，y≥2；
步骤三：造粒；
将水热反应的产物依次经过抽滤洗涤、烘干和研磨过筛得到筛选粉料，然后向筛选粉料中加入粘结剂造粒二次过筛得造粒料；步骤四：陶瓷坯体制备；
将所述造粒料的颗粒压力成型得到陶瓷坯体；步骤五：陶瓷烧结；
将所述陶瓷坯体在600～900℃的温度条件下排塑1～3小时后，在1000～1100℃的温度条件下烧结2～4小时成瓷；
即得到所述铌酸银基反铁电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中，AgNO3溶液的浓度为0.4～0.6mol/L，NaOH溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:1；搅拌条件为磁力搅拌；抽滤时采用去离子水洗涤，干燥的温度为60～90℃，时间为6～10小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中，水热反应的温度为150～210℃，水热反应的时间为24～50小时；水热反应在内衬为聚四氟乙烯的反应釜内进行。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述过筛得到筛选粉料使用40～100目的网筛；所述二次过筛使用40～100目的网筛；所述粘结剂为聚乙烯醇溶胶或聚乙烯醇缩丁醛溶胶，加入量为所述筛选粉料质量的3～8％；
步骤四中，压力成型是指用干压成型机压制成坯体，压力为100～500MPa。
9.如权利要求1～4中任一项所述的一种铌酸银基反铁电陶瓷材料的应用，其特征是：将所述铌酸银基反铁电陶瓷材料经表面抛光、印刷银浆，在500～700℃的温度条件下烧银，制得铌酸银基反铁电陶瓷电容器。
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