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EP2373769A1 - Verfahren zum herstellen von formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem stahlblech - Google Patents

Verfahren zum herstellen von formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem stahlblech

Info

Publication number
EP2373769A1
EP2373769A1 EP09760141A EP09760141A EP2373769A1 EP 2373769 A1 EP2373769 A1 EP 2373769A1 EP 09760141 A EP09760141 A EP 09760141A EP 09760141 A EP09760141 A EP 09760141A EP 2373769 A1 EP2373769 A1 EP 2373769A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
corrosion
oil
weight
corrosion protection
galvanized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09760141A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2373769B1 (de
Inventor
Helmut Witteler
Karl-Heinz Stellnberger
Martin Fleischanderl
Stephan Hüffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH, BASF SE filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Priority to EP09760141.3A priority Critical patent/EP2373769B1/de
Publication of EP2373769A1 publication Critical patent/EP2373769A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2373769B1 publication Critical patent/EP2373769B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/16—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/56—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing nitrogen
    • C10M105/68—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/08—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/08—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C10M2215/0806—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms] used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/24—Metal working without essential removal of material, e.g. forming, gorging, drawing, pressing, stamping, rolling or extruding; Punching metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
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    • C10N2040/247—Stainless steel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of moldings from one-sided or two-sided galvanized steel sheet starting from galvanized steel strip, wherein at least one of the process steps is a transport process, and in which one for protection against "black spot corrosion” a corrosion protection oil which contains N-acyl derivatives of sarcosine acid as a corrosion inhibitor.
  • the manufacture of sheet-like metallic finished products made of galvanized steel, such as car bodies or parts thereof, device cladding, facade cladding, ceiling cladding or window profiles is a multi-stage process.
  • the raw material for this purpose are usually galvanized steel strips, which are produced by rolling the metal followed by galvanizing and wound up into coils for storage and transport, which are rewound for processing, separated into smaller pieces by means of suitable techniques such as Punching, drilling, folding, profiling and / or deep-drawing formed
  • Larger components, such as automobile bodies may be obtained by assembling several individual parts, for example, after forming and joining, the product may be painted.
  • the said process steps are not all carried out in one production facility, but that precursors and / or semi-finished products usually have to be transported once or several times from one to another production facility.
  • Corrosion protection oils For corrosion protection during transport, a so-called “temporary corrosion protection” is usually applied, ie it is not yet the final corrosion protection coating which is intended to give the finished product lasting protection, but a coating which is to be used later Corrosion protection oils often have a double function and also act as auxiliaries for forming, for example during deep-drawing To ensure lubricity during the molding process to prevent breakage or cracking of the sheet.
  • JP 2007-039764 A discloses an anticorrosive oil composition containing a base oil as well as N-acyl derivatives of sarcosine acid or its salts or esters.
  • EP 1 092 788 A2 discloses a composition of an N-acylsarcosic acid and a substituted triazole in oil and their use for corrosion protection in metalworking fluids, hydraulic oils, gear oils or lubricating oils.
  • WO 01/088068 discloses an oil composition for the temporary treatment of metallic surfaces for simultaneous lubrication and protection against corrosion.
  • the oil composition is a biodegradable composition which comprises at least two different triglycerides and at least one fatty acid ester of a monoalcohol and optionally at least one amide derivative from the condensation of a fatty acid and a mono-, di- or trialkanolamide.
  • the compositions may further optionally comprise from 0.5% to 5% by weight of at least one corrosion inhibitor, which may also be half-imides or derivatives of N-acylsarcosine.
  • the oils are applied in an amount of 0.5 to 3 g / m 2 on the metallic surface.
  • DD 148 234 A1 discloses a corrosion protection and deep-drawing agent for cold-rolled strip and DD 218 775 A3 cooling lubricating oils which, in addition to other components, each contain oleosarcosine as a component.
  • DD 240 384 A1 discloses temporary corrosion protection lacquers comprising a film-forming polymer having a glass transition temperature below 20 0 C, such as acrylate resins, alkylphenol resins or nitrocellulose, in a mixture of solvents such as toluene, ethylbenzene, butanol or butyl glycol.
  • the anticorrosion paint contains a mixture of zinc octoate, zinc alkyl dithiophosphate, oleyl sarcosine, rapeseed fatty acid diethylamide, alkylnaphthalene and mineral oil. The treatment of galvanized steel is not disclosed.
  • DD 203 567 A1 discloses anticorrosion oils for the temporary corrosion protection of metallic surfaces of semi-finished and finished products from atmospheric corrosion during processing, storage and transport, for example overseas transports.
  • the corrosion protection oils consist of 75 to 99.3 wt.% Of a mineral base oil having a viscosity of 1 to 1000 mm 2 / s, 0.15 to 15 wt.% Of a reaction product of alkylarylsulfonic and barium hydroxide in the presence of alkylphenols, and 0.2 to 10% by weight of a mixture of in each case two of the following three components in a weight ratio of 1: 1, namely 1) amine salts of mono- or dialkylphosphoric acid esters, 2) mono-, di- or trialkanolamides of oleic acid or 3) a fatty acid 10 to 20 carbon atoms or their sarcoside.
  • the corrosion protection oils were tested on cylindrical gray cast iron plates, ie carbon-containing cast iron, by means of a conventional climate change test. For
  • US 5,555,756 discloses a method for improving the stretchability of a steel strip.
  • the steel strip is first heated and then applied a liquid lubricant on the surface, which is then dried and forms a dry film on the surface.
  • the applied amount is at least 10.8 mg / m 2 .
  • the steel strip is rolled out.
  • the object of the invention was to provide an improved corrosion protection for the transport of precursors, semi-finished or finished products made of galvanized steel, can be effectively prevented by the Salzkorn- or Blackspot corrosion.
  • a temporary oily anticorrosive coating has been found for galvanized steel containing N-acyl derivatives of sarcosinic acid, and is particularly well suited for preventing "black spot corrosion" in the transport of precursors, semi-finished products or finished products made of galvanized steel.
  • the corrosion protection oil is a formulation of 50 to 99.5% by weight of at least one oil (A) having a boiling point of at least 300 ° C.,
  • the quantities are in each case based on the total amount of all components of the anticorrosion oil, and wherein at least one of the corrosion-inhibiting active ingredients (B) is an active ingredient (B1) of the general formula R 1 -CO-N (R 2 ) - (CH 2 ) n -COOR 3 , where the radicals and indices R 1 , R 2 , R 3 and n have the following meaning:
  • R 1 a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 10 to 20 carbon atoms
  • R 2 H or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl radical
  • R 3 H or a cation 1 / m Y m + , where m is a natural number from 1 to 3, and n: a natural number from 1 to 4,
  • the moldings are parts of automobile bodies or automobile bodies.
  • sarcosinic acid such as, for example, oleylsarcosic acid or laurylsarcosic acid
  • oleylsarcosic acid or laurylsarcosic acid are commercially available corrosion inhibitors whose use is already known for a very wide variety of purposes. Nevertheless, such compounds have not yet been proposed for preventing "blackspot corrosion" in the course of transporting galvanized steel moldings.
  • the difficulty arose that the known tests for determining the corrosion behavior of a commodity, such as the climate change test according to VDA, test sheet 621-415 or the salt spray test according to DIN EN 9227 are not always sufficient, the requirements for corrosion protection accurately and comprehensively during the transport of intermediate products, semi-finished products or finished products made of galvanized steel.
  • the N-acyl-sarosic acid derivatives used according to the invention gave only moderate results in the salt spray test, so that these products would not actually have been considered solely on the basis of the salt spray test.
  • a test method which is particularly suitable for investigating the behavior of corrosion inhibitors in view of their property of preventing black spot corrosion.
  • the entire surface of the test sheet is exposed to a fine mist of saline water, i. it is a uniform corrosion load of the entire metal surface.
  • the galvanized steel sheets to be tested are stored horizontally in a climatic chamber.
  • the galvanized steel sheets are coated for testing with the coating to be tested, of course, but also uncoated sheets can be tested for comparison purposes.
  • Typical test panels have a surface area of about 0.01 m 2 , but test panels of other surfaces can of course also be used. However, a size of 0.0025 m 2 should generally not be undercut.
  • saline test granules In the simplest case, these may be salt grains, in particular NaCl grains, but it is also conceivable to use test grains of other materials, such as, for example, sand contaminated with NaCl, in order to be able to better model dirt grains. Of course, the grains may also be agglomerates of smaller grains.
  • the grains should as a rule have a diameter of 0.1 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.6 mm. Corresponding grain fractions can easily be provided by sieving. In this case, the surface is sprinkled in such a way that the grains are essentially arranged individually on the surface on the surface.
  • the amount of grains should generally be from 1000 to 25000 grains / m 2 , preferably 5000 to 15000 grains / m 2 and for example about 10000 grains / m 2 , ie with a sheet size of 1 dm 2 about 100 grains.
  • the thus prepared sheets are then stored for a defined time at a defined humidity and temperature in a suitable device for adjusting the climatic conditions.
  • the test is preferably performed at 15 to 40 0 C, particularly preferably at room temperature, but other test temperatures are of course conceivable.
  • a relative humidity of 60 to 90%, for example 85%, and a test time of 12 to 96 h, for example 24 h, has proven useful. Of course, other test times are conceivable. In particular, one can study the corrosion over time.
  • the test conditions can be adapted by a person skilled in the art, for example, to the climatic conditions prevailing during transport.
  • the surface of the sheet is optically evaluated for corrosion around the test grains.
  • the evaluation can be done in particular photographically.
  • the number of "black spots” on the metal sheet as well as the size of the corroded areas around the test grains can be evaluated, as well as the chronological course of the corrosion, for example, when "black spots” are observed for the first time, or
  • the number of "blackspots" can be recorded as a function of time.
  • the corrosion protection oil used is a formulation which comprises at least one oil (A), at least one corrosion-inhibiting active substance (B) and optionally further additives (C).
  • the anticorrosive oil serves to protect against corrosion and furthermore has such good lubricating properties that it is also suitable as an aid for forming.
  • the boiling point of the base oil used (A) is usually at least
  • the base oil (A) for the formulation can be mineral oils or synthetically produced oils. Suitable mineral oils may, for example, be be obtained by vacuum distillation of crude oil at about 350 to 500 0 C. In particular, largely aromatics-free mineral oils are suitable. Synthetic oils include in particular poly- ⁇ -olefins, for example those of C12 to C30 olefins, polyisobutenes, various long-chain esters or silicone oils. Furthermore, higher melting paraffins and blends of these with oils and waxes and wax emulsions can be used. Of course, mixtures of several different oils can be used provided they are compatible with each other. Preferred for carrying out the invention are mineral oils and synthetic oils based on poly- ⁇ -olefins.
  • Particularly suitable oils are mineral oils with a kinematic viscosity at 20 ° C. of 50 to 200 mm 2 / s (measured to ASTM D 445), preferably 120 to 180 mm 2 / s and particularly preferably 140 to 160 mm 2 / s Pour point of -15 ° C to + 5 ° C, preferably -5 ° C to + 5 ° C measured according to ASTM D 97, a density measured at 15 ° C according to ASTM D 1298 from 0.85 to 0, 90 kg / l, preferably 0.88 to 0.90 kg / l and a flash point, determined according to ASTM D 92 of more than 180 0 C, preferably more than 200 0 C.
  • the amount of all oils (A) used together amounts to 50 to 99.5% by weight, preferably 70 to 90% by weight and particularly preferably 75 to 85% by weight, in each case based on the total amount of all components of the formulation used.
  • the formulation used according to the invention contains one or more corrosion-inhibiting active ingredients (B). According to the invention, these are at least one active ingredient (B1) of the following formula R 1 -CO-N (R 2 ) - (CH 2 ) n -COOR 3 .
  • active ingredient (B1) of the following formula R 1 -CO-N (R 2 ) - (CH 2 ) n -COOR 3 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and the index n have the following meaning:
  • R 1 a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms and particularly preferably 16 to 18 carbon atoms
  • R 2 H or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl radical, preferably a methyl radical ;
  • R 3 H or a cation 1 / m Y m + , where m is a natural number from 1 to 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably 1. n: a natural number from 1 to 4, preferably 1 or 2 and more preferably 1.
  • the radical R 1 is preferably a monounsaturated radical having 17 carbon atoms. This radical is particularly preferably a radical derived from oleic acid. Preference is furthermore given to radicals derived from lauric acid.
  • the cations Y m + may in particular be alkali metal ions, in particular Li + , Na + or K + , alkaline earth metal ions or ammonium ions.
  • alkali metal ions in particular Li + , Na + or K +
  • ammonium ions NH 4+ or organic radicals having ammonium ions [NRV] +, where it is 4 atoms each independently H or hydrocarbon radicals, in particular hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon in the R radicals.
  • R 3 is preferably H + , Na + or NH 4 + . Of course, it can also be several different residues.
  • the preparation of the corrosion inhibitors (B1) can be carried out by methods known in the art, in particular by reacting sarcosic acid or its derivatives HN (R 2 ) - (CH 2 ) n -COOR 3 with carboxylic acids R 1 -COOH or reactive derivatives of the carboxylic acids such as the corresponding carboxylic acid anhydrides or halides.
  • Corrosion inhibitors (B1) are commercially available.
  • mixtures of several different active ingredients (B1) can be used and mixtures of active compounds (B1) with different corrosion inhibiting agents (B2) are used.
  • the amount of all corrosion inhibitors (B) used together is 0.5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight and more preferably 15 to 25% by weight, based in each case on the total amount of all components of the formulation used.
  • the amount of all active ingredients (B1) together amounts to at least 0.5% by weight. If, in addition, further corrosion-inhibiting active compounds (B2) are present, the weight ratio (B1) / (B2) is at least 0.1, preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.8. Very particular preference is given to using exclusively corrosion-inhibiting active ingredients (B1).
  • the amount of the corrosion inhibitors (B1) used is therefore preferably from 0.5 to 50% by weight, in particular from 5.01 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight and more preferably from 15 to 25% by weight, in each case based on on the total amount of all components of the formulation used.
  • the anticorrosion oil formulation used according to the invention may optionally further comprise additives or auxiliaries (C).
  • additives include carboxylic acid esters, free or partially neutralized carboxylic acids, emulsifiers, for example alkyl sulfonates or antioxidants, such as phenolic components, imidazoles, polyether phosphates, alkyl phosphates or succinimides, in particular polyisobutylene succinimides reacted with oligoamines, such as tetraethylenepentamine or ethanolamines.
  • phosphorous or phosphonic acid esters or else wear protection agents for example zinc dithiophosphate.
  • the person skilled in the art will make a suitable choice among the additives depending on the desired properties of the formulation.
  • the amount of all additives (C) used together is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 20% by weight and very particularly preferably 1 to 10% by weight, based in each case on the total amount of all components of the formulation used.
  • the components (A) and optionally (B) and / or (C) are mixed.
  • the described formulation of a corrosion protection oil is used according to the invention for corrosion protection in the course of storage and transport of moldings made of galvanized sheet steel.
  • the steel sheets usually have a thickness of 0.2 to 3 mm.
  • the sheet steel can be galvanized on one or both sides.
  • galvanized includes, of course, steel sheets coated with Zn alloys, which may be hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel strips, Zn alloys for coating steel are known to those skilled in the art
  • Zn alloys for coating steel are known to those skilled in the art
  • One of the typical constituents of zinc alloys is Al, Mg, Si, Mg, Sn, Mn, Ni, Co, and Cr, preferably Al or Mg. These may also be Al-Zn alloys
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or also coatings with concentration gradients, and Zn-Mg alloys may also be preferred Zn-Mg alloy coated steel, for example galvanized steel, or it may be galvanized steel which additionally steamed with Mg. As a result, a surface Zn / Mg alloy can arise.
  • Such moldings are in particular those which can be used for cladding, facing or lining.
  • Examples include automobile bodies or parts thereof, truck bodies, frames for two-wheelers such as motorcycles or bicycles, or parts for such vehicles such as
  • Mudguards or coverings, coverings for household appliances such as washing machines, dishwashers, tumble dryers, gas and electric cookers de, microwave ovens, freezers or refrigerators, cladding for technical appliances or equipment such as machines, control cabinets, computer housings or the like, architectural elements such as wall parts, facade elements, ceiling elements, window or door profiles or partition walls, including metal materials such as metal cabinets, Metal shelves, parts of furniture or fittings.
  • it may also be hollow body for storage of liquids or other substances, such as cans, cans or tanks.
  • shaped body also includes precursors for the production of said materials, such as steel strips or steel sheets.
  • the use is carried out by adding the anticorrosive oil before storage and / or transport in an amount of 0.25 to 5 g / m 2 , preferably 0.5 to 3 g / m 2 and particularly preferably 1 to 2.5 g / Apply m 2 to the galvanized surface.
  • the first location may be, in particular, the fabrication site of the moldings, but may also be, for example
  • the second location is, in particular, another manufacturing facility where the resulting moldings are further processed, for example, the first location may be a press shop where car bodies or body parts are manufactured and at the second location to an automobile production.
  • storage is meant all types of storage operations, ranging from a few hours to a few days, or a prolonged storage period of a few weeks to a few months.
  • the corrosion protection oil is used by means of the process according to the invention described below, in which moldings are produced from sheet steel galvanized on one or both sides.
  • Galvanized steel strips As starting material for the process according to the invention galvanized steel strips are used. Galvanized steel strips usually have a thickness of 0.2 to 3 mm and a width of 0.5 to 2.5 m. Galvanized steel strips are commercially available for a wide variety of applications. It can be unilaterally galvanized steel strips on both sides. The person skilled in the art selects a suitable steel strip depending on the desired application. Of course, the term "galvanized” also includes steel strips coated with Zn alloys and suitable zinc alloys have already been described.
  • the corrosion protection oil described above is applied to the surface of the galvanized steel strip. If it is a single-sided galvanized strip, the formulation used according to the invention is applied at least to the galvanized side; it can of course also be applied to the non-galvanized side. The non-galvanized side can also be treated with another anti-corrosion oil.
  • the application can be carried out, for example, by spraying, in particular with the assistance of an electrostatic field. Furthermore, the application can be carried out using a chemcoater or by immersion in an oil bath followed by squeezing or alternatively spraying the oil on the sheet followed by squeezing.
  • the amount of anticorrosion oil applied to the surface is generally 0.25 to 5 g / m 2 , preferably 0.5 to 3 g / m 2 and particularly preferably 1 to 2.5 g / m 2 .
  • the application of the anticorrosion oil can preferably take place immediately after the production of the steel strip, that is typically in a steel or rolling mill.
  • the oiled, galvanized steel strip is transported to a production facility for moldings.
  • mold production facilities are stamping plants in which automobile bodies and / or parts of automobile bodies are manufactured.
  • the galvanized steel strips are usually rolled up into coils ("coils"), preferably a truck and / or rail transport
  • the steel strips can be transported immediately after process step (1) or they can be temporarily stored. before they are transported.
  • the oiled, galvanized steel strips are separated and formed into shaped bodies.
  • Forming facilities for molded articles are, for example, stamping plants in which automobile bodies and / or parts of automobile bodies are produced.
  • the galvanized, oiled steel strip is cut into suitable pieces and, if appropriate, material particles are separated from the undivided material for further shaping. It can be both cutting and non-cutting separation techniques.
  • the separation can be done for example by punching or cutting by means of suitable tools.
  • the cutting can also be done thermally, for example by means of lasers or by means of sharp water jets. Examples of other separation techniques include techniques such as sawing, drilling, milling or filing.
  • the cutting of the metal strip is sometimes referred to as "slabs".
  • moldings are produced from the individual sheets obtained during the separation by means of plastic deformation. It may be a cold or a hot forming. It is preferably a cold forming. They may, for example, be pressure forming, such as rolling or embossing, tensile drawing, such as drawing, deep drawing, collaring or pressing, tensile forming, such as length or width, bending, such as bending, rounding or folding, and shear forming, such as twisting or sliding. Details of such forming techniques are known to those skilled in the art. They are also recorded in the form of relevant standards, such as DIN 8580 or DIN 8584, for example. A particularly preferred method for carrying out the present invention is thermoforming.
  • the anticorrosion oil applied in process step (1) remains on the surface and also acts as a lubricant for reshaping.
  • the shaped articles obtained can be further processed in further process steps in the same production site, for example by cleaning, applying a permanent corrosion protection and painting, if appropriate also after joining to assembled shaped bodies.
  • the shaped bodies obtained in step (3) are transported in a further method step (4) to a further production site, for example an automobile production.
  • a further production site for example an automobile production.
  • This is preferably a truck or rail transport.
  • the moldings can be transported immediately after process step (3) or they can be stored temporarily before they are transported.
  • the molded articles obtained according to step (3) are further processed.
  • the further processing comprises at least one process step (5), in which the shaped bodies obtained according to step (3) are joined with other shaped bodies to form assembled shaped bodies.
  • This can be done for example by pressing, welding, soldering, gluing, screwing or riveting.
  • an automobile body can be assembled from several individual parts.
  • a plurality of identical or different shaped parts obtained according to step (3) can be used, or different shaped bodies can also be used.
  • moldings of galvanized steel, non-galvanized steel and aluminum can be combined together to form an assembled molded body.
  • the assembled shaped bodies made of galvanized steel can then be further processed in the usual way to the intermediate or end products, for example by cleaning, phosphating and the application of different paint layers.
  • the invention relates to molded articles made of sheet steel which is galvanized on one or both sides and which comprises a layer of anticorrosion oil applied to the galvanized surface in an amount of 0.25 to 5 g / m 2 , where in the case of the anticorrosive oil has the already described composition.
  • Preferred compositions have already been mentioned and preferred layer thicknesses are the values already mentioned. Examples of such moldings have also been mentioned above.
  • the moldings may also be sheet metal or laser-welded blanks. They are preferably automobile bodies or parts of automobile bodies.
  • the production of the shaped bodies can preferably be carried out by the process according to the invention. However, it can in principle be done by other methods. So you can, for example, the corrosion protection of the steel strips and / or corrosion protection in the course of separation and forming to ensure the moldings by other methods, so apply, for example, using other corrosion inhibitors and the anticorrosion oil used according to the invention only after the production of the molding. This allows the molded body to be protected for transport.
  • the application can be done for example by spraying.
  • the invention relates to the use of a corrosion protection oil for corrosion protection in the course of storage and transport of moldings made of galvanized steel sheet by applying the oil in an amount of 0.25 to 5 g / m 2 on the surface of the molding, wherein the corrosion protection oil has the already described composition and preferred compositions, preferred layer thicknesses and examples of moldings have already been mentioned.
  • the moldings may also be metal strips, in particular rolled-up metal strips, sheet metal sheets or laser-welded blanks. They are preferably automobile bodies or parts of automobile bodies.
  • the application of the oil can take place by means of various techniques, for example by spraying.
  • the use of the anticorrosive oil described above with the corrosion-inhibiting active compounds (B1) can particularly effectively avoid or at least significantly reduce the occurrence of "black spot corrosion.”
  • the anticorrosive oil used according to the invention comprises the base oil (A) and the corrosion inhibitor (B1
  • the moldings coated according to the invention can be glued without problems, without the anticorrosive oil hindering the bonding and finally the moldings can be cleaned and phosphated without the phosphating in view on Phosphate layer weight, homogeneity of the layer or the size of the crystals is impaired.
  • the following corrosion inhibitor (B1) was used:
  • Viscosity at 20 ° C. (measured to ASTM D 445): 145 mm 2 / s
  • Viscosity at 40 ° C. (measured to ASTM D 445): 36 mm 2 / s
  • the corrosion inhibitor was dissolved in the white oil in a concentration of 20% by weight.
  • test plates of galvanized steel measuring 10 cm ⁇ 15 cm were coated in an amount of 1.5 g / m 2 .
  • the test sheet was placed on a precision balance and the formulation was added by means of a fine syringe in the stated amount to the surface of the sheet.
  • the applied amount was then spread on the metal surface by means of a rubber roller with a smooth surface and a Shore A hardness of 50 under strong pressure.
  • test sheet was only coated with the oil (A) without the addition of the corrosion inhibitor (B1).
  • the sheets thus prepared are sprinkled with salt grains (NaCl) of a size of about 0.1 to 1 mm in size.
  • the surface density was about 25,000 salt grains / m 2 (about 250 salt grains / dm 2 ).
  • the sheets were stored horizontally for 24 h in a climatic chamber at 20 0 C and 85% humidity. After storage, the sheets were rinsed and dried and photographically evaluated.
  • Figure 1 shows the comparative experiment without addition of the active ingredient (B1) and Figure 2 with addition of the active ingredient (B1). It can be seen that the number of "blackspots" is markedly lower in Figure 2. While the sheets treated with the anticorrosive oil without active ingredient (B1) show about 40 blackspots / dm 2 (see Figure 1), the invention provides treated sheets less than 5 blackspots / dm 2 , in some test sheets even only 0 - 1 spots / dm 2 (see Figure 2).
  • Figures 3 and 4 show the test of the same sheets in a conventional salt spray test.
  • Figure 3 shows a plate without active ingredient (B1) after 96 h salt spray test
  • Figure 4 shows the corresponding plate with active ingredient (B1).
  • a certain effect of the active ingredient (B1) can also be seen in the salt spray test, but the test with active ingredient also shows only average results, due to which the active ingredient (B1) would not have been classified as particularly suitable for transport corrosion protection.
  • the "blackspot test" according to the invention the differences between the two sheets are much clearer.
  • FIG. 5 shows a picture of the sheet coated with a commercially available alkylphosphoric acid ester for comparison purposes after 96 h of test duration.
  • a significant number of "blackspots" are already recognizable on this sheet as well: not every corrosion inhibitor is equally well suited as a corrosion inhibitor for transport corrosion protection.

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech ausgehend von verzinktem Stahlband, wobei es sich bei mindestens einem der Verfahrensschritte um einen Transportvorgang handelt, und bei dem man zum Schutz vor "Blackspot-Korrosion" ein Korrosionsschutzöl aufbringt, welches N-Acyl-Derivate von Sarkosinsäure als Korrosionsinhibitor enthält.

Description

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech ausgehend von verzinktem Stahlband, wobei es sich bei mindestens einem der Verfahrensschritte um einen Transportvorgang handelt, und bei dem man zum Schutz vor „Blackspot-Korrosion" ein Korrosions- schutzöl aufbringt, welches N-Acyl-Derivate von Sarkosinsäure als Korrosionsinhibitor enthält.
Die Herstellung von flächigen metallischen Fertigprodukten aus verzinktem Stahl, wie beispielsweise Automobilkarosserien oder Teilen davon, Geräteverkleidungen, Fassa- denverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen ist ein vielstufiger Pro- zess. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise verzinkte Stahlbänder, die durch Walzen des Metalls gefolgt von Verzinken hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (so genannten „Coils") aufgewickelt werden. Diese werden zur Verarbeitung wieder aufgewickelt, in kleinere Stücke getrennt, mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Zusammenfügen mehrerer Einzelteile erhalten. Nach dem Ausformen und Fügen kann das Produkt beispielsweise lackiert werden.
Es ist charakteristisch für den genannten Herstellprozess, dass die genannten Verfahrensschritte nicht alle in einer Fertigungsstätte vorgenommen werden, sondern dass Vorprodukte und/oder Halbzeuge in aller Regel einmal oder mehrmals von einer zu einer anderen Fertigungsstätte transportiert werden müssen. Beispielhaft sei auf die Herstellung von Automobilen verwiesen: Die Herstellung der Metallbänder erfolgt bei einem Stahlhersteller. Das Zerteilen der Bänder und das Umformen zu einer Automobilkarosserie oder Karosserieteilen erfolgt in einem Presswerk und die gefertigten Karosserien oder Teile davon werden anschließend zu einem Automobilhersteller zur Lackierung und Endmontage transportiert.
In diesem Zusammenhang ist auch die „Completely-Knocked-Down"- oder die „Partly- Knocked-Down"-Fertigungstechnik für Automobile zu nennen, bei der für den Export bestimmte Fahrzeuge bewusst nicht in fertig montiertem Zustande, sondern in Form von Einzelteilen in das Importland transportiert und erst im Importland endmontiert werden. Bei dieser Fertigungstechnik müssen ganze Karosserien oder Karosserieteile vom Exportland ins Importland transportiert werden, unter Umständen auch in mehrwöchigen Seetransporten. Beim Transport, beispielsweise auf Eisenbahnwaggons oder in Schiffen, sind die Vorprodukte und/oder Halbzeuge atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt und müssen daher zum Transport vor Korrosion geschützt werden.
Zum Korrosionsschutz beim Transport wird in der Regel eine so genannter „temporärer Korrosionsschutz" aufgebracht, d.h. es handelt sich noch nicht um die endgültige Kor- rosionsschutzbeschichtung, welche dem fertigen Produkt dauerhaften Schutz verleihen soll, sondern um eine Beschichtung, welche zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrens wieder entfernt und durch die endgültige Korrosionsschutzbeschichtung ersetzt wird. Zum temporären Korrosionsschutz werden die Stahlbänder im Regelfalle mit einer Beschichtung aus einem Korrosionsschutzöl versehen. Korrosionsschutzöle haben häufig eine doppelte Funktion und fungieren auch als Hilfsmittel zum Umformen, beispielsweise beim Tiefziehen. Das Umformöl soll die notwendige Lubrizität beim Ver- formungsprozess gewährleisten um einen Bruch oder Reißen des Blechs zu verhin- dem.
Beim Transport von Formkörpern aus verzinktem Stahl tritt eine spezielle Form der Korrosion in den Vordergrund, nämlich die so genannte "Blackspot-Korrosion". Hierbei handelt es sich nicht um eine flächenförmige Form der Korrosion, sondern um eine lokal begrenzte Form der Korrosion. Eine mögliche Ursache hierfür ist es, dass die Metalloberflächen während des Transports mit Partikeln kontaminiert werden können. Infolge dieser Partikel-Kontamination kommt es dann häufig um die Partikel herum zu lokal sehr begrenzten Formen der Korrosion. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um Schmutz- und/oder Salzpartikel oder mit Schmutz vergesellschaftete SaIz- Partikeln handeln.
Speziell bei elektrolytisch verzinktem Stahl hat diese Form der Korrosion auch in eine signifikante Veränderung der Oberflächenmorphologie zur Folge. In der Seitenansicht beobachtet man beispielsweise kraterförmige Erhebungen auf der Metalloberfläche. Beim Automobilbau sind derartige kraterförmige Erhebungen äußerst störend, weil sie durch die nachfolgende kationische Tauchlackierung eher noch verstärkt, keinesfalls aber egalisiert werden. Infolge der „Blackspot-Korrosion" sind enorm aufwändige Nacharbeiten an der bereits assemblierten Karosserie notwendig. Die Nacharbeiten führen einerseits zu hohen Kosten für die Automobilhersteller und stören außerdem den zeitlichen Ablauf der Serienfertigung. Außerdem wird auch die Korrosionsbeständigkeit der fertigen Karosserie beeinträchtigt, da nachgebesserte Spots Keimzellen für die Korrosion des Gebrauchsgutes repräsentieren.
Es ist bekannt, N-Acyl-Derivate von Sarkosinsäure als Korrosionsinhibitoren zu ver- wenden. JP 2007-039764 A offenbart eine korrosionsschützende Ölzusammensetzung, welche ein Basis-Öl sowie N-Acyl-Derivate von Sarkosinsäure bzw. deren Salze oder Ester enthält.
EP 1 092 788 A2 offenbart eine Zusammensetzung aus einer N-Acylsarkosinsäure sowie einem substituierten Triazol in Öl sowie deren Verwendung zum Korrosionsschutz in Metall-bearbeitungsflüssigkeiten, hydraulischen Ölen, Getriebeölen oder Schmierölen.
WO 01/088068 offenbart eine Ölzusammensetzung zur temporären Behandlung metallischer Oberflächen zum gleichzeitigen Schmieren und Schutz vor Korrosion. Bei der Ölzusammensetzung handelt es sich um eine bioabbaubare Zusammensetzung, welche mindestens zwei verschiedene Triglyceride und mindestestens einen Fettsäureester eines Monoalkohols sowie optional mindestens ein Amidderivat aus der Kondensa- tion einer Fettsäure und eines Mono-, Di- oder Trialkanolamids umfasst. Die Zusammensetzungen können weiterhin optional 0,5 bis 5 Gew. % mindestens eines Korrosionsinhibitors umfassen, bei denen es sich auch um Halbimide oder Derivate von N- Acylsarcosin handeln kann. Die Öle werden in einer Menge von 0,5 bis 3 g/m2 auf die metallische Oberfläche aufgebracht.
DD 148 234 A1 offenbart ein Korrosionsschutz- und Tiefziehmittel für Kaltband und DD 218 775 A3 Kühlschmieröle, welche neben anderen Komponenten jeweils Oleyl- sarkosin als eine Komponente enthalten.
DD 240 384 A1 offenbart temporäre Korrosionsschutzlacke, welche ein filmbildendes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur unter 200C, wie beispielsweise Acrylat- harze, Alkylphenolharze oder Nitrocellulose, in einer Mischung von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Butanol oder Butylglykol, umfasst. Darüber hinaus enthält der Korrosionsschutzlack eine Mischung aus Zinkoctoat, Zinkalkyldithiophos- phat, Oleylsarkosin, Rübölfettsäurediethylamid, Alkylnaphthalin und Mineralöl. Die Behandlung von verzinktem Stahl ist nicht offenbart.
DD 203 567 A1 offenbart Korrosionsschutzöle für den temporären Korrosionsschutz metallischer Oberflächen von Halb- und Fertigerzeugnissen vor atmosphärischer Kor- rosion während der Bearbeitung, der Lagerung und dem Transport, bspw. Überseetransporten. Die Korrosionsschutzöle bestehen aus 75 bis 99,3 Gew. % eines mineralischen Grundöls mit einer Viskosität von 1 bis 1000 mm2/s, 0,15 bis 15 Gew. % eines Reaktionsproduktes aus Alkylarylsulfonsäuren und Bariumhydroxid in Gegenwart von Alkylphenolen, sowie 0,2 bis 10 Gew. % einer Mischung aus jeweils zwei der drei fol- genden Komponenten im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 , nämlich 1) Aminsalzen von Mono- oder Dialkylphosphorsäureestern, 2) Mono-, Di- oder Trialkanolamiden der Ölsäure oder 3) einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Sarkosid. Getestet wurden die Korrosionsschutzöle an zylindrischen Graugussplatten, also kohlenstoffhaltigem Gusseisen mittels eines üblichen Klimawechseltests. Zur Anwendung der offenbarten Korrosionsschutzöle macht die Schrift über das eben Gesagte hinaus keine weiteren Angaben.
US 5,555,756 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Verstreckbarkeit eines Stahlbandes. Hierzu wird das Stahlband zunächst erwärmt und danach ein flüssiges Gleitmittel auf die Oberfläche aufgetragen, welches anschließend getrocknet wird und einen Trockenfilm auf der Oberfläche bildet. Die aufgetragene Menge beträgt mindes- tens 10,8 mg/m2. Anschließend wird das Stahlband ausgewalzt. Das flüssige Gleitmittel umfasst bevorzugt Wasser, ein Tensid sowie einen Alkylphosphatester der allgemeinen Formeln RO-P(=O)(OH)2 oder (RO)2-P(=O)OH, wobei es sich bei R um eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.
Keine der genannten Schriften beschäftigt sich aber mit der Problematik der
„Blackspot-Korrosion" beim Transport von Vorprodukten, Halbzeugen oder Fertigprodukten aus verzinktem Stahl in atmosphärischer Umgebung.
Aufgabe der Erfindung war es, einen verbesserten Korrosionsschutz für den Transport von Vorprodukten, Halbzeugen oder Fertigprodukten aus verzinktem Stahl zu schaffen, mit dem Salzkorn- bzw. Blackspot-Korrosion wirkungsvoll unterbunden werden kann.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wurde eine temporäre ölhaltige Korrosions- schutzbeschichtung für verzinkten Stahl gefunden, welche N-Acyl-Derivate der Sarko- sinsäure enthält, und die sich ganz besonders gut zur Verhinderung der „Blackspot- Korrosion" beim Transport von Vorprodukten, Halbzeugen oder Fertigprodukten aus verzinktem Stahl eignet.
Dem entsprechend wurde ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech gefunden, wobei das Verfahren -in dieser Reihenfolge- mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst
(1 ) Auftragen eines Korrosionsschutzöls auf die Oberfläche eines verzinkten Stahlbandes in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2, (2) Transportieren des beschichteten, verzinkten Stahlbandes zu einer Fabrikationsstätte für Formkörper, sowie
(3) Trennen und Umformen des verzinkten Stahlbandes zu Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech,
wobei es sich bei dem Korrosionsschutzöl um eine Formulierung aus • 50 bis 99,5 Gew. % mindestens eines Öls (A) mit einem Siedepunkt von mindestens 3000C,
• 0,5 bis 50 Gew. % mindestens eines korrosionsinhibierenden Wirkstoffes (B), sowie
• 0 bis 30 Gew. % weiteren Additive (C)
handelt, und wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Korrosionsschutzöls bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens ei- nem der korrosionsinhibierenden Wirkstoffe (B) um einen Wirkstoff (B1 ) der allgemeinen Formel R1-CO-N(R2)-(CH2)n-COOR3 handelt, wobei die Reste und lndices R1, R2, R3 und n die folgende Bedeutung haben:
R1: ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff- rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2: H oder ein linearer oder verzweigter d- bis C4-Alkylrest;
R3: H oder ein Kation 1/mYm+, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 3 steht, und n: eine natürliche Zahl von 1 bis 4,
und wobei die Menge des Wirkstoffes (B1 ) mindestens 0,5 % beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Formkörpern um Teile von Automobilkarosserien oder um Automobilkarosserien.
Diese Lösung war deswegen besonders überraschend, weil es sich bei N-Acyl-
Derivaten von Sarkosinsäure, wie beispielsweise Oleylsarkosinsäure oder Laurylsarko- sinsäure um kommerziell erhältliche Korrosionsinsinhibitoren handelt, deren Verwendung für verschiedenste Zwecke bereits bekannt ist. Dennoch wurden derartige Verbindungen bislang noch nicht zur Verhinderung von „Blackspot-Korrosion" im Zuge des Transports von Formkörpern aus verzinktem Stahl vorgeschlagen.
Bei der Lösung der Aufgabe trat die Schwierigkeit auf, dass die bekannten Tests zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens eines Gebrauchsgutes, wie der Klimawechseltest nach VDA, Prüfblatt 621 -415 oder der Salzsprühtest nach DIN EN 9227 nicht im- mer ausreichend sind, die Anforderungen an der Korrosionsschutz beim Transport von Vorprodukten, Halbzeugen oder Fertigprodukten aus verzinktem Stahl exakt und umfassend abzubilden. So ergaben die erfindungsgemäß verwendeten N-Acyl- Sakosinsäure-Derivate im Salzsprühtest nur mäßige Ergebnisse, so dass man diese Produkte allein aufgrund des Salzsprühtests eigentlich gar nicht in Erwägung gezogen hätte. In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Testverfahren bereitgestellt, das zur Untersuchung des Verhaltens von Korrosionsinhibitoren im Hinblick auf ihre Eigenschaft, Blackspot-Korrosion zu verhindern besonders geeignet ist.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Testverfahren
Bei den bekannten Salzsprühtests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit von Metallblechen wird die gesamte Oberfläche des Testbleches einem feinen Nebel aus salzhaltigem Wasser ausgesetzt, d.h. es handelt sich um eine gleichmäßige Korrosionsbelastung der gesamten Metalloberfläche.
Bei dem erfindungsgemäß entwickelten Verfahren zum Test von verzinkten Stahlblechen im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen „Blackspot-Korrosion" wird hingegen die gleichmäßige Korrosionsbelastung durch eine punktuelle Korrosionsbelastung ersetzt.
Zur Durchführung des Tests werden die zu testenden verzinkten Stahlbleche waagerecht in einer Klimakammer gelagert. Die verzinkten Stahlbleche sind zum Test mit der zu testenden Beschichtung beschichtet, selbstverständlich können zu Vergleichszwecken aber auch unbeschichtete Bleche getestet werden. Typische Testbleche weisen eine Oberfläche von ca. 0,01 m2 auf, selbstverständlich können aber auch Testbleche anderer Flächen eingesetzt werden. Eine Größe von 0,0025 m2 sollte aber im Regelfalle nicht unterschritten werden.
Zur Durchführung des Tests wird die Oberseite der Bleche mit salzhaltigen Testkörnern bestreut. Hierbei kann es sich im einfachsten Falle um Salzkörner, insbesondere NaCI- Körner handeln, es ist aber auch denkbar Testkörner aus anderen Materialien, wie beispielsweise mit NaCI verunreinigten Sand einzusetzen, um Schmutzkörner besser modellieren zu können. Bei den Körnern kann es sich selbstverständlich auch um Ag- glomerate aus kleineren Körnern handeln. Die Körner sollten im Regelfalle einen Durchmesser von 0,1 bis 1 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,6 mm aufweisen. Entsprechende Kornfraktionen können leicht durch Sieben bereitgestellt werden. Die Oberfläche wird hierbei derart bestreut, dass die Körner im Wesentlichen jeweils einzeln auf der Oberfläche auf der Oberfläche angeordnet sind. Die Menge an Körnern sollte in der Regel 1000 bis 25000 Körner / m2 betragen, bevorzugt 5000 bis 15000 Körner / m2 und beispielsweise ca. 10000 Körner / m2, also bei einer Blechgröße von 1 dm2 ca. 100 Kör- ner. Die derart präparierten Bleche werden anschließend für eine definierte Zeit bei definierter Luftfeuchte und Temperatur in einer geeigneten Vorrichtung zur Einstellung der klimatischen Bedingungen gelagert. Der Test wird bevorzugt bei 15 bis 400C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt, selbstverständlich sind aber auch andere Testtemperaturen denkbar. Bewährt hat sich eine relative Luftfeuchte von 60 bis 90 %, beispielsweise 85 % und eine Testzeit von 12 bis 96 h, beispielsweise 24 h. Selbstverständlich sind aber auch andere Testzeiten denkbar. Insbesondere kann man auch die Korrosion im zeitlichen Verlauf studieren. Die Testbedingungen kann der Fachmann beispielsweise an die beim Transport vorherrschenden klimatischen Bedin- gungen anpassen.
Nach Ablauf der jeweiligen Testzeit wird die Oberfläche des Bleches optisch im Hinblick auf die Korrosion um die Testkörner herum auswertet. Die Auswertung kann insbesondere fotografisch erfolgen. Bewertet werden kann die Anzahl aufgetretener „Blackspots" auf dem Blech sowie auch die jeweilige Größe der korrodierten Flächen um die Testkörner herum. Weiterhin kann auch der zeitliche Verlauf der Korrosion protokolliert werden. Beispielsweise kann festgehalten werden, wann erstmals „Blackspots" beobachtet werden, oder es kann die Anzahl der „Blackspots" in Abhängigkeit der Zeit festgehalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Tests lässt sich eine praxisgerechtere Beurteilung des Korrosionsverhaltens verzinkter Formkörper im Zuge von Transportvorgängen erreichen als mit den bekannten Salzsprühtests.
So ergab beispielsweise der Test des erfindungsgemäß verwendeten Korrosionsschutzöles mit dem Inhibitor (B1) mittels eines Salzsprühtests nur mäßige Ergebnisse, so dass man diesen Inhibitor aufgrund des Salzsprühtests nicht für die vorliegende Anwendung in Betracht gezogen hätte. Erst der erfindungsgemäß entwickelte Test ergab die besondere Eignung des Korrosionsinhibitors (B1) zur Verhinderung von „Blackspof-Korrosion.
Eingesetztes Korrosionsschutzöl
Erfindungsgemäß wird als Korrosionsschutzöl eine Formulierung eingesetzt, welche mindestens ein Öl (A), mindestens einen korrosionsinhibierenden Wirkstoff (B) und optional weitere Additive (C) umfasst. Das Korrosionsschutzöl dient einerseits dem Korrosionsschutz und hat weiterhin so gute Schmiereigenschaften, dass es auch als Hilfsmittel zum Umformen geeignet ist.
Der Siedepunkt des eingesetzten Basis-Öls (A) liegt in Regelfalle bei mindestens
3000C bei 1 bar. Bei dem Basis-Öl (A) für die Formulierung kann es sich um Mineralöle oder synthetisch hergestellte Öle handeln. Geeignete Mineralöle können beispielswei- se durch Vakuumdestillation von Rohöl bei ca. 350 bis 5000C gewonnen werden. Geeignet sind insbesondere weitgehend aromatenfreie Mineralöle. Synthetische Öle umfassen insbesondere Poly-α-olefine, beispielsweise solche von C12- bis Cu-Olefinen, Polyisobutene, verschiedene langkettige Ester oder Siliconöle. Weiterhin können auch höher schmelzende Paraffine und Abmischungen dieser mit Ölen sowie Wachse und Wachsemulsionen eingesetzt werden. Selbstverständlich können Gemische mehrerer verschiedener Öle eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind miteinander verträglich. Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung sind mineralische Öle und synthetische Öle auf Basis von Poly-α-olefinen.
Weitere Einzelheiten zu geeigneten Basis-Ölen sind beispielsweise in „Lubricants and Lubrication" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edt.. 7th Release, 2007, Wiley-VCH Verlag, Weinheim publiziert.
Besonders geeignete Öle sind mineralische Öle mit einer kinematischen Viskosität bei 200C von 50 bis 200 mm2/s (gemessen nach ASTM D 445), bevorzugt 120 bis 180 mm2/s und besonders bevorzugt 140 bis 160 mm2/s, einem Stockpunkt (Pourpoint) von -15°C bis +5°C, bevorzugt -5°C bis +5°C gemessen nach ASTM D 97, einer Dichte, gemessen bei 15°C nach ASTM D 1298 von 0,85 bis 0,90 kg/l, bevorzugt 0,88 bis 0,90 kg/l sowie einem Flammpunkt, bestimmt nach ASTM D 92 von mehr als 1800C, bevorzugt mehr als 2000C.
Die Menge aller eingesetzten Öle (A) zusammen beträgt 50 bis 99,5 Gew. %, bevorzugt 70 bis 90 Gew. % und besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der eingesetzten Formulierung.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung enthält einen oder mehrere korrosion- sinhibierende Wirkstoffe (B). Erfindungsgemäß handelt es sich hierbei um mindestens einen Wirkstoff (B1) der nachfolgenden Formel R1-CO-N(R2)-(CH2)n-COOR3. Hierbei haben die Reste R1, R2, R3 und der Index n die folgende Bedeutung:
R1: ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2: H oder ein linearer oder verzweigter d- bis C4-Alkylrest, bevorzugt ein Methylrest;
R3: H oder ein Kation 1/mYm+, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 steht. n: eine natürliche Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1. Bei dem Rest R1 handelt es sich bevorzugt um einen einfach ungesättigten Rest mit 17 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um einen von Ölsäure abgeleiteten Rest. Weiterhin bevorzugt sind von Laurinsäure abgeleitete Reste.
Bei den Kationen Ym+ kann es sich insbesondere um Alkalimetallionen, insbesondere Li+, Na+ oder K+, um Erdalkalimetallionen oder Ammonionen handeln. Als Ammoniumionen zu nennen sind NH4+ oder organische Reste aufweisende Ammoniumionen [NRV]+, wobei es sich bei den Resten R4 jeweils unabhängig voneinander um H oder Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen handelt. Bevorzugt handelt es sich bei R3 um H+, Na+ oder NH4+. Selbstverständlich kann es sich auch um mehrere verschiedene Reste handeln.
Die Herstellung der Korrosionsinhibitoren (B1) kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Umsetzung von Sarkosinsäure bzw. deren Derivaten H-N(R2)-(CH2)n-COOR3 mit Carbonsäuren R1-COOH oder reaktiven Derivaten der Carbonsäuren, wie den entsprechenden Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden. Korrosionsinhibitoren (B1 ) sind kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Wirkstoffe (B1 ) eingesetzt werden sowie Gemische von Wirkstoffen (B1) mit davon verschiedenen korrosionsinhibierenden Wirkstoffen (B2) eingesetzt werden.
Die Menge der aller eingesetzten Korrosionsinhibitoren (B) zusammen beträgt 0,5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 10 bis 30 Gew. % und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der eingesetzten Formulierung.
Die Menge aller Wirkstoffe (B1) zusammen beträgt aber mindestens 0,5 Gew. %. Sofern darüber hinaus weitere korrosionsinhibierende Wirkstoffe (B2) vorhanden sind, beträgt das Gewichtsverhältnis (B1 ) / (B2) mindestens 0,1 bevorzugt mindestens 0,5 besonders bevorzugt mindestens 0,8. Ganz besonders bevorzugt werden ausschließlich korrosionsinhibierende Wirkstoffe (B1) eingesetzt.
Bevorzugt beträgt die Menge der eingesetzten Korrosionsinhibitoren (B1 ) zusammen daher 0,5 bis 50 Gew. %, insbesondere 5,01 bis 50 Gew. %, bevorzugt 10 bis 30 Gew. % und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der eingesetzten Formulierung.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Korrosionsschutzöl-Formulierung kann optional wei- terhin Additive bzw. Hilfsstoffe (C) enthalten. Mit derartigen Zusätzen lassen sich die Eigenschaften der Formulierung an den gewünschten Zweck anpassen. Beispiele derartiger Additive (C) umfassen Carbonsäureester, freie oder teilneutralisierte Carbonsäuren Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylsulfonate oder Antioxidatien wie phenolische Komponeten, Imidazole, Polyetherphosphate, Alkylphosphate oder Succinimide, insbesondere mit Oligoaminen wie Tetraethylenpentamin bzw. Ethanol- aminen umgesetzte Polyisobutylensuccinimide. Weiterhin können auch Phosphor- oder Phosphonsäureester eingesetzt werden oder auch Verschleißschutz-Mittel, wie beispielsweise Zinkdithiophosphat. Der Fachmann trifft unter den Additiven je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung eine geeignete Auswahl.
Die Menge der aller eingesetzten Additive (C) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. %, bevorzugt 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten der eingesetzten Formulierung.
Zum Einsatz werden die Komponenten (A) sowie optional (B) und/oder (C) gemischt.
Die beschriebene Formulierung eines Korrosionsschutzöles wird erfindungsgemäß zum Korrosionsschutz im Zuge der Lagerung und des Transports von Formkörpern aus verzinktem Stahlblech verwendet. Die Stahlbleche weisen üblicherweise eine Dicke von 0,2 bis 3 mm auf. Das Stahlblech kann einseitig oder beidseitig verzinkt sein.
Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch Stahlbleche, welche mit Zn- Legierungen beschichtet sind. Es kann sich hierbei um feuerverzinkte oder um elektrolytisch verzinkte Stahlbänder handeln. Zn-Legierungen zum Beschichten von Stahl sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Si, Mg, Sn, Mn, Ni, Co und Cr, bevorzugt AI oder Mg. Es kann sich auch um Al-Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Weiterhin bevorzugt kann es sich um Zn-Mg-Legierungen handeln. Hierbei kann es sich um mit einer Zn-Mg-Le- gierung beschichteten Stahl handeln, bspw. feuerverzinkten Stahl, oder es kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen.
Bei derartigen Formkörpern handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise
Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroher- de, Mirkowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Mö- bei aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zu Lagerung von Flüssigkeiten oder andern Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks. Der Begriff „Formkörper" umfasst auch Vorprodukte zur Fertigung der genannten Materialien wie beispielsweise Stahlbänder oder Stahlbleche.
Die Verwendung erfolgt, indem man das Korrosionsschutzöl vor der Lagerung und/oder dem Transport in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2, bevorzugt 0,5 bis 3 g/m2 und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 g/m2 auf die verzinkte Oberfläche aufträgt.
Unter „Transport" sind hierbei alle Arten von Transportvorgängen zu verstehen, bei denen die Formkörper von einem Ort zu einem anderen Ort bewegt werden. Bei dem ersten Ort kann es sich insbesondere um die Fabrikationsstätte der Formkörper handeln, es kann sich aber beispielsweise auch um ein Zwischenlager handeln. Bei dem zweiten Ort handelt es sich insbesondere um eine andere Fabrikationsstätte, in der die erhaltenen Formkörper weiter verarbeitet werden. Beispielsweise kann es sich bei dem ersten Ort um ein Presswerk handeln, in dem Automobilkarosserien oder Karosserieteile gefertigt werden und bei dem zweiten Ort um eine Automobilfertigung.
Unter „Lagerung" sind alle Arten von Lagervorgängen zu verstehen. Es kann sich um eine nur kurze Zwischenlagerung von einigen Stunden bis einigen Tagen handeln oder auch um eine längere Lagerung von einigen Wochen bis einigen Monaten.
Verfahren zum Herstellen von Formkörpern
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Verwendung des Korrosionsschutzöles mittels des nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Formkörper aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech hergestellt werden.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden verzinkte Stahlbänder eingesetzt. Verzinkte Stahlbänder weisen üblicherweise eine Dicke von 0,2 bis 3 mm und eine Breite von 0,5 bis 2,5 m auf. Verzinkte Stahlbänder sind für verschiedenste Anwendungen kommerziell erhältlich. Es kann sich um einseitig der beidseitig verzinkte Stahlbänder handeln. Der Fachmann wählt je nach dem gewünschten Ver- wendungszweck ein geeignetes Stahlband aus. Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch Stahlbänder, welche mit Zn- Legierungen beschichtet sind. Geeignete Zinklegierungen wurden bereits beschrieben.
Verfahrensschritt (1 )
In Verfahrensschritt (1 ) wird das eingangs beschriebene Korrosionsschutzöl auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandes aufgetragen. Sofern es sich um ein einseitig verzinktes Band handelt, wird die erfindungsgemäß verwendete Formulierung zumindest auf die verzinkte Seite aufgebracht, sie kann selbstverständlich auch auf die un- verzinkte Seite aufgebracht werden. Die unverzinkte Seite kann aber auch mit einem anderen Korrosionsschutzöl behandelt werden.
Das Auftragen kann beispielsweise durch Aufsprühen erfolgen, insbesondere auch mit Unterstützung durch ein elektrostatisches Feld. Weiterhin kann die Auftragung unter Verwendung eines Chemcoaters erfolgen oder auch durch Eintauchen in ein Ölbad gefolgt von Abquetschen bzw. alternativ Aufsprühen des Öls auf das Blech gefolgt von Abquetschen.
Die Menge des auf die Oberfläche aufgetragenen Korrosionsschutzöls beträgt in der Regel 0,25 bis 5 g/m2, bevorzugt 0,5 bis 3 g/m2 und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 g/m2.
Das Auftragen des Korrosionsschutzöls kann bevorzugt unmittelbar im Anschluss an die Herstellung des Stahlbandes erfolgen, also typischerweise in einem Stahl- bzw. Walzwerk.
Dies schließt aber nicht aus, das Korrosionsschutzöl erst zu einem späteren Zeitpunkt aufzutragen.
Der erfindungsgemäß verwendete korrosionsinhibierende Wirkstoff (B1 ) wirkt auch als Tensid und sorgt für eine besonders gleichmäßige Verteilung des Öls auf der Metalloberfläche. Weiterhin weist der Wirkstoff starke IR-Absorptionen auf, insbesondere die > C=O - Bande, so dass das Aufbringen des Öls besonders gut mittels IR-Spektro- skopie überwacht und gesteuert werden kann.
Verfahrensschritt (2)
In Verfahrensschritt (2) wird das eingeölte, verzinkte Stahlband zu einer Fabrikationsstätte für Formkörper transportiert. Bei Fabrikationsstätten für Formkörper handelt es sich beispielsweise um Presswerke, in denen Automobilkarosserien und/oder Teile von Automobilkarosserien hergestellt werden. Zum Transport sind die verzinkten Stahlbänder üblicherweise zu Rollen („Coils") aufgerollt. Bevorzugt handelt es sich um einen LKW- und/oder Bahntransport. Die Stahlbänder können unmittelbar im Anschluss an Verfahrensschritt (1 ) transportiert werden oder sie können erst einmal zwischengelagert werden, bevor sie transportiert werden.
Verfahrensschritt (3)
In der Fabrikationsstätte für Formkörper werden die eingeölten, verzinkten Stahlbänder getrennt und zu Formkörpern umgeformt. Bei Fabrikationsstätten für Formkörper han- delt es sich beispielsweise um Presswerke, in denen Automobilkarosserien und/oder Teile von Automobilkarosserien hergestellt werden.
Beim Trennen wird das verzinkte, eingeölte Stahlband in passende Stücke zerteilt sowie gegebenenfalls Werkstoffteilchen vom unzerteilten Material zur weiteren Formge- bung abgetrennt. Es kann sich sowohl um spanende wie nicht spanende Trenntechniken handeln. Das Trennen kann beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden mittels geeigneter Werkzeuge vorgenommen werden. Das Schneiden kann auch thermisch, beispielsweise mittels Lasern vorgenommen werden oder auch mittels scharfen Wasserstrahlen. Beispiele weiterer Trenntechniken umfassen Techniken wie Sägen, Boh- ren, Fräsen oder Feilen. Das Schneiden des Metallbandes wird manchmal auch als „Tafeln" bezeichnet.
Beim Umformen werden aus den beim Trennen erhaltenen Einzelblechen Formkörper durch plastische Formveränderung erzeugt. Es kann sich um eine Kalt- oder um eine Warmumformung handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Kaltumformung. Es kann sich beispielsweise um Druckumformen, wie Walzen oder Prägen handeln, um Zugdruckumformen, wie Durchziehen, Tiefziehen, Kragenziehen oder Drücken, Zugumformen wie Längen oder Weiten, Biegeumformen wie Biegen, Rundwalzen oder Abkanten sowie Schubumformen wie Verdrehen oder Verschieben handeln. Einzelheiten zu derartigen Umformtechniken sind dem Fachmann bekannt. Sie sind beispielsweise auch in Form einschlägiger Normen festgehalten, wie beispielsweise DIN 8580 oder DIN 8584. Ein zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Verfahren ist Tiefziehen.
In einer Ausführungsform der Erfindung bleibt das in Verfahrensschritt (1) aufgebrachte Korrosionsschutzöl auf der Oberfläche und fungiert auch als Schmiermittel zum Umformen.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man die Einzelbleche nach dem Trennen aber auch zunächst reinigen. Dies kann beispielsweise durch Abspülen mit Wasser erfolgen. Nach dem Abspülen mit Wasser können die Bleche abgequetscht werden. Anschließend kann man erneut das erfindungsgemäß verwendete Korrosionsschutz bzw. Umformöl in einer Menge von 0,5 bis 50 g/m2 aufbringen.
Die erhaltenen Formkörper können in weiteren Verfahrensschritten in der gleichen Fer- tigungsstätte weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Reinigen, Aufbringen eines permanenten Korrosionsschutzes und Lackieren, gegebenenfalls auch nach Fügen zu assemblierten Formkörpern.
Verfahrensschritt (4)
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die in Schritt (3) erhaltenen Formkörper, beispielsweise Teile von Automobilkarosserien in einem weiteren Verfahrensschritt (4) in eine weitere Fabrikationsstätte transportiert, beispielsweise eine Automobilfertigung. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen LKW- oder Bahn- transport. Die Formkörper können unmittelbar im Anschluss an Verfahrensschritt (3) transportiert werden oder sie können erst einmal zwischengelagert werden, bevor sie transportiert werden. In der weiteren Fabrikationsstätte werden die gemäß Schritt (3) erhaltenen Formkörper weiter verarbeitet.
Verfahrenschritt (5)
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst die weitere Verarbeitung mindestens einen Verfahrenschritt (5), bei dem die gemäß Schritt (3) erhaltenen Formkörper mit anderen Formkörpern zu assemblierten Formkörpern gefügt werden. Dies kann beispielsweise durch Pressen, Schweißen, Löten, Kleben, Schrauben oder Nieten erfolgen. Beispielsweise kann eine Automobilkarosserie aus mehreren Einzelteilen zusammengefügt werden. Zum Fügen können mehrere, gleiche oder verschiedene gemäß Schritt (3) erhaltene Formteile eingesetzt werden, oder es können auch verschiedenartige Formkörper eingesetzt werden. Beispielsweise können Formkörper aus verzinktem Stahl, unverzinktem Stahl und Aluminium miteinander zu einem assemblierten Formkörper kombiniert werden.
Die assemblierten Formkörper aus verzinktem Stahl können anschließend in üblicher Art und Weise zu den Zwischen- bzw. Endprodukten weiterverarbeitet werden, bei- spielsweise durch Reinigen, Phosphatieren und dem Aufbringen verschiedener Lackschichten.
Formkörper
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Formkörper aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech, welche eine auf der verzinkten Oberfläche aufgebrachte Schicht eines Korrosionsschutzöls in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2 umfassen, wo- bei das Korrosionsschutzöl die bereits geschilderte Zusammensetzung hat. Bevorzugte Zusammensetzungen wurden bereits genannt und bevorzugte Schichtdicken sind die bereits genannten Werte. Beispiele für derartige Formkörper wurden ebenfalls oben genannt. Bei den Formkörpern kann es sich auch um Tafelbleche oder laserge- schweißte Platinen handeln. Bevorzugt handelt es sich um Automobilkarosserien oder Teile von Automobilkarosserien.
Die Herstellung der Formkörper kann bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Sie kann aber grundsätzlich auch nach anderen Verfahren erfolgen. So kann man beispielsweise den Korrosionsschutz der Stahlbänder und/oder den Korrosionsschutz im Zuge des Trennens und des Umformens zu den Formkörpern mittels anderer Verfahren gewährleisten, also beispielsweise unter Verwendung anderer Korrosionsinhibitoren und das erfindungsgemäß verwendete Korrosionsschutzöl erst nach der Herstellung des Formkörpers aufbringen. Hierdurch kann der Formkörper für den Transport geschützt werden. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Aufsprühen erfolgen.
Verwendung eines Korrosionsschutzöls
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Korrosionsschutzöls zum Korrosionsschutz im Zuge der Lagerung und des Transports von Formkörpern aus verzinktem Stahlblech, indem man das Öl in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche des Formkörpers aufträgt, wobei das Korrosionsschutzöl die bereits geschilderte Zusammensetzung hat und wobei bevorzugte Zusammensetzung- en, bevorzugte Schichtdicken sowie Beispiele für Formkörper bereits genannt wurden. Bei den Formkörpern kann es sich auch um Metallbänder, insbesondere aufgerollte Metallbänder, Tafelbleche oder lasergeschweißte Platinen handeln. Bevorzugt handelt es sich um Automobilkarosserien oder Teile von Automobilkarosserien. Das Auftragen des Öls kann mittels verschiedener Techniken, beispielsweise durch Aufsprühen erfol- gen.
Vorteile der Erfindung
Mittels der Verwendung des beschriebenen Korrosionsschutzöls mit den korrosionsin- hibierenden Wirkstoffen (B1 ) kann das Auftreten von „Blackspot-Korrosion" besonders wirksam vermieden oder zumindest deutlich verringert werden. Weiterhin unterstützt das erfindungsgemäß verwendete Korrosionsschutzöl aus dem Grundöl (A) und dem Korrosionsinhibitor (B1 ) die Umformung, insbesondere das Tiefziehen, Schlitzen und die Rolliumformung durch eine ausgezeichnete Schmierleistung. Weiterhin können die erfindungsgemäß beschichteten Formkörper problemlos verklebt werden, ohne dass das Korrosionsschutzöl die Verklebung behindert und schließlich können die Formkörper gereinigt und phosphatiert werden, ohne dass die Phosphatierung im Hinblick auf Phosphatschichtgewicht, Homogenität der Schicht oder der Größe der Kristalle beeinträchtigt wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Eingesetzte Korrosionsschutzformulierung:
Es wurde der folgende Korrosionsinhibitor (B1 ) eingesetzt:
Oleylsarkosinsäure CI7H3S-CO-N(CHS)-COOI-I
Für die Versuche wurde ein handelsübliches Weißöl für den mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Siedepunkt: > 3000C
Dichte bei 15°C: 0,887 kg/l;
Viskosität bei 200C (gemessen nach ASTM D 445): 145 mm2/s
Viskosität bei 400C (gemessen nach ASTM D 445): 36 mm2/s
Flammpunkt (gemessen nach ASTM D 92): 214°C Stockpunkt (Gemessen nach ASTM D 97): 3°C
Der Korrosionsinhibitor wurde im Weißöl in einer Konzentration von 20 Gew. % gelöst.
Beschichtung und Test der Bleche:
Mit der erhaltenen Formulierung wurden Testbleche aus verzinktem Stahl mit dem Maßen 10 cm x 15 cm in einer Menge von 1 ,5 g/m2 beschichtet. Hierzu wurde das Testblech auf eine Präzisionswaage gelegt und die Formulierung mittels einer feinen Spritze in der genannten Menge auf die Oberfläche des Bleches gegeben. Die aufgebrach- te Menge wurde anschließend mittels eines Kautschukrollers mit einer glatten Oberfläche und einer Shore A Härte von 50 unter kräftigem Anpressen auf der Metalloberfläche verteilt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Testblech nur mit dem Öl (A) ohne Zusatz des Korro- sionsinhibitors (B1 ) beschichtet.
Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin ein handelsüblicher Alkylphosphorsäureester (Ci6/Ci8-Alkylphosphorsäureester) als Korrosionsschutzöl verwendet. Er wurde ohne Öl als Verdünnungsmittel eingesetzt. „Black-Spot-Test"
Die so präparierten Bleche werden mit Salzkörnern (NaCI) einer Größe von ca. 0,1 bis 1 mm Größe bestreut. Die Flächendichte betrug ca. 25000 Salzkörner / m2 (ca. 250 Salzkörner / dm2). Anschließend wurden die Bleche waagerecht 24 h in einer Klimakammer bei 200C und 85 % Luftfeuchte gelagert. Nach der Lagerung wurden die Bleche gespült und getrocknet und photographisch ausgewertet.
Salzsprühtest
Weiterhin wurde mit den Blechen zu Vergleichszwecken ein üblicher Salzsprühtest gemäß nach DIN EN 9227 durchgeführt, d.h. die gesamte Metalloberfläche wurde in einer Testkammer gleichmäßig einem feinen Salznebel ausgesetzt.
Diskussion der Ergebnisse
Abbildung 1 zeigt den Vergleichsversuch ohne Zusatz des Wirkstoffes (B1) und Abbildung 2 mit Zusatz des Wirkstoffes (B1 ). Man erkennt, dass die Zahl der „Blackspots" in Abbildung 2 deutlich geringer ist. Während die mit dem Korrosionsschutzöl ohne Wirk- stoff (B1 ) behandelten Bleche ca. 40 Blackspots / dm2 zeigen (siehe Abbildung 1 ), findet man mit den erfindungsgemäß behandelten Blechen weniger als 5 Blackspots / dm2, bei einigen Testblechen sogar nur 0 - 1 Spots /dm2 (siehe Abbildung 2).
Die Abbildungen 3 und 4 zeigen den Test der gleichen Bleche in einem konventionel- len Salzsprühtest. Abbildung 3 zeigt ein Blech ohne Wirkstoff (B1) nach 96 h Salzsprühtest, Abbildung 4 das entsprechende Blech mit Wirkstoff (B1). Auch im Salzsprühtest ist ein gewisser Effekt des Wirkstoffes (B1) zu erkennen, aber auch der Test mit Wirkstoff zeigt nur durchschnittliche Ergebnisse, aufgrund dessen man den Wirkstoff (B1) nicht als besonders geeignet zum Transport-Korrosionsschutz eingestuft hät- te. Im erfindungsgemäßen „Blackspot-Test" hingegen sind die Unterschiede zwischen den beiden Blechen sehr viel deutlicher.
Abbildung 5 zeigt eine Aufnahme des zu Vergleichszwecken mit einem handelsüblichen Alkylphosphorsäureester beschichteten Bleches nach 96 h Versuchsdauer. Auch auf diesem Blech ist bereits eine deutliche Anzahl von „Blackspots" zu erkennen. Nicht jeder Korrosionsinhibitor ist als gleichermaßen gut als Korrosionsinhibitor zum Transport-Korrosionsschutz geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech umfassend -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte:
(1) Auftragen eines Korrosionsschutzöls auf die Oberfläche eines verzinkten Stahlbandes in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2,
(2) Transportieren des eingeölten, verzinkten Stahlbandes zu einer Fabrikati- onsstätte für Formkörper, sowie
(3) Trennen und Umformen des eingeölten, verzinkten Stahlbandes zu Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech,
wobei es sich bei dem Korrosionsschutzöl um eine Formulierung aus
• 50 bis 99,5 Gew. % mindestens eines Öls (A) mit einem Flammpunkt von wenigstens 1800C,
• 0,5 bis 50 Gew. % mindestens eines korrosionsinhibierenden Wirkstoffes (B), sowie » 0 bis 30 Gew. % weiteren Additiven (C),
handelt, und die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Korrosionsschutzöls bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der korrosionsinhibierenden Wirkstoffe (B) um einen Wirkstoff (B1) der allgemeinen Formel R1-CO-N(R2)-(CH2)n-COOR3 handelt, wobei die Reste und lndices R1, R2, R3 und n die folgende Bedeutung haben:
R1: ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2: H oder ein linearer oder verzweigter d- bis C4-Alkylrest;
R3: H oder ein Kation 1/mYm+, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 3 steht, und n: eine natürliche Zahl von 1 bis 4,
mit der Maßgabe, dass mindestens 0,5 Gew. % des Wirkstoffes (B1 ) eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Korrosionsschutzöl (A) um ein Mineralöl handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzöl (A) eine kinematische Viskosität, gemessen nach ASTM D 445 bei 200C von 50 bis 200 mm2/s aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach Schritt (3) zusätzlich mindestens den folgenden Verfahrensschritt umfasst:
(4) Transport der in Verfahrensschritt (3) hergestellten Formkörper in eine wei- tere Fabrikationsstätte,
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach Schritt (4) zusätzlich mindestens den folgenden Verfahrensschritt umfasst:
(5) Fügen der Formkörper mit anderen Formkörpern zu assemblierten Formkörpern.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den in Schritt (3) hergestellten Formkörpern um Teile von Automobilkarosserien handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den in Schritt (5) hergestellten, assemblierten Formkörpern um Automobilkarosserien handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallband im Zuge von Verfahrensschritt (3) zunächst in Einzelbleche trennt, reinigt und vor dem Umformen erneut ein Korrosionsschutzöl der angege- benen Zusammensetzung in einer Menge von 0,25 bis 3 g/m2 aufbringt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Transport gemäß der Verfahrensschritte (2) und/oder (4) um einen LKW- oder einen Bahntransport handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzöl die folgende Zusammensetzung aufweist:
• 70 bis 90 Gew. % mindestens eines Öls (A) mit einem Flammpunkt von mindestens 1800C,
• 10 bis 30 Gew. % mindestens eines korrosionsinhibierenden Wirkstoffes (B1 ), sowie • 0 bis 20 Gew. % weitere Additive (C).
1 1. Formkörper aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech, umfassend eine auf der verzinkten Oberfläche aufgebrachte Schicht eines Korrosionsschutzöls in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2, wobei es sich bei dem Korrosionsschutzöl um eine Formulierung aus
• 70 bis 90 Gew. % mindestens eines Öls (A) mit einem Flammpunkt von mindestens 1800C, • 10 bis 30 Gew. % mindestens eines korrosionsinhibierenden Wirkstoffes
(B1 ), sowie
• 0 bis 20 Gew. % weiteren Additive (C),
handelt, und wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Korrosionsschutzöls bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der korrosionsinhibierenden Wirkstoffe um einen Wirkstoff (B1 ) der allgemeinen Formel R1-CO-N(R2)-(CH2)n-COOR3 handelt, wobei die Reste und lndices R1, R2, R3 und n die folgende Bedeutung haben:
R1: ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2: H oder ein linearer oder verzweigter d- bis C4-Alkylrest; R3: H oder ein Kation 1/mYm+, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 3 steht, und n: eine natürliche Zahl von 1 bis 4.
12. Formkörper gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um Teile von Automobilkarosserien oder um Automobilkarosserien handelt.
13. Verwendung eines Korrosionsschutzöls zum Korrosionsschutz im Zuge der Lagerung und/oder des Transports von Formkörpern aus einseitig oder beidseitig verzinktem Stahlblech indem man das Öl in einer Menge von 0,25 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche des Formkörpers aufträgt, wobei es sich bei dem Korrosions- schutzöl um eine Formulierung aus
• 70 bis 90 Gew. % mindestens eines Öls (A) mit einem Flammpunkt von mindestens 1800C,
• 10 bis 30 Gew. % mindestens eines korrosionsinhibierenden Wirkstoffes (B), sowie
• 0 bis 20 Gew. % weiteren Additiven (C), handelt, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Korrosionsschutzöls bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der korrosionsinhibierenden Wirkstoffe (B) um einen Wirkstoff (B1) der allgemeinen Formel R1-CO-N(R2)-(CH2)n-COOR3 handelt, wo- bei die Reste und lndices R1, R2, R3 und n die folgende Bedeutung haben:
R1: ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2: H oder ein linearer oder verzweigter d- bis C4-Alkylrest; R3: H oder ein Kation 1/mYm+, wobei m für eine natürliche Zahl von 1 bis 3 steht, und n: eine natürliche Zahl von 1 bis 4.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Automobilkarosserien handelt.
15. Verfahren zum Test von verzinkten Stahlblechen im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen „Blackspot-Korrosion", bei dem man die zu testenden verzinkten Stahlbleche, welche optional eine Korrosionsschutzbeschichtung auf der verzink- ten Oberfläche aufweisen können, waagerecht in einer Klimakammer lagert, mit salzhaltigen Testkörnern eines Durchmessers von 0,1 bis 1 mm in einer Menge von 1000 bis 25000 Körnern / m2 bestreut, so dass die Körner im Wesentlichen jeweils einzeln auf der Oberfläche liegen, das derart präparierte Blech anschließend für eine definierte Zeit und Temperatur bei einer relativen Luftfeuchte von 75 bis 95 % lagert und nach dem Test die Oberfläche des Bleches optisch im
Hinblick auf die Korrosion um die Testkörner herum auswertet.
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