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EP2364773A1 - Improved microcapsules and their manufacture - Google Patents

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Publication number
EP2364773A1
EP2364773A1 EP10009497A EP10009497A EP2364773A1 EP 2364773 A1 EP2364773 A1 EP 2364773A1 EP 10009497 A EP10009497 A EP 10009497A EP 10009497 A EP10009497 A EP 10009497A EP 2364773 A1 EP2364773 A1 EP 2364773A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
amps
microcapsules
phloroglucin
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10009497A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Dr. Last
Daniel Mues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Follmann and Co Gesellschaft fuer Chemie Werkstoffe und Verfahrenstechnik mbH and Co KG
Original Assignee
Follmann and Co Gesellschaft fuer Chemie Werkstoffe und Verfahrenstechnik mbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2010/001572 external-priority patent/WO2010102830A2/en
Application filed by Follmann and Co Gesellschaft fuer Chemie Werkstoffe und Verfahrenstechnik mbH and Co KG filed Critical Follmann and Co Gesellschaft fuer Chemie Werkstoffe und Verfahrenstechnik mbH and Co KG
Priority to EP10009497A priority Critical patent/EP2364773A1/en
Priority to PL11714683T priority patent/PL2544812T3/en
Priority to JP2012556419A priority patent/JP2013522000A/en
Priority to EP11714683.7A priority patent/EP2544812B1/en
Priority to SG2012067211A priority patent/SG184005A1/en
Priority to US13/634,107 priority patent/US9056948B2/en
Priority to CN201180020073.1A priority patent/CN102883801B/en
Priority to BR112012023036-0A priority patent/BR112012023036A2/en
Priority to PCT/EP2011/001253 priority patent/WO2011110368A2/en
Priority to MX2012010441A priority patent/MX2012010441A/en
Priority to CA2792654A priority patent/CA2792654C/en
Priority to ES11714683T priority patent/ES2698448T3/en
Priority to EA201290907A priority patent/EA025249B1/en
Priority to KR1020127026788A priority patent/KR20130069568A/en
Publication of EP2364773A1 publication Critical patent/EP2364773A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the invention relates to microcapsules whose capsule walls comprise a resin which is obtainable by reacting at least one amine and / or certain aromatics or heteroaromatics and at least one aldehydic component which has at least two C atoms per molecule, in the presence of at least one copolymer, which units of AMPS and / or AMPP and (meth) acrylates, as well as dispersions containing such microcapsules.
  • the invention relates to the use and preparation of the microcapsules / microcapsule dispersions and products containing such microcapsules / microcapsule dispersions and their use.
  • Microcapsules are known from the prior art, which can contain as Kemmaterial liquid, solid or gaseous substances.
  • material for the capsule walls for example, phenol-formaldehyde polymers, melamine-formaldehyde polymers, polyurethane, gelatin, polyamides or polyureas are commonly used.
  • leuco dye-filled microcapsules for the production of self-copying papers is widespread.
  • Dispersions of microcapsules of aminoplast resins such as melamine-formaldehyde resins, contain a certain amount of free formaldehyde as a result of the preparation. It to strive for environmental and industrial hygiene reasons, to keep the formaldehyde content as low as possible, if possible avoid formaldehyde completely.
  • formaldehyde scavengers to microcapsule dispersions based on melamine-formaldehyde warts.
  • the most commonly used formaldehyde scavengers include ammonia, urea, ethylene and melamine which reduce the residual formaldehyde content in the capsule dispersion.
  • EP-A 0 383 358 and DE-A 38 14 250 For example, photosensitive materials consisting of microcapsules whose walls are formed of melamine-formaldehyde resins are known. To remove excess formaldehyde urea is added during curing.
  • the EP-A 0 415 273 describes the preparation and use of mono- and polydispersed solid ball particles of melamine-formaldehyde condensate. For the binding of the liberated in the condensation formaldehyde, the use of ammonia, urea or ethylene urea is proposed.
  • Melamine-formaldehyde resin microcapsules prepared using sulfonic acid group-containing polymers are characterized by their uniform capsule size and tightness (US Pat. EP-A 0 218 887 and the EP-A 0 026 914 .) However, these capsule dispersions still contain residual free formaldehyde, whose presence in further processing is undesirable.
  • the EP-A 0 026 914 therefore recommends that the formaldehyde be bonded to ethylene urea and / or melamine as a formaldehyde scavenger after curing.
  • the DE 198 33 347 describes a process for the preparation of microcapsules by condensation of melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ethers, wherein urea or urea whose amino groups are connected to an ethylene or propylene bridge is added as a formaldehyde scavenger before curing.
  • urea or urea whose amino groups are connected to an ethylene or propylene bridge is added as a formaldehyde scavenger before curing.
  • the WO 01/51197 teaches a process for the preparation of microcapsules by condensation of melamine-formaldehyde resins, in which during curing a mixture of melamine and urea is added.
  • Object of the present invention is therefore. To develop microcapsules with the lowest possible formaldehyde content or preferably to dispense entirely with the use of formaldehyde for microcapsules.
  • the invention also relates to microcapsule dispersions containing such microcapsules according to the invention.
  • stable core-shell microcapsules with high chemical and physical resistance can be produced which meet the requirements and feasibility of industrial production (scale up).
  • the invention provides a process for the production of microcapsules and microcapsule dispersions according to the invention, in which a) at least one compound selected from the group of amines a1) and / or the aromatic or heteroaromatic compounds a2), such as aromatic or heteroaromatic alcohols (or their ethers or Derivatives) and / or aromatic or heteroaromatic carboxylic acids (or their esters) and b) the at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule, in the presence of c) at least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and containing one or more (meth) acrylates, brought together and reacted, and then the curing of the capsules takes place.
  • a) at least one compound selected from the group of amines a1) and / or the aromatic or heteroaromatic compounds a2) such as aromatic or heteroaromatic alcohols (or their ethers or Derivatives) and / or aromatic or hetero
  • microcapsule dispersions succeeds over the use of suitable precondensates but also in situ in a one-pot process.
  • the aromatic or heteroaromatic compounds a2) are different from amines, the compounds a2) thus comprise no amines a1).
  • component a) it is possible to use one or more (for example two, three or four) compounds, preferably a compound, from groups a1) and / or a2). It can e.g. one or more (e.g., two, three or four) amines a1) or one or more (e.g., two, three or four) aromatic or heteroaromatic compounds a2).
  • aromatic or heteroaromatic alcohols or their ethers and esters
  • aromatic or heteroaromatic carboxylic acids or their esters
  • particularly preferred compounds a2) are aromatic alcohols ( or their ethers and esters).
  • two or more compounds a1), two or more compounds a2), or two or more compounds from different subgroups a1) or a2) can be used, for example one or several (eg two) connections a1), one or more (eg two)
  • thermoset-based wall materials which are formaldehyde-free and can be tailored specifically to the particular requirement profiles of industrial applications.
  • component a Preferably, only one compound is used as component a), preferably an amine a1) or an aromatic or heteroaromatic compound a2), such as an aromatic alcohol.
  • component a) are the amines a1), if appropriate in combination with compounds a2).
  • Amines a1) used in the present invention for example, ayclic, aromatic or heteroaromatic, preferably acyclic or heteroaromatic amines.
  • the amines may have one or more amine groups.
  • the amines preferably have a plurality of amine groups, in particular two or three amine groups. More preferred are amines having at least one amine function having at least one hydrogen atom. Preference is given to primary and secondary amines. Particularly preferred are amines having two or three amino functions which are primary or secondary amine functions. Very particular preference is given to amines which have two or three primary amino functions. More preferred are amines which form Schiff's bases, imines or enamines in the reaction with aldehydes b).
  • Suitable amines a1) are the following compounds: C 1 -C 20 -alkylamines such as 1,2-diaminohexane, 1,3-diaminohexane, 1,2-diaminodecane, 1,3,5-triamino-eicosan, Ureas such as urea, methylurea, dimethylurea, methylolureas, which may be partially or completely etherified or esterified, such as methylolurea, dimethylolurea and di (methylmethylol) urea, Thioureas such as thiourea, methylthiourea, dimethylthiourea, methylolthioureas, which may be partially or fully etherified or esterified, such as methylol thiurea, dimethylol thiurea and di (methylmethylol) thiourea, Triazines, such as melamines, for example melamine, methyl
  • Benzoguanamines eg benzoguanamine, acetoguanamine, Benzotriazoles, eg. benzotriazole, Glycourils, eg Glycouril, Indoles, for example indole and indoles substituted with primary or secondary amine groups, pyrols, for example pyrol and pyrols substituted by primary or secondary amine groups, pyridines, for example pyridine and pyridines substituted by primary or secondary amine groups, Pyrimidines, eg pyrimidine, and pyrimidines substituted with primary or secondary amine groups, such as alpha-aminopyrimidine, Pyrazines, eg pyrazine and pyrazines substituted with primary or secondary amine groups, Quinolines, for example quinoline and quinolines substituted with primary or secondary amine groups.
  • aromatic or heteroaromatic amines can additionally carry, for example, the following substituents on the cyclic base body in addition to amino functions: C 1 -C 20 -alkyl, OH, OR, SH, SR, COOH, NHCOR, OCOR, SO 3 H, PO 3 H, halogen (F, Cl, Br, I), C 6 -C 14 -aryl, such as unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl (for example substituted by C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, halogen, halogen-C 1 -C 10 alkyl, or halo-C 1 -C 10 alkoxy), wherein R represents a C 1 -C 20 alkyl group and the groups OH. SH, COOH. SO 3 H. PO 3 H may also be present in the form of their salts.
  • the molar ratio between nitrogen-bonded hydrogen atoms and aldehyde functions is generally between 0.01 and 1: 1, preferably between 0.2 and 1: 1.
  • the reaction products offer the possibility of tailoring the rate of formation of the wall material required for the formation of the capsule wall, the network density, the wall thickness and the type of thermosetting wall material to the requirements.
  • Preferred components a1) are ureas, melamines, and benzoguanamines and mixtures thereof. Particularly preferred components a1) are urea, melamine and benzoguanamine and mixtures thereof, most preferably urea. Melamine and urea / melamine.
  • the preparation of the amino resin condensates is carried out according to the methods customary for the preparation of aminostast condensates. Reaction of aldehydes b) with a1) components gives rise to polycondensates which have OH groups in the alpha position relative to amine groups.
  • the suitable reaction temperature for the preparation of the amino resin products from amine a1) and aldehyde is generally between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C, at pH values generally between 2 and 10.
  • the reaction can be carried out in aqueous as well as in organic phase.
  • Suitable solvents are water, alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, e.g. Mineral oils, myristates, etc. Particularly preferred is the reaction in the aqueous phase.
  • aromatic and heteroaromatic compounds a2) are suitable. These can undergo an electrophilic reaction with the aldehyde component and then allow polycondensation reactions.
  • aromatic and heteroaromatic compounds a2) are unsubstituted aromatic and heteroaromatic compounds such as indene, benzene, toluene.
  • Preferred compounds a2) are substituted aromatic and heteroaromatic compounds.
  • Aryloxyalkanols, arylalkanols and oligoalkanol aryl ethers are preferred, and compounds which provide electron-rich double bonds, e.g. Enol ethers or enamine systems such as benzofuran, furan, pyran.
  • Particularly preferred compounds a2) are aromatic alcohols and their ethers or derivatives, with preferred derivatives being esters.
  • aromatic alcohols and carboxylic acids are selected from the phenols, the cresols (o-, m- and p-cresol), the naphthols ( ⁇ - and ⁇ -naphthol) and thymol, and from the ethylphenols, propylphenols, fluorophenols and methoxyphenols and trimesic acid and esters thereof.
  • the alcohols and carboxylic acids may also be present in the form of their salts, as alkoxide or carboxylate.
  • Aromatic alcohols which are preferred according to the invention are also those which are used in the production of polycarbonate plastics (for example for compact discs, plastic bowls, baby bottles) and epoxy resin paints (for example for cans and film packaging coatings), in particular 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A).
  • an aromatic alcohol is selected from the phenols having two or more hydroxyl groups, preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4 Naphthohydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, with particular preference given to resorcinol and / or phloroglucinol as aromatic alcohols.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • the microcapsules according to the invention are obtained in which the aromatic alcohol is used as ether, the ether in a preferred embodiment being a derivative of the particular free form of the aromatic alcohol to be reacted according to the invention.
  • the free alcohol can also be present; then there is a mixture.
  • the molar ratio between the free form of the aromatic alcohol to be reacted according to the invention and the said additional component (ether form of an aromatic alcohol) may be between 0: 100, preferably 1: 1, or 1: 2 or 1: 4.
  • the advantage of mixing the aromatic alcohol with an ether form is that it can influence the reactivity of the system.
  • a system can be created whose reactivity balances with the storage stability of the system.
  • esters of the aromatic alcohols are those which undergo no side reactions under the polycondensation conditions and have sufficient reactivity for the electrophilic attack of the aliphatic and aromatic aldehydes used in order to obtain polycondensation products in high yield produce.
  • esters of carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids and phosphonic acids but also those which have adjustable surface activity with longer carbon chains are of particular interest.
  • Suitable ester groups are, for example, saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals which may contain one or more heteroatoms such as N, O, S, P, F, Cl, Br, I, for example the esters of formic acid and its salts, Acetic acid and its salts, propionic acid and its salts, and esters of C 6 -C 14 carboxylic acids and their salts, sulfonic acid esters, for example para-toluenesulfonic acid esters. Amidosulfonic acid esters, phosphoric acid esters, all based on the abovementioned aromatic and heteroaromatic alcohols and carboxylic acids.
  • aromatic refers to a mono- or polycyclic (e.g., 2 or 3 rings) aromatic ring system, preferably having 6 to 14 ring atoms, e.g. Benzene or naphthalene.
  • heteroaromatic refers to an aromatic heterocyclic ring system, preferably having from 5 to 14 ring atoms.
  • the heteroaromatic may be mono- or polycyclic (e.g., 2 or 3 rings).
  • heteroaromatic amines a1) are indole, pyrol, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine and quinoline.
  • heteroaromatic compounds a2) are furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyran and benzopyran.
  • aldehydes b) having at least 2 C atoms all aliphatic as well as aromatic aldehydes are preferred according to the present invention.
  • aldehydes are one or more selected from the following group valeraldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, decanal, succinic dialdehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, 2-methyl-1-propanal, 2-methylpropionaldehyde, acetaldehyde, acrolein, aldosterone, antimycin A, 8'- Apo- ⁇ -caroten-8'-al, benzaldehyde, butanal, chloral, citral, citronellal, crotonaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, folinic acid, fosmidomycin, furfural, glutaraldehyde, glyceraldehyde, glycolaldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, heptanal, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxy
  • the aldehydic component may have at least one or two, particularly preferably two, three or four, very particularly preferably two free aldehyde groups per molecule, it being preferred if glyoxal is the aldehydic component.
  • the molar ratio of a) the at least one amine and / or aromatic or heteroaromatic compound (eg aromatic alcohol or its ether or derivative such as esters), to b) the at least one aldehydic component generally between 1: 1 and 1: 5, more preferably between 1: 1 and 1: 3.
  • the ratio of resorcinol as a component a) is about 1: 1.5 to 1: 3, with phloroglucin at about 1: 1 to 1: 2, with melamine at about 1: 1.5 to 1: 2 and with urea at about 1: 1.2 to 1: 1.5.
  • the weight ratio of components a) + b) to c) (protective colloid), i. the ratio of the sum of the weights of a) + b)) to the weight of component c) is generally between 1: 1 and 1: 0.01, more preferably between 1: 0.2 and 1: 0.05.
  • the copolymers c) used in the present invention comprise units of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts (AMPS, commercially available, for example, as Lupasol® PA 140, BASF), for example alkali metal salts, such as sodium or potassium salts or ammonium salts, For example, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonklarekaliumsalz or 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid or its salts z, B. Alkali metal salts such as sodium or potassium salts or ammonium salts, and one or more (meth) acrylates.
  • AMPS and AMPP can also be used as a mixture.
  • the term "(meth) acrylate” in this application means both methacrylates and acrylates.
  • the copolymers are suitable as protective colloids and can be advantageously used in the production of microcapsules.
  • Suitable base monomers are, in particular:
  • copolymers c) based on AMPS.
  • the copolymers c) can be composed of two or more comonomers, for example of two comonomers (bipolymers), three comonomers (terpolymers) or of four comonomers.
  • comonomers bipolymers
  • terpolymers three comonomers
  • AMPP AM polyacrylate comonomers
  • one, two or more, in particular one or two (meth) acrylate comonomers may be present.
  • one or more (meth) acrylate monomers are contained and optionally one or more further monomers, for example acrylamide, N-vinylpyrrolidone (commercially available as Luviskol® K15, K30 or K90, BASF), or polycarboxylates or polystyrenesulfonates, vinyl compounds such as vinyl esters, styrenes, vinyl ethers and / or maleic anhydride, ethylene and / or maleic anhydride, isobutylene and / or maleic anhydride, styrene-maleic anhydride, or salts of amyl compounds or allyl compounds.
  • acrylamide N-vinylpyrrolidone (commercially available as Luviskol® K15, K30 or K90, BASF)
  • polycarboxylates or polystyrenesulfonates vinyl compounds such as vinyl esters, styrenes, vinyl ethers and / or maleic anhydride, ethylene and / or male
  • Preferred (meth) acrylate comonomers are acrylic acid and methacrylic acid and their esters, where the ester groups are e.g. are saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals which may contain one or more heteroatoms such as N, O, S, P, F, Cl, Br, I.
  • Examples of such hydrocarbon radicals are straight-chain, branched or cyclic alkyl, straight-chain, branched or cyclic alkenyl, aryl such as phenyl or heterocylyl such as tetrahydrofurfuryl.
  • Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycols (eg C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylene glycol acrylates), examples of (poly) alkylene glycol units having esterified hydroxy groups are sulfonium (poly) alkylene glycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol) and their salts, (poly) alkylene glycol diacrylates such as 1,4-butanediol diacrylate or 1,6-hexanediol diacrylet or (poly) alkylene glycol methacrylate acrylates such as 1,4-butanediol methacrylate acrylate or 1,6-Hexandiolmethacrylatacrylat;
  • the polyalkylene glycol acrylates may carry an acrylate group (e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate or polyhexylene glycol monoacrylate) or two or more, preferably two, acrylate groups such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, polypentylene glycol diacrylate or polyhexylenglycol diacrylate;
  • an acrylate group e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate or polyhexylene glycol monoacrylate
  • acrylate group e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate or polyhe
  • the polyalkylene glycolates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks. for example, blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol;
  • Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylglycols (eg C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylene glycol methacrylates), examples of (poly) alkylene glycol units with esterified hydroxy groups are sulfonium (poly) alkylene glycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol methacrylates) and their salts or (poly) alkylene glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol dimethacrylate;
  • the polyalkylene glycol methacrylates may carry a methacrylate group (eg polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polypentylene glycol mono-methacrylate or polyhexylenglycol monomethacrylate) two or more, preferably two, bear methacrylate groups, such as polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, Polybutylene glycol dimethacrylate, polypentylene glycol di-methacrylate or polyhexylanglycol dimethacrylate;
  • a methacrylate group eg polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polypentylene glycol mono-methacrylate or polyhexylanglycol dimethacrylate
  • methacrylate group eg polyethylene glycol monomethacrylate
  • the polyalkylene glycol methacrylates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks, e.g. Blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol (e.g., Bisomer PEM63PHO (Cognis), CAS 58916-75-9);
  • the degree of polymerization of the polyalkylene glycol units or polyalkylene glycol blocks is generally in the range of 1 to 20, preferably in the range of 3 to 10, more preferably in the range of 3 to 6.
  • Preferred copolymers c) are bipolymers comprising AMPS and one of the abovementioned comonomers a) to v). Preference is also given to bipolymers containing AMPP and one of the abovementioned comonomers a) to v).
  • terpolymers are terpolymers of the type AMPS + HEMA (comonomer i) + vinyl acetate or terpolymers of the type AMPP + HEMA + vinyl acetate.
  • tetrapolymers such as AMPS or AMPP + HEMA + vinyl acetate, and higher copolymers by incorporation of further comonomers, depending on the property and requirement profile.
  • the copolymers c) generally have a proportion of AMPS units or AMPP units of more than 50 mol%, preferably in the range of 60-95 mol%, particularly preferably from 80 to 99 mol%, the proportion of the others Monomers are generally less than 50 mol%, preferably in the range of from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 1 to 20 mol%.
  • the copolymers c) can be obtained by processes known per se, for example in the batch or in the semibatch process. For example, first appropriate amounts of water and monomers are passed into a temperature-controlled reactor and placed under an inert gas atmosphere, the template then stirred, brought to reaction temperature (preferably in the range of about 70 to 80 ° C) and initiator added, preferably in the form of an aqueous Solution.
  • Suitable initiators are known initiators for free-radical polymerizations, for example sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, or H 2 O 2 -based mixtures, for example mixtures of H 2 O 2 with citric acid.
  • the maximum temperature is waited for and as soon as the temperature in the reactor decreases either a) the addition of the remaining monomers and then a post-reaction (semibatch process), or b) directly the post-reaction (batch process). Thereafter, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature and the copolymer isolated from the aqueous solution, for example by extraction with organic solvents such as hexane or methylene chloride and then distilling off the solvent. Thereafter, the copolymer may be washed with organic solvent and dried.
  • the reaction mixture obtained can also be further processed directly, in which case it is advantageous to add a preservative to the aqueous copolymer solution.
  • one or more silica-containing agents such as amorphous hydrophobic silica may additionally be used to prepare the microcapsules of the present invention. These are particularly suitable for post-treatment of the surface of the microcapsules, e.g. to reduce the tendency to agglomeration.
  • one or more nitrogen-containing or oxygen-containing agents can be used for the aftertreatment of the microcapsules according to the invention.
  • Resorcinol and phloroglucin are particularly suitable as an example of oxygen-containing agents.
  • heterocyclic compounds having at least one nitrogen atom as a heteroatom adjacent to either an amino-substituted carbon atom or a carbonyl group, such as pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidone, aminopyridine, and compounds derived therefrom.
  • Advantageous compounds of this type are aminotriazines and compounds derived therefrom. Suitable in principle are all aminotriazines, such as, for example, melamine, 2,6-diaminotriazine, substituted and dimeric aminotriazines and mixtures prepared from these compounds.
  • polyamides and dicyandiamide are also advantageous.
  • Urea and its derivatives, and pyrrolidone and derivatives derived therefrom are, for example, imidazolidinone and compounds derived therefrom, such as Hydantoin, whose derivatives are particularly advantageous, are particularly advantageous of these compounds allantoin and its derivatives.
  • pyrrolidone are, for example, imidazolidinone and compounds derived therefrom, such as Hydantoin, whose derivatives are particularly advantageous, are particularly advantageous of these compounds allantoin and its derivatives.
  • Triamino-1,3,5-triazine (melamine) and its derivatives are also particularly advantageous.
  • the aftertreatment is a "pure" aftertreatment of the surface in order to arrive at this preferred embodiment of the microcapsules according to the invention.
  • the nitrogen-containing, oxygen-containing, or silicon-containing agent used is not uniformly involved in building the entire capsule wall, but is concentrated predominantly on the outer surface of the capsule walls.
  • the compounds used for the post-treatment are preferably used as feasting.
  • Another object of the present invention are microcapsule dispersions containing one or more of the microcapsules of the invention.
  • the present invention furthermore relates to the use of at least one amine a1) to be reacted according to the invention and / or at least one aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol (or its derivative, in particular ether) a2), for reaction with an aldehydic component b) to be reacted according to the invention Formation of the capsule walls of microcapsules.
  • the free alcohol or its ether may also be present as a mixture. It is preferred that formaldehyde-free microcapsules are provided by the use according to the invention. However, small amounts of formaldehyde may be added to the reaction mixture, generally less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based in each case on the total batch, for example as preservative.
  • the present invention is also based on a process for preparing the microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention, wherein at least one amine and / or aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol, at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule , and in the presence of at least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate monomers, optionally in the presence of at least one substance to be encapsulated (core material), brought together and reacted and curing by subsequent increase in temperature It is particularly preferred that the pH is increased in the course of the process, in particular before curing.
  • at least one amine and / or aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol, at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule , and in the presence of at least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate
  • the yield and quality of the microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention can be influenced by the selected parameters of the metering rate, the temperature, the pH and / or the stirring speed.
  • too low a temperature may cause the capsule wall to be made less dense. This is apparent to those skilled in a permanent oil phase, reduced yield and deposition of nuclear material as a condensate in the filter of the dryer.
  • the alkalinity may also be of importance for the quality of the microcapsules according to the invention.
  • the pH value in the context of litigation influences the tendency to gel the batch.
  • an alkali metal salt preferably alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate
  • alkali metal carbonate in particular sodium carbonate
  • Sodium carbonate is preferred because it reduces the risk of gelling.
  • the stirring speed may be 500 to 2500 U / min, in particular 1000 to 2000 U / min .
  • At least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate monomers and adding the substance to be encapsulated can then be added to the resulting mixture.
  • the stirring speed is increased, whereby it may then be at 3000 to 5000 rpm, in particular at 3500 to 4500 rpm, above all at 4000 rpm ,
  • the thus increased stirring speed is maintained until the viscosity values of the mixture decrease, wherein after the onset of a viscosity decrease, the stirring speed is lowered, preferably to 500 to 2500 rpm, more preferably to 1000 to 2000 rpm.
  • An earlier lowering of the stirring speed can also lead to undesirable gelling of the approach.
  • stirring is continued for at least 20 minutes, more preferably between 30 and 180 minutes, preferably at a stirring speed of from 1000 to 2000 rpm and at a temperature of from 40 to 65 ° C., before curing in step c) Capsules by increasing the temperature takes place.
  • This phase after the beginning of the described decrease in viscosity and before curing of the capsules is also referred to as rest phase in the present invention.
  • the quiescent phase can preferably serve to achieve the preforming of sufficiently stable capsule walls, in other words to form the capsule walls so stably that no core material escapes
  • microcapsules according to the invention are preferably formaldehyde-free. They can be processed as stable core / shell microcapsules from the aqueous slurry out to a dry flowable powder.
  • the Miokrokapseln can be loaded with hydrophobic and hydrophilic materials, with gaseous, liquid and solid substances.
  • microcapsules or microcapsule dispersions for the controlled release of core materials, which may be hydrophilic (eg flavorings) or hydrophobic.
  • the core materials are, for example, active ingredients, preferably selected from the group of fragrances and flavorings, pesticides, herbicides, lubricants, lubricants (eg fluorinated hydrocarbons), insecticides, antimicrobial agents, pharmaceutical agents, cosmetic agents (eg for shampoo), latent heat storage (eg waxes), catalysts (eg. Organic carbonates), self-healing agents (eg norbornene, dicyclopentadiene).
  • Coating systems such as lacquers (eg fragrance lacquers), dyes (eg for carbonless copying systems), hydrophobic waxes, hydrophobic ene components or hydrophobic solvents.
  • the present invention also relates to products which contain microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention and whose use is preferably in a field of application selected from the fields of coatings, such as carbonless copying systems, coating and impregnation of papers and security feature coating, catalyst-filled microcapsules, coating technology, such as Paint production, construction chemistry, dental technology preferably as an ingredient for fast-curing dental filling, self-healing systems, cosmetics preferably for fragrance and aroma oils, pharmaceutics preferably as a drug carrier, medical technology, washing, cleaning, disinfecting, gluing, the treatment of plants, preferably as a fungicide, pesticide, Insecticide, herbicide or corrosion protection.
  • coatings such as carbonless copying systems, coating and impregnation of papers and security feature coating
  • catalyst-filled microcapsules such as Paint production, construction chemistry, dental technology preferably as an ingredient for fast-curing dental filling, self-healing systems, cosmetics preferably for fragrance and aroma oils
  • microcapsules of the invention can be e.g. for the production of paints e.g. for fragrance coatings and can be used variably in their degree of crosslinking, their size of wall thickness and surface finish as well as in the core material.
  • microcapsules generally have a mean diameter of 1-1000 microns.
  • the term microcapsule also includes nanocapsules, i. Capsules with a mean diameter ⁇ 1 ⁇ m.
  • the capsules preferably have an average diameter of 0.1 to 100 microns.
  • the wall thickness is adjustable and can be 0.01-100 ⁇ m, in particular 0.1 to 10 ⁇ m, for example.
  • These solid spheres can have an average diameter of less than 500 nm (preferably between 300 and 400 nm). It can be preferably to act monodisperse solid balls. In one embodiment, phloroglucin may be used to prepare these solid spheres.
  • the solid spheres according to the invention can be used as a standard or control batch, for example in medical technology (for example as a calibration solution in particle sizers or erythrocyte counts), or used as an abrasive component in abrasives, for decorative effects or as a spacer for printable paints containing pressure-sensitive particles.
  • microcapsules according to the invention can be used in the form of aqueous dispersions as impregnating resins in the wood / material range and are particularly suitable as impregnating resins with additional functions such as catalytic effects, color effects, thermochromic effects or safety effects for decorative coating systems.
  • the aqueous solution is characterized by viscosity, solid content and pH.
  • the viscosity is 540 mPas (measured at 20 rpm Brookfield), the solids content is 21% and the pH is 3.3. 3 g of copolymer are placed on a Petri dish and dried for 24 hours at 160 ° C in a drying oven. The weight is 0.69 g, which corresponds to a yield of 21.6%.
  • the template consists of 912 grams of demineralized water, 240 grams of AMPS and 7.5 grams of poly (ethylene propylene) glycol monomethacrylate (Bisomer PEM63PHD from Cognis, CAS No, 589-75-9).
  • the mixture is placed under a protective gas atmosphere.
  • the reaction mixture is heated to 75 ° C. with stirring (400 rpm).
  • 1.5 g Sodium peroxodisulfate are dissolved in 15 g of water and transferred by syringe to the reactor.
  • 240 g AMPS are metered with 83 g of PEM63PHD by means of a peristaltic pump over a period of one hour. This is followed by a half-hour post-reaction.
  • the mixture is then cooled to room temperature and treated with 1.5 g of preservative.
  • the aqueous solution is characterized by viscosity, solid content and pH.
  • the viscosity is 110 mPas (measured at 20 rpm Brookfield), the solids content is 23% and the pH is 3.1. 3 g of copolymer are placed on a Petri dish and dried for 24 hours at 160 ° C in a drying oven. The weight is 0.68 g, which corresponds to a yield of 21.6%.
  • phloroglucinol and 0.6 g of melamine are dispersed in 78.6 g of distilled water.
  • the pH is adjusted to 3 with 1.2 g of 85% formic acid. It is heated to 35 ° C and added 14.2 g of 50% glutaraldehyde solution. After 5 minutes, the soluble precondensate starts to form, recognizable by the fact that the phloroglucinol and melamine, which are hardly soluble in water, dissolve.
  • the total solids of the precondensate is 14.0% by weight.

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Abstract

Microcapsule, the walls of which comprise a resin that is obtained by reacting at least one aromatic alcohol or its ether or derivative with at least one aldehyde component containing at least 2C per molecule, and optionally at least one (meth)acrylate polymer, is claimed. Independent claims are included for: (1) a microcapsule dispersion comprising one or more microcapsules; (2) a copolymer comprising units derived from 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid (AMPS) or its salts, and one or more (meth)acrylate comonomers from vinyl ester, (meth)acrylamide, urethane (meth)acrylate, 2-14C-alkenyl (meth)acrylates and their epoxides and aziridines, or alkylene glycol (meth)acrylates; and (3) preparing the microcapsule or microcapsule dispersion comprising reacting aromatic alcohol or its ether or derivative, aldehyde component and optionally (meth)acrylate polymer, optionally in the presence of core material, and then hardening the capsule by temperature increase. ACTIVITY : Antimicrobial; Fungicide; Herbicide; Insecticide. MECHANISM OF ACTION : None given.

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren Kapselwände ein Harz umfassen, welches erhältlich ist durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder bestimmter Aromaten oder Heteroaromaten und mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, in Gegenwart mindestens eines Copolymeren, welches Einheiten von AMPS und/oder AMPP und (Meth)Acrylaten enthält, sowie Dispersionen, die derartige Mikrokapseln enthalten. Darüberhinaus sind Gegenstand der Erfindung die Verwendung und die Herstellung der Mikrokapseln/Mikrokapseldispersionen sowie Produkte, die derartige Mikrokapseln/Mikrokapseldispersionen enthalten und deren Verwendung.The invention relates to microcapsules whose capsule walls comprise a resin which is obtainable by reacting at least one amine and / or certain aromatics or heteroaromatics and at least one aldehydic component which has at least two C atoms per molecule, in the presence of at least one copolymer, which units of AMPS and / or AMPP and (meth) acrylates, as well as dispersions containing such microcapsules. In addition, the invention relates to the use and preparation of the microcapsules / microcapsule dispersions and products containing such microcapsules / microcapsule dispersions and their use.

Aus dem Stand der Technik sind Mikrokapseln bekannt, die als Kemmaterial flüssige, feste oder gasförmige Stoffe enthalten können. Als Material für die Kapselwände sind beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Polymere, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethan, Gelatine, Polyamide oder Polyhamstoffe gebräuchlich. Weit verbreitet ist beispielsweise die Verwendung Leukofarbstoff-gefüllter Mikrokapseln zur Herstellung selbstdurchschreibender Papiere.Microcapsules are known from the prior art, which can contain as Kemmaterial liquid, solid or gaseous substances. As material for the capsule walls, for example, phenol-formaldehyde polymers, melamine-formaldehyde polymers, polyurethane, gelatin, polyamides or polyureas are commonly used. For example, the use of leuco dye-filled microcapsules for the production of self-copying papers is widespread.

Aus US 3,755,190 ist bekannt, dass Kapseln aus Phenol-Formaldehyd-Polymeren brüchige Wände aufweisen. Um dies zu vermeiden, wird ein Herstellverfahren beschrieben, bei welchem vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol eingesetzt wird.Out US 3,755,190 It is known that capsules of phenol-formaldehyde polymers have brittle walls. To avoid this, a production process is described in which fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is used.

Dispersionen von Mikrokapseln aus Aminoplastharzen, wie Melamin-Formaldehyd-Harzen, enthalten herstellungsbedingt einen gewissen Anteil freien Formaldehyds. Es ist aus umwelt- und arbeitshygienischen Gründen anzustreben, den Formaldehydgehalt so niedrig wie möglich zu halten, wenn möglich Formaldehyd ganz zu vermeiden. Zur Verringerung des Formaldehyd-Gehalts ist es üblich, Mikrokapseldispersionen auf der Basis von Melamin-Fonnaldehyd-Warzen Formaldehydfänger zuzusetzen. Zu den am häufigsten verwendeten Formaldehydfängern gehören Ammoniak, Harnstoff, Ethylenharmstoff und Melamin, die den Restgehalt an Formaldehyd in der Kapseldispersion reduzieren.Dispersions of microcapsules of aminoplast resins, such as melamine-formaldehyde resins, contain a certain amount of free formaldehyde as a result of the preparation. It to strive for environmental and industrial hygiene reasons, to keep the formaldehyde content as low as possible, if possible avoid formaldehyde completely. To reduce the formaldehyde content, it is customary to add formaldehyde scavengers to microcapsule dispersions based on melamine-formaldehyde warts. The most commonly used formaldehyde scavengers include ammonia, urea, ethylene and melamine which reduce the residual formaldehyde content in the capsule dispersion.

Aus EP-A 0 383 358 und DE-A 38 14 250 sind lichtempfindliche Materialien bekannt, die aus Mikrokapseln bestehen, deren Wände aus Melamin-Formaldehyd-Harzen gebildet werden. Zur Entfernung überschüssigen Formaldehyds wird bei der Härtung Hamstoff zugesetzt.Out EP-A 0 383 358 and DE-A 38 14 250 For example, photosensitive materials consisting of microcapsules whose walls are formed of melamine-formaldehyde resins are known. To remove excess formaldehyde urea is added during curing.

Bei den in der EP-A 319 337 und US 4,918,317 beschriebenen Verfahren wird Hamstoff gegen Ende der Härtung zugesetzt.In the in the EP-A 319 337 and US 4,918,317 urea is added at the end of the curing process.

Die EP-A 0 415 273 beschreibt die Herstellung und Verwendung mono- und polydisperser Vollkugelteilchen aus Melamin-Formaldehyd-Kondensat. Zur Bindung des bei der Kondensation freiwerdenden Formaldehyds wird die Verwendung von Ammoniak, Hamstoff oder Ethylenhamstoff vorgeschlagen.The EP-A 0 415 273 describes the preparation and use of mono- and polydispersed solid ball particles of melamine-formaldehyde condensate. For the binding of the liberated in the condensation formaldehyde, the use of ammonia, urea or ethylene urea is proposed.

Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen, die unter Verwendung sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere hergestellt werden, zeichnen sich durch ihre gleichmäßige Kapselgröße und Dichtigkeit aus ( EP-A 0 218 887 und der EP-A 0 026 914 .) Diese Kapseldispersionen enthalten jedoch noch restlichen freien Formaldehyd, dessen Anwesenheit bei der Weiterverarbeitung unerwünscht ist.Melamine-formaldehyde resin microcapsules prepared using sulfonic acid group-containing polymers are characterized by their uniform capsule size and tightness (US Pat. EP-A 0 218 887 and the EP-A 0 026 914 .) However, these capsule dispersions still contain residual free formaldehyde, whose presence in further processing is undesirable.

Die EP-A 0 026 914 empfiehlt daher, den Formaldehyd im Anschluss an die Härtung mit Ethylenhamstoff und/oder Melamin als Formaldehydfänger zu binden.The EP-A 0 026 914 therefore recommends that the formaldehyde be bonded to ethylene urea and / or melamine as a formaldehyde scavenger after curing.

Aus der DE 198 35 114 sind Dispersionen von Mikrokapseln auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Harz bekannt, wobei das Melamin-Formaldehyd-Harz teilweise verethert ist und ein wasserlösliches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Ammoniak enthält. Vor der Härtung wird als Formaldehydfänger Hamstoff zugesetzt.From the DE 198 35 114 are known dispersions of microcapsules based on melamine-formaldehyde resin, wherein the melamine-formaldehyde resin is partially etherified and contains a water-soluble primary, secondary or tertiary amine or ammonia. Prior to curing urea is added as a formaldehyde scavenger.

Die DE 198 33 347 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Harzen und/oder deren Methylethem, wobei vor der Härtung Hamstoff oder Hamstoff, dessen Aminogruppen mit einer Ethylen- oder Propylenbrücke verbunden sind, als Formaldehydfänger zugesetzt wird. Die erhaltenen Dispersionen sind zwar formaldehydarm, durch den Zusatz von Hamstoff vor der Härtung werden jedoch die Stabilität der Mikrokapseln und die Viskosität der Mikrokapseldispersion ungünstig beeinflusst.The DE 198 33 347 describes a process for the preparation of microcapsules by condensation of melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ethers, wherein urea or urea whose amino groups are connected to an ethylene or propylene bridge is added as a formaldehyde scavenger before curing. Although the resulting dispersions are low in formaldehyde, by the addition of urea however, before curing, the stability of the microcapsules and the viscosity of the microcapsule dispersion are adversely affected.

Die WO 01/51197 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Harzen, bei dem während der Härtung ein Gemisch aus Melamin und Hamstoff zugesetzt wird.The WO 01/51197 teaches a process for the preparation of microcapsules by condensation of melamine-formaldehyde resins, in which during curing a mixture of melamine and urea is added.

Durch den Zusatz der genannten Formaldehydfänger zur fertigen Mikrokapseldispersion bzw. bei der Herstellung der Mikrokapseldispersion wird regelmäßig der Formaldehydgehalt der Dispersion gesenkt. Oft lässt sich jedoch der Formaldehydgehalt von Produkten, die derartige Mikrokapseidispersionen enthalten oder damit behandelt wurden auch bei Zugabe grosser Mengen an Formaldehydfänger nicht unterhalb eine bestimmte Grenze senken.The addition of said formaldehyde scavengers to the finished microcapsule dispersion or in the preparation of the microcapsule dispersion regularly lowers the formaldehyde content of the dispersion. Often, however, the formaldehyde content of products containing or treated with such microcapsule dispersions can not be reduced below a certain limit even when large amounts of formaldehyde scavenger are added.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb. Mikrokapseln mit einem möglichst niedrigen Formaldehydgehalt zu entwickeln bzw. bevorzugt auf die Verwendung von Formaldehyd für Mikrokapseln ganz zu verzichten.Object of the present invention is therefore. To develop microcapsules with the lowest possible formaldehyde content or preferably to dispense entirely with the use of formaldehyde for microcapsules.

Diese Aufgaben wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, deren Kapselwände ein Harz umfassen, welches durch Umsetzung

  1. a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der
    • a1) Amine und
    • a2) aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus Gruppe C1-C20-Alkyl, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR. Halogen (F, Cl, Br, I), C6-C14-Aryl wie unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl (jeweils z.B. substituiert durch C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Halogen-C1-C10-Alkyl, oder Halogen-C1-C10-Alkoxy) substituiert sind, wobei R eine C1-C10-Alky) Gruppe darstellt, mit
  2. b) mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, in Gegenwart
  3. c) mindestens eines Copolymeren, welches Einheiten von 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen (AMPS) und/oder 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure oder dessen Salzen (AMPP) und Einheiten von einem oder mehreren (Meth)Acrylaten enthält,
erhältlich ist.These objects are achieved by the microcapsules according to the invention, whose capsule walls comprise a resin which, by reaction
  1. a) at least one compound selected from the group of
    • a1) Amines and
    • a2) aromatic or heteroaromatic compounds which are unsubstituted or substituted by one or more substituents from the group C 1 -C 20 -alkyl, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR. Halogen (F, Cl, Br, I), C 6 -C 14 -aryl, such as unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl (in each case substituted, for example, by C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, halogen, halogen C 1 -C 10 alkyl, or halo-C 1 -C 10 alkoxy), wherein R represents a C 1 -C 10 alkyl) group, with
  2. b) at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule in the presence
  3. c) at least one copolymer comprising units of 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid or its salts (AMPS) and / or 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid or its salts (AMPP) and units of one or more (Meth ) Contains acrylates,
is available.

Die Erfindung betrifft außerdem Mikrokapseldispersionen enthaltend derartige erfindungsgemäße Mikrokapseln.The invention also relates to microcapsule dispersions containing such microcapsules according to the invention.

Überraschenderweise können erfindungsgemäß stabile Kern-Schale Mikrokapseln mit hoher chemischer und physikalischer Resistenz herzustellen, die den Anforderungen und Machbarkeit der industriellen Fertigung (Scale up) genügen.Surprisingly, according to the invention, stable core-shell microcapsules with high chemical and physical resistance can be produced which meet the requirements and feasibility of industrial production (scale up).

Dabei können in-situ aus den Bausteinen a) und b) Vorkondensate hergestellt werden, welche auch in einem Eintopfverfahren direkt weiter zu Öl in Wasser oder Wasser in Öl Mikroverkapselungen verwendet werden können.It can be prepared in-situ from the blocks a) and b) precondensates, which can also be used in a one-pot process directly to oil in water or water in oil microencapsulations.

Desweiteren stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mikrokapseln und Mikrokapseldispersionen zur Verfügung, bei dem a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Amine a1) und/oder der aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen a2) wie aromatische oder heteroaromatische Alkohole (oder deren Ether oder Derivate) und/oder aromatische oder heteroaromatische Carbonsäuren (oder deren Ester) und b) die mindestens eine aldehydische Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, in Gegenwart c) mindestens eines Copolymeren, welches Einheiten von AMPS und/oder AMPP und einem oder mehreren (Meth)Acrylaten enthält, zusammengebracht und zur Reaktion gebracht werden, und später die Aushärtung der Kapseln erfolgt.Furthermore, the invention provides a process for the production of microcapsules and microcapsule dispersions according to the invention, in which a) at least one compound selected from the group of amines a1) and / or the aromatic or heteroaromatic compounds a2), such as aromatic or heteroaromatic alcohols (or their ethers or Derivatives) and / or aromatic or heteroaromatic carboxylic acids (or their esters) and b) the at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule, in the presence of c) at least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and containing one or more (meth) acrylates, brought together and reacted, and then the curing of the capsules takes place.

Die Herstellung derartiger Mikrokapseldispersionen gelingt über den Einsatz geeigneter Vorkondensate aber auch in situ im Eintopfverfahren.The preparation of such microcapsule dispersions succeeds over the use of suitable precondensates but also in situ in a one-pot process.

In der Definition der Komponente a) sind die aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen a2) von Aminen verschieden, die Verbindungen a2) umfassen somit keine Amine a1). Als Komponente a) können eine oder mehrere (z.B. zwei, drei oder vier) Verbindungen, vorzugsweise eine Verbindung, aus den Gruppen a1) und/oder a2) eingesetzt werden. Es können z.B. ein oder mehrere (z.B. zwei, drei oder vier) Amine a1) oder ein oder mehrere (z.B. zwei, drei oder vier) aromatische oder heteroaromatische Verbindungen a2). Als Verbindungen a2) sind aromatische oder heteroaromatische Alkohole (oder deren Ether und Ester) und/oder ein oder mehrere (z.B. zwei, drei oder vier) aromatische oder heteroaromatische Carbonsäuren (oder deren Ester) bevorzugt, besonders bevorzugte Verbindungen a2) sind aromatische Alkohole (oder deren Ether und Ester).In the definition of component a), the aromatic or heteroaromatic compounds a2) are different from amines, the compounds a2) thus comprise no amines a1). As component a) it is possible to use one or more (for example two, three or four) compounds, preferably a compound, from groups a1) and / or a2). It can e.g. one or more (e.g., two, three or four) amines a1) or one or more (e.g., two, three or four) aromatic or heteroaromatic compounds a2). As compounds a2) aromatic or heteroaromatic alcohols (or their ethers and esters) and / or one or more (eg two, three or four) aromatic or heteroaromatic carboxylic acids (or their esters) are preferred, particularly preferred compounds a2) are aromatic alcohols ( or their ethers and esters).

Wenn mehrere (z.B. zwei, drei oder vier) Verbindungen a) eingesetzt werden, können zwei oder mehr Verbindungen a1), zwei oder mehr Verbindungen a2), oder zwei oder mehr Verbindungen aus verschiedenen Untergruppen a1) oder a2) eingesetzt werden, z.B. ein oder mehrere (z.B. zwei) Verbindungen a1), ein oder mehrere (z.B. zwei)If several (eg two, three or four) compounds a) are used, two or more compounds a1), two or more compounds a2), or two or more compounds from different subgroups a1) or a2) can be used, for example one or several (eg two) connections a1), one or more (eg two)

Verbindungen a2), oder ein oder mehrere (z.B. zwei) Verbindungen a1) und ein oder mehrere (z.B. zwei) Verbindungen a2), beispielsweise ein Amin und ein aromatischer Alkohol wie Harnstoff-Resorcin, Hamstoff-Phloroglucin, Melamin-Resorcin oder, Melamin-Phloroglucin. Damit eröffnet die vorliegende Erfindung eine Vielzahl an Wandmaterialien auf Duroplastbasis, welche formaldehydfrei sind und speziell auf die jeweiligen Anforderungsprofile der industriellen Anwendung zugeschnitten werden können.Compounds a2), or one or more (eg two) compounds a1) and one or more (eg two) compounds a2), for example an amine and an aromatic alcohol such as urea-resorcinol, urea-phloroglucin, melamine-resorcinol, or melamine phloroglucinol. Thus, the present invention opens up a variety of thermoset-based wall materials which are formaldehyde-free and can be tailored specifically to the particular requirement profiles of industrial applications.

Bevorzugt wird als Komponente a) nur eine Verbindung eingesetzt, vorzugsweise ein Amin a1) oder eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung a2) wie ein aromatischer Alkohol.Preferably, only one compound is used as component a), preferably an amine a1) or an aromatic or heteroaromatic compound a2), such as an aromatic alcohol.

Als Komponente a) besonders bevorzugt sind die Amine a1), gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen a2).Particularly preferred as component a) are the amines a1), if appropriate in combination with compounds a2).

Als Amine a1) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ayclische, aromatische oder heteroaromatische, vorzugsweise acyclische oder heteroaromatische Amine eingesetzt. Die Amine können eine oder mehrere Amingruppen aufweisen. Vorzugsweise weisen die Amine mehrere Amingruppen auf, insbesondere zwei oder drei Amingruppen. Weiter bevorzugt sind Amine mit mindestens einer Aminfunktion, die mindestens ein Wasserstoffatom aufweist. Bevorzugt sind primäre und sekundäre Amine. Besonders bevorzugt sind Amine mit zwei oder drei Aminofunktionen, die primäre oder sekundäre Aminfunktionen darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Amine, die zwei oder drei primäre Aminofunktionen aufweisen. Weiter bevorzugt sind Amine, die Schiffsche Basen, imine oder Enamine in der Reaktion mit Aldehyden b) bilden.Amines a1) used in the present invention, for example, ayclic, aromatic or heteroaromatic, preferably acyclic or heteroaromatic amines. The amines may have one or more amine groups. The amines preferably have a plurality of amine groups, in particular two or three amine groups. More preferred are amines having at least one amine function having at least one hydrogen atom. Preference is given to primary and secondary amines. Particularly preferred are amines having two or three amino functions which are primary or secondary amine functions. Very particular preference is given to amines which have two or three primary amino functions. More preferred are amines which form Schiff's bases, imines or enamines in the reaction with aldehydes b).

Erfindungsgemäß kommen als Amine a1) z.B. folgende Verbindungen in Frage: C1-C20-Alkylamine wie 1,2-Diaminohexan, 1,3-Diaminohexan, 1,2-Diaminodecan, 1,3,5-Triaminoeicosan,
Harnstoffe wie Hamstoff, Methylharnstoff, Dimethylhamstoff, Methylolharnstoffe, die teilweise oder vollständig verethert oder verestert sein können wie Methylolhamstoff, Dimethylolhemstoff und Di(methylmethylol)harnstoff,
Thioharnstoffe wie Thiohamstoff, Methylthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Methylolthioharnstoffe, die teilweise oder vollständig verethert oder verestert sein können wie Methylolthiohamstoff, Dimethylolthiohamstoff und Di(methylmethylol)thiohamstoff,
Triazine wie Melamine, z.B. Melamin, Methylolmeiamine, dieteilweise oder vollständig verethert oder verestert sein können wie Hexamethylolmelamin oder methyliertes Hexamethylolmelamin,
Imino-Melamine, z.B. lminomelamin,
Guanidine, z.B. Guanidin; Benzylguanidin und Guanidincarbonat,
Guanine, z.B. Guanin,
Uracile, z.B. Uracil,
Thymine, z.B. Thymin,
Cytosine, z.B. Cytosin,
Adenine, z.B. Adenin.
Benzoguanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin,
Benzotriazole, zB. Benzotriazol,
Glycourile, z.B. Glycouril,
Indole, z.B. Indol und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Indole, Pyrole, z.B. Pyrol und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Pyrole, Pyridine, z.B. Pyridin und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Pyridine,
Pyrimidine, z.B. Pyrimidin, und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Pyrimidine wie alpha Aminopyrimidin,
Pyrazine, z.B. Pyrazin und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Pyrazine,
Chinoline, z.B. Chinolin und mit primären oder sekundären Amingruppen substituierte Chinoline.Examples of suitable amines a1) according to the invention are the following compounds: C 1 -C 20 -alkylamines such as 1,2-diaminohexane, 1,3-diaminohexane, 1,2-diaminodecane, 1,3,5-triamino-eicosan,
Ureas such as urea, methylurea, dimethylurea, methylolureas, which may be partially or completely etherified or esterified, such as methylolurea, dimethylolurea and di (methylmethylol) urea,
Thioureas such as thiourea, methylthiourea, dimethylthiourea, methylolthioureas, which may be partially or fully etherified or esterified, such as methylol thiurea, dimethylol thiurea and di (methylmethylol) thiourea,
Triazines, such as melamines, for example melamine, methylol-diamines, which may be partially or completely etherified or esterified, such as hexamethylolmelamine or methylated hexamethylolmelamine,
Imino-melamine, eg lminomelamine,
Guanidines, eg guanidine; Benzylguanidine and guanidine carbonate,
Guanine, eg guanine,
Uracils, eg uracil,
Thymines, eg thymine,
Cytosines, eg cytosine,
Adenines, eg adenine.
Benzoguanamines, eg benzoguanamine, acetoguanamine,
Benzotriazoles, eg. benzotriazole,
Glycourils, eg Glycouril,
Indoles, for example indole and indoles substituted with primary or secondary amine groups, pyrols, for example pyrol and pyrols substituted by primary or secondary amine groups, pyridines, for example pyridine and pyridines substituted by primary or secondary amine groups,
Pyrimidines, eg pyrimidine, and pyrimidines substituted with primary or secondary amine groups, such as alpha-aminopyrimidine,
Pyrazines, eg pyrazine and pyrazines substituted with primary or secondary amine groups,
Quinolines, for example quinoline and quinolines substituted with primary or secondary amine groups.

Die vorgenannten aromatischen oder heteroaromatischen Amine können am cyclischen Grundkörper neben Aminofunktionen zusätzlich z.B. folgende Substituenten noch tragen: C1-C20-Alkyl, OH, OR, SH, SR, COOH, NHCOR, OCOR, SO3H, PO3H, Halogen (F, CI, Br, I), C6-C14-Aryl wie unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl (z.B. substituiert durch C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Halogen-C1-C10-Alkyl, oder Halogen-C1-C10-Alkoxy), wobei R eine C1-C20-Alkyl Gruppe darstellt und die Gruppen OH. SH, COOH. SO3H. PO3H auch in Form ihrer Salze vorliegen können.The abovementioned aromatic or heteroaromatic amines can additionally carry, for example, the following substituents on the cyclic base body in addition to amino functions: C 1 -C 20 -alkyl, OH, OR, SH, SR, COOH, NHCOR, OCOR, SO 3 H, PO 3 H, halogen (F, Cl, Br, I), C 6 -C 14 -aryl, such as unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl (for example substituted by C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, halogen, halogen-C 1 -C 10 alkyl, or halo-C 1 -C 10 alkoxy), wherein R represents a C 1 -C 20 alkyl group and the groups OH. SH, COOH. SO 3 H. PO 3 H may also be present in the form of their salts.

Bei der Umsetzung von Aminkomponente und Aldehyden liegt das Molverhältnis zwischen am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen und Aldehydfunktionen im Allgemeinen zwischen 0,01 und 1:1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1:1. Die Reaktionsprodukte bieten durch geeignete Wahl der Reaktivitäten der eingesetzten Komponenten die Möglichkeit, die für die Ausbildung der Kapselwand erforderliche Bildungsgeschwindigkeit des Wandmaterials, die Netzwerkdichte, die Wandstärke und die Art des duroplastischen Wandmaterials gezielt auf die Anforderungen abzustimmen.In the reaction of amine component and aldehydes, the molar ratio between nitrogen-bonded hydrogen atoms and aldehyde functions is generally between 0.01 and 1: 1, preferably between 0.2 and 1: 1. By suitable choice of the reactivities of the components used, the reaction products offer the possibility of tailoring the rate of formation of the wall material required for the formation of the capsule wall, the network density, the wall thickness and the type of thermosetting wall material to the requirements.

Bevorzugte Komponenten a1) sind Hamstoffe, Melamine, und Benzoguanamine und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Komponenten a1) sind Hamstoff, Melamin und Benzoguanamin und deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Harnstoff. Melamin und Hamstoff/Melamin.Preferred components a1) are ureas, melamines, and benzoguanamines and mixtures thereof. Particularly preferred components a1) are urea, melamine and benzoguanamine and mixtures thereof, most preferably urea. Melamine and urea / melamine.

Die Herstellung der Aminoharzkondensate erfolgt nach den für die Herstellung von Aminoptastkondensaten üblichen Methoden. Durch Umsetzung von Aldehyden b) mit a1) Komponenten entstehen Polykondensate, die OH-Gruppen in alpha-Stellung zu Amin-Gruppierungen aufweisen.The preparation of the amino resin condensates is carried out according to the methods customary for the preparation of aminostast condensates. Reaction of aldehydes b) with a1) components gives rise to polycondensates which have OH groups in the alpha position relative to amine groups.

Die geeignete Reaktionstemperatur für die Herstellung der Aminoharzprodukte aus Amin a1) und Aldehyd liegt im Allgemeinen zwischen 20°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C, bei pH-Werten im Allgemeinen zwischen 2 und 10.The suitable reaction temperature for the preparation of the amino resin products from amine a1) and aldehyde is generally between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C, at pH values generally between 2 and 10.

Die Reaktion kann in wässrigen wie auch in organischer Phase durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Mineralöle, Myristate usw. Besonders bevorzugt ist die Reaktion in wässriger Phase.The reaction can be carried out in aqueous as well as in organic phase. Suitable solvents are water, alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, e.g. Mineral oils, myristates, etc. Particularly preferred is the reaction in the aqueous phase.

Weiterhin sind als Komponente a) aromatische und heteroaromatische Verbindungen a2) geeignet. Diese können eine elektrophile Reaktion mit der Aldehydkomponente eingehen und anschließend Polykondensationsreaktionen erlauben.Furthermore, as component a) aromatic and heteroaromatic compounds a2) are suitable. These can undergo an electrophilic reaction with the aldehyde component and then allow polycondensation reactions.

Beispiele für aromatische und heteroaromatische Verbindungen a2) sind unsubstituierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen wie Inden, Benzol, Toluol.Examples of aromatic and heteroaromatic compounds a2) are unsubstituted aromatic and heteroaromatic compounds such as indene, benzene, toluene.

Bevorzugt geeignete Verbindungen a2) sind substituierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen.Preferred compounds a2) are substituted aromatic and heteroaromatic compounds.

Dabei sind Aryloxyalkanole, Arylalkanole und Oligoalkanolarylether bevorzugt, geeignet sind auch Verbindungen, die elektronenreiche Doppelbindungen zur Verfügung stellen, z.B. Enolether oder Enaminsysteme wie Benzofuran, Furan, Pyran.Aryloxyalkanols, arylalkanols and oligoalkanol aryl ethers are preferred, and compounds which provide electron-rich double bonds, e.g. Enol ethers or enamine systems such as benzofuran, furan, pyran.

Besonders bevorzugte Verbindungen a2) sind aromatische Alkohole und deren Ether oder Derivate, wobei als Derivate Ester bevorzugt sind.Particularly preferred compounds a2) are aromatic alcohols and their ethers or derivatives, with preferred derivatives being esters.

Ganz besonders bevorzugt sind aromatische und heteroaromatische, vorzugsweise aromatische Verbindungen, bei denen mindestens eine freie Hydroxygruppe oder Carbonsäuregruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei freie Hydroxy- oder Carbonsäure-Gruppen unmittelbar am aromatischen oder heteroaromatischen Ring gebunden sind. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn mindestens zwei freie Hydroxy-Gruppen oder Carbonsäure-Gruppen unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind und ganz besonders bevorzugt in meta-Stellung zueinander angeordnet sind. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die aromatischen Alkohole und Carbonsäuren ausgewählt sind aus den Phenolen, den Kresolen (o-, m- und p-Kresol), den Naphtholen (α- und β-Naphthol) und Thymol, sowie aus den Ethylphenolen, Propylphenolen, Fluorphenolen und Methoxyphenolen sowie Trimesinsäure und deren Ester. Gallussäure und deren Ester, Terephthalsäure und deren Ester, Phthalsäure und deren Ester und Phthalsäureanhydrid sowie Mischungen davon. Die Alkohole und Carbonsäuren können auch in Form ihrer Salze vorliegen, als Alkoholat bzw. Carboxylat.Very particular preference is given to aromatic and heteroaromatic, preferably aromatic, compounds in which at least one free hydroxyl group or carboxylic acid group, more preferably at least two free hydroxy or carboxylic acid groups are bonded directly to the aromatic or heteroaromatic ring. It is particularly preferred if at least two free hydroxyl groups or carboxylic acid groups are bonded directly to an aromatic ring and very particularly preferably are arranged in meta position to each other. It is further preferred that the aromatic alcohols and carboxylic acids are selected from the phenols, the cresols (o-, m- and p-cresol), the naphthols (α- and β-naphthol) and thymol, and from the ethylphenols, propylphenols, fluorophenols and methoxyphenols and trimesic acid and esters thereof. Gallic acid and its esters, terephthalic acid and its esters, phthalic acid and its esters and phthalic anhydride and mixtures thereof. The alcohols and carboxylic acids may also be present in the form of their salts, as alkoxide or carboxylate.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Alkohole sind außerdem solche, die bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen (z.B. für Compact Discs, Plastikschüsseln, Babyfläschchen) und Epoxydharzlacken (z.B. für Beschichtungen von Konservendosen und Folienverpackungen) verwendet werden, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).Aromatic alcohols which are preferred according to the invention are also those which are used in the production of polycarbonate plastics (for example for compact discs, plastic bowls, baby bottles) and epoxy resin paints (for example for cans and film packaging coatings), in particular 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A).

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn ein aromatischer Alkohol ausgewählt ist aus den Phenolen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, wobei insbesondere Resorcin und/oder Phloroglucin als aromatische Alkohole bevorzugt sind.It is very particularly preferred if an aromatic alcohol is selected from the phenols having two or more hydroxyl groups, preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4 Naphthohydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, with particular preference given to resorcinol and / or phloroglucinol as aromatic alcohols.

In einer Ausführungsform gelangt man zu den erfindungsgemäßen Mikrokapseln, in dem der aromatische Alkohol als Ether eingesetzt wird, wobei der Ether in einer bevorzugten Ausführungsform ein Derivat der jeweiligen freien Form des erfindungsgemäß umzusetzenden aromatischen Alkohols ist. Der freie Alkohol kann dabei ebenso vorhanden sein; dann liegt demnach eine Mischung vor. Für diesen Fall kann das molare Verhältnis zwischen der freien Form des erfindungsgemäß umzusetzenden aromatischem Alkohols und der genannten zusätzlichen Komponente (Etherform eines aromatischen Alkohols) zwischen 0:100, bevorzugt, bevorzugt 1:1, oder 1:2 oder 1:4 betragen.In one embodiment, the microcapsules according to the invention are obtained in which the aromatic alcohol is used as ether, the ether in a preferred embodiment being a derivative of the particular free form of the aromatic alcohol to be reacted according to the invention. The free alcohol can also be present; then there is a mixture. In this case, the molar ratio between the free form of the aromatic alcohol to be reacted according to the invention and the said additional component (ether form of an aromatic alcohol) may be between 0: 100, preferably 1: 1, or 1: 2 or 1: 4.

Der Vorteil der Mischung des aromatischen Alkohols mit einer Ether-Form ist darin begründet, dass damit die Reaktivität des Systems beeinflussbar ist. Insbesondere lässt sich mit der geeigneten Auswahl des Verhältnisses ein System schaffen, dessen Reaktivität in einem ausgewogenen Verhältnis zu der Lagerstabilität des Systems steht.The advantage of mixing the aromatic alcohol with an ether form is that it can influence the reactivity of the system. In particular, with the appropriate choice of ratio, a system can be created whose reactivity balances with the storage stability of the system.

Als Ester der aromatischen Alkohole sind solche bevorzugt, welche unter den Polykondensationsbedingungen keine Nebenreaktionen eingehen und für den elektrophilen Angriff der eingesetzten aliphatischen und aromatischen Aldehyde genügend Reaktivität besitzen, um in hoher Ausbeute Polykondensationsprodukte zu erzeugen. Insbesondere die Ester von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und Phosphonsäuren, aber auch die welche mit längeren Kohlenstoffketten einstellbare Grenzflächenaktivität besitzen sind von besonderem Interesse.Preferred esters of the aromatic alcohols are those which undergo no side reactions under the polycondensation conditions and have sufficient reactivity for the electrophilic attack of the aliphatic and aromatic aldehydes used in order to obtain polycondensation products in high yield produce. In particular, the esters of carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids and phosphonic acids, but also those which have adjustable surface activity with longer carbon chains are of particular interest.

Als Estergruppen geeignet sind z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cylische Kohlenwasserstoffreste sind, welche eines oder mehrere Heteroatome wie N, O, S, P, F, Cl, Br, I enthalten können, z.B. die Ester der Ameisensäure und ihrer Salze, Essigsäure und ihrer Salze, Propionsäure und ihrer Salze sowie Ester von C6-C14-Carbonsäuren und deren Salzen, Sulfonsäureester, z.B. para-Toluolsulfonsäureester. Amidosulfonsäureester, Phosphorsäureester, alle auf Basis der oben genannten aromatischen und heteroaromatischen Alkohole und Carbonsäuren.Suitable ester groups are, for example, saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals which may contain one or more heteroatoms such as N, O, S, P, F, Cl, Br, I, for example the esters of formic acid and its salts, Acetic acid and its salts, propionic acid and its salts, and esters of C 6 -C 14 carboxylic acids and their salts, sulfonic acid esters, for example para-toluenesulfonic acid esters. Amidosulfonic acid esters, phosphoric acid esters, all based on the abovementioned aromatic and heteroaromatic alcohols and carboxylic acids.

In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff "aromatisch" (allein oder in Verbindung mit anderen Begriffen) ein mono- oder poylcyclischen (z.B. 2 oder 3 Ringe) aromatisches Ringsystem, vorzugsweise mit 6 bis 14 Ringatomen, z.B. Benzol oder Naphthalin. Der Begriff "heteroaromatisch" (allein oder in Verbindung mit anderen Begriffen) bezeichnet ein aromatisches heterocyclisches Ringsystem, vorzugsweise mit 5 bis 14 Ringatomen. Der Heteroaromat kann mono- oder polycyclisch (z.B. 2 oder 3 Ringe) sein. Beispiele für heteroaromatische Amine a1) sind Indol, Pyrol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin und Chinolin. Beispiele für heteroaromatische Verbindungen a2) sind Furan, Benzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Pyran und Benzopyran.In this specification, the term "aromatic" (alone or in conjunction with other terms) refers to a mono- or polycyclic (e.g., 2 or 3 rings) aromatic ring system, preferably having 6 to 14 ring atoms, e.g. Benzene or naphthalene. The term "heteroaromatic" (alone or in conjunction with other terms) refers to an aromatic heterocyclic ring system, preferably having from 5 to 14 ring atoms. The heteroaromatic may be mono- or polycyclic (e.g., 2 or 3 rings). Examples of heteroaromatic amines a1) are indole, pyrol, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine and quinoline. Examples of heteroaromatic compounds a2) are furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyran and benzopyran.

Als Aldehyde b) mit mindestens 2 C-Atomen sind gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl allphatische als auch aromatische Aldehyde bevorzugt.As aldehydes b) having at least 2 C atoms, all aliphatic as well as aromatic aldehydes are preferred according to the present invention.

Besonders bevorzugte Aldehyde sind eine oder mehrere ausgewählt aus der folgenden Gruppe Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, 2-Methyl-1-propanal, 2-Methylpropionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8'-Apo-β-caroten-8'-al, Benzaldehyd, Butanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd, Folinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraldehyd, Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybutonal, Hydroxymethylfurfural, 4-Hydroxynonenal, Isobutanal, lsobutyraldehyd, Methacrolein, 2-Methylundecanal, Mucochlorsäure, N-Methylformamid, 2-Nitrobenzaldehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal, Protocatechualdehyd, Retinal, Salicylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd.Particularly preferred aldehydes are one or more selected from the following group valeraldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, decanal, succinic dialdehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, 2-methyl-1-propanal, 2-methylpropionaldehyde, acetaldehyde, acrolein, aldosterone, antimycin A, 8'- Apo-β-caroten-8'-al, benzaldehyde, butanal, chloral, citral, citronellal, crotonaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, folinic acid, fosmidomycin, furfural, glutaraldehyde, glyceraldehyde, glycolaldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, heptanal, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybutonal , Hydroxymethylfurfural, 4-hydroxynonenal, isobutanal, isobutyraldehyde, methacrolein, 2-methylundecanal, mucochloric acid, N-methylformamide, 2-nitrobenzaldehyde, nonanal, octanal, oleocanthal, orlistat, pentanal, phenylethanal, phycocyanin, piperonal, propanal, propenal, protocatechualdehyde, retinal , Salicylaldehyde, secologanin, streptomycin, strophanthinidin, tylosin, vanillin, cinnamaldehyde.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die aldehydische Komponente mindestens ein oder zwei, besonders bevorzugt zwei, drei oder vier, ganz besonders bevorzugt zwei freie Aldehyd-Gruppen pro Molekül, aufweisen, wobei es bevorzugt ist, wenn als aldehydische Komponente Glyoxal. Glyoxylsäure, Glutardialdehyd und/oder Succindialdehyd vorliegt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und/oder Succindialdehyd, besonders bevorzugt ist Glutardialdehyd.For the purposes of the present invention, the aldehydic component may have at least one or two, particularly preferably two, three or four, very particularly preferably two free aldehyde groups per molecule, it being preferred if glyoxal is the aldehydic component. Glyoxylic acid, glutaric dialdehyde and / or succinic dialdehyde, in particular glyoxal, glutaric dialdehyde and / or succinic dialdehyde, particularly preferred is glutaric dialdehyde.

In den erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann das molare Verhältnis von a) dem mindestens einen Amin und/oder aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung (z.B. aromatischen Alkohol oder dessen Ether oder Derivat wie Ester), zu b) der mindestens einen aldehydischen Komponente im Allgemeinen zwischen 1:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1:3 liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis bei Resorcin als Koponente a) bei etwa 1:1,5 bis 1:3, bei Phloroglucin bei etwa 1:1 bis 1:2, bei Melamin bei etwa 1:1,5 bis 1:2 und bei Hamstoff bei etwa 1:1,2 bis 1:1,5. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) + b) zu c) (Schutzkolloid), d.h. das Verhältnis der Gewichtssumme von a) + b)) zum Gewicht der Komponente c) liegt im Allgemeinen zwischen 1:1 und 1:0,01 besonders bevorzugt zwischen 1 zu 0.2 und 1 zu 0,05.In the microcapsules according to the invention, the molar ratio of a) the at least one amine and / or aromatic or heteroaromatic compound (eg aromatic alcohol or its ether or derivative such as esters), to b) the at least one aldehydic component generally between 1: 1 and 1: 5, more preferably between 1: 1 and 1: 3. Preferably, the ratio of resorcinol as a component a) is about 1: 1.5 to 1: 3, with phloroglucin at about 1: 1 to 1: 2, with melamine at about 1: 1.5 to 1: 2 and with urea at about 1: 1.2 to 1: 1.5. The weight ratio of components a) + b) to c) (protective colloid), i. the ratio of the sum of the weights of a) + b)) to the weight of component c) is generally between 1: 1 and 1: 0.01, more preferably between 1: 0.2 and 1: 0.05.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymere c), enthalten Einheiten von 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen (AMPS, kommerziell z.B. erhältlich als LupasolⓇPA 140, BASF) z.B. Alkalimetallsalzen wie Natrium- oder Kaliumsalzen oder Ammoniumsalzen, z.B. 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäurekaliumsalz oder 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure oder dessen Salzen z,B. Alkalimetallsalzen wie Natrium- oder Kaliumsalzen oder Ammoniumsalzen, und einem oder mehreren (Meth)Acrylaten. AMPS und AMPP können dabei auch in Mischung eingesetzt werden. Der Begriff "(Meth)Acrytat" bezeichnet in dieser Anmeldung sowohl Methacrylate wie Acrylate. Die Copolymere eigenen sich als Schutzkolloide und können vorteilhaft bei der Herstellung von Mikrokapseln eingesetzt werden.The copolymers c) used in the present invention comprise units of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts (AMPS, commercially available, for example, as Lupasol® PA 140, BASF), for example alkali metal salts, such as sodium or potassium salts or ammonium salts, For example, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonsäurekaliumsalz or 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid or its salts z, B. Alkali metal salts such as sodium or potassium salts or ammonium salts, and one or more (meth) acrylates. AMPS and AMPP can also be used as a mixture. The term "(meth) acrylate" in this application means both methacrylates and acrylates. The copolymers are suitable as protective colloids and can be advantageously used in the production of microcapsules.

Als Basismonomere eignen sich insbesondere:Suitable base monomers are, in particular:

2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und dessen Alkali und Ammonium-Salze

Figure imgb0001
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its alkali and ammonium salts
Figure imgb0001

2-Acrylamldo-2-methyl-1-propanphosphonsäure und dessen Alkali und Ammonium-Salze:

Figure imgb0002
2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphonic acid and its alkali and ammonium salts:
Figure imgb0002

Besonders bevorzugt sind Copolymere c) auf Basis von AMPS. Die Copolymere c) können aus zwei oder mehr Comonomeren aufgebaut sein, beispielweise aus zwei Comonomeren (Bipolymere), drei Comonomeren (Terpolymere) oder aus vier Comonomeren. Es können neben AMPS und/oder AMPP ein, zwei oder mehr, insbesondere ein oder zwei (Meth)Acryiat-Comonomere enthalten sein.Particular preference is given to copolymers c) based on AMPS. The copolymers c) can be composed of two or more comonomers, for example of two comonomers (bipolymers), three comonomers (terpolymers) or of four comonomers. In addition to AMPS and / or AMPP, one, two or more, in particular one or two (meth) acrylate comonomers may be present.

Es sind neben AMPS und/oder AMPP, ein oder mehrere (Meth)Acrylat-Monomere enthalten und optional ein oder mehrere weitere Monomere, z.B. Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon (kommerziell erhältlich als LuviskolⓇK15, K30 oder K90, BASF), Di-oder Polycarboxylate oder Polystyrolsulfonate, Vinylverbindungen wie Vinylester, Styrole, Vinylether und/oder Maleinsäureanhydrid, Ethylen und/oder Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und/oder Maleinsäureanhydrid, Styrol-Maleinsäureanhydrid, oder Salze von Amylverbindungen oder Allylverbindungen.In addition to AMPS and / or AMPP, one or more (meth) acrylate monomers are contained and optionally one or more further monomers, for example acrylamide, N-vinylpyrrolidone (commercially available as Luviskol® K15, K30 or K90, BASF), or polycarboxylates or polystyrenesulfonates, vinyl compounds such as vinyl esters, styrenes, vinyl ethers and / or maleic anhydride, ethylene and / or maleic anhydride, isobutylene and / or maleic anhydride, styrene-maleic anhydride, or salts of amyl compounds or allyl compounds.

Als (Meth)Acrylat-Comonomere bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, wobei die Estergruppen z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cylische Kohlenwasserstoffreste sind, welche eines oder mehrere Heteroatome wie N, O, S, P, F, CI, Br, I enthalten können. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkyl, geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkenyl, Aryl wie Phenyl oder Heterocylyl wie Tetrahydrofurfuryl.Preferred (meth) acrylate comonomers are acrylic acid and methacrylic acid and their esters, where the ester groups are e.g. are saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radicals which may contain one or more heteroatoms such as N, O, S, P, F, Cl, Br, I. Examples of such hydrocarbon radicals are straight-chain, branched or cyclic alkyl, straight-chain, branched or cyclic alkenyl, aryl such as phenyl or heterocylyl such as tetrahydrofurfuryl.

Als (Meth)Acrylat-Comonomere, kommen besonders bevorzugt in Frage:

  1. a) Acrylsäure, C1-C14-Alkyl-Acrylsäure wie Methacrylsäure.
  2. b) (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Diaceton-Acrydamid, Diaceton-Methacrylamid, N-Butoxymethyl-Acrylamid, N-iso-Butoxymethyl-Acrylamid, N-Butoxymethyl-Methacrylamid, N-iso-Butoxymethyl-Methacrylamid, N-MethylolAcrylamid, N-Methylol-Methacrylamid;
  3. c) Heterocyclyl-(Meth)Acrylate wie Tetrahydrofurfuryi-acrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder carbocyclische (Meth)ACrylate wie isobomyl-acrylat und Isobomylmethacrylat,
  4. d) Urethan(Meth)Acrylate wie Diurethandiacrylat und Diurethanmethacrylat (CAS: 72869-86-4)
  5. e) C1-C14-Alkylacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyl- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyl- (z.B. 2-Ethylhexyl). Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso-Tridecyl), und Tetradecyl-Acrylat; die Alkylgruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Triluoroethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Diethylaminoethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie Methoxypropyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie Phenoxyethyl-Acrylat.
  6. f) C2-C14-AJkenylacrylate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propenyl-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso-Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl), Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-. Decenyl- (z.B. 2-Propenylheptyl oder iso-Decenyl), Undecenyl-. Dodecenyl-, Tridecenyl- (z.B. iso-Tridecenyl), und Tetradeoenyl-Acrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Acrylat oder Aziridine wie Aziridin-Acrylat.
  7. g) C1C14-Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy-iso-Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl-, Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n-Pentyl-, Hydroxy-iso-Pentyl-. Hydroxyhexyl- (z.B. Hydroxy-n-Hexyl, Hydroxy-iso-Hexyl oder Hydroxy-Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-, Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-Iso-Decyl), Hydroxyundecyl-, Hydroxydodecyl-, Hydroxytridecyl- (z.B. Hydroxy-Iso-Trldecyl), und Hydroxytetradecyl-Acrylat, wobei sich die Hydroxy-Gruppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylacrylat) oder in (ω-1)-Position (z.B. 2-Hydroxy-n-propylacryiat) des Alkylrests befindet;
  8. h) Alkylenglykolacrylate, die eine oder mehrere Alkylenglykol-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoalkylenglykolacrylate, wie Acrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1,2- oder 1,3-Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ii) Polyalkylenglykolacrylate wie Polyethylenglykolacrylate, Polypropylenglykolacrylate, Polybutylenglykolacrytate. Polypentylenglykolacrylate oder Polyhexylenglykolacrylete, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure;
As (meth) acrylate comonomers, particularly preferably:
  1. a) acrylic acid, C 1 -C 14 -alkyl-acrylic acid such as methacrylic acid.
  2. b) (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide , N-methylol-methacrylamide;
  3. c) heterocyclyl (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate or carbocyclic (meth) acrylates such as isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate,
  4. d) urethane (meth) acrylates such as diurethane diacrylate and diurethane methacrylate (CAS: 72869-86-4)
  5. e) C 1 -C 14 -alkyl acrylates such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, hexyl (eg n-hexyl, iso-hexyl or cyclohexyl), heptyl, octyl (eg 2-ethylhexyl). Nonyl, decyl (eg, 2-propylheptyl or iso-decyl), undecyl, dodecyl, tridecyl (eg, iso-tridecyl), and tetradecyl acrylate; the alkyl groups may optionally be substituted by one or more halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine or iodine), eg triluoroethyl acrylate, or with one or more amino groups, eg diethylaminoethyl acrylate, or with one or more alkoxy groups, such as methoxypropyl acrylate, or with one or more aryloxy groups such as phenoxyethyl acrylate.
  6. f) C 2 -C 14 -AJkenylacrylate such as ethenyl, n-propenyl, iso-propenyl, n-butenyl, sec-butenyl, iso-butenyl, tert. Butenyl, n-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl (eg n-hexenyl, iso-hexenyl or cyclohexenyl), heptenyl, octenyl (eg 2-ethylhexenyl), nonenyl. Decenyl (eg 2-propenylheptyl or iso-decenyl), undecenyl. Dodecenyl, tridecenyl (eg iso-tridecenyl), and tetradeoenyl acrylate, and their epoxides such as glycidyl acrylate or aziridines such as aziridine acrylate.
  7. g) C 1 -C 14 hydroxyalkyl acrylates such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl, hydroxy-isopropyl, hydroxy-n-butyl, hydroxy-sec-butyl, hydroxy-iso-butyl, Hydroxy-tert-butyl, hydroxy-n-pentyl, hydroxy-iso-pentyl. Hydroxyhexyl (eg hydroxy-n-hexyl, hydroxy-iso-hexyl or hydroxy-cyclohexyl), hydroxyheptyl, hydroxyoctyl (eg 2-ethylhexyl), hydroxynonyl, hydroxydecyl (eg hydroxy-2-propylheptyl or hydroxy-iso) Decyl), hydroxyundecyl, hydroxydodecyl, hydroxytridecyl (eg hydroxy-iso-trldecyl), and hydroxytetradecyl-acrylate, where the hydroxy group is preferably in the terminal position (ω-position) (eg 4-hydroxy-n-butyl acrylate) or in the (ω-1) position (eg, 2-hydroxy-n-propyl acrylate) of the alkyl group;
  8. h) alkylene glycol acrylates containing one or more alkylene glycol units. Examples are i) monoalkylene glycol acrylates, such as acrylates of ethylene glycol, propylene glycol (eg 1,2- or 1,3-propanediol), butylene glycol (eg 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentylene glycol (eg 1, 5-pentanediol) or hexylene glycol (eg 1,6-hexanediol) in which the second hydroxy group is etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid, or ii) Polyalkylene glycol acrylates such as polyethylene glycol acrylates, polypropylene glycol acrylates, polybutylene glycol acrylates. Polypentylenglykolacrylate or Polyhexylenglykolacrylete whose second hydroxy group may be optionally etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid;

Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind C,-C'4-Alkyloxy-(poly)alkylenglykole (z.B. C1-C14-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolacrylate), Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylenglykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolacrylate) und deren Salze, (Poly)Alkylenglykoldiacrylate wie 1,4-Butandioldiacrylat oder 1,6-Hexandioldiacrylet oder (Poly)Alkylengfykolmethacrylatacrylate wie 1,4-Butandiolmethacrylatacrylat oder 1,6-Hexandiolmethacrylatacrylat;Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycols (eg C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylene glycol acrylates), examples of (poly) alkylene glycol units having esterified hydroxy groups are sulfonium (poly) alkylene glycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol) and their salts, (poly) alkylene glycol diacrylates such as 1,4-butanediol diacrylate or 1,6-hexanediol diacrylet or (poly) alkylene glycol methacrylate acrylates such as 1,4-butanediol methacrylate acrylate or 1,6-Hexandiolmethacrylatacrylat;

Die Polyalkylenglykolacrylate können eine Acrylatgruppe tragen (z.8. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Polybutylenglykolmonoacrylat, Polypentylenglykolmonoacrylat oder Polyhexylenglykolmonoacrylat) oder zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Acrylatgruppen tragen wie Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polybutylengiykoldiacrylat, Polypentylenglykoldiacrylat oder Polyhexylenglykoldiacrylat;The polyalkylene glycol acrylates may carry an acrylate group (e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate or polyhexylene glycol monoacrylate) or two or more, preferably two, acrylate groups such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, polypentylene glycol diacrylate or polyhexylenglycol diacrylate;

Die PolyalkylenglykolaWate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten. z.B, Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol;The polyalkylene glycolates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks. for example, blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol;

Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6.

  • i) C1-C14-Alkylmethacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyl- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso-Tridecyl), und Tetradecyl-Methacrylat; die Alkylgruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z,B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Trifluoroethyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. DiethylaminoethylMethacrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie Methoxypropyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie PhenoxyethylMethacrylat.
  • j) C2-C14-Alkenytmethacrylate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propenyl-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso-Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl). Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-, Decenyl- (z.B. 2-Propenylheptyl oder iso-Decenyl), Undecenyl-, Dodecenyl, Tridecenyl- (z,8, iso-Tridecenyl), und Tetradecenyl-Methacrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Methacrylat oder Aziridine wie Aziridin-Methacrylat.
  • k) C1-C14-Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy-iso-Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec.-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl- Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n-Pentyl-, Hydroxy-Iso-Pentyl-, Hydroxyhexyl- (z.B. Wydroxy-n-Hexyl. Hydroxy-iso-Hexyl oder Hydroxy-Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-. Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-iso-Decyl), Hydroxyundecyl-, Hydroxydodecyl-, Hydroxytridecyl- (z.B. Hydroxy-iso-Tridecyl), und Hydroxytetradecyl-Methacrylat, wobei sich die Hydroxy-Gruppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat) oder in (ω-1)-Position (z.B. 2-Hydroxy-n-propylmethacrylat) des Alkylrests befindet;
  • 1) Alkylenglykolrnethacrylate, die eine oder mehrere Alkylenglykol-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoafkytengtykotmethacrytate, wie Methacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1,2- oder 1,3-Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ii) Polyalkylenglykolmethaaylate wie Polyethylenglykolmethacrylate, Polypropylenglykolmethacrylate, Polybutylenglykolmethacrylate, Polypantylenglykolmethacrylate oder Poiyhexytengtykoimethacrytate, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure;
The degree of polymerization of the polyalkylene glycol units or polyalkylene glycol blocks is generally in the range of 1 to 20, preferably in the range of 3 to 10, more preferably in the range of 3 to 6.
  • i) C 1 -C 14 -alkyl methacrylates such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, hexyl (eg n-hexyl, iso-hexyl or cyclohexyl), heptyl, octyl (eg 2-ethylhexyl), nonyl, decyl (eg 2-propylheptyl or iso-decyl), undecyl, dodecyl, tridecyl (eg, iso-tridecyl), and tetradecyl methacrylate; the alkyl groups may optionally be substituted with one or more halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine), eg trifluoroethyl methacrylate, or with one or more amino groups, eg diethylaminoethyl methacrylate, or with one or more alkoxy groups, such as methoxypropyl methacrylate , or with one or more aryloxy groups such as phenoxyethyl methacrylate.
  • j) C 2 -C 14 alkenyl methacrylates such as ethenyl, n-propenyl, iso-propenyl, n-butenyl, sec-butenyl, iso-butenyl, tert. Butenyl, n-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl (eg n-hexenyl, iso-hexenyl or cyclohexenyl). Heptenyl, octenyl (eg 2-ethylhexenyl), nonenyl, decenyl (eg 2-propenylheptyl or iso-decenyl), undecenyl, dodecenyl, tridecenyl (z, 8, iso-tridecenyl), and tetradecenyl methacrylate, and their epoxides such as glycidyl methacrylate or aziridines such as aziridine methacrylate.
  • k) C 1 -C 14 hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl, hydroxy-iso-propyl, hydroxy-n-butyl, hydroxy-sec-butyl, hydroxy-iso-butyl Hydroxy-tert-butyl, hydroxy-n-pentyl, hydroxy-iso-pentyl, hydroxyhexyl (eg, hydroxy-n-hexyl, hydroxy-iso-hexyl or hydroxy-cyclohexyl), hydroxyheptyl, hydroxyoctyl ( eg 2-ethylhexyl), hydroxynonyl. Hydroxydecyl (eg, hydroxy-2-propylheptyl or hydroxyiso-decyl), hydroxyundecyl, hydroxydodecyl, hydroxytridecyl (eg, hydroxyiso-tridecyl), and hydroxytetradecyl methacrylate, wherein the hydroxy group is preferably in the terminal position ( ω-position) (eg, 4-hydroxy-n-butyl methacrylate) or in the (ω-1) position (eg, 2-hydroxy-n-propyl methacrylate) of the alkyl group;
  • 1) Alkylenglykolrnethacrylate containing one or more alkylene glycol units. Examples are i) mono-octyl-tygotmethacrytates, such as methacrylates of ethylene glycol, propylene glycol (eg 1,2- or 1,3-propanediol), butylene glycol (eg 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentylene glycol (eg 1, 5-pentanediol) or hexylene glycol (for example 1,6-hexanediol) in which the second hydroxy group is etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid, or ii) Polyalkylenglykolmethaaylate such as polyethylene glycol methacrylates, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypantylene or Poiyhexytengtykoimethacrytate, whose second hydroxy group may be optionally etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid;

Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind C1-C14-Alkyloxy-(poly)alkytenglykole (z.B. C1-C14-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolmeth-acrylate), Beispiele von (Poly)Alkyenglykol-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylenglykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolmethacrylate) und deren Salze oder (Poly)Alkylenglykoldimethacrylate wie 1,4-Butandioldimethacrylat;Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylglycols (eg C 1 -C 14 alkyloxy (poly) alkylene glycol methacrylates), examples of (poly) alkylene glycol units with esterified hydroxy groups are sulfonium (poly) alkylene glycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol methacrylates) and their salts or (poly) alkylene glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol dimethacrylate;

Die Polyalkylenglykolmethacrylate können eine Methacrylatgruppe tragen (z.B. Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylen-glykoimonomethacrylat, Polybutylenglykol-monomethacrylat, Polypentylenglykolmono-methacrylat oder Polyhexylenglykolmonomethacrylat) zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Methacrylatgruppen tragen, wie Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Polybutylenglykoldimethacrylat, Polypentylenglykoldi-methacrylat oder Polyhexylanglykoldimethacrylat;The polyalkylene glycol methacrylates may carry a methacrylate group (eg polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polypentylene glycol mono-methacrylate or polyhexylenglycol monomethacrylate) two or more, preferably two, bear methacrylate groups, such as polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, Polybutylene glycol dimethacrylate, polypentylene glycol di-methacrylate or polyhexylanglycol dimethacrylate;

Die Polyalkylenglykolmethacrylate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten, z.B. Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol (z.B. Bisomer PEM63PHO (Cognis), CAS 58916-75-9);The polyalkylene glycol methacrylates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks, e.g. Blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol (e.g., Bisomer PEM63PHO (Cognis), CAS 58916-75-9);

Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20. vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6.The degree of polymerization of the polyalkylene glycol units or polyalkylene glycol blocks is generally in the range of 1 to 20, preferably in the range of 3 to 10, more preferably in the range of 3 to 6.

Beispiele bevorzugter (Meth)Acrylat-Comonomere sind nachfolgend aufgeführt:

  1. a) 4-Hydroxybutylacrylat
    Figure imgb0003
  2. b) 2-Hydroxypropylmethaerylat
    Figure imgb0004
  3. c) Ammoniumsulfatoethytmethacrylat
    Figure imgb0005
  4. d) Pentapropylenglykolmethacrylat
    Figure imgb0006
  5. e) Acrylsäure
    Figure imgb0007
  6. f) Hexaethylenglykolmethyacrylat
    Figure imgb0008
  7. g) Hexapropylenglykolacrylat
    Figure imgb0009
  8. h) Hexaethylenglykolacrylat
    Figure imgb0010
  9. i) Hydroxyethylmethacrylat
    Figure imgb0011
  10. j) Polyalkylenglycolmethacrylat (CAS-Nr. 589-75-9)
    Figure imgb0012
  11. k) Methoxy-polyethylenglycolmethacrylat
    Figure imgb0013
  12. l) 2-Propyiheptylacrylat (2-PHA)
    Figure imgb0014
  13. m) 1,3-Butandioldimethacrylat (BDDMA)
    Figure imgb0015
  14. n) Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA)
    Figure imgb0016
  15. o) Hydroxyethylacrylat (HEA)
    Figure imgb0017
  16. p) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA)
    Figure imgb0018
  17. q) Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA)
    Figure imgb0019
  18. r) Glycidylmethacrylat (GMA)
    Figure imgb0020
  19. s) Allylmethacrylat (ALMA)
    Figure imgb0021
  20. t) Bisomer PEM 3 (Polyethylenglykolmethacrylat)
    Figure imgb0022
  21. u) Bisomer IDMA (Isodecylmethacrylat)
    Figure imgb0023
  22. v) Bisomer C13MA (Isotridecylmethacrylat)
    Figure imgb0024
Examples of preferred (meth) acrylate comonomers are listed below:
  1. a) 4-hydroxybutyl acrylate
    Figure imgb0003
  2. b) 2-Hydroxypropylmethaerylat
    Figure imgb0004
  3. c) Ammonium sulphatoethyl methacrylate
    Figure imgb0005
  4. d) pentapropylene glycol methacrylate
    Figure imgb0006
  5. e) acrylic acid
    Figure imgb0007
  6. f) hexaethylene glycol methacrylate
    Figure imgb0008
  7. g) hexapropylene glycol acrylate
    Figure imgb0009
  8. h) hexaethylene glycol acrylate
    Figure imgb0010
  9. i) hydroxyethyl methacrylate
    Figure imgb0011
  10. j) polyalkylene glycol methacrylate (CAS No. 589-75-9)
    Figure imgb0012
  11. k) methoxy-polyethylene glycol methacrylate
    Figure imgb0013
  12. l) 2-propylheptyl acrylate (2-PHA)
    Figure imgb0014
  13. m) 1,3-butanediol dimethacrylate (BDDMA)
    Figure imgb0015
  14. n) triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA)
    Figure imgb0016
  15. o) hydroxyethyl acrylate (HEA)
    Figure imgb0017
  16. p) 2-hydroxypropyl acrylate (HPA)
    Figure imgb0018
  17. q) ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)
    Figure imgb0019
  18. r) glycidyl methacrylate (GMA)
    Figure imgb0020
  19. s) allyl methacrylate (ALMA)
    Figure imgb0021
  20. t) Bisomer PEM 3 (polyethylene glycol methacrylate)
    Figure imgb0022
  21. u) Bisomer IDMA (isodecyl methacrylate)
    Figure imgb0023
  22. v) Bisomer C13MA (isotridecyl methacrylate)
    Figure imgb0024

Bevorzugte Copolymere c) sind Bipolymere enthaltend AMPS und eines der vorgenannten Comonomere a) bis v). Bevorzugt sind auch Bipolymere enthaltend AMPP und eines der vorgenannten Comonomere a) bis v).Preferred copolymers c) are bipolymers comprising AMPS and one of the abovementioned comonomers a) to v). Preference is also given to bipolymers containing AMPP and one of the abovementioned comonomers a) to v).

Auch Terpolymere von AMPS oder AMPP mit zwei (Meth)Acrylat-Monomeren sind einsetzbar.It is also possible to use terpolymers of AMPS or AMPP with two (meth) acrylate monomers.

Sind in den Copolymeren c) neben AMPS und/oder AMPP und (Meth)acrylaten weitere Monomere enthalten, sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Vinylverbindungen wie Vinylester oder Styrole, ungesättigen Di- oder Polycarbonsäuren wie Maleinsäureester, oder Salze von Amylverbindungen oder Allylverbindungen. Nachfolgend werden bevorzugte weitere Comonomere für AMPS, AMPP und (Meth)Acrylatmonamere genannt:

  1. 1) Vinylverbindungen, z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat oder Vinylester der Neononansäure, oder aromatische Vinylverbindungen wie Styrol-Comonomere, beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol oder polar funktionalisierte Styrole wie Styrole mit Hydroxy-, Amino-, Nitril-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Nitro- oder Sulfonsäure-Gruppen und deren Salze, wobei die Styrole bevorzugt in para-Position polar funktionalisiert sind.
  2. 2) Ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, z.B. Maleinsäureester wie Dibutylmaleinat oder Dioctylmaleinat, als Salze von Allylverbindungen z.B. Natriumallylsuffonat, als Salze von Amylderivaten z.B. Natriumamylsulfonat.
If other monomers are present in the copolymers c) besides AMPS and / or AMPP and (meth) acrylates, these are preferably selected from the group of vinyl compounds such as vinyl esters or styrenes, unsaturated di- or polycarboxylic acids such as maleic acid esters, or salts of amyl compounds or allyl compounds. In the following, preferred further comonomers for AMPS, AMPP and (meth) acrylate monamers are mentioned:
  1. 1) vinyl compounds, for example vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl propionate or vinyl esters of neononanoic acid, or aromatic vinyl compounds such as styrene comonomers, for example styrene, alpha-methylstyrene or polar-functionalized styrenes such as styrenes with hydroxyl, amino, nitrile, carboxylic acid, Phosphonic acid, phosphoric acid, nitro or sulfonic acid groups and their salts, wherein the styrenes are preferably polar functionalized in the para position.
  2. 2) Unsaturated di- or polycarboxylic acids, for example maleic acid esters such as dibutyl maleate or dioctylmaleinate, as salts of allyl compounds, for example sodium allylsuffonate, as salts of amyl derivatives, for example sodium amylsulfonate.

Beispiele für Terpolymere sind Terpolymere des Typs AMPS + HEMA (Comonomer i) + Vinylacetat oder Terpolymere des Typs AMPP + HEMA + Vinylacetat.Examples of terpolymers are terpolymers of the type AMPS + HEMA (comonomer i) + vinyl acetate or terpolymers of the type AMPP + HEMA + vinyl acetate.

Möglich sind auch Tetrapolymere z.B. AMPS oder AMPP + HEMA + Vinylacetat, und höhere Copolymere durch Einbau weiterer Comonomore, je nach Eigenschafts- und Anforderungsprofil.Also possible are tetrapolymers such as AMPS or AMPP + HEMA + vinyl acetate, and higher copolymers by incorporation of further comonomers, depending on the property and requirement profile.

Die Copolymere c) weisen im Allgemeinen einen Anteil an AMPS-Einheiten oder AMPP-Einheiten von größer 50 Mol-% auf, vorzugsweise im Bereich von 60 - 95 Mol-%, besonders bevorzugt von 80 bis 99 Mol-%, der Anteil der weiteren Monomere liegt im Allgemeinen kleiner 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Mol-%.The copolymers c) generally have a proportion of AMPS units or AMPP units of more than 50 mol%, preferably in the range of 60-95 mol%, particularly preferably from 80 to 99 mol%, the proportion of the others Monomers are generally less than 50 mol%, preferably in the range of from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 1 to 20 mol%.

Die Copolymere c) können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise im Batch- oder im Semibatch-Verfahren. Beispielsweise werden zunächst entsprechende Mengen Wasser und Monomeren in einen temperierbaren Reaktor geleitet und unter Inertgas-Atmosphäre gesetzt, Die Vorlage dann gerührt, auf Reaktionstemperatur gebracht (vorzugsweise im Bereich von ca, 70 - 80 °C) und Initiator zugesetzt, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Als Initiator eignen sich bekannte Initiatoren für radikalische Polymerisationen, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfät, oder H2O2 basierte Mischungen, z.B. Mischungen von H2O2 mit Zitronensäure. Die maximale Temperatur wird abgewartet und sobald die Temperatur im Reaktor sinkt erfolgt entweder a) die Zudosierung der restlichen Monomere und anschließend eine Nachreaktion (Semibatch-Verfahren), oder b) direkt die Nachreaktion (Batch-Verfahren). Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymer aus der wässrigen Lösung isoliert, z.B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie Hexan oder Methylenchlorid und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels. Danach kann das Copolymer mit organischem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann auch direkt weiterverarbeitet werden, in diesem Falle ist es von Vorteil, der wässrigen Copolymer-Lösung ein Konservierungsmittel zuzusetzen.The copolymers c) can be obtained by processes known per se, for example in the batch or in the semibatch process. For example, first appropriate amounts of water and monomers are passed into a temperature-controlled reactor and placed under an inert gas atmosphere, the template then stirred, brought to reaction temperature (preferably in the range of about 70 to 80 ° C) and initiator added, preferably in the form of an aqueous Solution. Suitable initiators are known initiators for free-radical polymerizations, for example sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, or H 2 O 2 -based mixtures, for example mixtures of H 2 O 2 with citric acid. The maximum temperature is waited for and as soon as the temperature in the reactor decreases either a) the addition of the remaining monomers and then a post-reaction (semibatch process), or b) directly the post-reaction (batch process). Thereafter, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature and the copolymer isolated from the aqueous solution, for example by extraction with organic solvents such as hexane or methylene chloride and then distilling off the solvent. Thereafter, the copolymer may be washed with organic solvent and dried. The reaction mixture obtained can also be further processed directly, in which case it is advantageous to add a preservative to the aqueous copolymer solution.

Die Copolymere eignen sich als Schutzkolloide bei der Herstellung von Mikrokapseln. Bevorzugte Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung weisen folgende Komponenten a), b), und c) auf:

  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethytmethacrylat-Copolymer
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethytacrylat-Copolymer:
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylacrylat.Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer:
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymar;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succlndlalaldehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropytacrylat-Copolymer
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer-,
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxbutylmethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Suocindialaldehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylacrylat.Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat.Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/ PolyethylenglykolmonoaCrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin. Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldahyd, AMPS/Polypropylenglykolrnonoacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure. AMPS/ Polypropylenglykofmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPSIMethoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrytatCopolymer,
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure. AMPS/ Methoxy-polyethylenglykalmonoacrylatCopolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyathylmethocrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylmethacrylet-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydraxyethylacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethytacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylmethaerylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylmethocrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindielaldehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Sucdndiatatdehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykalmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/ Polyethylanglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrytat-Copolymer:
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/ Palypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/PolypropylenglykolmonoacMet-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat. Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-poiyethylengtykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Gopolymer;
  • Harnstoff. Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethytmethacrytat-Copotymer:
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure. AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/HydroxypropylmethaMlat-Copolymer,
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylmethaeat-Copolymer,
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer-,
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/HydroxypropylaMiat-Copolyrner;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer
  • Hamstoff. Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer
  • Hamstoff, Glutardialdehyd. AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyothylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPSI Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Harnstoff. Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Harnstoff. Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Harnstoff. Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmorlomethaMlat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialakiehyd. AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyathylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Succindialakiehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Hamstoff, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylmethaerylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxyethytacrytat-Copotymer:
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxyethylacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindislaldehyd, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylmethacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxypropylaclat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer,
  • Melamin. Glyoxal, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxypropylacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylmethacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Hydrooybutylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/Hydroxybutylacrylat-Copolymer
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethar,rylat-Copolymer:
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Glyoxal. AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykoimonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykofmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPSIMethoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmanomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Melamin, Succindialaldehyd, AMPS/Methoxy-polyethylenglykoimonoacrylat-Copolymer,
  • Melamin, Glyoxal, AMPS/ Mothoxy-polyethylanglykolmonoacrylat-Copolymer-,
  • Melamin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
The copolymers are useful as protective colloids in the preparation of microcapsules. Preferred microcapsules of the present invention have the following components a), b), and c):
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer:
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl acrylate. Copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer ;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer:
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymar;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinaldehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxbutyl methacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, suocindialdehyde, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl acrylate. Copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate. Copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol mono-co-acrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Phloroglucinol. Glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succindialaldahyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxylic acid. AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPSIMethoxy-polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucinol, glyoxal, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucinol, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylic acid. AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer,
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethylacrylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer:
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl methaerylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer:
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succindielaldehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Resorcin, Sucdndiatatdehyde, AMPS / Hydroxybutyl acrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer ;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer:
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / polyethyleneglycol monoacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer:
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / propylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacoacet copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate. copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPS / methoxy-polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Urea. Succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copotymer:
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid. AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer,
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl methaeate copolymer,
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer,
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxypropylmate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer
  • Urea. Glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer
  • Urea, glutaric dialdehyde. AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / polyothylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Urea, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPSI polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glutardialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Urea. Succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea. Glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea. Glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy-polyethyleneglycol morpholematamidate copolymer;
  • Urea, succindialakiahyd. AMPS / methoxy-polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxal, AMPS / methoxy-poly (ethylene glycol) monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Urea, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, succinic dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Urea, glyoxal, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
  • Melamine, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl methaerylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl methacrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / hydroxyethyl acetate copotymer:
  • Melamine, glyoxal, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxyethyl acrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Melamine, succindisaldehyde, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl methacrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxypropylaclate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer,
  • Melamine. Glyoxal, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxypropyl acrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer,
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer,
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl methacrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / hydrooybutyl acrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / hydroxybutyl acrylate copolymer
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, Glyoxylic Acid, AMPS / Polyethylene Glycol Monomethyl Rylate Copolymer:
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Melamine, glyoxal. AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPSIMethoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxal, AMPS / methoxy polyethylene glycol manomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Melamine, succinic aldehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Melamine, glyoxal, AMPS / Mothoxy poly (ethylene glycol) monoacrylate copolymer,
  • Melamine, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;

Ebenfalls für die efindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet sind Kombinationen, worin die vorgenannten Komponenten a) und b) und als Komponente c) anstelle von AMPS AMPP enthalten ist. Davon sind die folgenden AMPP-Kombinationen besonders bevorzugt:

  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer:
  • Resorcin. Succindialaldehyd, AMPP/Polyethylenglykoimonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin. Glutardialdehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Polyethylenglykoimonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPP/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPP/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure. AMPP/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPP/Methoxy-polyethylengtykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Succindialaldehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glutardialdehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Suxindialaldehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin, Glyoxal, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Resorcin, Glyoxylsäure, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPS/Polyethylenglykolmonomethacrylot-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaidehyd, AMPP/Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPP/ Polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPP/ Polypropylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer:
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPP/Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPP/ Polypropylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonomethacrylatCopolymer;
  • Phloroglucin, Glutardialdehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrytat-Copolymer:
  • Phloroglucin, Succindialaldehyd, AMPP/Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxal, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Phloroglucin, Glyoxylsäure, AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
Also suitable for the microcapsules according to the invention are combinations in which the abovementioned components a) and b) and as component c) are present instead of AMPS AMPP. Of these, the following AMPP combinations are particularly preferred:
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer:
  • Resorcinol. Succinic aldehyde, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol. Glutaric dialdehyde, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer:
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid. AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPP / methoxy-polyethyleneglycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, succinic aldehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glutaric dialdehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, suxindialdehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol, glyoxal, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Resorcinol, glyoxylic acid, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPS / polyethylene glycol monomethacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succindialdehyde, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPP / polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPP / polypropylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer:
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPP / polypropylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPP / methoxy polyethylene glycol monomethacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glutaric dialdehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacryptate copolymer:
  • Phloroglucin, succinic aldehyde, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxal, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Phloroglucin, glyoxylic acid, AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;

Für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind auch Kombinationen mit zwei oder mehr Komponenten a) geeignet, insbesondere die vorgenannten Kombinationen, bei denen die Komponente a) ersetzt ist durch eine Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen a), vorzugsweise durch zwei Amine a1) oder durch zwei aromatische oder heteroaromatische Verbindungen a2). Ebenso geeignet sind die vorgenannten Kombinationen, bei denen die Komponente a) aus einer Kombinationen von Komponenten a1) und a2) besteht. Beispiele solcher Kombinationen mit mehr als einer Komponente a) sind nachfolgend genannt:

  • Phloroglucin/Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Resorcin/Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
  • Hamstoff/Melamin, Glutardialdehyd, AMPS/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer,
  • Hamstoff/Melamin. Glutardialdehyd. AMPP/ Methoxy-polyethylenglykolmonoacrylat-Copolymer;
Combinations with two or more components a) are also suitable for the microcapsules according to the invention, in particular the abovementioned combinations where component a) is replaced by a combination of two or more compounds a), preferably by two amines a1) or by two aromatic or heteroaromatic compounds a2). Also suitable are the abovementioned combinations in which component a) consists of a combination of components a1) and a2). Examples of such combinations with more than one component a) are mentioned below:
  • Phloroglucinolamine, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Resorcinol / melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;
  • Urea / melamine, glutaric dialdehyde, AMPS / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer,
  • Urea / melamine. Glutaraldehyde. AMPP / methoxy polyethylene glycol monoacrylate copolymer;

In einer Ausführung der Erfindung können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln zusätzlich eines oder mehrere siliciumdioxidhaltige Agentien wie amorphes hydrophobes Kieselgel verwendet werden. Diese eignen sich insbesondere zur Nachbehandlung der Oberfläche der Mikrokapseln, z.B. um die Neigung zur Agglomeration zu reduzieren.In one embodiment of the invention, one or more silica-containing agents such as amorphous hydrophobic silica may additionally be used to prepare the microcapsules of the present invention. These are particularly suitable for post-treatment of the surface of the microcapsules, e.g. to reduce the tendency to agglomeration.

In einer Ausführung der Erfindung können zur Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln auch ein oder mehrere stickstoffhaltige oder sauerstoffhaltige Agentien verwendet werden. Als Beispiel für sauerstoffhaltige Agentien sind insbesondere Resorcin und Phloroglucin geeignet.In one embodiment of the invention, one or more nitrogen-containing or oxygen-containing agents can be used for the aftertreatment of the microcapsules according to the invention. Resorcinol and phloroglucin are particularly suitable as an example of oxygen-containing agents.

Von den stickstoffhaltigen Agentien kommen bevorzugt heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, welches entweder mit einem aminosubstituierten Kohlenstoffatom oder einer Carbonylgruppe benachbart ist, wie zum Beispiel Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidon, Aminopyridin und davon abgeleitete Verbindungen zum Einsatz. Vorteilhafte Verbindungen dieser Gattung sind Aminotriazine und davon abgeleitete Verbindungen. Geeignet sind prinzipiell alle Aminotriazine, wie zum Beispiel Melamin, 2,6-Diaminotriazin, substituierte und dimere Aminotriazine und aus diesen Verbindungen hergestellte Mischungen. Vorteilhaft sind weiterhin Polyamide und Dicyandiamid. Hamstoff und seine Derivate sowie Pyrrolidon und davon abgeleitete Verbindungen. Beispiele für geeignete Pyrrolidon sind zum Beispiel Imidazolidinon und davon abgeleitete Verbindungen, wie zum Beispiel Hydantoin, dessen Derivate besonders vorteilhaft sind, insbesondere vorteilhaft sind von diesen Verbindungen Allantoin und seine Derivate. Besonders vorteilhaft sind weiter Triamino-1,3,5-Triazin (Melamin) und seine Derivate.Of the nitrogen-containing agents, there are preferably used heterocyclic compounds having at least one nitrogen atom as a heteroatom adjacent to either an amino-substituted carbon atom or a carbonyl group, such as pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidone, aminopyridine, and compounds derived therefrom. Advantageous compounds of this type are aminotriazines and compounds derived therefrom. Suitable in principle are all aminotriazines, such as, for example, melamine, 2,6-diaminotriazine, substituted and dimeric aminotriazines and mixtures prepared from these compounds. Also advantageous are polyamides and dicyandiamide. Urea and its derivatives, and pyrrolidone and derivatives derived therefrom. Examples of suitable pyrrolidone are, for example, imidazolidinone and compounds derived therefrom, such as Hydantoin, whose derivatives are particularly advantageous, are particularly advantageous of these compounds allantoin and its derivatives. Triamino-1,3,5-triazine (melamine) and its derivatives are also particularly advantageous.

Es sei besonders betont, dass es sich bei der Nachbehandlung um eine "reine" Nachbehandlung der Oberfläche handelt, um zu dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mikrokapseln zu gelangen. Mit anderen Worten: in dieser bevorzugten Ausführungsform ist das eingesetzt stickstoffhaltige, sauerstoffhaltige oder siliziumhaltige Agens nicht gleichmäßig am Aufbau der gesamten Kapseiwand beteiligt sondern überwiegend auf die äußere Oberfläche der Kapselwände konzentriert. Die zur Nachbehandlung eingesetzten Verbindungen werden bevorzugt als Schlemmen eingesetzt.It should be particularly emphasized that the aftertreatment is a "pure" aftertreatment of the surface in order to arrive at this preferred embodiment of the microcapsules according to the invention. In other words, in this preferred embodiment, the nitrogen-containing, oxygen-containing, or silicon-containing agent used is not uniformly involved in building the entire capsule wall, but is concentrated predominantly on the outer surface of the capsule walls. The compounds used for the post-treatment are preferably used as feasting.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mikrokapseldispersionen, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten.Another object of the present invention are microcapsule dispersions containing one or more of the microcapsules of the invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäß umzusetzenden Amins a1) und/oder mindestens einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung wie einem aromatischen Alkohol (oder dessen Derivat, insbesondere Ether) a2), zur Umsetzung mit einer erfindungsgemäß umzusetzenden aldehydischen Komponente b) zur Ausbildung der Kapselwände von Mikrokapseln. Dabei kann der freie Alkohol oder dessen Ether auch als Mischung vorliegen. Es ist bevorzugt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung formaldehydfreie Mikrokapseln zur Verfügung gestellt werden. Es können dem Reaktionsgemisch allerdings geringe Mengen Formaldehyd zugesetzt werden, im Allgemeinen weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtansatz, beispielsweise als Konservierungsmittel.The present invention furthermore relates to the use of at least one amine a1) to be reacted according to the invention and / or at least one aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol (or its derivative, in particular ether) a2), for reaction with an aldehydic component b) to be reacted according to the invention Formation of the capsule walls of microcapsules. The free alcohol or its ether may also be present as a mixture. It is preferred that formaldehyde-free microcapsules are provided by the use according to the invention. However, small amounts of formaldehyde may be added to the reaction mixture, generally less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based in each case on the total batch, for example as preservative.

Der vorliegenden Erfindung liegt als weiterer Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln oder Mikrokapseidispersionen zu Grunde, wobei mindestens ein Amin und/oder aromatische oder heteroaromatische Verbindung wie ein aromatischer Alkohol, mindestens eine,aldehydische Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, und in Gegenwart mindestens eines Copolymers, welches Einheiten von AMPS und/oder AMPP und einem oder mehreren (Meth)Acrylatmdnmeren enthält, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer zu verkapselnde Substanz (Kemmaterial), zusammengebracht und zur Reaktion gebracht werden und durch spätere Temperaturerhöhung die Aushärtung der Kapseln erfolgt Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der pH-Wert im Laufe des Verfahrens erhöht wird, insbesondere vor der Aushärtung.The present invention is also based on a process for preparing the microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention, wherein at least one amine and / or aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol, at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule , and in the presence of at least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate monomers, optionally in the presence of at least one substance to be encapsulated (core material), brought together and reacted and curing by subsequent increase in temperature It is particularly preferred that the pH is increased in the course of the process, in particular before curing.

Vorzugweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst

  1. a) mindestens ein Amin a1) und/oder mindestens eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung wie ein aromatischer Alkohol und/oder dessen Derivat (z.B. Ester) oder Ether a2). und mindestens eine aldehydische Komponente b), in Gegenwart mindestens eines Copolymers c), welches Einheiten von AMPS und/oder AMPP und einem oder mehreren (Meth)Acrylatmonomeren enthält, und mindestens eine zu verkapseinde Substanz bei einer Temperatur von 40 bis 65°C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5 zusammengebracht und
  2. b) in einem späteren Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 40 bis 65 °C der pH-Wert zwischen 2 und 11 eingestellt, vorzugsweise im Fall von Resorcin auf über 9, bevorzugt zwischen 9,5 und 11, im Fall von Phloroglucin auf kleiner 4, bevorzugt zwischen 3 und 4, und im Fall von Melamin und Hamstoff im Bereich von 2 bis 7, bevorzugt zwischen 3 und 6,
  3. c) wobei später die Aushärtung der Kapseln durch Temperaturerhöhung auf 40°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C. insbesondere 80 °C durchgeführt wird.
Preferably, in the context of the inventive method first
  1. a) at least one amine a1) and / or at least one aromatic or heteroaromatic compound such as an aromatic alcohol and / or its derivative (eg ester) or ether a2). and at least one aldehydic component b), in the presence of at least one copolymer c), which contains units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate monomers, and at least one substance to be encapsulated at a temperature of 40 to 65 ° C and a pH between 6 and 9, preferably between 7 and 8.5 brought together and
  2. b) in a later process step at a temperature of 40 to 65 ° C., the pH is adjusted between 2 and 11, preferably in the case of resorcinol to more than 9, preferably between 9.5 and 11, in the case of phloroglucin to less than 4, preferably between 3 and 4, and in the case of melamine and urea in the range of 2 to 7, preferably between 3 and 6,
  3. c) wherein later the curing of the capsules by raising the temperature to 40 ° C to 110 ° C, preferably 70 ° C to 90 ° C. in particular 80 ° C is performed.

Durch die gewählten Parameter der Zudosiergeschwindigkeit, der Temperatur, des pH-Wertes und/oder der Rührgeschwindigkeit können die Ausbeute und Qualität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen beeinflusst werden. Insbesondere kann eine zu niedrige Temperatur dazu führen, dass die Kapselwand weniger dicht ausgebildet wird. Dies ist dem Fachmann erkennbar an einer bleibenden Ölphase, verminderten Ausbeute sowie Abscheidung von Kernmaterial als Kondensat im Filter des Trockners. Andererseits sollte darauf geachtet werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu hoch ist, da sich sonst nur wenig Wandmaterial um die Kapseln legt, bzw. zu viel freies Wandmaterial außerhalb der Kapseln vorliegt. Dieses freie Wandmaterial kann dann in Teilchen vorliegen, die größer sind als die Kapseln.The yield and quality of the microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention can be influenced by the selected parameters of the metering rate, the temperature, the pH and / or the stirring speed. In particular, too low a temperature may cause the capsule wall to be made less dense. This is apparent to those skilled in a permanent oil phase, reduced yield and deposition of nuclear material as a condensate in the filter of the dryer. On the other hand, care should be taken that the reaction rate is not too high, since otherwise only a small amount of wall material will lay around the capsules or there will be too much free wall material outside the capsules. This free wall material may then be present in particles larger than the capsules.

Die Alkalität kann ebenfalls von Bedeutung für die Qualität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln sein. Daneben beeinflusst der pH-Wert im Rahmen der Prozessführung die Tendenz zum Gelieren des Ansatzes.The alkalinity may also be of importance for the quality of the microcapsules according to the invention. In addition, the pH value in the context of litigation influences the tendency to gel the batch.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Einstellen der Alkalität ein Alkalisalz, vorzugsweise Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat verwendet. Natriumcarbonat ist bevorzugt, da damit die Gefahr des Gelierens verringert wird. Es eignen sich für bestimmte Anforderungsprofile, z.B. für im saurenMedium besonders beständige Kapselsysteme insbesondere Alkalilaugen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.In one embodiment of the process according to the invention, an alkali metal salt, preferably alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate, is used to adjust the alkalinity. Sodium carbonate is preferred because it reduces the risk of gelling. For certain requirement profiles, for example for capsule systems which are particularly resistant in the acidic medium, particular preference is given to alkali lye of the 1st and 2nd main groups of the Periodic Table of the Elements.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zu Beginn der Umsetzung (Verfahrensschritt a)) des Amins und/oder aromatischen Alkohols mit der aldehydischen Komponente gerührt werden, wobei die Rührgeschwindigkeit bei 500 bis 2500 U/min, insbesondere bei 1000 bis 2000 U/min liegen kann. Zu dem erhaltenen Gemisch kann anschließend mindestens ein Copolymer, welches Einheiten von AMPS und/oder AMPP und einem oder mehreren (Meth)Acrylatmonomeren enthält und die zu verkapselnde Substanz zugeben werden. Vorzugsweise wird später und zwar unmittelbar vor oder während der Anhebung der Alkalität (Verfahrensschritt b) die Rührgeschwindigkeit erhöht, wobei sie dann bei 3000 bis 5000 U/min, insbesondere bei 3500 bis 4500 U/min, vor allem bei 4000 U/min liegen kann.In the context of the process according to the invention, at the beginning of the reaction (process step a)) of the amine and / or aromatic alcohol with the aldehydic component are stirred, wherein the stirring speed may be 500 to 2500 U / min, in particular 1000 to 2000 U / min , At least one copolymer comprising units of AMPS and / or AMPP and one or more (meth) acrylate monomers and adding the substance to be encapsulated can then be added to the resulting mixture. Preferably, and immediately before or during the increase of the alkalinity (process step b), the stirring speed is increased, whereby it may then be at 3000 to 5000 rpm, in particular at 3500 to 4500 rpm, above all at 4000 rpm ,

Vorzugsweise wird die so erhöhte Rührgeschwindigkeit so lange beibehalten, bis die Viskositätswerte der Mischung sinken, wobei nach Einsetzen einer Viskositätsabnahme die Rührgeschwindigkeit gesenkt wird, vorzugsweise auf 500 bis 2500 U/min, besonders bevorzugt auf 1000 bis 2000 U/min. Ein früheres Absenken der Rührgeschwindigkeit kann ebenfalls zum unerwünschten Gelieren des Ansatzes führen.Preferably, the thus increased stirring speed is maintained until the viscosity values of the mixture decrease, wherein after the onset of a viscosity decrease, the stirring speed is lowered, preferably to 500 to 2500 rpm, more preferably to 1000 to 2000 rpm. An earlier lowering of the stirring speed can also lead to undesirable gelling of the approach.

Vorzugsweise wird nach Beginn der beschriebenen Viskositätsabnahme mindestens 20 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 30 und 180 Minuten, vorzugsweise bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 bis 2000 U/min und einer Temperatur von 40 bis 65°C weiter gerührt, bevor in Verfahrensschritt c) die Aushärtung der Kapseln durch Temperaturerhöhung erfolgt. Diese Phase nach Beginn der beschriebenen Viskositätsabnahme und vor Aushärtung der Kapseln wird in der vorliegenden Erfindung auch als Ruhephase bezeichnet. Die Ruhephase kann vorzugsweise dazu dienen, um die Präformierung ausreichend stabiler Kapselwände zu erreichen, mit anderen Worten, die Kapselwände so stabil auszubilden, dass kein Kemmaterial mehr entweichtPreferably, after the beginning of the viscosity reduction described, stirring is continued for at least 20 minutes, more preferably between 30 and 180 minutes, preferably at a stirring speed of from 1000 to 2000 rpm and at a temperature of from 40 to 65 ° C., before curing in step c) Capsules by increasing the temperature takes place. This phase after the beginning of the described decrease in viscosity and before curing of the capsules is also referred to as rest phase in the present invention. The quiescent phase can preferably serve to achieve the preforming of sufficiently stable capsule walls, in other words to form the capsule walls so stably that no core material escapes

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind vorzugsweise formaldehydfrei. Sie lassen sich als stabile Kem/Schale-Mikrokapseln aus der wässrigen Slurry heraus zu einem trockenen fließfähigen Pulver verarbeiten.The microcapsules according to the invention are preferably formaldehyde-free. They can be processed as stable core / shell microcapsules from the aqueous slurry out to a dry flowable powder.

Die Beladung der Miokrokapseln kann mit hydrophoben und hydrophilen Materialien, mit gasförmigen, flüssigen und festen Substanzen erfolgen.The Miokrokapseln can be loaded with hydrophobic and hydrophilic materials, with gaseous, liquid and solid substances.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen für die kontrollierte Freisetzung von Kernmaterialen, die hydrophil (z.B. Aromastoffe) oder hydrophob sein können. Die Kemmaterialien sind beispielsweise Wirkstoffe, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Duft-und Aromastoffe, Pestizide, Herbizide, Schmiermittel, Gleitmittel (z.B. fluorierte Kohlenwasserstoffe), Insektizide, antimikrobiellen Wirkstoffe, pharmazeutischen Wirkstoffe, kosmetischen Wirkstoffe (z.B. für Shampoo), Latentwärmespeicher (z.B. Wachse), Katalysatoren (z. B. organische Carbonate), Selbstheilungsagenzien (z.B. Norbomen, Dicyclopentadien). Beschichtungssysteme wie Lacke (z.B. Duftlacke), Farbstoffe (z.B. für kohlefreie Durchschreibesysteme), hydrophobe Wachse, hydrophobe En-Komponenten oder hydrophobe Lösungsmittel.Another object of the present invention is the use of microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention for the controlled release of core materials, which may be hydrophilic (eg flavorings) or hydrophobic. The core materials are, for example, active ingredients, preferably selected from the group of fragrances and flavorings, pesticides, herbicides, lubricants, lubricants (eg fluorinated hydrocarbons), insecticides, antimicrobial agents, pharmaceutical agents, cosmetic agents (eg for shampoo), latent heat storage (eg waxes), catalysts (eg. Organic carbonates), self-healing agents (eg norbornene, dicyclopentadiene). Coating systems such as lacquers (eg fragrance lacquers), dyes (eg for carbonless copying systems), hydrophobic waxes, hydrophobic ene components or hydrophobic solvents.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Produkte, die erfindungsgemäße Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen enthalten und deren Verwendung vorzugsweise auf einem Anwendungsfeld liegt, das ausgewählt ist aus den Gebieten der Beschichtungen, wie kohlefreie Durchschreibesysteme, Beschichtung und Imprägnierung von Papieren und Sicherheitsmerkmalbeschichtung, der katalysatorgefüllten Mikrokapseln, Lacktechnologie wie Lackherstellung, Bauchemie, Dentaltechnik vorzugsweise als Bestandteil für schnell härtende Zahnfüllmassen, - Selbstheilungssysteme, Kosmetik vorzugsweise für Duft- und Aromaöle, Pharmazie vorzugsweise als Wirkstoffträger, Medizintechnik, Waschen, Reinigen, Desinfizieren, Kleben, der Behandlung von Pflanzen, vorzugsweise als Fungizid, Pestizid, Insektizid, Herbizid oder Korrosionsschutz.The present invention also relates to products which contain microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention and whose use is preferably in a field of application selected from the fields of coatings, such as carbonless copying systems, coating and impregnation of papers and security feature coating, catalyst-filled microcapsules, coating technology, such as Paint production, construction chemistry, dental technology preferably as an ingredient for fast-curing dental filling, self-healing systems, cosmetics preferably for fragrance and aroma oils, pharmaceutics preferably as a drug carrier, medical technology, washing, cleaning, disinfecting, gluing, the treatment of plants, preferably as a fungicide, pesticide, Insecticide, herbicide or corrosion protection.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich z.B. für die Herstellung von Lacken z.B. für Duftlacke einsetzen und sind in Ihrem Vernetzungsgrad, ihrer Größe ihrer Wandstärke und Oberflächenausrüstung sowie im Kemmaterial variabel einsetzbar.The microcapsules of the invention can be e.g. for the production of paints e.g. for fragrance coatings and can be used variably in their degree of crosslinking, their size of wall thickness and surface finish as well as in the core material.

Aufgrund der hohen chemischen und physikalischen Resistenz eignen Sie sich als stabile Kern/Schale Kapselsysteme, auch für den Einsatz in aggressiven Medien. So ist es möglich Duftlacke herzustellen, die über herkömmliche Rakelsysteme mit den in der Druckindustrie bekannten Schichtstärken zu beschichten, ohne dass ein nennenswerter Anteil der Kapseln zerstört wird.Due to the high chemical and physical resistance, they are suitable as stable core / shell capsule systems, even for use in aggressive media. It is thus possible to produce fragrant paints which can be coated using conventional doctor blade systems with the layer thicknesses known in the printing industry without destroying a significant proportion of the capsules.

Die Mikrokapseln weisen im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser von 1-1000 µm auf. Im Rahmen der vorliegende Erfindung sind vom Begriff Mikrokapsel auch Nanokapseln umfasst, d.h. Kapseln mit einem mittleren Durchmesser < 1 µm. Die Kapseln weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 µm auf. Die Wandstärke ist einstellbar und kann 0,01-100 µm, insbesondere zum Beispiel 0,1 bis 10 µm betragen.The microcapsules generally have a mean diameter of 1-1000 microns. In the context of the present invention, the term microcapsule also includes nanocapsules, i. Capsules with a mean diameter <1 μm. The capsules preferably have an average diameter of 0.1 to 100 microns. The wall thickness is adjustable and can be 0.01-100 μm, in particular 0.1 to 10 μm, for example.

Es ist auch die Herstellung von Vollkugeln möglich, also Partikel, die kein Kemmaterial umschließen. Diese Vollkugeln können einen mittleren Durchmesser von unter 500nm (vorzugsweise zwischen 300 und 400 nm) aufweisen. Dabei kann es sich vorzugsweise um monodisperse Vollkugeln handeln. Zur Herstellung dieser Vollkugeln kann in einer Ausführungsform Phloroglucin verwendet werden.It is also the production of solid balls possible, so particles that do not enclose Kemmaterial. These solid spheres can have an average diameter of less than 500 nm (preferably between 300 and 400 nm). It can be preferably to act monodisperse solid balls. In one embodiment, phloroglucin may be used to prepare these solid spheres.

Die erfindungsgemäßen Vollkugeln können als Standard- oder Kontrollansatz zum Beispiel in der Medizintechnik (z.B. als Eichlösung in Partikelsizem oder Erythrozytenzählem) Verwendung finden oder als abrasiver Bestandteil in Scheuermitteln, für dekorative Effekte oder als Abstandhalter für verdruckbare Lacke mit druckempfindlichen Partikeln genutzt werden.The solid spheres according to the invention can be used as a standard or control batch, for example in medical technology (for example as a calibration solution in particle sizers or erythrocyte counts), or used as an abrasive component in abrasives, for decorative effects or as a spacer for printable paints containing pressure-sensitive particles.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können in Form wässriger Dispersionen als Tränkharze im Holz/Werkstoff-Bereich eingesetzt werden und eignen sich insbesondere als lmprägnierharze mit zusätzlichen Funktionen wie katalytische Effekte, Farbeffekte, thermochroma Effekte oder Sicherheitseffekte für dekorative Beschichtungssysteme.The microcapsules according to the invention can be used in the form of aqueous dispersions as impregnating resins in the wood / material range and are particularly suitable as impregnating resins with additional functions such as catalytic effects, color effects, thermochromic effects or safety effects for decorative coating systems.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert, diese haben rein illustrativen Charakter und beschränken die Erfindung in keiner Weise:In the following, the present invention will be explained with reference to some embodiments, which are purely illustrative in nature and in no way limit the invention:

Beispiel 1: Herstellung von CopolymerenExample 1: Preparation of copolymers a) AMPS-Hydroxybutylacrylata) AMPS hydroxybutyl acrylate

Für den 1500 g Ansatz werden 891 g demineralisiertes Wasser zusammen mit 585 g AMPS (50-% wässrige Lösung) und 7,5 g 4-Hydroxybutylacrylat (HBA) in den Reaktor gefüllt und unter Schutzgas-Atmosphäre gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren (400 U/min) auf 75 °C aufgeheizt. Von dem wasserlöslichen Initiator Natriumperoxodisulfat werden 0,03 g in 15 g Wasser gelöst und mittels einer Spritze in den Reaktor injiziert, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist. Nach Erreichen der Maximaltemperatur beginnt eine Stunde Nachreaktion. Anschließend wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,5 g Konservierungsmittel versetzt.For the 1500 g batch, 891 g of demineralized water together with 585 g of AMPS (50% aqueous solution) and 7.5 g of 4-hydroxybutyl acrylate (HBA) are charged to the reactor and placed under a protective gas atmosphere. The reaction mixture is heated to 75 ° C. with stirring (400 rpm). From the water-soluble initiator sodium peroxodisulfate 0.03 g are dissolved in 15 g of water and injected by means of a syringe into the reactor when the reaction temperature is reached. After reaching the maximum temperature, one hour of secondary reaction begins. The mixture is then cooled to room temperature and treated with 1.5 g of preservative.

Die wässrige Lösung wird charakterisiert über die Viskosität, Festkörper-Gehalt und den pH-Wert. Die Viskosität beträgt 540 mPas (gemessen bei 20 rpm Brookfield), der Festkörper-Gehalt beträgt 21 % und der pH-Wert liegt bei 3.3. Es werden 3 g Copolymer auf eine Petrischale gegeben und 24 Stunden bei 160 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Auswaage beträgt 0,69 g, was einer Ausbeute von 21,6 % entspricht.The aqueous solution is characterized by viscosity, solid content and pH. The viscosity is 540 mPas (measured at 20 rpm Brookfield), the solids content is 21% and the pH is 3.3. 3 g of copolymer are placed on a Petri dish and dried for 24 hours at 160 ° C in a drying oven. The weight is 0.69 g, which corresponds to a yield of 21.6%.

b) AMPS-Polyakylenglykolmanomethacrylatb) AMPS polyalkylene glycol manomethacrylate

Die Vorlage besteht aus 912 g demineralisiertem Wasser, 240 g AMPS und 7,5 g Poly(ethylenlpropylen)glykolmonomethacrylat (Bisomer PEM63PHD von Cognis, CAS-Nr, 589-75-9). Die Mischung wird unter Schutzgas-Atmosphäre gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren (400 U/min) auf 75 °C aufgeheizt. 1,5 g Natriumperoxodisulfat werden in 15 g Wasser gelöst und mit einer Spritze in den Reaktor überführt. Nachdem die Temperatur im Reaktor ein Maximum erreicht hat und zu sinken beginnt, werden 240 g AMPS mit 83 g PEM63PHD mittels Schlauchpumpe über einen Zeitraum von einer Stunde zu dosiert. Anschließend erfolgt eine halbstündige Nachreaktion. Anschließend wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,5 g Konservierungsmittel versetzt.The template consists of 912 grams of demineralized water, 240 grams of AMPS and 7.5 grams of poly (ethylene propylene) glycol monomethacrylate (Bisomer PEM63PHD from Cognis, CAS No, 589-75-9). The mixture is placed under a protective gas atmosphere. The reaction mixture is heated to 75 ° C. with stirring (400 rpm). 1.5 g Sodium peroxodisulfate are dissolved in 15 g of water and transferred by syringe to the reactor. After the temperature in the reactor has reached a maximum and begins to decrease, 240 g AMPS are metered with 83 g of PEM63PHD by means of a peristaltic pump over a period of one hour. This is followed by a half-hour post-reaction. The mixture is then cooled to room temperature and treated with 1.5 g of preservative.

Die wässrige Lösung wird charakterisiert über die Viskosität, Festkörper-Gehalt und den pH-Wert. Die Viskosität beträgt 110 mPas (gemessen bei 20 rpm Brookfield), der Festkörper-Gehalt beträgt 23 % und der pH-Wert ist 3,1. Es werden 3 g Copolymer auf eine Petrischale gegeben und 24 Stunden bei 160 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Auswaage beträgt 0,68 g, was einer Ausbeute von 21,6 % entspricht.The aqueous solution is characterized by viscosity, solid content and pH. The viscosity is 110 mPas (measured at 20 rpm Brookfield), the solids content is 23% and the pH is 3.1. 3 g of copolymer are placed on a Petri dish and dried for 24 hours at 160 ° C in a drying oven. The weight is 0.68 g, which corresponds to a yield of 21.6%.

Beispiel 2: Phloroglucin-Melamin MikrokapselExample 2: Phloroglucine melamine microcapsule a) Herstellung des Vorkondensatsa) Preparation of the precondensate

5,4 g Phloroglucin und 0,6 g Melamin werden in 78,6 g destilliertem Wasser dispergiert. Der pH-Wert wird mit 1,2 g 85%iger Ameisensäure auf 3 eingestellt. Es wird auf 35 °C erwärmt und 14,2 g 50%ige Glutaraldehydlösung zugegeben. Nach 5 min beginnt sich das lösliche Vorkondensat zu bilden, erkennbar daran, dass das in Wasser kaum lösliche Phloroglucin und Melamin sich auflöst. Der Gesamtfestkörper des Vorkondensats beträgt 14,0 Gew.-%5.4 g of phloroglucinol and 0.6 g of melamine are dispersed in 78.6 g of distilled water. The pH is adjusted to 3 with 1.2 g of 85% formic acid. It is heated to 35 ° C and added 14.2 g of 50% glutaraldehyde solution. After 5 minutes, the soluble precondensate starts to form, recognizable by the fact that the phloroglucinol and melamine, which are hardly soluble in water, dissolve. The total solids of the precondensate is 14.0% by weight.

b) Herstellung der Mikrokapselb) Preparation of the microcapsule

41,5 g des in Stufe a) erhaltenen löslichen Vorkondensats werden nach 5 min mit 3,0 g des Schutzkolloids, einem Copolymer aus AMPS (2-Acrylamido-2-methyl-1-propylsulfonsäure und PEM 6 (Polyethylenglykolmonomethacrylat) und 23,7 g eines zu verkapselnden Duftöls versetzt. Zur Teilchenbildung wird gleichzeitig die Drehzahl von 500 U/min auf 2500 U/min erhöht Nach 20 min beginnt das Harz zu strukturierten Kapselwänden auszuhärten. In der folgenden Stunde wird bei einer Umdrehungszahl von 600 U/min gerührt. Innerhalb dieser Stunde wird nach 15 min 7,5 g einer auf pH 3 mit Ameisensäure (85 %) angesäuerten 14 gew.-%igen Phloroglucin-Schlämme 45 min lang hinzudosiert, sowie nach 20 min 16 g Wasser hinzugegeben, um ein Dickwerden der Slurry zu vermeiden. Darauf folgt eine 2-stündige Aushärtungphase bei 80 °C. Anschließend wird 4.2 g einer mit Ameisensäure 85 % angesäuerten, 33 gew.%igen Melamin-Schlämme (Folco-Schlämme) eine ½ h zudosiert. Es wird schließlich ½ h bei pH- 3 nachgehärtet. Die Kapselslurry wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Technische Daten der erhaltenen Mikrokapsel: Durchmesser D(90): 10µm Festkörper: 33 % Kemanteil: 70 % Effizienz: 90 % Pulverausbeute: 90% Restaldehydgehalt. < 500 ppm, ermittelt mit GC (FT-IR) 41.5 g of the soluble precondensate obtained in stage a) are reacted after 5 minutes with 3.0 g of the protective colloid, a copolymer of AMPS (2-acrylamido-2-methyl-1-propylsulfonic acid and PEM 6 (polyethylene glycol monomethacrylate) and 23.7 At the same time, the speed increases from 500 rpm to 2500 rpm, after 20 minutes, the resin begins to harden into structured capsule walls, and the following hour is stirred at a speed of 600 rpm. Within this hour, after 15 minutes, 7.5 g of a 14% strength by weight pluoroglucinic acid acidified to pH 3 with formic acid (85%) are added over 45 minutes, and after 20 minutes 16 g of water are added in order to increase the thickness of the slurry This is followed by a 2-hour curing phase at 80 ° C. Subsequently, 4.2 g of a 33% by weight acidified, 33% by weight melamine sludge (Folco sludge) are metered in for ½ h pH-3 The capsule slurry is cooled to room temperature and adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution. Technical data of the microcapsule obtained: Diameter D (90): 10 microns Solids: 33% Kemanteil: 70% efficiency: 90% Powder Yield: 90% Residual aldehyde content. <500 ppm, determined by GC (FT-IR)

Beispiel 3: Melamin MikrokapselExample 3: Melamine microcapsule

31,0 g Glutaraldehyd-Lösung (50%) werden mit 90g destilliertem Wasser auf 55°C erwärmt und mit Natronlauge (10%) auf pH 9,2 eingestellt. Anschließend werden 5,6g Melamin zugegeben und dieses Gemisch wird 10 Minuten bei 55°C vorkondensiert. Bei weiterhin 55°C werden 9,5g Copolymer aus AMPS (2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) und PEM 6 (Polyethylenglycolmonomethacrylat) und des weiteren 78g Diethylphthalat zugegeben und die Drehzahl auf 1600 U/min erhöht. Nun wird mit Amidosutfonsäure (15%) der pH-Wert auf pH 6.1 erniedrigt Nach ca. 2 Minuten stellt sich eine stabile Kapselgröße von ca. 30µm ein. Bei niedrigerer Drehzahl (800 U/min) werden die Kapseln 1h bei 55°C und 3h bei 80°C ausgehärtet. Während der Aushärtung werden dem Ansatz 4g Melamin zugegeben und die letzte Stunde der Aushärtung wird der pH-Wert mit Natronlauge (20%) bei pH 9-11 gehalten. Technische Daten der erhaltenen Mikrokapsel-. Durchmesser D(90): 28µm Festkörper: 46,4% Kemanteil: 74.8% Effizienz: 97% Pulverausbeute: 50% Restaldehydgehalt: < 500ppm, ermittelt mit GC (FT-IR) 31.0 g of glutaraldehyde solution (50%) are heated to 55 ° C. with 90 g of distilled water and adjusted to pH 9.2 with sodium hydroxide solution (10%). Subsequently, 5.6 g of melamine are added and this mixture is precondensed at 55 ° C for 10 minutes. At a further 55 ° C, 9.5 g of copolymer of AMPS (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) and PEM 6 (polyethylene glycol monomethacrylate) and further added 78 g of diethyl phthalate and the speed increased to 1600 rev / min. Now, with amidosurfactic acid (15%), the pH is lowered to 6.1. After approx. 2 minutes, a stable capsule size of approx. 30 μm is established. At lower speeds (800 rpm), the capsules are cured for 1 h at 55 ° C and for 3 h at 80 ° C. During curing, 4 g of melamine are added to the batch and the last hour of curing, the pH is maintained at pH 9-11 with sodium hydroxide solution (20%). Technical data of the obtained microcapsule. Diameter D (90): 28μm Solids: 46.4% Kemanteil: 74.8% efficiency: 97% Powder Yield: 50% residual aldehyde content: <500ppm, determined by GC (FT-IR)

Claims (34)

Mikrokapseln, deren Kapselwände ein Harz umfassen, welches durch Umsetzung a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der a1) Amine und a2) aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus Gruppe C1-C20-Alkyl, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, Halogen, Aromat substituiert sind, wobei R eine C1-C10-Alkyl Gruppe darstellt,
mit b) mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, in Gegenwart c) mindestens eines Copolymeren, welches Einheiten von 2-Acrylamido-2-methyl-propansuffonsäure oder dessen Salzen (AMPS) und/oder 2-Acrylamido-2-methyl-propanphosphonsäure oder dessen Salzen (AMPP) und Einheiten von einem oder mehreren (Meth)Acrylaten enthält, erhältlich ist.Microcapsules whose capsule walls comprise a resin, which by reaction a) at least one compound selected from the group of a1) Amines and a2) aromatic or heteroaromatic compounds which are unsubstituted or substituted by one or more substituents from the group C 1 -C 20 -alkyl, OH, OR, COOH, SH, SR, NHCOR, OCOR, halogen, aromatic, where R is a C 1 Represents C 10 alkyl group,
With b) at least one aldehydic component having at least two carbon atoms per molecule in the presence c) at least one copolymer comprising units of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts (AMPS) and / or 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid or its salts (AMPP) and units of one or more (Meth ) Contains acrylates, is available. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin als Komponente a) ein oder mehrere Amine mit mindestes zwei Amingruppen pro Molekül ausgewählt sind.Microcapsules according to claim 1, wherein as component a) one or more amines having at least two amine groups per molecule are selected. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, worin als Komponente a) ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hamstoffe, Melamine und Benzoguanamine ausgewählt sind.Microcapsules according to claim 1 or 2, wherein as component a) one or more compounds from the group of ureas, melamines and benzoguanamines are selected. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin als Komponente a) ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Alkohole und/oder ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Carbonsäuren ausgewählt sind.Microcapsules according to claim 1, wherein as component a) one or more aromatic or heteroaromatic alcohols and / or one or more aromatic or heteroaromatic carboxylic acids are selected. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 4, worin als Komponente a) ein aromatischer Alkohol oder dessen Ether oder Derivat ausgewählt ist.Microcapsules according to claim 1 or 4, wherein as component a) an aromatic alcohol or its ether or derivative is selected. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin bei der mindestens ein aromatisches Alkohol mindestens zwei aromatisch gebundene freie Hydroxy-Gruppen pro Molekül aufweist.Microcapsules according to any one of claims 4 or 5, wherein said at least one aromatic alcohol has at least two aromatically bonded free hydroxy groups per molecule. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin der mindestens eine aromatische Alkohol ausgewählt ist aus den Phenolen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise aus Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, weiter vorzugsweise Resorcin und Phloroglucin.Microcapsules according to any one of claims 4 to 6, wherein the at least one aromatic alcohol is selected from the phenols having two or more hydroxy groups, preferably from catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4-naphthohydroquinone, Phloroglucin, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, more preferably resorcinol and phloroglucinol. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Alkohole in Form ihrer Salze, Ether oder Ester und die Carbonsäuren in Form ihrer Salze oder Ester vorliegen.Microcapsules according to one of claims 4 to 7, wherein the alcohols are present in the form of their salts, ethers or esters and the carboxylic acids in the form of their salts or esters. Mikrokapsel, worin die Komponente a) eine Mischung aus a1) einem oder mehreren Aminen, definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 3, und a2) einer oder mehreren aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, definiert wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 8, enthält.A microcapsule wherein component a) comprises a mixture of a1) one or more amines as defined in any one of claims 1 to 3, and a2) one or more aromatic or heteroaromatic compounds as defined in any one of claims 1 and 4 to 8, contains. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aldehydische Komponente b) ausgewählt ist aus den aliphatischen und aromatischen Aldehyden.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the aldehydic component b) is selected from aliphatic and aromatic aldehydes. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aldehydische Komponente ausgewählt ist aus Valeraldehyd, Capronaldehyd, Capryialdehyd, Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, 2-Methyl-1-propanal , 2-Methylpropionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8'-Apo-j3-caroten-8'-al, Benzaldehyd, Butanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd, Folinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraldehyd, Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybutanal, Hydroxymethylfurfural, 4-Hydroxynanenal, Isobutanal, Isobutyraldehyd, Methacrolein, 2-Methylundecanal, Mucochlorsäure, N-Methylformamid, 2-Nitrobenzaldehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal, Protocatechualdehyd, Retinal, Salicylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd.Microcapsules according to any one of the preceding claims wherein the aldehydic component is selected from valeraldehyde, capronaldehyde, capryialdehyde, decanal, succinic dialdehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, 2-methyl-1-propanal, 2-methylpropionaldehyde, acetaldehyde, acrolein, aldosterone, antimycin A, 8 'Apo-j3-caroten-8'-al, benzaldehyde, butanal, chloral, citral, citronellal, crotonaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, folinic acid, fosmidomycin, furfural, glutaraldehyde, glyceraldehyde, glycolaldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, heptanal, 2-hydroxybenzaldehyde, 3 -Hydroxybutanal, hydroxymethylfurfural, 4-hydroxynanenal, isobutanal, isobutyraldehyde, methacrolein, 2-methylundecanal, mucochloric acid, N-methylformamide, 2-nitrobenzaldehyde, nonanal, octanal, oleocanthal, orlistat, pentanal, phenylethanal, phycocyanin, piperonal, propanal, propenal, protocatechualdehyde , Retinal, salicylaldehyde, secologanin, streptomycin, strophanthinidin, tylosin, vanillin, cinnamaldehyde. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die mindestens eine aldehydische Komponente mindestens zwei freie Aldehyd-Gruppen pro Molekül aufweist.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the at least one aldehydic component has at least two free aldehyde groups per molecule. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aldehydische Komponente ausgewählt ist aus Glutardialdehyd und/oder Succindialdehyd.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the aldehydic component is selected from glutaric dialdehyde and / or succinic dialdehyde. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer ein Bipolymer oder ein Terpolymer ist.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer is a bipolymer or a terpolymer. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer c) aus Einheiten von AMPS oder AMPP, bevorzugt AMPS. und einem oder mehreren (Meth)Acrylaten aufgebaut ist.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer c) consists of units of AMPS or AMPP, preferably AMPS. and one or more (meth) acrylates. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 15, worin in Copolymer c) die (Meth)ACrylate ausgewählt sind aus der Gruppe a) 4-hlydroxybutyiacrylat
Figure imgb0025
 b) 2-Hydroxypropylmethacrylat
Figure imgb0026
 c) Ammoniumsülfatoethylmethacrylat
Figure imgb0027
 d) Pentapropylenglykolmethacrylat
Figure imgb0028
 e) Acrylsäure
Figure imgb0029
 f) Hexaethylenglykolmethyacrylat
Figure imgb0030
 g) Hexapropylenglykolacrylat
Figure imgb0031
 h) Hexaethylenglykolacrylat
Figure imgb0032
 i) Hydroxyethylmethacrpat
Figure imgb0033
 j) Polyalkylenglycolmethacrylat (CAS-Nr. 589-75-9)
Figure imgb0034
 k) Methoxy-polyethylenglycolmethacrylat
Figure imgb0035
 l) 2-Propylheptylacrylat (2-PHA)
Figure imgb0036
 m) 1,3-Butandioldimethacrylat (BDDMA)
Figure imgb0037
 n) Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA)
Figure imgb0038
 o) Hydroxyethylacrylat (HEA)
Figure imgb0039
 p) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA)
Figure imgb0040
 q) Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA)
Figure imgb0041
 r) Glycidylmethacrylat (GMA)
Figure imgb0042
 s) Allylmethacrylat (ALMA)
Figure imgb0043
 t) Bisomer PEM 3 (Polyethylenglykolmethacrylat)
Figure imgb0044
 u) Bisomer IDMA (Isodecylmetacryiat)
Figure imgb0045
 v) Bisomer C13MA (Isotridecylmethacrylat)
Figure imgb0046
 Microcapsules according to claim 1 or 15, wherein in copolymer c) the (meth) acrylates are selected from the group a) 4-hydroxybutyl acrylate
Figure imgb0025
 b) 2-hydroxypropyl methacrylate
Figure imgb0026
 c) Ammonium sulphatoethyl methacrylate
Figure imgb0027
 d) pentapropylene glycol methacrylate
Figure imgb0028
 e) acrylic acid
Figure imgb0029
 f) hexaethylene glycol methacrylate
Figure imgb0030
 g) hexapropylene glycol acrylate
Figure imgb0031
 h) hexaethylene glycol acrylate
Figure imgb0032
 i) hydroxyethyl methacrylate
Figure imgb0033
 j) polyalkylene glycol methacrylate (CAS No. 589-75-9)
Figure imgb0034
 k) methoxy-polyethylene glycol methacrylate
Figure imgb0035
 l) 2-propylheptyl acrylate (2-PHA)
Figure imgb0036
 m) 1,3-butanediol dimethacrylate (BDDMA)
Figure imgb0037
 n) triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA)
Figure imgb0038
 o) hydroxyethyl acrylate (HEA)
Figure imgb0039
 p) 2-hydroxypropyl acrylate (HPA)
Figure imgb0040
 q) ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)
Figure imgb0041
 r) glycidyl methacrylate (GMA)
Figure imgb0042
 s) allyl methacrylate (ALMA)
Figure imgb0043
 t) Bisomer PEM 3 (polyethylene glycol methacrylate)
Figure imgb0044
 u) Bisomer IDMA (isodecyl metacryiate)
Figure imgb0045
 v) Bisomer C13MA (isotridecyl methacrylate)
Figure imgb0046
 Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer c) ein oder mehrere weitere Monomere enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylverbindungen, der ungesättigen Di- oder Polycarbonsäuren und der Salze von Amylverbindungen oder Allylverbindungen.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the copolymer c) contains one or more further monomers selected from the group of the vinyl compounds, the unsaturated di- or polycarboxylic acids and the salts of amyl compounds or allyl compounds. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das molare Verhältnis der mindestens einen Komponente a), zu der mindestens einen aldehydischen Komponente b) zwischen 1:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:3 liegt.Microcapsules according to one of the preceding claims, wherein the molar ratio of the at least one component a) to the at least one aldehydic component b) is between 1: 1 and 1: 5, preferably between 1: 1 and 1: 3. Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kapseloberfläche mit einem stickstoffhaltigen, sauerstoffhaltigen oder siliziumhalbigen Agens, vorzugsweise mit Melamin, mit Kieselgel oder aromatischem Alkohol a) nachbehandelt wird.Microcapsules according to one of the preceding claims, wherein the capsule surface is aftertreated with a nitrogen-containing, oxygen-containing or silicon-containing agent, preferably melamine, with silica gel or aromatic alcohol a). Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der Kapsel mindestens ein Kemmaterial eingeschlossen ist.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein at least one core material is included in the capsule. Microkapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kapsel formaldehydfrei ist.Microcapsules according to any one of the preceding claims, wherein the capsule is formaldehyde-free. Mikrokapseldispersion, enthaltend eine oder mehrere Mikrokapseln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.A microcapsule dispersion containing one or more microcapsules according to any one of the preceding claims. Verwendung eines Copolymers c) wie in einem der Ansprüche 1 und 14 bis 17 definiert, zur Umsetzung eines oder mehrerer Amine a1), definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 3, und/oder einer oder mehrerer aromatischer oder heteroaromatischer Verbindungen a2), definiert wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 8, mit einer aldehydischen Komponente b), definiert wie in einem der Ansprüche 10 bis 13, zur Ausbildung der Kapselwände von Mikrokapseln.Use of a copolymer c) as defined in any of claims 1 and 14 to 17, for reacting one or more amines a1) as defined in any one of claims 1 to 3, and / or one or more aromatic or heteroaromatic compounds a2) as in any one of claims 1 and 4 to 8, with an aldehydic component b) as defined in any one of claims 10 to 13, for forming the capsule walls of microcapsules. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 oder Mikrokapseidispersionen gemäß Anspruch 22, worin a) eines oder mehrerer Amine a1), definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 3, und/oder eine oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Verbindungen a2), definiert wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 8, mit einer aldehydischen Komponente b), in Gegenwart eines Copolymers c) wie in einem der Ansprüche 1 und 14 bis 1'i definiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kemmaterials. zusammengebracht und zur Reaktion gebracht werden, und b) später durch Temperaturerhöhung die Aushärtung der Kapseln erfolgt. A process for the preparation of microcapsules according to one or more of claims 1 to 21 or microcapsule dispersions according to claim 22, wherein a) one or more amines a1), as defined in any one of claims 1 to 3, and / or one or more aromatic or heteroaromatic compounds a2), as defined in any one of claims 1 and 4 to 8, with an aldehydic component b) , in the presence of a copolymer c) as defined in any one of claims 1 and 14 to 1'i, optionally in the presence of a core material. brought together and reacted, and b) later by increasing the temperature curing of the capsules takes place. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen nach Anspruch 24, worin der pH-Wert im Laufe des Verfahrens geändert wird.A process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to claim 24, wherein the pH is changed in the course of the process. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen nach einem oder beiden der Ansprüche 24 oder 25, worin zum Einstellen der Alkalität ein Alkalisalz, vorzugsweise Alkalicarbonat, besonders bevorzugt Natriumcarbonat verwendet wird.Process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to one or both of Claims 24 or 25, in which an alkali salt, preferably alkali metal carbonate, more preferably sodium carbonate, is used to adjust the alkalinity. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseidispersionen nach einem der Ansprüche 24 bis 26, worin während der Umsetzung der Komponente a) mit der aldehydischen Komponente b) und dem Copolymeren c) gerührt wird.A process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to any one of claims 24 to 26, wherein during the reaction of component a) with the aldehydic component b) and the copolymer c) is stirred. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen nach einem oder beiden der Ansprüche 26 oder 27, worin die Rührgeschwindigkeit unmittelbar vor oder während der Anhebung der Alkalität erhöht wird.Process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to one or both of Claims 26 or 27, in which the stirring speed is increased immediately before or during the raising of the alkalinity. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen nach Anspruch 28, worin die erhöhte Rührgeschwindigkeit so lange beibehalten wird, bis die Viskositätswerte der Mischung sinken, wobei nach Einsetzen einer Viskositätsabnahme die Rührgeschwindigkeit gesenkt wird.A process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to claim 28, wherein the increased agitation speed is maintained until the viscosity values of the mixture decrease, the stirrer speed being lowered after onset of a viscosity decrease. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen nach Anspruch 29, worin nach Beginn der Viskositätsabnahme mindestens 20 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 und 180 Minuten weiter gerührt wird, bevor die Aushärtung der Kapseln durch Temperaturerhöhung erfolgtA process for the preparation of microcapsules or microcapsule dispersions according to claim 29, wherein after the beginning of the decrease in viscosity further stirring is continued for at least 20 minutes and preferably between 30 and 180 minutes before the curing of the capsules takes place by increasing the temperature Verwendung von Mikrokapseln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 oder Mikrokapseldispersionen gemäß Anspruch 22 für die Freisetzung von hydrophilen oder hydrophoben Wirkstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Duftstoffe, Aromastoffe, Farbstoffe, Latentwärmespeicher, Lösungsmittel, Katalysatoren, Beschichtungssysteme, reaktiven (Meth)Acrylaten, En-Komponenten, antimikrobiellen Wirkstoffe, Schmiermittel, Gleitmittel, pharmazeutischen Wirkstoffe, kosmetischen Wirkstoffe, Selbstheilungsagenzien, Wachse und Pestizide wie Fungizide. Herbizide oder Insektizide.Use of microcapsules according to one or more of Claims 1 to 21 or microcapsule dispersions according to Claim 22 for the release of hydrophilic or hydrophobic active substances, preferably selected from the group of perfumes, flavorings, dyes, latent heat storage, solvents, catalysts, coating systems, reactive (meth) Acrylates, ene components, Antimicrobial agents, lubricants, lubricants, pharmaceutical agents, cosmetic agents, self-healing agents, waxes and pesticides such as fungicides. Herbicides or insecticides. Produkte, enthaltend Mikrokapseln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 oder Mikrokapseldispersionen gemäß Anspruch 22.Products containing microcapsules according to one or more of claims 1 to 21 or microcapsule dispersions according to claim 22. Verwendung von Produkten gemäß Anspruch 32 auf mindestens einem Anwendungsfeld ausgewählt aus den Gebieten der Beschichtungen, Lacktechnologie, Bauchemie, Katalysatortechnik, Korrosionsschutz, Dentaltechnik, Selbstheilungssysteme, Kosmetik, Pharmazie, Waschen, Reinigen, Desinfizieren, Kleben, Behandlung von Pflanzen, vorzugsweise als Fungizid, Pestizid, Insektizid, Herbizid, oder Medizintechnik.Use of products according to claim 32 on at least one field of application selected from the fields of coatings, paint technology, construction chemistry, catalyst technology, corrosion protection, dental technology, self-healing systems, cosmetics, pharmacy, washing, cleaning, disinfecting, gluing, treatment of plants, preferably as a fungicide, pesticide , Insecticide, herbicide, or medical technology. Copolymer, enthaltend Einheiten abgeleitet von AMPS und einem oder mehreren Methacrylaten aus der Gruppe
Bisomer PEM 3 (Polyethylenglykolmethacrylat)
Figure imgb0047
 Bisomer IDMA (Isodecylmethacrylat)
Figure imgb0048
 und
Bisomer C13MA (Isotridecylmethacrylat)
Figure imgb0049
 A copolymer containing units derived from AMPS and one or more methacrylates from the group
Bisomer PEM 3 (polyethylene glycol methacrylate)
Figure imgb0047
 Bisomer IDMA (isodecyl methacrylate)
Figure imgb0048
 and
Bisomer C13MA (isotridecyl methacrylate)
Figure imgb0049
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