DD218764A3 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES Download PDFInfo
- Publication number
- DD218764A3 DD218764A3 DD24123482A DD24123482A DD218764A3 DD 218764 A3 DD218764 A3 DD 218764A3 DD 24123482 A DD24123482 A DD 24123482A DD 24123482 A DD24123482 A DD 24123482A DD 218764 A3 DD218764 A3 DD 218764A3
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- formaldehyde
- condensation
- condensates
- butanol
- highly reactive
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- XOGJBKWFLRETGW-UHFFFAOYSA-N 5-aminotriazine-4-carbaldehyde Chemical compound NC1=CN=NN=C1C=O XOGJBKWFLRETGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009510 drug design Methods 0.000 abstract description 2
- SAESCDGAKWEZRD-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;triazin-4-amine Chemical compound O=C.NC1=CC=NN=N1 SAESCDGAKWEZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 12
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical compound N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150088993 62 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;1,2-xylene Chemical group CCCCO.CC1=CC=CC=C1C MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- LHLRNHFOAYILKN-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound N1=C(N)N=C(N)N=C1N.NC1=NN=NC=C1 LHLRNHFOAYILKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N triazine-4,6-diamine Chemical class NC1=CC(N)=NN=N1 WEWFIUPOLKEEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHREAKTIVEN, PARTIELL VERETHERTEN AMINOTRIAZIN-FORMALDEHYD-KONDENSATEN. DIE ERFINDUNG BETRIEFFT EIN VERFAHREN ZU HERSTELLUNG DIESER KONDENSATE, DIE ALLEIN ODER IN KOMBINATION MIT ANDEREN LACKHARZEN, HAUPTSAECHLICH MIT KURZOELIGEN ALKYDHARZEN, ALS BINDEMITTEL IN THERMISCH HAERTBAREN UEBERZUGSMITTELN FUER HAERTUNGSTEMPERATUREN UNTERHALB 90 GRAD CELSIUS ANWENDBAR SIND. ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG IST ES, EIN VERFAHREN ZU ENTWICKELN, DASS DURCH RATIONELLE GESTALTUNG DES VERFAHRENSWEGES DIE BENUTZUNG UEBLICHER ANLAGENTECHNIK UND ROHSTOFFE ERLAUBT, WOBEI DIE AUFARBEITUNG DER KONDENSAT-LOESUNG OHNE ZUSAETZLICHE VERFAHRENSSTUFEN UND OHNE ANWENDUNG VON UNTERDRUCK ERFOLGEN SOLL. ES WURDE GEFUNDEN, DASS KONDENSATE MIT UNGEWOEHNLICH GROSSER HAERTUNGSFAEHIGKEIT ENTSTEHEN, WENN AUS DER REAKTIONSMISCHUNG ENTHALTEND 1 MOL MELAMIN, 3-4 MOL FORMALDEHYD UND MINDESTENS 7 MOL BUTANOL, NACH DER ALKALISCHEN KONDENSATION 20 BIS 30 WEW.% DES INSGESAMT ABZUFUEHRENDEN WASSERS ENTFERNT WIRD UND DANACH BEI DER SAUREN KONDENSATION DURCH ZUSATZ VON WAESSRIGER SALZSAEURE BEI EINEM PH-WERT ZWISCHEN 6,2 UND 6,8 UNTER WERWAERMUNG DIE ENTFERNUNG DES RESTWASSERS ERFOLGT, WONACH DIE KONDENSAT-LOESUNG BEI NORMALDRUCK DIREKT AUF DEN GEWUENSCHTEN FESTSTOFFGEHALT EINGEENGT WIRD.METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMINOTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES. THE INVENTION DEFINES A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THESE CONDENSATES APPLICABLE SOLELY OR IN COMBINATION WITH OTHER PAINT RESINS, IN PARTICULAR WITH SHORT OIL ALKYDE RESINS, AS BINDER IN THERMALLY HAERTBAR CONTAINERS FOR HARDENING TEMPERATURES UNDER 90 DEGREE CELSIUS. THE OBJECT AND OBJECT OF THE INVENTION IS TO DEVELOP A METHOD THAT RATIONAL DESIGN OF THE METHOD OF USE ALLOWS THE USE OF SUSTAINABLE PLANT ENGINEERING AND RAW MATERIALS, WHEREOF THE CONDENSATION OF THE CONDENSATE SOLUTION SHOULD BE CARRIED OUT WITHOUT ADDITIONAL PROCESS LEVELS AND WITHOUT USING UNDERPRESSURE. IT WAS DETERMINED THAT CONDENSATES ARISED UNUSUALLY HIGH INGREDIENTS WHEN THE RESPONSE MIXTURE CONTAINS 1 MEL MELAMINE, 3-4 MOL FORMALDEHYDE AND AT LEAST 7 MOL BUTANOL, AFTER ALKALIC CONDENSATION 20 TO 30 WEW% OF TOTAL WATER TO BE DISPOSED, AND THEN IN THE ACID CONDENSATION BY ADDITION OF WAITRICH SALT-ACIDS AT A pH BETWEEN 6.2 AND 6.8 UNDER THE VALUE OF THE CONSUMPTION, THE REMOVAL OF THE REST WATER IS CARRIED OUT WHEN THE CONDENSATE SOLUTION FOR NORMAL PRINTING IS DIRECTED ON THE DESIRED SOLIDS CONTENT.
Description
Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, partiell veretherten Aminctriazin-Formaldehyd-Kondensaten Process for the preparation of highly reactive, partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, partiell veretherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten, die allein oder in Kombination mit anderen Lackharzen, hauptsächlich mit kurzöligen Alkydharzen, als Bindemittel in thermisch härtbaren Oberzugsmitteln für niedrige Hartungstemperaturen unterhalb 90 0C anwendbar sind«The invention relates to a process for the preparation of highly reactive, partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates, which are applicable, alone or in combination with other coating resins, primarily with short-oil alkyd resins, as a binder in heat-curable Oberzugsmitteln for low Hartung temperatures below 90 0 C. "
"Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate, deren Methylolgruppen partiell oder total mit einwertigen aliphatischen Alkoholen verethert sind, werden schon seit langem als Bindemittel, hauptsächlich in Kombination mit anderen Lackharzen, für thermisch härtbare Oberzugsmittel eingesetzt. Im wesentlichen erfolgt die . ,Herstellung dieser Kondensate in der Weise, daß ein Aminotriazin mit Formaldehyd und einem einwertigen aliphatischen Alkohol in der Wärme chemisch umgesetzt wird, wobei das in der Reaktionsmischung vorhandene und gebildete Wasser durch Kreislaufdestillation entfernt wird. Im Lauf der Zeit haben sich viele"Aminotriazine-formaldehyde condensates whose methylol groups are partially or totally etherified with monohydric aliphatic alcohols have long been used as binders, mainly in combination with other coating resins, for thermally curable coating agents In such a way that an aminotriazine is chemically reacted with formaldehyde and a monohydric aliphatic alcohol by heat, the water present and formed in the reaction mixture being removed by circulation distillation
verschiedene Verfahren zur Herstellung von verethrten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten herausgebildet, die durch bestimmte technologische und stoffliche Merkmale ihre spezifische Gestaltung erfahren haben;. Gewöhnlich erhält man nach diesen älteren Verfahren' Kondensate, die in Kombination mit kurzöligen Alkydharzen erst nach einer thermischen Härtung bei 120 C oder darüber Überzüge mit hinreichender Vernetzung und Härte ergeben!, ·developed various processes for the preparation of used aminotriazine-formaldehyde condensates, which have been given specific design by certain technological and material characteristics. Usually, according to these older methods, condensates are obtained which, in combination with short-oil alkyd resins, give coatings with sufficient crosslinking and hardness only after a thermal hardening at 120 ° C. or above!
Besonders in neuerer Zeit haben energiesparende Härtungsverfahren bei der Beschichtung mit thermisch härtbaren Oberzugsmitteln großes Interesse gefunden!. Diese hochreaktiven, partiell veretherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate unterscheiden sich von entsprechenden Kondensaten mittlerer oder niedriger Reaktivität, weil sie in Kombination mit kurzöligen Alkydharzen Lackfilrae ergeben, die schon nach einer thermischen Härtung bei 80 bis 90 0C innerhalb von 30 bis 60 Minuten eine hinreichende Vernetzung und Härte erlangen;. Außerdem enthalten sie überhaupt keinen freien Formaldehyd oder ihr Gehalt daran ist zumindest nur gering, so daß die sonst üblichen Belästigungen durch den stechenden Geruch bei der Verarbeitung eingeschränkt sind und die hochreaktiven Kondensate als umweltfreundlicher gelten können?.Especially in recent times, energy-saving curing processes have found great interest in the coating with thermally curable coating compositions. These highly reactive, partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates differ from corresponding condensates of medium or low reactivity, because they result in combination with short-oil alkyd resins Lackfilrae, after a thermal curing at 80 to 90 0 C within 30 to 60 minutes a sufficient Achieve networking and hardness ;. In addition, they contain no free formaldehyde or their content is at least low, so that the usual annoyances are limited by the pungent odor during processing and the highly reactive condensates can be considered as environmentally friendly.
Nach dem herkömmlichen Erkenntnisstand, der in Patentschriften und wissenschaftlichen Publikationen seinen Niederschlag gefunden hat, sind hochreaktive Arainotriazin-Formaldehyd-Kondensate vergleichsweise zu mittelreaktiven Kondensaten durch folgende charakteristische Merkmale ausgezeichnet:According to the conventional state of knowledge, which has found expression in patents and scientific publications, highly reactive arainotriazine-formaldehyde condensates are comparatively medium-reactive condensates characterized by the following characteristic features:
. ..- geringerer Gehalt an freiem Formaldehyd , ..- lower content of free formaldehyde
- geringerer Veretherungsgrad- lower degree of etherification
- höherer Gehalt an Imin-/Amingruppen- higher content of imine / amine groups
- Bevorzugter Einsatz von Veretherungsalkoholen mithöherer Flüchtigkeit (beispielsweise Einsatz von i-Butanol anstelle von n-Butanol)Preferred use of etherification alcohols of higher volatility (for example use of i-butanol instead of n-butanol)
Für die Herstellung von hochreaktiven Aminotriazin-Forraaldehyd-Kondensaten sind schon mehrere Verfahren bekannt.Several processes are already known for the preparation of highly reactive aminotriazine-foraldehyde condensates.
In der CH-PS 491t.187 wird ein Einbrennlack auf Basis von Alkyd- und verethertem Aminotriazinharz vorgestellt, der - bezogen auf Aminotriazinharz - weniger als 1 % freien Formaldehyd enthält»» Dies wird durch eine chemische Nachbehandlung erreicht· In der NL-PS 6.805·.915 werden vereinerte Melaminharze' beschrieben, die von vornherein keinen freien Formaldehyd enthalten!. Hierbei wird Melamin mit festem Formaldehyd und einem einwertigen mit Wasser praktisch nicht mischbaren aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure in der Wärme umgesetzt;» Charakteristische Merkmale dieses Verfahrens sind die alleinige Verwendung von festem Formaldehyd und die Durchführung der Veretherung von primär gebildeten Methylolmelamin-Verbindungen unter vermindertem Drucki» Als ein sehr wesentlicher Faktor für die Qualität der Kondensate ist die schnelle Abführung des in der Reaktionstniscbung vorhandenen Wassers zu bewerten:. Infolgedessen wird auch der Zugabe des Schleppmittels zum richtigen Zeitpunkt große Bedeutung beigemessen:, weil sonst die Gefahr einer Gberkondensation besteht!. Das in der DE-AS Ii«669·«868 vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung veretherter Melaminharze kommt dem in der NL-PS 6>.8O5u915 beschriebenen Verfahren in vieler Hinsicht nahe?» Charakteristisch auch für dieses Verfahren ist die Durchführung der Veretherung von primär gebildeten Methylolamin-Verbindungen durch den Alkohol unter soweit verringertem Druck, daß die Siedetemperatur unter 100 0C liegt..In CH-PS 491t.187 a baking enamel based on alkyd and etherified Aminotriazinharz is presented, which - based on aminotriazine resin - less than 1 % free formaldehyde containing »» This is achieved by a chemical aftertreatment · In NL-PS 6.805 · .915 describes melamine resins' that contain no free formaldehyde from the outset !. Here, melamine is reacted with solid formaldehyde and a monohydric water-immiscible aliphatic alcohol in the presence of an organic or inorganic acid in the heat »Characteristic features of this method are the sole use of solid formaldehyde and carrying out the etherification of primarily formed Methylolmelamin- Compounds under reduced pressure "A very important factor for the quality of the condensates is the rapid removal of the water present in the reaction mixture. As a result, the addition of the entraining agent at the right time is given great importance: otherwise there is a risk of Gberkondensation !. The method proposed in German Auslegeschrift No. 669.868 for the preparation of etherified melamine resins is in many respects similar to the method described in NL-PS 6 .8O5u915. Characteristic of this method is also the carrying out of the etherification of primary formed Methylolamine compounds by the alcohol under reduced pressure so that the boiling point is below 100 0 C.
Ein Mangel dieser beiden Verfahren ist die alleinige Verwendung von festem Formaldehyd· Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken auf Alkyd-Melarainharz-Basis für 80 bis 90 0C wird in der OE-AS lu494.507 beschrieben!« Ein wesentlicher Aspekt dieses Verfahrens ist die Anwesenheit von niederen wasserlöslichen Alkoholen-, Ketonen oder Ethern während der Kondensation, um diese in ge^- wünschte Richtung ablaufen zu lassen!. Ein Vorteil des Verfahrens ist,, daß Formaldehyd als wässerige Lösung eingesetzt werden kann und die Entfernung des Wassers während der Kondensation und Veretherung unter Normaldruck durchgeführt wird· Doch auch bei diesem Verfahren wird Unterdruck angewandt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und dabei eine Temperatur von 100 bis 105 0C nicht zu überschreiten. Nachteilig ist weiterhin die Mitverwendung von Methanol oder Benzen bei der Kondensation, weil diese in dem anfallenden Destillat enthalten sind und zur'Vermeidung von Umweltbelastungen ein nicht unerheblicher Aufwand für die Destillataufarbeitung notwendig ist!.A lack of these two methods is the sole use of solid formaldehyde · Another method for the production of stoving coatings on alkyd-based Melarainharz for 80 to 90 0 C is described in OE-AS lu494.507! "An important aspect of this method the presence of lower water-soluble alcohols, ketones or ethers during the condensation to allow them to run in the desired direction !. An advantage of the process is that formaldehyde can be used as an aqueous solution and the removal of the water during the condensation and etherification is carried out under normal pressure. However, negative pressure is also used in this process to distill off the solvent while maintaining a temperature of 100 to 105 0 C not to be exceeded. Another disadvantage is the concomitant use of methanol or benzene in the condensation, because they are included in the resulting distillate and zur'Vermeidung of environmental burdens a considerable effort for the distillate is necessary !.
Die DE-AS li.27Si.051 bezieht sich auf die Verwendung von formaldehydfreien veretherten Melamin-Forraaldehyd-Harzen in Kombination mit Alkydharzen für Einbrennlacke. Das Verfahren beschränkt sich auf die Verwendung von i-Butanol als Veretherungsalkohol und bevorzugt den Formaldehyd in möglichst wasserarmer Form;. In der AT-PS 304r.725 wird ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung von hochreaktiven Arainotriazin-Aldehyd-Kondensaten Tris-(2-hydroxyethyl)-iso-cyanurat verwendet;.DE-AS li.27Si.051 relates to the use of formaldehyde-free etherified melamine-formaldehyde resins in combination with alkyd resins for stoving enamels. The method is limited to the use of i-butanol as the etherification alcohol and preferably the formaldehyde in as little as possible water. In the AT-PS 304.725 a method is described, which uses tris (2-hydroxyethyl) iso-cyanurate for the production of highly reactive arainotriazine aldehyde condensates.
Die der At-PS 313U437 zugrundeliegenden Melamin-Aldehyd-Kondensate sind N-Butylolalkylether des Melamins mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen-, die allein oder gemeinsam mit den gewöhnlichen Melamin-Formaldehydüondensaten eingesetzt werden!·The melamine-aldehyde condensates on which the At-PS 313U437 is based are N-butylol alkyl ethers of melamine having an alkyl radical of 1 to 4 C atoms, which are used alone or together with the usual melamine-formaldehyde-based condensates!
Bevorzugt wird Trimethoxyisobutylmelamin verwendet!. In der DE-PS 970.453 ist ein Verfahren zur Herstellung, butanolmodifizierter Melaminharze beschrieben, bei dem \ ca!. 6 Mol Melamin in einer wäßrigbutanolischen Lösung zunächst bei einem pH-Wert von mindestens 8,5 umgesetzt werden, dann das Vorkondensat teilweise, df. hi. bis zu 50 %, entwässert wird und im Anschluß daran in bekannter Weise durch Ansäuern auf einem pH-Wert von 4,5 - 5,5 die Kondensation unter Temperaturerhöhung auf über 90 C (bis ca. 100 0C DE-PS lU055i.811) erfolgt.Preferably, trimethoxyisobutylmelamine is used! DE-PS 970.453 describes a process for the preparation of butanol-modified melamine resins in which \ ca! 6 mol of melamine are first reacted in an aqueous butanolic solution at a pH of at least 8.5, then the precondensate partially, df. hi. Up to 50 %, is dewatered and then in a known manner by acidification to a pH of 4.5 - 5.5, the condensation under temperature increase to about 90 C (to about 100 0 C DE-PS l0555i .811).
\ Gerade nach diesem Verfahren wurden aber Kondensate erhalten:, die sich durch eine ungewöhnliche Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen wie Wärme und Säure auszeichnen;.However, condensates were obtained precisely by this process, which are characterized by their unusual stability against further condensing or hardening influences such as heat and acid.
Den schon bekannten Verfahren haften verschiedene technologische und ökonomische Mängel am, deren Beseitigung oder zumindest Minderung an sich wünschenswert und dem technischen Fortschritt dienlich wäre?. Bei den einzelnen Verfahren sind nicht alle Mängel zugleich zu finden,-, vielmehr treten sie verschiedentlich nur gesondert auf;.The already known methods are liable to various technological and economic deficiencies on whose disposal or at least reduction in itself desirable and technical advances would be useful. In the individual procedures, not all deficiencies can be found at the same time, but rather they occur only separately.
Zu den Mängeln gehören: (a) die Anwendung von Vakuum zur Regulierung der Qestillationsteraperatur bei der Kondensation und Einengung der Kondensatlösung:, (b) der Einsatz von Schleppmitteln bei der Kreislaufdestillation sowie die Beseitigung bzw· Aufarbeitung der schleppmittelhaltigen Destillate, (c) der höhere Aufwand für die Kontrolle und Steuerung der Verfahrensdurchführung, (d) die längere Zeit für die Kondensatherstellung und Aufarbeitung der Kondensatlösungen, (e) die Verwendung von bestimmtem, nicht unbedingt üblichen Rohstoffen und (f) die Schwierigkeiten der Einpassung des Verfahrens in eine vorhandene Anlagentechnik, die schon für die Herstellung von mittel- und niedrigreaktiven Kondensaten , benutzt wirdf.Deficiencies include: (a) the use of vacuum to regulate the distillation temperature during condensation and constriction of the condensate solution, (b) the use of entrainers in cycle distillation, and the elimination or reprocessing of trailed distillates; (c) the higher Effort to control and control the operation of the process, (d) the time required for condensate production and work-up of the condensate solutions, (e) the use of certain non-standard raw materials and (f) the difficulties in adapting the process to existing plant engineering, already used for the production of medium and low reactive condensates.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Lösungen hochreaktiver partiell veretherter Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate, die mit den üblichen Lösungen von kurzöligen Alkydharzen oder wärmehärtbaren Acrylpolymeren unbegrenzt verträglich sind und in kombinierter Form be,i Temperaturen zwischen 70 und 90 0C innerhalb von 20 bis 60 Minuten Filme von hoher Härte ergeben;.The object of the invention is to prepare solutions of highly reactive partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates, which are indefinitely compatible with the usual solutions of short-oil alkyd resins or thermosetting acrylic polymers and in combined form be temperatures between 70 and 90 0 C within 20 to 60 minutes films of high hardness yield ;.
Weiterhin sollen die Kondensate in zeit- und kostensparender Weise herstellbar sein,Furthermore, the condensates should be produced in a time and cost-saving manner,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven partiell veretherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten zu schaffen, daß durch rationelle Gestaltung des Verfahrensweges die Benutzung derselben Anlagentechnik unter Einsatz der üblichen Rohstoffe erlaubt,,die man auch bei der Herstellung von mittel- und niedrigreaktiven Kondensaten anwendet;. Die Aufarbeitung der Kondensatlösung soll ohne zusätzliche Verfahrensstufen und ohne Anwendung von Unterdruck erfolgen!«The invention has for its object to provide a process for the preparation of highly reactive partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates that by rational design of the process way, the use of the same plant technology using the usual raw materials allowed, which is also in the production of medium and low reactive condensates ;. The work-up of the condensate solution should be carried out without additional process steps and without the use of negative pressure! «
Die schon bekannten Verfahren beruhen im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß die hohe Reaktivität der Kondensate in Beziehung zu dem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd und zu dem hohen Gehalt an Amin- bzw. Imingruppen besteht*. Außerdem wird die Verwendung von i-Butanol anstelle von n-Butanol als förderlich für die Reaktivität der Kondensate angesehenr. Bei der Wahl der Verfahrensbedingungen und der Gestaltung der Verfahren überhaupt bestand ein mäßgebender Gesichtspunkt darin, die sogenannte Oberkondensation bei der Herstellung der Kondensate zu vermeidendeThe already known processes are based essentially on the finding that the high reactivity of the condensates is related to the low content of free formaldehyde and to the high content of amine or imine groups *. In addition, the use of i-butanol instead of n-butanol is considered to promote the reactivity of the condensates. In the choice of process conditions and the design of the process in general, a significant consideration was to avoid the so-called upper condensation in the production of the condensates
Öberraschend wurde gefunden, daß partiell mit n-ButanoI veretherte Aminotriazin-Förmaldehyd-Kondensate eine außerordentlich hohe Härtungsfähigkeit unterhalb 90 C besitzen, allein oder in Kombination mit kurzöligen Alkydharzen, wenn diese neben einem relativ hohen Gehalt an Amin- bzw. Imingruppen auch eine relativ "hohe Molmasse haben;. Der erfinderischen Lösung liegt demnach die wichtige neue Erkenntnis zugrunde, daß die Härtung der Kondensate - entgegen der üblichen Auffassung - durch Weiterführung der Kondensation zu größeren Molmassen noch erheblich gesteigert werden kann?. Demnach wird die Härtungsfähigkeit von partiell veretherten Arainptriazin-Formaldehyd-Kondensaten unterhalb 90 0C. sowohl durch ihre Funktionalität als auch durch ihre Molmasse entscheidend bestimmt;. Der Einsatz von anderen Alkoholen als n-Butanol ist hingegen keine notwendige Bedingung zur Steigerung der Härtungsfähigkeit;.Surprisingly, it has been found that aminotriazine-fumarate-aldehydes partially etherified with n-butanol have an extraordinarily high hardenability below 90 ° C, alone or in combination with short-oil alkyd resins, even if these have a relatively high content of amine or imine groups. Accordingly, the inventive solution is based on the important new finding that the hardening of the condensates - contrary to the usual opinion - can be increased even further by continuing the condensation to give larger molecular masses. Accordingly, the hardenability of partially etherified arainptriazine Formaldehyde condensates below 90 ° C. are decisively determined both by their functionality and by their molecular weight; the use of alcohols other than n-butanol, on the other hand, is not a necessary condition for increasing the hardenability;
Es mußte deshalb eine technologische Lösung gefunden werden, um hochreaktive partiell veretherte'Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate mit relativ hohen Gehalten an Arain- bzwr. Imingruppen und relativ großen mittleren Molmassen herzustellen?.Therefore, a technological solution had to be found to obtain highly reactive partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates having relatively high levels of Arain or not. Imine groups and relatively large average molecular weights produce.
Erfindungsgemäß werden die hochreaktiven partiell veretherten Aminotriazin-Forraaldehyd-Kondensate erhalten, indem Aminotriazin mit Formaldehyd und einwertigen mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Alkoholen in der Wärme chemisch umgesetzt wird, wobei das während der Reaktion gebildete und das durch die Rohstoffe in die Reaktionsmischung eingebrachte Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter Normaldruck fortlaufend entfernt werden mußf. Für das erfinderische Verfahren wird als Aminotriazin bevorzugt Melamin eingesetzt?. Neben Melamin können anteilig auch Diaminotriazine wie Benzoguanarain oder substituierte Melamine eingesetzt werd.ent. Harnstoff oder Harnstoffderivate sind ebenfallsAccording to the invention, the highly reactive partially etherified aminotriazine-formaldehyde condensates are obtained by aminotriazine is chemically reacted with formaldehyde and monohydric with water or only slightly miscible alcohols in the heat, wherein the water formed during the reaction and introduced by the raw materials in the reaction mixture must be removed continuously by azeotropic cycle distillation under atmospheric pressure. For the inventive method is preferably used as aminotriazine melamine? In addition to melamine, it is also possible to use diaminotriazines, such as benzoguanarain or substituted melamines, proportionately. Urea or urea derivatives are also
für den partiellen Ersatz des Melamins geeignet, doch sollte die substituierte Menge.- bezogen auf Melamin 25 Gewi-% nicht überschreiten!. Formaldehyd wird bevorzugt in Form seiner wässerigen Lösung (ca:· 30 Gew«-%) eingesetzt!. Daneben kann Formaldehyd auch in polymeren Form·, beispielsweise als Paraforraaldehyd mit ca. 5 Gen»-% Wasser, anteiligt verwendet werden;. Die Mitverwendung von Paraforraaldehyd erweist sich als günstig/ wenn die Kreislaufdestillation in kürzerer Zeit durchgeführt werden soll·« Ein wesentlicher energetischer oder ökonomischer Vorteil ist allerdings durch den Einsatz von Paraformaldehyd nicht zu erzielea, weil für dessen Gewinnung der Aufwand an Energie und Technologie ohnehin bedeutend größer ist. Zur Veretherung der raethylolierten Aminotriazin-Verbindungen wird bevorzugt n-Butanol eingesetzt?. Die Verwendung von Amylalkoholen oder noch anderen aliphatischen Alkoholen mit längeren G-Ketten ist möglich, doch entsteht daraus kein Vorteil,·. In erster Stufe wird die Herstellung der Kondensate in alkalischem Medium durchgeführt, indem die Reaktionsmischung, bestehend aus Melamin, Formaldehyd in wässeriger Lösung (ca. 30 %ig) und Butanol·, durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert zwischen S.2 und θ.8 eingestellt und auf 90 bis 95 0C erwärmt wirdu In diesem Temperaturbereich werden unter Normaldruck 20 bis 30 Gewu-% des insgesamt abzuführenden Wassers durch Kreislaufdestillation aus der Reaktionsmischung bei Rückführung des Butanols entfernte. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird so gewählt;, daß 3 bis 4 Mole Formaldehyd und 7 bis 12 Mole Butanol auf 1 Mol Melamin entfallen*.suitable for the partial replacement of the melamine, but should not exceed the substituted amount. - Based on melamine 25 % by weight . Formaldehyde is preferably used in the form of its aqueous solution (about: 30% by weight). In addition, formaldehyde can also be used in polymeric form, for example as paraforraaldehyde with about 5 % by weight of water. The concomitant use of paraforraaldehyde proves to be favorable / if the cycle distillation is to be carried out in a shorter time · "A significant energy or economic advantage, however, by the use of paraformaldehyde can not be achieved, because for its extraction, the amount of energy and technology anyway much larger is. For the etherification of the aminoethylated aminotriazine compounds, preference is given to the use of n-butanol. The use of amyl alcohols or other aliphatic alcohols with longer G chains is possible, but there is no advantage thereof. In the first stage, the production of the condensates is carried out in an alkaline medium, by the reaction mixture consisting of melamine, formaldehyde in aqueous solution (about 30%) and butanol ·, by addition of alkali to a pH between S.2 and set θ.8 and 90 to 95 0 C wirdu heated in this temperature range to be removed by cycle distillation from the reaction mixture during the return of the butanol under normal pressure 20 to 30% of the total Gewu- discharged water. The composition of the reaction mixture is chosen so that account for 3 to 4 moles of formaldehyde and 7 to 12 moles of butanol to 1 mole of melamine *.
In zweiter Stufe wird die Kondensation und Veretherung der Reaktionsmischung in saurem Medium fortgesetzt?. Ein pH-Wert zwischen 5?.2 und Θ.8 wird durch Zugabe von wäs-In the second stage, the condensation and etherification of the reaction mixture is continued in acidic medium. A pH between 5? .2 and Θ.8 is achieved by adding washing
.'., ' ι seriger Salzsäure eingestellt:. Das Restwasser wird in. '.,' Ι seriger hydrochloric acid adjusted :. The residual water is in
_ Q —_ Q -
der Wärme durch Kreislaufdestillation unter Normaldruck entfernt, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 95 und 116 0C allmählich ansteigt. Nach Beendigung der Wasserabführung durch Kreislaufdestillation wird die Kondensatlösung eingeengt, indem Butanol am absteigenden Kühler unter Normaldruck abdestilliert wird, bis ein Feststoffgehalt zwischen 52 und 62 Gewf.-% erreicht istr. Durch Zugabe von Butanol-Xylen-Mischungen oder Butanol allein wird die Kondensatlösung auf einen handelsüblichen Feststoff gehalt von 50 Gew.,-% eingestellt!. Zuletzt wird die Kondensatlösung noch filtriert;. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin?, daß nach Beendigung der Wasserabführung durch Kreislaufdestillation diese noch ca-« 60 Minuten fortgesetzt wird, ehe mit der Einengung der Kondensatlösung begonnen wird. Bei dieser Ausführungsform wird vor allem der erwünschte Effekt einer Molraassenvergrößerung merklich verstärkt.The heat removed by circulation distillation under atmospheric pressure, the temperature in the range between 95 and 116 0 C gradually increases. After completion of the removal of water by circulation distillation, the condensate solution is concentrated by butanol is distilled off at the descending condenser under atmospheric pressure until a solids content between 52 and 62 wt .-% reaches istr. By adding butanol-xylene mixtures or butanol alone, the condensate solution to a commercial solids content of 50 wt., -% ! Finally, the condensate solution is still filtered. A particular embodiment of the process consists in the fact that, after completion of the removal of water by circulation distillation, this process is continued for approximately 60 minutes before commencement of the concentration of the condensate solution. In particular, in this embodiment, the desired effect of molecular weight increase is markedly enhanced.
Durch diese Maßnahmen wird außerdem eine zusätzliche Möglichkeit erschlossen, um Kondensate mit ungewöhnlich großer Härtungsfähigkeit zu gewinnenr. Im Gegensatz zu den Darlegungen in einigen schon bekannten Verfahrensbeschreibungen., wonach Oberkondensationen sorgsam zu vermeiden sind,, werden erfindungsgemäß Kondensate mit relativ großen mittleren Molmassen angestrebt·. Ein besonderes Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin., daß auf die bei den bekannten Verfahren übliche Neutralisation am Ende der Wasserabführung durch Kreislaufdestillation verzichtet wird;. Infolgedessen erübrigt sich die sonst notwendige Abkühlung und erneute Erhitzung sowie die evtL. zweckmäßige Abscheidung von ausgeschiedenen Salzen vor der weiteren Aufarbeitung der Kondensatlösungen!. Die Neutralisation kann unterbleiben, weil Salzsäure zur Einstellung des sauren Mediums verwendet wird, die infolge ihrer Flüchtigkeit mit den Resten von Wasser und freiem Formaldehyd bei derThese measures also provide an additional opportunity to recover condensates with unusually high hardenability. In contrast to the statements in some already known process descriptions, according to which top condensations are to be carefully avoided, according to the invention condensates with relatively large average molar masses are sought. A special feature of the new method is that. Renounces the customary in the known processes neutralization at the end of the removal of water by circulation distillation. As a result, the otherwise necessary cooling and reheating and the evtL. expedient separation of precipitated salts before the further work-up of the condensate solutions !. The neutralization can be omitted because hydrochloric acid is used to adjust the acidic medium, due to their volatility with the remains of water and free formaldehyde in the
destillativen Aufarbeitung der Kondensatlösung entweicht,· Deshalb ist die Kondensatlösung nach vollzogener Einengung nahezu neutral und bei Normaltemperatur allein oder in Kombination mit kurzöligen Alkydharzen über mehrere Monate lagerstabil1.· The condensate solution is almost neutral after completion of the concentration and is stable in storage at normal temperature alone or in combination with short-oil alkyd resins over several months 1 .
Ein weiteres besonderes Merkmal des neuen Verfahrens besteht noch darin, daß die chemische Umsetzung der Reaktionsmischung unter Normaldruck erfolgt und auf die zusätzliche Verwendung eines Schleppraittels verzichtet wird·. Die Abführung des Wassers geschieht in der Weise, daß Wasser mit dem als Veretherungsalkohol und Lösungsmittel fungierenden Butanol azeotrope Gemische bildet» die bei der Kreislaufdestillation abgeführt werden?. Das im Kondensat freigesetzte Butanol wird in die Reaktionsmischung zurückgeführt,. Die bei den bekannten Verfahren gerade angestrebte schnelle Abführung des Wassers aus der Reaktionsaischung, die den Einsatz zusätzlicher Schleppraittel und die Anwendung von Unterdruck geraten erscheinen lassen, wird nach dem neuen Verfahren unterlassen?. Durch die längere Verweilzeit des Wassers in der Reaktionsmiscbung wird die Kondensation zu Lasten der Veretherung gefördert und Kondensate mit größeren mittleren Molmassen entstehen*. Durch Verzicht auf die Anwendung eines Schleppmittels neben den Rohstoffkomponenten ergeben sich technologische VereinfachungenuAnother special feature of the new method is that the chemical reaction of the reaction mixture is carried out under atmospheric pressure and the additional use of a Schleppraittels is dispensed ·. The removal of the water takes place in such a way that water forms with the butanol acting as etherifying alcohol and solvent azeotropic mixtures which are removed in the cycle distillation. The butanol released in the condensate is returned to the reaction mixture. The rapid removal of the water from the reaction mixture, which is the aim of the known processes and which makes the use of additional traction agents and the application of negative pressure appear to be advised, is omitted by the new process. Due to the longer residence time of the water in the reaction mixture, condensation is promoted at the expense of etherification and condensates with larger average molar masses are formed *. By dispensing with the use of an entraining agent in addition to the raw material components, there are technological simplifications
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
Beispiel 1 . Example 1 .
Eine Reaktionsmischung bestehend ausA reaction mixture consisting of
200 g Melamin200 g of melamine
630 g wässerige Formaldehyd-Lösung (30 %±g) 760 g n-Bütanol630 g of aqueous formaldehyde solution (30 % ± g) 760 g of n-butanol
in'einem Dreihalskolben mit aufgesetzter Vorrichtung fürin a three-necked flask with attached device for
- 11 - - 11 -
Kreislaufdestillation wird durch Zusatz von 3 ml 1 η wässeriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9f.O eingestellt und danach unter Rühren bei Normaldruck auf 93 0C erhitzt'. Das bei der Erhitzung aus der Reaktionsmischung entweichende wasserhaltige Destillat wird abgeführt, wobei das aus dem Kondensat sich abscheidende n-Butanol in die Reäktionsmischung fortlaufend zurückläuft;. In alkalischem Medium wird diesKreislaufdestillation durchgeführt, bis ungefähr 125 g Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt sind?« Ohne Unterbrechung der Kreislaufdestillation wird die Reaktionsmischung durch Zusatz von 4,3 ml in wässeriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt;. Die Erhitzung der Reaktionsmischung wird unter Normaldruck fortgesetzt,-, wobei die Temperatur allmählich auf 116 0C ansteigt und noch ungefähr 390 g Wasser abgeführt werdend Danach wird die butanolische Kondensat-Lösung ohne vorherige Abkühlung und Neutralisation eingeengt. Am absteigenden Kühler werden noch ungefähr 270 g n-Butanol aus der Kondensat-Lösung bei Normaldruck abdestilliert!. Die eingeengte Kondensat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 58 Gewu-% (bestimmt bei 105 °C/2 Stunden) wird durch Zusatz von n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewu-% eingestellt und noch warm filtriert!· Das erhaltene partiell mit n-Butanol veretherte Melamin-Fonnaldehyd-Kondensat hat folgende Kennzahlen:Circulatory distillation is adjusted by the addition of 3 ml of 1 η aqueous sodium hydroxide solution to a pH of 9 f .O and then heated with stirring under normal pressure to 93 0 C. ' The water-containing distillate which escapes from the reaction mixture on heating is removed, with the n-butanol separating from the condensate flowing continuously back into the reaction mixture. In an alkaline medium the s circulatory distillation is carried out, are removed to about 125 g of water from the reaction mixture? "Without interruption of the circuit distillation, the reaction mixture is adjusted by addition of 4.3 ml in aqueous hydrochloric acid to a pH value of 6.5 ;. The heating of the reaction mixture is continued under normal pressure, -, wherein the temperature gradually rises to 116 0 C and about 390 g of water are removed. Thereafter, the butanolic condensate solution is concentrated without prior cooling and neutralization. At the descending cooler about 270 g of n-butanol are distilled off from the condensate solution at atmospheric pressure!. The concentrated condensate solution having a solids content of 58% by weight (determined at 105 ° C./2 hours) is adjusted to a solids content of 50% by weight by addition of n-butanol and filtered while still warm. The partial obtained with n -Butanol etherified melamine-formaldehyde condensate has the following characteristics:
Methylolzahl (1,2) 95 mg KOH/gMethylol number (1.2) 95 mg KOH / g
Butoxyzahl (1,2) 340 mg KOH/gButoxy number (1.2) 340 mg KOH / g
Iminzahl (2) 430 mg KOH/gImine number (2) 430 mg KOH / g
Molmasse M (3) 1300Molar mass M (3) 1300
Gelzeit (1) 7 MinutenGel time (1) 7 minutes
Freier Formaldehyd (1) 0,8 Gewu-% Viskosität bei 20 ( (nach TGL 29202/03Free formaldehyde (1) 0.8% by weight viscosity at 20 ( (according to TGL 29202/03
Viskosität bei 20 0C 330 raPausViscosity at 20 0 C 330 raPaus
Anmerkungen zu den Methoden:Notes on the methods:
. (1) Plaste und Kautschuk 25(1978), 1, 48„i.i.51, (1) Plastic and Rubber 25 (1978), 1, 48 "i.i.51
(2) Plaste und Kautschuk 27(1980), 9, 528.t.;.532(2) Plastics and Rubber 27 (1980), 9, 528. t .;. 532
(3) gelchromatografisch bestimmt(3) determined by gel chromatography
bei Verwendung von HMMM als Bezugssubstanzwhen using HMMM as a reference substance
Die 50 %ig'e Kondensat-Lösung wird mit einer 60 %igen Lösung eines kurzöligen Sojaöl-alkydharzes in Xylen im Verhältnis Alkydharz zu Kondensat wie 2 : 1 (fest auf fest) kombinierte Die Filme werden auf Prüftafeln aus Glas und Tiefziehblech in Trockenschichtdicken von ca. 30 ^m aufgebracht und nach kurzer Abruf tung bei 90 0C 30 Minuten lang eingebrannt;. Eine Binderaittelkombination gleicher Zusammensetzung wird durch Zugabe einer Mischung von Xylen und n-Butanol (Mengenverhältnis 2:1) verdünnt und danach mit Titandioxid - Rutil pigmentiert!, indem dieses mit einem Labor-Schnellrührer in die Bindemittel-Lösung eingerührt wird;. Die Menge des Verdünnerzusatzes beträgt 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindemittel-Lösung, der Pigmentanteil liegt bei 7 Gew.-Teilen;, bezogen auf 100 Gewi.-Teile an festem Bindemittel:1. Der pigmentierte Lack wird in derselben Weise wie Klarlack auf Prüftafeln aufgebracht und die Filme werden ebenfalls nach kurzem Ablüften bei 90 0C 30 ,Minuten eingebrannt. Die Ergenisse der Prüfungen an den Lackfilmen mit dem erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Melamin-Formaldehyd-Kondensat sind den in der DE-AS 1.494,,507 ausgewiesenen Prüfergebnissen in Tabelle 1 vergleichsweise gegenübergestellt;.The 50% condensate solution is combined with a 60% solution of a short oily soybean oil alkyd resin in xylene in the ratio of alkyd resin to condensate such as 2: 1 (solid to solid). The films are tested on test panels made of glass and thermoformed sheet in dry film thicknesses of about 30 ^ m applied and burnt after a short call at 90 0 C for 30 minutes. A binder composition of the same composition is diluted by addition of a mixture of xylene and n-butanol (ratio 2: 1) and then pigmented with titanium dioxide - rutile! By stirring this with a laboratory blender in the binder solution. The amount of thinner additive is 20 parts by weight per 100 parts by weight of binder solution, the pigment content is 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of solid binder: 1 . The pigmented lacquer is applied in the same way as clear coat applied to test panels and the films are baked likewise after a short flash-off at 90 0 C 30 minutes. The results of the tests on the paint films with the highly reactive melamine-formaldehyde condensate prepared according to the invention are comparatively compared with the test results reported in DE-AS 1.49 4, 507 in Table 1;
Pendelhärte, Tiefung and Gitterschnitt von Alkyd-Melaminharz-Filmen nach dem Einbrennen bei 90 0C 30 MinutenPendulum hardness, cupping and crosshatch of alkyd melamine resin films after baking at 90 0 C for 30 minutes
Filme mit hochreaktivem MF-Kondensat nach neuem Verfahren Lack nach DE-AS 1?,494.507Films with highly reactive MF condensate according to a new process paint according to DE-AS 1?, 494.507
Reaktionsmischung sowie Durchführung von Kondensation und Veretherung in alkalischem und saurem Medium nacheinander wie in Beispiel 1*. Abweichend von Beispiel 1 wird die Kreislaufdestillation nach Beendigung der Wasserabführung noch 60 Minuten lang fortgesetzt, bevor die Einengung der Kondensat-Lösung auf einen Feststoffgehalt von 62 Gen.-% (bestimmt bei 105 °C/2 Stunden) vorgenommen wird:. Hierzu werden am absteigenden Kühler bei Normaldruck noch ungefähr 330 g n-Butanol überdestilliert:. Die eingeengte Kondensat-Lösung wird durch Zusatz von 21 g Xylen und 145 g n-Butanol auf einen Feststoff gehalt von 50 Gewr.-% eingestellt.Reaction mixture and carrying out condensation and etherification in alkaline and acidic medium successively as in Example 1 *. By way of derogation from Example 1, the cycle distillation is continued for 60 minutes after completion of the removal of water, before the concentration of the condensate solution to a solids content of 62 gene .-% (determined at 105 ° C / 2 hours) :. For this purpose, about 330 g of n-butanol are distilled over at the descending cooler at atmospheric pressure. The concentrated condensate solution is adjusted by the addition of 21 g of xylene and 145 g of n-butanol to a solids content of 50 wt .-%.
Die Kennzahlen des Melamin-Formaldehyd-Kondensates sind analog zu Beispiel 1 bestimmt worden^The characteristics of the melamine-formaldehyde condensate have been determined analogously to Example 1 ^
Methylolzahl , 85 mg KOH/g Butoxyzahl 330 mg KOH/gMethylol number, 85 mg KOH / g butoxy number 330 mg KOH / g
Iminzahl 410 mg KOH/gImine number 410 mg KOH / g
Molmasse M 1400Molar mass M 1400
Gelzeit 5i.5 MinutenGel time 5i.5 minutes
Freier Formaldehyd Q,5 Gew1#-% Viskosität bei 20 C 247 mPa.sFree formaldehyde Q, 5 wt 1 % viscosity at 20 C 247 mPa.s
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24123482A DD218764A3 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24123482A DD218764A3 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD218764A3 true DD218764A3 (en) | 1985-02-13 |
Family
ID=5539664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24123482A DD218764A3 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD218764A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704467A2 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Aminotriazine resins with etherified methylol groups |
-
1982
- 1982-06-30 DD DD24123482A patent/DD218764A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704467A2 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Aminotriazine resins with etherified methylol groups |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2516349C3 (en) | Process for the preparation of etherified methylol melamines and benzoguanamines | |
| DE2430899C3 (en) | Process for the production of low-viscosity, full-bodied melamine resin solutions with a low content of free formaldehyde | |
| DE1040787B (en) | Process for the preparation of polymeric triazine derivatives | |
| WO2007065922A1 (en) | Etherified melamine-formaldehyde condensates with a high solids content and low viscosity | |
| EP0200906A2 (en) | Modified melamine resin, its fabrication, its use and the modification agent | |
| EP0017887B1 (en) | Process for the preparation of ethers of methylolated melamines | |
| EP0012249B1 (en) | Modified melamine-formaldehyde resin, method for its preparation and its application | |
| DE680707C (en) | Process for the production of resinous condensation products | |
| DD218764A3 (en) | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, PARTIALLY REPRODUCED AMIONTRIAZINE FORMALDEHYDE CONDENSES | |
| EP0011049A1 (en) | Aminoplast resin, its preparation and its use | |
| DE1770816A1 (en) | Process for the production of flexible phenolic resins | |
| EP0062093B1 (en) | Aqueous aminoplast dispersions | |
| DE1156558B (en) | Process for the production of higher molecular weight mixed condensates | |
| DE970453C (en) | Process for the preparation of water-insoluble, meltable butanol-modified melamine resins | |
| DE612626C (en) | Process for the production of water-insoluble resins from urea or its derivatives and formaldehyde or its polymers | |
| EP0192106B1 (en) | Sulphone derivatives, their preparation and their use | |
| DE872267C (en) | Process for the production of synthetic resins which are soluble in the usual paint solvents | |
| EP0075822B1 (en) | Process for the preparation of aminoplast resins and their use | |
| DE948358C (en) | Process for the production of an etherification product of a polyglycidyl ether | |
| DE969207C (en) | Process for the preparation of etherified formaldehyde condensation products of amino-1,3,5-triazines containing at least 2NH groups | |
| DE1130822B (en) | Process for the production of lightfast condensation products by aftertreatment of phenol-urea-formaldehyde condensates containing sulfonic acid groups with phenols and formaldehyde | |
| DE2604195C2 (en) | Process for the production of melamine-formaldehyde resins | |
| DE916464C (en) | Process for the production of curable paint resins | |
| DE1495401C (en) | Process for the production of heat-hardenable condensates based on aryl ethers and formaldehyde | |
| DE907696C (en) | Process for the production of phenolic resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |