EP2222915B1

EP2222915B1 - Thermoplastisches linoleum

Info

Publication number: EP2222915B1
Application number: EP08859529A
Authority: EP
Inventors: Konrad Knoll; Michel Pepers; Peter Wolf; Piyada Charoensirisomboon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: JP2011506664A; JP2015129301A; EP2222915A1; DE502008003320D1; WO2009074645A1; US8466215B2; US20100261824A1; ATE506484T1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse enthaltend Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kern, welcher von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt ist, wenigstens einen weiteren Thermoplasten, wenigstens ein Harz, wenigstens einen Füllstoff und gegebenenfalls weitere Additive, ein Verfahren zur Herstellung einer solche Formmasse und einen Werkstoff enthaltend eine Trägerschicht und eine solche thermoplastische Formmasse.
Linoleum ist ein von Frederick Walton 1863 entwickelter Bodenbelag, der hauptsächlich aus oxidativ polymerisiertem Leinöl, Baumharzen (Kolophonium), Kork- und Holzmehl, Titanoxid, Farbstoffen und einem Jutegewebe besteht. Vorteile von Linoleum sind vor allem die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölen, Fetten und Teer. Linoleum ist antistatisch und wirkt gegen diverse Mikroorganismen leicht fungizid und bakteriostatisch. Ursache dieser Wirkung ist die permanente Emission von geringen Mengen verschiedener Aldehyde, wie Hexanal, Acrolein, Acetaldehyd, usw., die aus der praktisch nie endenden Leinöloxidation an der Luft stammen oder Reste der Oxidationsreaktion im Herstellprozess sind.
Nachteile von Linoleum sind beispielsweise, dass dieser typische Linoleumgeruch bei empfindlichen Personen nachweislich Schleimhautreizungen und Allergien auslösen kann. Des Weiteren ist Linoleum nicht sehr punktlastresistent und nicht für den Einsatz in Feuchträumen geeignet. Außerdem ist Linoleum sehr empfindlich gegen Alkalien und wird von diesen chemisch abgebaut.
Aufgrund der stetig knapper werdenden Erdölreserven besteht ein ständiger Bedarf nach Werkstoffen, welche aus natürlich nachwachsenden Ressourcen erhalten werden können. Diese Werkstoffe sollten bezüglich ihrer mechanischen Fähigkeiten wie Steifheit, Belastbarkeit, mechanischer und chemischer Resistenz, synthetisch hergestellten thermoplastischen Formmassen bekannt aus dem Stand der Technik ebenbürtig sein. Bevorzugt sollen diese aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten thermoplastischen Formmassen wenigstens 50 % Inhaltsstoffe aus natürlichen Quellen aufweisen. Die Kosten für derartige neue Formmassen sollten mit denen für synthetische Formmassen vergleichbar sein. Des Weiteren sollten die neuen thermoplastischen Formmassen den Regelungen und Anforderungen für Kunststoffe, welche in Zusammenhang mit Lebensmitteln verwendet werden, entsprechen.
JP 03-241083 der Tajima Inc. offenbart einen Bodenbelag und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Bodenbelag wird erhalten, indem ein polymerisierbares Pflanzenöl, wie beispielsweise Leinsamenöl, ein thermoplastisches Elastomer wie ein Styrol-Elastomer oder Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein Härter wie Trimethylolpropantrimethacrylat und ein Füllmittel wie beispielsweise Korkpulver oder Holzspäne vermischt werden, in die gewünschte Form gebracht werden und anschließend mit energiereichen Strahlen, beispielsweise mit UV-Strahlung, bestrahlt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse bereitzustellen, welche zu einem Hauptanteil aus Stoffen besteht, die natürlichen Ursprungs sind, welche eine Steifheit aufweist, welche mit der von schlagfestem Polystyrol (HIPS) vergleichbar ist, welche kostengünstig hergestellt werden kann, und welche den Regularien bezüglich der Verwendung im Lebensmittelbereich entsprechen.
Diese Aufgaben werden gelöst von einer thermoplastischen Formmasse enthaltend

(A): Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kern, welcher von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt ist, als Komponente A,
(B): wenigstens einen weiteren Thermoplasten, der mit dem wenigstens einen Ther- moplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Kom- ponente B,
(C): wenigstens ein Harz, das mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente C,
(D): wenigstens einen Füllstoff als Komponente D, und
(E): gegebenenfalls weitere Additive als Komponente E.

Des Weiteren wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse, durch einen Werkstoff, enthaltend eine Trägerschicht und eine thermoplastische Formmasse, einen Bodenbelag enthaltend einen solchen Werkstoff und durch die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse in Werkstoffen gelöst.
Die thermoplastische Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.

Komponente A:

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse sind als Komponente A
(A) Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kern, welcher von wenigstens einem Thermoplast umhüllt ist, enthalten.
Geeignete Pflanzenöle, welche erfindungsgemäß oxidativ vernetzt werden, und in dieser oxidativ vernetzten Form in dem Teilchen gemäß Komponente A in der thermoplastischen Formmasse vorliegen, werden genannt in Drying oils and related products, 2005, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, Seiten 1 bis 16.
Beispiele für bevorzugte Pflanzenöle sind Leinsamenöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Fischöle, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Mischungen davon. Bevorzugt wird Leinsamenöl verwendet.
Diese Öle können im industriellen Maßstab durch kaltes oder heißes Pressen der entsprechenden Samen erhalten werden. Gegebenenfalls kann eine Aufreinigung der erhaltenen Öle durch Destillation erfolgen.
Die Vernetzung des in der Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegenden Pflanzenöls wird durch Oxidation bewirkt, siehe auch Drying oils and retated products, 2005, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, Seiten 1 bis 16.
Bei Ölen mit nicht konjugierten Doppelbindungen besteht der erste Schritt der Vernetzungsreaktion durch Oxidation aus der Ausbildung von Hydroperoxiden in Allylposition zu den Doppelbindungen. Zunächst wird ein Radikal durch Dehydrogenierung gebildet, welches durch Addition von Sauerstoff zum Hydroperoxid umgewandelt wird. Anschließend kann gegebenenfalls eine Isomerisierung der im Molekül verbliebenen Doppelbindungen stattfinden. Der nächste Schritt bei der Quervernetzung der genannten Pflanzenöle ist die Ausbildung eines Peroxy-Radikals durch Abbau des Hydroperoxids. Sodann wird ein freier Radikal-Kettenbildungsprozess gestartet, und Sauerstoff-Bindungen bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden ausgebildet. Abbruchreaktionen in diesem Verfahrensschritt ist die Rekombination von Radikalen.
Bei Ölen mit konjugierten Doppelbindungen ist nicht die Ausbildung von Hydroperoxiden der erste Reaktionsschritt, sondern durch direkten Angriff von Sauerstoff an das konjugierte Bindungssystem werden zyklische Peroxide ausgebildet. Reaktion dieser Peroxide mit allylischen Methylengruppen oder Dissoziation liefert Radikale, welche in einem radikalischen Kettenmechanismus Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausbilden. Auch diese Reaktion kann durch Rekombination der Radikale oder Disproportionierung beendet werden.
Für die Oxidation der genannten Pflanzenöle können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel verwendet werden.
Die Quervernetzung der genannten Pflanzenöle durch Oxidation kann durch geeignete Katalysatoren katalysiert werden. Geeignete Katalysatoren sind alle Metalle, welche in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können, und welche Redox-Reaktionen eingehen können. Geeignete Metalle für die Quervernetzung von Pflanzenölen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen, Mangan, Cer, Blei, Zirkonium und Mischungen dieser Metalle.
Die oxidativ vernetzten Pflanzenöle, welche im Kern der Teilchen vorliegen, können auch durch Durchleiten von Luft bei einer Temperatur von im Allgemeinen 80 bis 140 °C, bevorzugt 90 bis 120 °C erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden Hydroperoxide gebildet, welche in Radikale zerfallen und so das Molekulargewicht durch Radikalketten-Transferreaktion erhöhen.
Der Vernetzungsgrad der oxidativ vernetzten Pflanzenöle kann durch rheologische Methoden oder durch Messen des Quellgrades bestimmt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse sind die Teilchen, welche als Komponente A eingesetzt werden, von wenigstens einem Thermoplast umhüllt.
Als Thermoplast werden alle Polymere, d.h. Homo- und Copolymere, bezeichnet, welche sich in einem bestimmten Temperaturbereich reversibel verformen lassen, wobei reversibel bedeutet, dass dieser Vorgang durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden kann, so lange nicht durch Überhitzung eine thermische Zersetzung des Materials einsetzt.
Als Hülle der Teilchen, welche als Komponente A in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegen, können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannte Thermoplaste eingesetzt werden.
Zu den Thermoplasten zählen z.B. Polyamide (PA), Polyetheretherketone (PEEK), Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan (PU), Polyoxymethylen (POM), Polyethersulfon (PES), Poly-n-Butylmethacrylat (PBMA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimide oder Styrolacrylnitril (SAN).
Bevorzugt werden Thermoplaste eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren aufgebaut aus vinylischen, aromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Dienen.
Geeignete vinylische, aromatische Monomere entsprechen der allgemeinen Formel (I)
wobei
R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₅-C₂₀-Aryl bedeuten können, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl-Reste linear oder verzweigt sein können und gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin-, Imin-, Ether-, Hydroxy-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Nitril-Gruppe, substituiert sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, und R⁴ bis R⁸ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R¹ Wasserstoff oder Methyl, und R² bis R⁸ bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, para-tert.-Butylstyrol oder Mischungen als vinylische, aromatische Monomere eingesetzt.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, ihren Estern, Anhydriden und Nitrilen.
Bevorzugte α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Bevorzugte Ester dieser α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Umsetzungsprodukte der genannten Monocarbonsäure mit Verbindungen, die wenigstens eine OH-Funktion tragen, d.h. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen.
Bevorzugte Methacrylsäureester sind C₁-C₈-Alkylester der Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat.
Bevorzugte Acrylsäureester sind C₁-C₈-Alkylester der Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern eingesetzt werden.
Geeignete Nitrile von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, wobei Acrylsäurenitril bevorzugt ist.
Geeignete α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Erfindungsgemäß können in dem die Hülle des Teilchens in Komponente A bildenden Thermoplasten alle homo- oder copolymerisierbaren Diene vorliegen. Bevorzugt werden 1,3-Diene eingesetzt, besonders bevorzugt 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und/oder Isopren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Hülle des als Komponente A vorliegenden Teilchens Polystyrol eingesetzt. Polystyrol kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise kationische, anionische oder radikalisch initiierte Polymerisation in Emulsionen, Lösungen oder Substanz. Das Polystyrol, welches als Hülle in dem Teilchen vorliegt, weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 80000 bis 300000 g/mol, beispielsweise 100000 bis 200000 g/mol auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Hülle des als Komponente A vorliegenden Teilchens ein Copolymer aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril eingesetzt. Dieses so genannte SAN-Copolymer weist im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 80000 bis 300000 g/mol, beispielsweise 100000 bis 200000 g/mol auf. Verfahren zur Herstellung eines geeigneten SAN-Copolymers sind dem Fachmann bekannt.
Die Bindung des wenigstens einen Thermoplasten an das oxidativ vernetzte Pflanzenöl, welches im Kern vorliegt, kann durch Wechselwirkungen oder durch kovalente Bindungen, jeweils zwischen den Molekülen des Thermoplasten und den Molekülen des vernetzten Pflanzenöls im Kern, erfolgen.
In dem als Komponente A eingesetzten Teilchen liegt zusätzlich ein Block- oder Pfropfkautschuk vor. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Block- oder Pfropfkautschuke eingesetzt werden. Bevorzugt werden ABS-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere oder Blockcopolymere, die wenigstens einen aus wenigstens einem Styrolmonomeren oder einem Derivat davon aufgebauten harten Block und wenigstens einen aus einem Styrolmonomeren sowie wenigstens einem Dien aufgebauten Block aufweisen, beispielsweise SBS-Copolymere, in Komponente A eingesetzt. Werden erfindungsgemäß Kautschuke eingesetzt, so werden diese bevorzugt in nicht-agglomerierter Form zugesetzt.
ABS-Copolymere sind Copolymere aufgebaut aus Acrylsäure, Butadien und Styrol. Verfahren zur Herstellung von ABS-Copolymeren sind dem Fachmann bekannt.
SBS-Copolymere sind Blockcopolymere aufgebaut aus Styrol und Butadien. SBS-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in WO 97/40079 . Diese Blockpolymeren werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch inerten Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0.002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.
Erfindungsgemäß werden die statistischen, gleichzeitig Styrol und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kaliumalkoholates, insbesondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Typische korrespondierende Alkohole sind z.B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol. Als besonders geeignet erwies sich Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol). Grundsätzlich geeignet sind neben den Kaliumalkoholaten auch andere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert verhalten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130 °C betragen.
Besonders bevorzugt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Komponente A Teilchen eingesetzt, die Leinsamenöl als Pflanzenöl, ein SBS-Blockcopolymer als Kautschuk enthalten und mit Polystyrol umhüllt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die als Komponente A eingesetzten Teilchen Leinsamenöl als Pflanzenöl, einen Pfropfkautschuk auf Basis Styrol und/oder Butadien und eine Hülle aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer.
Die Teilchen, welche in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse als Komponente A vorliegen, weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 1 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 10 µm auf. Die Hülle des als Komponente A vorliegenden Teilchens weist im Allgemeinen eine Schichtdicke von 10 bis 30 nm auf. In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse liegt das oxidativ vernetzte Pflanzenöl in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, vor.
Komponente A liegt in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, vor.

Komponente B:

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse enthält als Komponente B wenigstens einen weiteren Thermoplast, der mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet "kompatibel", dass keine Unverträglichkeitsreaktionen zwischen den beiden Thermoplasten auftreten, beispielsweise Zersetzung, Entmischung, chemische Reaktionen, Verfärbungen oder negative Beeinflussungen der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als Komponente B geeignete Thermoplasten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren wenigstens eines vinylischen, aromatischen Monomers und gegebenenfalls wenigstens einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Nitril, beispielsweise Polystyrol (PS) oder Styrolacrylnitril (SAN). Weitere geeignete Thermoplaste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten (PC), Polyurethanen (PU), Polyamiden (PA), Polyestern wie Polyethylenterephthalaten (PET) oder Polybutylenterephthalaten (PBT), Polyetheretherketonen (PEEK), Polyvinylchloriden (PVC), Polyurethanen (PU), Polyoxymethylenen (POM), Polyethersulfonen (PES), Poly-n-Butylmethacrylaten (PBMA), Polymethylmethacrylaten (PMMA), Polyimiden und bioabbaubaren Homo- und Copolymeren, beispielsweise Polylactiden oder Polybutyrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das als Komponente B verwendete wenigstens eine weitere thermoplastische Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, Polyestern, Styrolacrylnitril-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyurethanen und bioabbaubaren Polymeren, beispielsweise Polylactide oder Polybutyrat.
Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril sind bereits oben erläutert worden.
Polycarbonate sind Polymere, die formal durch Reaktion von Kohlensäure und Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen erhalten werden können. Sie sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- und Umesterungsreaktionen.
Für die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse geeignete Polyester sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Blends davon. Polyester können durch Reaktion von Diolen mit Dicarbonsäuren oder von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.
Polyurethane sind Copolymere, die durch Polyaddition von Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen und Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweisen, erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethane sind solche hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und z. B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat. Es können lineare oder verzweigte Polyurethane eingesetzt werden.
Als Komponente B wird in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse in einer bevorzugten Ausführungsform ein bioabbaubares Polymer verwendet. Beispiele für bioabbaubare Polymere sind Polylactide oder Polybutyrat.
Polylactide, die auch Polymilchsäuren genannt werden, treten aufgrund des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der optisch aktiven D- oder L-Form auf. Erfindungsgemäß einsetzbare Polylactide können nach allen dem Fachmann bekannten verfahren hergestellt werden.
Polylactide sind beispielsweise durch die ionische Polymerisation von Lactid, einem ringförmigen Zusammenschluss von zwei Milchsäuremolekülen, zugänglich. Bei Temperaturen zwischen 140 und 180 °C sowie der Einwirkung katalytisch wirkender Zinnverbindungen wie Zinnoxid erfolgt die Bildung von Polylactid in einer Ringöffnungspolymerisation. Lactid selbst lässt sich durch Vergärung von Melasse oder durch Fermentation von Glucose mit Hilfe verschiedener Bakterien herstellen. Darüber hinaus können hochmolekulare und reine Polylactide durch Polykondensation direkt aus Milchsäure erzeugt werden.
Komponente B kann auch eine Mischung der genannten Thermoplaste untereinander oder eine Mischung der genannten Thermoplasten untereinander mit so genannten "toughness boostern" als Zusatz sein, welche bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SBS-Copolymeren, die beispielsweise unter dem Handelsnamen Styroflex® oder unter dem Handelsnamen Ecoflex® vertrieben werden. Ecoflex® ist eine Mischung aromatischer und aliphatischer Ester auf Basis Poly-epsiloncaprolacton und 1,4-Butandiol. Bezüglich der SBS-Copolymere gilt das oben Gesagte.
Diese Zusätze liegen im Allgemeinen in dem Fachmann als geeignet bekannten Mengen vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B, falls die Hülle des Teilchens Polystyrol enthält, ebenfalls Polystyrol verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit einem SBS-Copolymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B, falls die Hülle des Teilchens Styrolacrylnitril enthält, ebenfalls Styrolacrylnitril, Polyester, Polyurethan oder Polylactid verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit Ecoflex^®.
Das als Komponente B verwendete thermoplastische Material liegt in der thermoplastischen Formmasse der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse, vor.

Komponente C:

Die thermoplastische Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als Komponente C wenigstens ein Harz, das mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist.
Erfindungsgemäß können sowohl synthetisch hergestellte Harze als auch natürlich vorkommende Harze verwendet werden.
Eine Auswahl von natürlichen Harzen, die in der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in: Natural Resins, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005, Seiten 1 bis 19, offenbart.
Besonders bevorzugte natürliche Harze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acaroid-Harz, Bernstein, Asphaltit, Perubalsam, Torubalsam, Benzoin, Canada-Balsam, chinesischer oder japanischer Lack, Kopal, Damar, Drachenblut-Harz, Elemi, Weihrauch (Olibanum), Galbanum, Labdanum, Mastic, Myrrhe, Sandarak, Schellak, Styrax, Utah-Harz, Venedig-Terpentin, Kollophonium und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Kollophonium eingesetzt.
Diese Harze kommen in der Natur vor und können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten bzw. isoliert werden, beispielsweise durch Einritzen der Rinde des entsprechenden Baumes und Auffangen der Harzes oder Extraktion des Holzes des entsprechenden Baumes mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Naphtha.
Geeignete synthetisch hergestellte Harze sind im Allgemeinen Copolymere, beispielsweise niedermolekulare thermoplastische Materialien wie niedermolekulare Polyester. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Komponente C liegt in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, vor.

Komponente D:

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse enthält als Komponente D wenigstens einen Füllstoff. Als Komponente D können alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe eingesetzt werden, welche für den Einsatz in polymeren Materialien geeignet sind. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind mineralische Füllstoffe, Salze, beispielsweise Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Calziumcarbonat, oder Verbindungen wie Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen davon.
Weitere geeignete Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korkmehl, beispielsweise aus recycelten Flaschenkorken, Holzmehl, beispielsweise Sägespäne.
Als besonders bevorzugter Füllstoff wird Calziumcarbonat eingesetzt.
Die geeignete Teilchengröße des als Komponente D verwendeten Füllstoffs ist dem Fachmann bekannt.
Komponente D liegt im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% vor.

Komponente E:

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse können als Komponente E gegebenenfalls weitere Additive vorliegen.
Geeignete weitere Additive sind beispielsweise Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Bleichmittel, Deodorantien, Antioxidantien und Mischungen davon.
Sind in der thermoplastischen Formmasse weitere Additive als Komponente E enthalten, so liegt Komponente E im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse vor.
Die Summe der Mengen der in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegenden Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E beträgt 100 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kern, welcher von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt ist als Komponente A, wenigstens einen weiteren Thermoplasten, der mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente B, wenigstens ein Harz, das mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, wenigstens einen Füllstoff als Komponente C und gegebenenfalls weitere Additive als Komponente E, umfassend die Schritte:

(1): Herstellen einer Lösung oder Dispersion wenigstens eines Thermoplasten in wenigstens einem Pflanzenöl,
(2): Oxidation des wenigstens einen Pflanzenöls in der Lösung oder Dispersion aus Schritt (1), um Teilchen zu erhalten, die das wenigstens eine oxidative vernetzte Pflanzenöl als Kern enthalten und von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt sind, und
(3): Mischen der Teilchen aus Schritt (2) mit den Komponenten (B), (C), (D) und ge- gebenenfalls (E), um die thermoplastische Formmasse zu erhalten.

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens detailliert beschrieben:

Schritt (1):

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Herstellen einer Lösung oder einer Dispersion wenigstens eines Thermoplasten in dem wenigstens einen Pflanzenöl.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (1) eine Lösung oder eine Dispersion des wenigstens einen Thermoplasten in dem wenigstens einen Pflanzenöl hergestellt, abhängig davon, inwieweit der wenigstens eine Thermoplast in dem wenigstens einen Pflanzenöl löslich ist. Bevorzugt wird eine Lösung hergestellt. Dabei beträgt die Menge des wenigstens einen Thermoplasten in dem wenigstens einen Pflanzenöl im Allgemeinen der Menge, die auch in der späteren Komponente (A) vorliegen soll.
Bezüglich des Pflanzenöls und des Thermoplasten gilt das oben bezüglich der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte.
Das Herstellen der Lösung bzw. der Dispersion kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine Pflanzenöl erwärmt, bevor der wenigstens eine Thermoplast hinzu gegeben wird. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur des erwärmten Pflanzenöls bei Zugabe des wenigstens einen Thermoplasten 50 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 140°C. Das Herstellen der Lösung bzw. der Dispersion in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen bei Atmosphärendruck, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck oder einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Schritt (2):

Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Oxidation des wenigstens einen Pflanzenöls in der Lösung oder Dispersion aus Schritt (1), um Teilchen zu erhalten, die das wenigstens eine oxidativ vernetzte Pflanzenöl als Kern und den wenigstens einen Thermoplasten als Hülle aufweisen.
Die Oxidation kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidierenden Gasen, wie Sauerstoff, Halogene, Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide, organische Peroxide, Luft, flüssigen oder gelösten oder dispergierten Oxidationsmitteln und Mischungen dieser Oxidationsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Oxidation in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Durchströmen der Lösung bzw. Dispersion aus Schritt (1) mit Luft statt. Die Temperatur in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im Allgemeinen mehr als 110°C, bevorzugt 115 bis 150°C.
In einer bevorzugten Durchführungsform wird Schritt (2) des erfindunsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator geeignet sind Metalle und Metallverbindungen, die in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können und Redox-Reaktionen eingehen können. Beispiele für Metalle, die als Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Eisen, Mangan, Cer, Blei, Zirconium und Mischungen davon. Die Oxidation in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in Gegenwart eines Mangankatalysators durchgeführt.
Geeignete Verbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen sind organische und anorganische Salze und Komplexverbindungen. Beispielhaft ist Mangan-Oleat genannt.
Die katalytisch aktiven Metalle werden in Schritt (2) des erfindunsgemäßen Verfahrens in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Zusätzlich wird erfindungsgemäß bevorzugt wenigstens ein weiteres Salz eingesetzt, welches der Regenerierung der katalytisch aktiven Verbindung dient, beispielsweise ein Zinksalz, bevorzugt ein Zinkalkoholat. Diese zusätzliche Verbindung wird in der gleichen Menge wie die katalytisch aktive Verbindung oder in einem 2-, 3- 4- oder 5-fachen Überschuss bezüglich der katalytisch aktiven Verbindung eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytisch aktive Metallverbindung bereits in Schritt (1) zugemischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens das katalytisch aktive Metall nicht entfernt, so dass die erhaltene thermoplastische Formmasse die entsprechende Menge Metallsalz neben den Komponenten A bis D und gegebenenfalls E enthält.
Die Oxidation wird im Allgemeinen so lange durchgeführt, bis der Vernetzungsgrad des oxidativ zu vernetzenden Pflanzenöls den gewünschten Wert erreicht hat. Dies kann durch ein Ansteigen der Viskosität der Lösung bzw. Dispersion während der Oxidation festgestellt werden. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 8 Stunden, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Stunden. Die Reaktionszeit für den Oxidationsschritt (2) ist jedoch abhängig vom verwendeten Pflanzenöl, von dem vorliegenden Thermoplasten, von dem eingesetzten Oxidationsmittel, dem verwendeten Katalysator sowie von der Konzentration des Thermoplasten in dem Pflanzenöl, und kann durch den Fachmann durch Beobachten des Anstiegs der Viskosität leicht ermittelt werden.
Nach beendeter Oxidation haben sich in der Lösung bzw. Dispersion Teilchen gebildet, in deren Kern das wenigstens eine Pflanzenöl in oxidativ vernetzter Form vorliegt. Der Mechanismus bzw. die einzelnen Reaktionsschritte wurden bereits oben bezüglich der thermoplastischen Formmasse erläutert. In der Hülle des in Schritt (2) hergestellten Teilchens liegt der wenigstens eine Thermoplast vor, wobei die Molekülketten dieses Thermoplasts kovalent oder koordinativ an das oxidativ vernetzte Pflanzenöl gebunden sind.
Bezüglich der Teilchengröße und der Schichtdicke der Hülle aus wenigstens einem Thermoplast gilt das bezüglich der erfindunsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte.

Schritt (3):

Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Mischen der Teilchen aus Schritt (2) mit den Komponenten (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E), um die Formmasse zu erhalten.
Verfahren zum Mischen der genannten Komponenten sind dem Fachmann bekannt, und sind beispielsweise ausgewählt aus Compoundierung, Extrusion oder Kneten. Das Mischen in Schritt (3) erfolgt bei einer geeigneten Temperatur, bei der die einzelnen Komponenten mischbar sind, beispielsweise 50 bis 200°C.
Bezüglich der Komponenten (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) gilt das oben bezüglich der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse hergestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Werkstoff, enthaltend eine Trägerschicht oder Fasern und eine thermoplastische Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als Trägerschicht sind Gewebe aus synthetisch hergestellten oder natürlich erhältlichen Fasern einsetzbar. Beispiele für natürliche Fasern sind Baumwolle, Jute oder Leinen. Beispiele für synthetisch hergestellte Fasern sind Fasern aus Homo- und Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen und Blends der vorgenannten Polymere. Es können erfindungsgemäß auch Glasfasern, bevorzugt in üblichen Dimensionen, eingesetzt werden, wobei diese erfindungsgemäß kein Gewebe bilden.
Der erfindungsgemäße Werkstoff wird erhalten, indem die erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Formmasse als Schmelze oder in Lösung oder Dispersion auf die Trägerschicht aufgebracht wird bzw. mit den Glasfasern vermischt wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff kann als Bodenbelag, Wandbelag, zur Verkleidung von Möbeln, im Automobilsektor, in Nassräumen wie beispielsweise im Bad und WC-Bereich, in Gehäusen oder in Bauteilen eingesetzt werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Bodenbelag, Wandbelag, Möbel, Autoteile, Gehäuse oder Bauteile, die den erfindungsgemäßen Werkstoff enthalten.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung in Werkstoffen.

Claims

Thermoplastische Formmasse enthaltend
(A) Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kem, welcher von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt ist, als Komponen- te A,

(B) wenigstens einen weiteren Thermoplasten, der mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente B,

(C) wenigstens ein Harz, das mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in der Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente C,

(D) wenigstens einen Füllstoff als Komponente D, und

(E) gegebenenfalls weitere Additive als Komponente E, wobei indem als komponente A eingesetzten Teilchen zusätzlich ein Block- oder Pfropf-kautscluck vorliegt
Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Hülle von Komponente A enthaltene Thermoplast ausgewählt ist aus Homo- und Copolymeren aufgebaut aus vinylischen, aromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Dienen.
Formmasse nach Auspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der als Komponente B eingesetzte Thermoplast ausgewählt ist aus Homo- und Copolymeren aufgebaut aus vinylischen, aromatischen Monomere, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Dienen.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C eingesetzte Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acaroid-Harz, Bernstein, Asphaltit, Perubalsam, Torubalsam, Benzoin, Canada-Balsam, chinesischer oder japanischer Lack, Kopal, Damar, Drachenblut-Harz, Elemi, Weihrauch (Olibanum), Galbanum, Labdanum, Mastic, Myrrhe, Sandarak, Schellak, Styrax, Utah-Harz, Venedig-Terpentin, Kollophonium und Mischungen davon.
Formasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der als Komponente C eingesetzte Füllstoff Calciumcarbonat ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend Teilchen aus wenigstens einem oxidativ vernetzten Pflanzenöl als Kern, welcher von wenigstens einem Thermoplasten umhüllt ist als Komponente A, wenigstens einen weiteren Thermoplasten, der mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente B, wenigstens ein Harz, das mit dem wenigstens einen Thermoplasten, der in Hülle von Komponente A vorliegt, kompatibel ist, als Komponente C, wenigstens einen Füllstoff als Komponente D und gegebenenfalls weitere Additive als Komponente E, wobei indem als Komponente A eingesetzten Teilchen zusätzlich ein Block- oder Pfropfkautschuck vorliegt. umfassend die Schritte:
(1) Herstellen einer Lösung oder Dispersion wenigstens eines Thermoplasten in wenigstens einem Pflanzenöl.

(2) Oxidation des wenigstens einen Pflanzenöls in der Lösung oder Dispersion aus Schritt (1), um Teilchen zu erhalten, die das wenigstens eine oxidativ vernetzte Pflanzenöl als Kern enthalten und von wenigstens einem The- moplasten umhüllt sind, und

(3) Mischen der Teilchen aus Schritt (2) mit den Komponenten (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E), um die thermoplastische Formmasse zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Schritt (2) in Gegenwart eines Mangankatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur von mehr als 115 °C durchgeführt wird.
Werkstoff, enthaltend eine Trägerschicht oder Fasern und eine thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Werkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht ein Jutegewebe ist.
Bodenbelag, Wandbelag, Möbel, Autoteile, Gehäuse oder Bauteile, enthaltend einen Werkstoff nach Anspruch 9 oder 10.
Verwendung der thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Werkstoffen.