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EP2133165B1 - Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen - Google Patents

Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen Download PDF

Info

Publication number
EP2133165B1
EP2133165B1 EP09160173.2A EP09160173A EP2133165B1 EP 2133165 B1 EP2133165 B1 EP 2133165B1 EP 09160173 A EP09160173 A EP 09160173A EP 2133165 B1 EP2133165 B1 EP 2133165B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mold
casting
coating
copper
release agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP09160173.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2133165A1 (de
Inventor
Stefan Faber
Gerhard Schlick
Hans Bauch
Ralph Nonninger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceranovis GmbH
Original Assignee
Ceranovis GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceranovis GmbH filed Critical Ceranovis GmbH
Publication of EP2133165A1 publication Critical patent/EP2133165A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2133165B1 publication Critical patent/EP2133165B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D17/00—Pressure die casting or injection die casting, i.e. casting in which the metal is forced into a mould under high pressure
    • B22D17/20—Accessories: Details
    • B22D17/2007—Methods or apparatus for cleaning or lubricating moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06—Permanent moulds for shaped castings
    • B22C9/061—Materials which make up the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/02—Casting exceedingly oxidisable non-ferrous metals, e.g. in inert atmosphere
    • B22D21/025—Casting heavy metals with high melting point, i.e. 1000 - 1600 degrees C, e.g. Co 1490 degrees C, Ni 1450 degrees C, Mn 1240 degrees C, Cu 1083 degrees C

Definitions

  • the present invention relates to a method for potting copper and copper-containing alloys and semi-permanent mold coatings suitable for this method.
  • mold casting usually metal permanent molds are used, in which the liquid casting metal under the action of gravity (gravity casting) or in the low pressure process by applying a negative pressure are poured.
  • gravity casting or in the low pressure process by applying a negative pressure are poured.
  • die casting process can be accurately tailored castings with good surface finish and excellent produce mechanical properties. Quality defects are much less common in chill casting than, for example, in sand casting or die casting.
  • Chill casting processes are also used in brass casting. With the help of brass casting, for example, fittings for the sanitary sector, such as faucets are made.
  • die casting is more expensive than other casting methods. This is mainly due to the costs for the molds, which must be amortized over the entire expected service life. Moreover, due to intermediate steps required by conventional methods, such as cleaning steps, only a relatively small number of castings per unit time can be produced, resulting in low productivity.
  • the sizing which is usually applied as a protective layer on the inside of the mold.
  • the sizing is intended to protect the mold from premature wear, to prevent adherence of the castings to the mold wall and to facilitate demoulding.
  • the sizing influences the heat dissipation and also the quality of the casting. For example, graphite and water can evaporate or decompose and lead to errors in the casting pattern.
  • the mold walls are first cleaned by sandblasting with molten slag, broken glass, glass beads or corundum and then painted or sprayed on the optionally heated surfaces, the size.
  • the melt is subsequently introduced into the coated molds.
  • graphite-containing sizing also creates an extreme fine dust pollution for man and machine and causes a high degree of contamination of the workplace. This can lead to health problems of workers and poses further safety risks in the workplace, such as a high risk of slipping in the work area due to the lubricating properties of graphite dust. Furthermore, it may due to the electrical conductivity of the graphite to disturbances in the electrical system, and so to impair the plant technology of the foundry, such as hydraulics, come. In addition, high costs must be incurred for the disposal or recycling of the spent graphite sizing.
  • Graphite-free sizing compositions have already been described in the field of casting. An abrasion resistant, graphite free composition for Preparation of a size is for example in the German patent application DE 10 2005 045 666 the applicant described.
  • the temperature control of the mold also plays an essential role for mold casting.
  • the sizing material used in the temperature control must also be taken into account. Severe variations in heat balance from casting cycle to casting cycle can result in increased rejects.
  • excessively high casting temperatures lead to breakage of the casting, while too low temperatures result in incomplete spills, cold running or gas pockets.
  • the object of the present invention is to at least partially avoid the abovementioned disadvantages.
  • Another object of the present invention is to provide a mold having a prolonged life.
  • the application of the size is carried out as a suspension or dispersion.
  • the application of the size is carried out at a mold temperature of 90 to 200 ° C, preferably between 100 and 150 ° C.
  • the solidification of the coating takes place at a mold temperature of 250 to 400 ° C, preferably between 280 and 350 ° C, preferably over a period of 1 to 3 h.
  • the solidification of the coating takes place by filling the melt of copper or copper-containing alloys in the mold.
  • the mold is tempered to 80 to 150 ° C, preferably to 100 to 130 ° C, more preferably to 110 to 125 ° C and particularly preferably to about 120 ° C before filling the melt.
  • the temperature of the mold during the entire casting process remains largely constant and deviates from the initial temperature only by a maximum of 10 ° C.
  • the tempering of the mold preferably takes place via an actively controllable Peltier element and / or a water bath and / or an actively controllable water jet cooling and / or air.
  • the sizing additionally contains at least 1 wt .-% of boron nitride, MoS 2 and / or WS 2 , each based on the total weight of the size.
  • the boron nitride, MoS 2 and / or WS 2 preferably acts as a demolding lubricant.
  • a mold having a reusable hydrophobic mold coating prepared from a sizing comprising at least one inorganic oxide, at least 1 weight percent polysiloxane, each based on the total weight of the sizing, and a binder the binder contains nanoscale particles and wherein the coating has a foam structure on the surface.
  • the size from which the coating is produced additionally contains at least 1% by weight of boron nitride, MoS 2 and / or WS 2 , in each case based on the total weight of the size.
  • the coating obtained by application of the size has a thickness of from 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 10 to 150 ⁇ m, more preferably from 10 to 90 ⁇ m and particularly preferably from 30 to 60 ⁇ m.
  • Steps (d) and (e) may be repeated several times before sizing is applied and solidified again (steps (b) and (c)).
  • steps (d) and (e) are repeated at least 10 times, more preferably at least 50 times, and most preferably at least 100 times before steps (b) through (c) are again carried out.
  • steps (d) and (e) are repeated at least 10 times, more preferably at least 50 times, and most preferably at least 100 times before steps (b) through (c) are again carried out.
  • a premature complete reapplication of a mold coating can be avoided by aftertreating or subsequently misting the defective site (s) with the size according to the invention. The aftertreatment can take place during the ongoing casting process.
  • the present invention relates to a mold having a reusable hydrophobic mold coating prepared from a size comprising at least one inorganic oxide and at least 1% by weight of polysiloxane, based on the total weight of the size, and a binder, wherein the binder contains nanoscale particles, and wherein the coating has a foam structure on the surface.
  • the inventive method can be carried out with steel or gray cast iron molds instead of much more expensive molds made of copper or copper alloy.
  • the term "average particle diameter” or “mean particle size” is understood here to mean, unless stated otherwise, the particle diameter based on the volume average (D 90 value).
  • the D 90 value is determined by means of dynamic light scattering, for example with an UPA (Ultrafine Particle Analyzer).
  • the principle of dynamic light scattering is also known by the terms “photon correlation spectroscopy” (PCS) or “quasi-elastic light scattering” (QELS).
  • PCS photon correlation spectroscopy
  • QELS quadsi-elastic light scattering
  • TEM quantitative electron microscopic methods
  • XRD X-ray diffraction
  • the term "sizing" describes a composition with demolding properties which is applied to the inside of the mold, e.g. in the form of a suspension or dispersion.
  • the amounts in wt .-% as used in the present application in connection with the components of the size, relate (unless stated otherwise) on the finished size comprising components and suspension and / or solvent.
  • the respective components of the size can be used, for example, in the form of a solid, a suspension, a dispersion or a solution or added to the size.
  • a coating is formed on the inside of the mold, which is largely free of any suspending or solvents used.
  • a "copper-containing alloy” in the sense of the present invention is any alloy containing copper.
  • copper-containing alloys are bronze, gunmetal or brass.
  • the term "brass" in the context of the present invention describes any copper-zinc alloys.
  • the copper-containing alloys may contain other ingredients such as Ni, Zn, Sn, Pb, Al or Sb.
  • the mold used in the method according to the invention can be made of any material that withstands the temperatures of the casting process.
  • suitable materials are aluminum, titanium, iron, steel, copper, chromium, cast iron, cast steel, boiler steel or gray cast iron and alloys of the aforementioned materials.
  • Molds made of copper or copper alloys are particularly suitable for brass casting.
  • the size used in the process according to the invention contains at least one inorganic oxide and preferably at least 1% by weight of hexagonal boron nitride, WS 2 and / or MoS 2 , based on the total weight of the size, at least 1% by weight of polysiloxanes, based on the total weight the sizing, and a binder.
  • the inorganic oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, iron oxide, wollastonite, xonotlite, zirconium silicate, calcium silicate, bone ash, as well as so-called "red mud” and titanium dioxide.
  • the inorganic oxide is alumina or aluminum titanate or a mixture thereof.
  • the inorganic oxide particles may have an average particle size between 200 nm and 1 ⁇ m, preferably between 100 nm and 1 ⁇ m. However, larger average particle sizes, for example around 10 ⁇ m, may also be suitable.
  • the inorganic oxide may preferably be present in the size according to the invention in an amount of from 1 to 80% by weight, in particular from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight and more preferably from 30 to 50% by weight on the total weight of the sizing, be included.
  • the size contains at least 1% by weight of boron nitride, WS 2 and / or MoS 2 , based on the total weight of the size.
  • a proportion of boron nitride has a positive effect on the flexibility, in particular the susceptibility to cracking and the elasticity of the sizing agent produced coating can affect.
  • the proportion of boron nitride may preferably be 1-50 wt.% Or 5-40 wt.% Or 10-30 wt.% Or about 20 wt.%, Based on the total weight of the size.
  • the proportion of boron nitride about 5 wt .-%, based on the total weight of the size.
  • the binder used according to the invention may be an organic or inorganic binder, wherein the binder contains nanoscale particles.
  • organic binders are organic natural products, e.g. Natural resins, organic modified natural products, e.g. Cellulose derivatives or modified natural resins, or organic synthetic compounds such as e.g. Polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polyesters, epoxy resins, phenolic resins, polyamines and polyamides.
  • Suitable inorganic binders may include polysilicic acids, glass frits, clay minerals, bentonites, phosphates or inorganic oxides. Particular preference is given to using inorganic nanoparticles, glass frits and phosphates as binders.
  • the binder may be contained in the size in an amount of 1 to 40% by weight, 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the size.
  • Nanoscale particles in the sense of the present invention are particles having an average particle diameter (also referred to as average particle size) of not more than 100 nm in the non-agglomerated state.
  • the nanoscale particles Preferably, have an average particle size of less than about 50 nm.
  • nanoscale particles examples are aluminum oxide, zirconium oxide, boehmite or titanium dioxide or else mixtures or precursors of these compounds.
  • the nanoparticles used in the binder may have very large specific surfaces, which are preferably coated with reactive hydroxyl groups which are able to crosslink at room temperature with the surface groups of the (usually coarser) particles to be bound. Particular preference is given to using Al 2 O 3 , TiO 2 , boehmite or ZrO 2 in the form of nanoscale particles.
  • the size comprises at least 1% by weight of polysiloxane, based on the total weight of the size.
  • the polysiloxane may be selected from the group consisting of polyalkylsiloxane, polyalkylphenylsiloxane, alkylsilicone resin and phenylsilicone resin. Particularly preferred is polymethylphenylsiloxane.
  • the proportion of the polysiloxane may be 1-50 wt.% Or 5-40 wt.% Or 10-30 wt.% Or about 20 wt.%, Based on the total weight of the size.
  • the proportion of the polysiloxane is 20 to 25 wt .-%, and preferably about 23 wt .-%, based on the total weight of the size.
  • the sizing additionally comprises a vitreous constituent which usually functions as a binder or constituent of the binder.
  • the glassy constituent may be a low-melting glass frit, ie a glassy system in which water-soluble salts such as soda or borax and other substances are silicate bound and thus largely converted into a water-insoluble form.
  • the glass frits should largely contain no lead or other heavy metals.
  • the softening point of the glass frit is less than 500 ° C.
  • the Glass frit at least 50 wt .-% SiO 2 , at least 5 wt .-% boron oxide (B 2 O 3 ) and / or Al 2 O 3 and preferably has a high alkali content.
  • the binder used according to the invention comprises a combination of vitreous constituents and nanoscale particles.
  • the size additionally comprises fillers.
  • suitable fillers are oxides or nitrides of Al, Si, Zr, Ti, Fe, B, Wo or Mo and silicates of Al, Zr, Ti, B, Wo or Mo.
  • the sizing additionally comprises a suspending agent.
  • polar suspending agents can be used. Suitable examples are water or alcohols such as isopropanol.
  • the sizing agent comprises a suspending agent that is substantially free of nonaqueous liquid components.
  • the size may contain at least one surfactant, eg a polyacrylate. The addition of a surfactant may be particularly advantageous in those cases where the suspending agent is free of nonaqueous liquid components.
  • water is used as the suspending agent.
  • the sizing additionally comprises a thickening agent.
  • suitable thickening agents are, for example, inorganic thickeners, e.g. Polysilicic acids, clay minerals or zeolites, organic natural products, e.g. Gum arabic, pectins, starch or dextrins, organic modified natural products, e.g. Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose or cellulose ethers, or organic fully synthetic thickeners, e.g. Poly (meth) acrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyamines or polyamides.
  • an anionic heteropolysaccharide is used.
  • the size additionally comprises a corrosion inhibitor.
  • suitable corrosion inhibitors are Korantin MAT ® (BASF, Ludwigshafen), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), mixtures of inorganic phosphates such as Zinkphoshate or alkali / alkaline earth metal phosphates and phosphoric acid.
  • the sizing agent may contain a solids content of between 10 and 80% by weight, between 20 and 60% by weight, and preferably about 40% by weight, based on the total weight of the sizing.
  • the size comprises: From 30% to 40% by weight of a 50% by weight aqueous aluminum oxide suspension; 3 to 6 wt .-% boron nitride; 15 to 20 wt .-% of a 34 wt% aqueous nanoscale particle-containing binder; 20 to 25% by weight of phenylmethylpolysiloxane; possibly together with one or more of the following components: 2 to 4% by weight of a 50% by weight aqueous glass frit suspension; 3 to 8% by weight of additional water; 1 to 3% by weight AMP; 0.1 to 1.5 wt .-% Korantin MAT ®; 1 to 5% by weight of aluminum titanate; 1 to 5% by weight of wollastonite; 1 to 5% by weight of xonotlite; and or 0.5 to 3% by weight of a 2% strength by weight aqueous deuteron XG solution, wherein the ranges in wt .-% each relate to
  • the sizing can be applied by means of conventional application methods such as doctoring, dipping, spinning, flooding, brushing, brushing, brushing or spraying.
  • the application of the size to the mold inside can be done when the mold is installed in the casting device. Alternatively, the size can also be applied to the inside of a dismantled mold.
  • the size is applied by spraying.
  • the layer properties, the roughness and the surface morphology of the coating, which is produced by the application of the size in this case of the spray parameters, such as the spray pressure, the type of spray gun used and spray nozzle, the spray distance between mold and nozzle, the temperature of the mold and / or size depending on the order and the concentration of the size, and can be controlled by varying these parameters targeted.
  • Suitable spray pressure ranges are for example 1 to 6 bar, preferably 1.5 to 3 bar.
  • the spraying distance between nozzle and mold surface may be, for example, 15 to 40 cm and preferably 20 to 30 cm.
  • a suitable nozzle diameter is preferably in the range between 1.0 and 2.0 mm.
  • the application of the size can be carried out at room temperature or at higher mold temperature.
  • the sizing may be applied at a temperature of about 60 ° C to about 200 ° C.
  • the application of the size takes place at a mold temperature of about 90 ° C to about 150 ° C.
  • the application of the size can be carried out as a suspension, dispersion or paste.
  • the solids content of the size can be directly dispersed as freeze-dried material immediately before application in a solvent.
  • the size is applied as a suspension or dispersion.
  • the inside of the mold is pretreated prior to application of the size.
  • a common pretreatment is the cleaning by blasting, for example with CO 2 , sand, glass beads, glass breakage, melt-chamber slag, corundum, steel shot or metal balls, brushing or grinding.
  • Other pretreatments include, for example, a structure specification by blasting or milling and the use of laser technology if the coating is to be carried out by means of PVD or CVD or when using thin sol-gel layers.
  • the coating obtained according to the invention by application of the size to the inside of the mold and subsequent solidification has a thickness of 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m, from 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 20 ⁇ m to 120 ⁇ m or approximately 80 ⁇ m.
  • the thickness of the coating obtained is preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the insulating effect of the coating produced can be controlled by the composition of the size and the layer thickness targeted.
  • At least one further coating is applied to the first mold coating, wherein the composition of the at least one further coating Coating may be different or identical in composition of the first coating.
  • the solidification of the mold coating obtained by application of the size can be effected by drying and optionally further thermal compression.
  • the drying of the coating can be carried out at room temperature or at elevated temperature, e.g. at temperatures of 80 to 100 ° C.
  • the coating can be further compressed.
  • the solidification of the coating takes place at a mold temperature of 250 to 350 ° C over a period of 1 to 3 h.
  • the sizing is solidified at a mold temperature of 90 to 140 ° C and then at 280 to 320 ° C, preferably about 300 ° C for 1.5 h.
  • the solidification of the coating takes place by filling the melt of copper or copper-containing alloys in the mold.
  • Another possibility of solidification is the burning and solidification by means of direct or indirect gas flame.
  • solidification of the size into a coating may preferably be carried out by performing a brass casting operation (pouring brass into the mold) or by direct heat (e.g., gas firing). If the mold is removed from the casting plant, the solidification can also be solidified by introducing the Kokillenhgann in an oven.
  • the coating which is produced according to the invention by application of the size to the inside of the mold is a ceramic coating.
  • the ceramic coating may have, for example, a pore or foam structure, a dense structure, a smooth-compact structure or a sharp-edged surface structure.
  • the roughness R z of the ceramic Coating may preferably be between 20 ⁇ m and 250 ⁇ m. The roughness is particularly preferably 50-150 ⁇ m.
  • the roughness of the coating can also be controlled by the particle size of the inorganic oxide particles contained in the size.
  • the roughness R z can be determined by means of the surface roughness tester Mitutoyo SJ 201 (Mitutoyo Messtechnik GmbH, Neuss) using the differential inductive method.
  • the mold coating in the mold has a surface structure which shows a "foamy” appearance.
  • This "foam structure” has proved to be particularly advantageous for the inventive method for casting copper and copper-containing alloys. In particular, very good demoulding, insulating and zinkaustragsreduusingde properties are obtained.
  • the thermal shock resistance of the ceramic coating provided according to the invention can be increased by using platelet-shaped particles and / or a binder according to the invention having elastic properties.
  • Suitable platelet-shaped particles consist for example of BN, WS 2 , MoS 2 or phyllosilicates.
  • An example of a binder for improving elastic properties is boron nitride.
  • the coating produced according to the invention by application of the size to the inside of the mold has a hydrophobic surface.
  • the addition of at least 1% by weight of polysiloxane increases the hydrophobicity of the surface of the coating made from the size.
  • the hydrophobicity of the resulting coating can be increased or improved by so-called burn-in, ie solidification of the coating at elevated or appropriate temperature.
  • burn-in, ie solidification of the coating at elevated or appropriate temperature A higher hydrophobicity of the Kokillenbe harshung leads to a poorer wettability by the Melting of copper or copper-containing alloys, and thus to an improved demolding of the casting.
  • due to the increased hydrophobicity of the coating prevents water can penetrate into the coating.
  • micro-explosions For the penetration of water, it may, for example, during the cooling process of the mold come by immersion in a water bath or spraying with water. This leads to a sudden evaporation of the water in the pores in the coating (so-called micro-explosions) during the casting process, which causes defects in the casting surface and thus a high rejection.
  • microbursts are commonly observed in graphite-based single-size siftings because the water molecules can attach between the graphite agglomerates.
  • the mold is heated to about 60 ° C to about 200 ° C before filling the melt of copper or copper-containing alloys in the mold.
  • a tempering of the mold is carried out at 80 to 150 ° C, preferably at 90 to 130 ° C, more preferably at 110 to 125 ° C and more preferably at about 120 ° C prior to filling the melt of copper or copper-containing alloys in the mold .
  • the temperature control has proved to be particularly important for the inventive method and in particular with regard to the reusability of Kokillenbe Anlagenung and the control of Zinkaustrags.
  • the temperature of the mold is adapted before filling the melt of copper or copper-containing alloys in the mold to the properties of the mold coating obtained by application of the size.
  • the inventors have also found that when casting brass, the zinc discharge from the melt can be reduced or avoided if the mold temperature before filling the melt in a range of 60 ° C to 200 ° C and preferably 90 ° C to 130 ° C is maintained. Precisely coordinated cooling of the mold allows both its service life to be significantly extended and rejects during casting to be significantly reduced.
  • the zinc discharge can be further reduced by additives in the cooling water bath, for example acids or complexing agents, which dissolve zinc or keep it in solution.
  • Another additional measure to reduce the zinc discharge in brass casting may be to provide the knife edge of the mold with a riser. The zinc deposits then arise preferably in the riser channel and do not affect the quality of the surface structure of the brass casting, such as a fitting.
  • the structure of the brass can be set closer due to the low mold temperature.
  • the inventors speculate that the larger bulk density is caused by the faster cooling of the charged melt, since the shorter cooling time produces smaller crystallites.
  • the structure density of castings can be selectively controlled or optimized.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the low mold temperature makes it possible to cast more complex and / or by casting methods difficult or hitherto impossible realizable geometries.
  • the tempering of the mold can be carried out by means known in the art, for example by a heat-dissipating medium such as air, water or thermal oil.
  • a heat-dissipating medium such as air, water or thermal oil.
  • a Peltier element for cooling allows the targeted adjustment of temperature gradients and temperature distributions, and thus a control of the solidification of the melt and the interception of temperature peaks.
  • a tempering of the mold can also by heat pipes or an actively controlled Wasserbad- or water jet cooling be achieved.
  • Air cooling of the mold can be done by blowing air or dry ice.
  • the tempering of the mold takes place via an actively controllable Peltier element and / or water bath and / or an actively controllable water jet cooling.
  • the mold is transferred to a water bath for cooling and left therein for a certain time.
  • the cooling time is to be selected according to the invention such that the mold is cooled to the temperature range according to the invention before the next casting operation.
  • suitable molds between the inside and outside of the mold may have cooling channels for cooling, through which a coolant is passed during the casting process.
  • coolable or heatable molds are for example made US 4,875,518 or DE 103 59 066 are known and used in particular for aluminum casting.
  • the filling of the melt of copper or copper-containing alloys can be carried out by low-pressure casting or by gravity casting.
  • a typical period for a total casting process is about 50 and 120 seconds, and typically about 70 seconds, depending on the casting.
  • the dissolution of the resulting casting can be done in any manner known in the art.
  • the aluminum oxide suspension and the frit mixture are placed in a stirred vessel and stirred for 10 minutes at 100 U / min. Then Korantin MAT and AMP are stirred. The nanobinder is added at an increased speed of 130 rpm. At 170 rpm, the aluminum titanate is stirred in within 10 minutes, followed by Silres MP42E and the deuteron XG (2% solution). The mixture is then stirred again for 30 minutes.
  • the aluminum oxide suspension, the frit mixture and the water are placed in a stirred vessel and stirred for 10 min at 85 rev / min.
  • the AMP is added with stirring and then the Korantin MAT is stirred.
  • the speed is then increased to 130 rpm and the nanobinder added with stirring.
  • the aluminum titanate and boron nitride Hebofill 110 are first stirred in at 170 rpm, followed by the phenylmethylsilicone resin emulsion, the wollastonite MM80 and the xonotlite Promaxon D successively for 5 minutes.
  • Deuteron XG is then stirred in at 170 rpm and more Stirred for 30 min.
  • the solids content of the resulting size was 41.8%.
  • Example 3 Coating of a mold with size A to produce a foam structure
  • the copper mold is first pretreated by blasting with glass granules (150-300 microns). Before application, the size A was stirred for about 15 minutes and then at a mold temperature of 130 ° C with the spray gun SATA-jet HVLP (SATA GmbH & Co. KG) with a WSB 1.2 -1.4 mm nozzle with a spray pressure of 2 bar sprayed onto the inside of the mold with a moderate flat jet. The distance to the mold surface was about 30 cm and the spraying was done in the double cloister to produce a layer thickness of about 30 microns. As the illustration 1 shows, the mold coating thus prepared on a pronounced Schaumstrukur.
  • the mold temperatures were between 60 and 110 ° C.
  • the castings were easy to remove and the visual inspection showed a flawless surface.
  • the mold coatings had a uniform brown-black color. Strongly gray zinc deposits could not be observed.
  • the first casting cycle was carried out without cooling the molds, while in the subsequent casting cycles, the molds were cooled by means of a water jet cooling. After the first casting cycle, the mold temperatures were between 60 and 110 ° C. The mold temperature before filling the melt was kept at between 110 and 150 ° C in the subsequent casting cycles. In total, 22 casting cycles were carried out.
  • the castings were easily demolded after each casting cycle and the visual inspection showed a flawless surface.
  • the mold coatings had a uniform brown-black color. Gray zinc deposits could not be observed.
  • the first and second casting cycle was carried out without cooling the molds, while in the subsequent casting cycles, the molds were cooled by means of a water jet system.
  • the mold temperature before filling the melt was maintained at between 130 and 150 ° C in the subsequent casting cycles.
  • a total of 8 casting cycles were carried out.
  • the castings were easily demolded after each casting cycle and the visual inspection showed a flawless surface.
  • the mold coatings showed a uniform brown-black color on. Gray zinc deposits could not be observed.
  • the first casting cycle was carried out without cooling the molds, while in subsequent casting cycles the molds were cooled by water by means of an immersion bath.
  • the mold temperature before filling the melt was maintained at between 130 and 150 ° C in the subsequent casting cycles.
  • a total of 11 casting cycles were carried out.
  • the castings were easily demolded after each casting cycle and the visual inspection showed a flawless surface.
  • the mold coatings had a uniform brown-black color. Gray zinc deposits could not be observed.

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen sowie für dieses Verfahren geeignete semipermanente Kokillenbeschichtungen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei so genannten Kokillengießverfahren werden üblicherweise metallische Dauergussformen verwendet, in die das flüssige Gießmetall unter der Wirkung der Schwerkraft (Gravitationsguss) bzw. im Niederdruckverfahren durch Anlegen eines Unterdrucks gegossen werden. Mit dem Kokillengießverfahren lassen sich maßgenaue Gussstücke mit guter Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herstellen. Qualitätsfehler sind beim Kokillenguss weitaus seltener als beispielsweise beim Sandguss oder Druckguss.
  • Kokillengießverfahren werden auch im Messingguss eingesetzt. Mit Hilfe von Messinggussverfahren werden beispielsweise Armaturen für den Sanitärbereich, wie beispielsweise Wasserhähne gefertigt.
  • Allerdings ist das Kokillengießverfahren kostenaufwendiger als andere Gießverfahren. Dies ist hauptsächlich in den Kosten für die Kokillen begründet, die über die gesamte zu erwartende Standzeit amortisiert werden müssen. Darüber hinaus lässt sich aufgrund von bei herkömmlichen Verfahren notwendigen Zwischenschritten, wie etwa Reinigungsschritten, nur eine relative geringe Zahl an Gussstücken pro Zeiteinheit herstellen, was zu einer geringen Produktivität führt.
  • Einen wesentlichen Einfluss auf die Haltbarkeit einer Kokille sowie die Qualität der Gussstücke hat die Schlichte, die üblicherweise als Schutzschicht auf die Innenseite der Kokille aufgebracht wird. Die Schlichte soll die Kokille vor frühzeitigem Verschleiß schützen, ein Anhaften der Gussteile an der Formwand verhindern und die Entformung erleichtern. Darüber hinaus beeinflusst die Schlichte die Wärmeableitung und auch die Qualität des Gussteils. Beispielsweise können Graphit und Wasser verdampfen bzw. sich zersetzen und zu Fehlern beim Gießbild führen.
  • Üblicherweise werden die Kokillenwände zunächst durch Sandstrahlen mit Schmelzkammerschlacke, Glasbruch, Glaskugeln oder Korund gereinigt und dann die Schlichte auf die gegebenenfalls erwärmten Flächen gestrichen oder gesprüht. In die beschichteten Kokillen wird nachfolgend die Schmelze eingefüllt.
  • Es gibt kommerziell erhältliche anorganische Schlichten, die auf den Verbindungen Graphit (C), Molybdändisulfid (MoS2) und/oder Bornitrid (BN) basieren und diese in Anteilen von bis zu 70 Gew.-% Feststoff enthalten. Derartige Schlichten sind normalerweise Aufschlämmungen ohne weitere Zusätze, die zur einmaligen Anwendung vorgesehen sind, also nach jedem Gießvorgang erneuert werden müssen. Üblicherweise werden beim Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen Graphitsuspensionen als Schlichte eingesetzt. Diese Materialen weisen zwar gute entformende und wärmeleitende Eigenschaften auf, sind jedoch nicht sehr abrasionsbeständig und führen sehr häufig zu einer Schädigung der Kokille durch Verschweißen oder Legierungsbildung des Gießmetalls mit dem Kokillenmaterial. Infolgedessen verschleißen derartige Schlichten sehr schnell und sind in der Regel auch nicht zur mehrmaligen Verwendung geeignet. Das Erneuern der Schlichten nach jedem Gießvorgang bewirkt eine signifikante Verringerung der Produktivität. Darüber hinaus führt gerade der Einsatz graphithaltiger Schlichten trotz guter Trennwirkung zu beträchtlichen Ausschussquoten auf Grund von Oberflächendefekten am Gussteil (wie etwa Lunker, Verwirbelungen oder Risse) sowie zu erheblichen Instandsetzungskosten bei Maschinen und Geräten. Bei dem Vergießen von Messing besteht insbesondere das Problem, dass hohe Mengen an Zink aus dem Messing ausgetragen werden, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Ausschussrate führt.
  • Die Verwendung von graphithaltigen Schlichten erzeugt zudem eine extreme Feinstaubbelastung für Mensch und Maschine und verursacht einen hohen Verschmutzungsgrad des Arbeitsplatzes. Dies kann zu gesundheitlichen Problemen der Arbeitnehmer führen und birgt weitere Sicherheitsrisiken am Arbeitsplatz, wie beispielsweise eine hohe Rutschgefahr im Arbeitsbereich auf Grund der Schmiereigenschaften des Graphitstaubs. Des weiteren kann es auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit des Graphits zu Störungen in der Elektrik, und so zu Beeinträchtigungen der Anlagentechnik der Gießerei, wie z.B. der Hydraulik, kommen. Zudem müssen für die Entsorgung bzw. das Recycling der verbrauchten Graphitschlichten hohe Kosten aufgewendet werden. Graphitfreie Schlichtezusammensetzungen wurden bereits auf dem Gebiet der Gusstechnik beschrieben. Eine abrasionsbeständige, graphitfreie Zusammensetzung zur Herstellung einer Schlichte ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 045 666 der Anmelderin beschrieben.
  • Für das Kokillengießen spielt neben der Zusammensetzung der verwendeten Kokillenschlichte und der Art der Aufbringung des Schlichteüberzugs, auch die Temperaturführung der Kokille eine wesentliche Rolle. Während des Gießvorgangs ist entscheidend, dass ein Gleichgewicht zwischen der Wärmezufuhr durch die Schmelze und dem Wärmeverlust durch Kühlung der Kokille hergestellt wird. Da die Wärmeverluste und -zufuhr der Kokille auch von der Art und der Dicke der aufgebrachten Schlichte abhängt, muss das eingesetzte Schlichtematerial bei der Temperaturführung ebenfalls berücksichtigt werden. Starke Abweichungen im Wärmegleichgewicht von Gießzyklus zu Gießzyklus können einen erhöhten Ausschuss zur Folge haben. Außerdem führen zu hohe Gießtemperaturen zum Bruch des Gussstücks, während zu niedrige Temperaturen unvollständig ausgelaufene Gussteile, Kaltlauf oder Gaseinschlüsse zur Folge haben. Bei Verfahren zum Gießen von Messing wird zudem häufig ein unerwünschter Zinkaustrag beobachtet, der zur Folge hat, dass Gießteil und Kokille durch die Zinktröpfchen miteinander verschweißen. Dadurch kommt es zu Oberflächenfehlern und Rissen am Gießteil sowie zu einer schlechten Entformung und mangelhaftem Auswurf des Teils aus der Kokille. Diese Problem tritt insbesondere bei semipermanenten bzw. permanenten Kokillenbeschichtungen auf, da, anders als bei Einmalschlichten, das ausgetragene Zink zwischen den Gießvorgängen nicht entfernt wird.
  • Es besteht somit ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen sowie entsprechender verbesserter Schlichten.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Nachteile wenigstens teilweise zu vermeiden. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Vergießen von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen bereitzustellen, das die Zahl der Gießvorgänge bis zur Erneuerung der Schlichte erhöht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kokille mit verlängerter Standzeit bereitzustellen.
  • Es ist zudem wünschenswert, ein Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen bereitzustellen, das eine möglichst geringe Ausschussrate aufweist, zu Gussstücken mit sehr guten Oberflächeneigenschaften führt und Produktionsausfälle und die Wartungskosten von Gießanlagen senkt. Es wäre ebenfalls wünschenswert die Produktivität des Gießvorgangs durch geringeren Ausschuss, bessere Prozesskontrolle und erhöhten Produktausstoß pro Zeit zu verbessern.
  • Des weiteren ist es wünschenswert, beim Vergießen von Messing den Zinkaustrag aus der Messingschmelze zu vermindern und Umweltbelastungen wie etwa die Feinstaubbelastung in der Gießanlage zu reduzieren.
  • Zudem ist es wünschenswert eine Kokillenbeschichtung bereitzustellen, die eine gute Temperaturwechselbeständigkeit, gute thermische Eigenschaften, gute Entformungseigenschaften und eine gute Haftung auf der Kokille aufweist.
  • Die zuvor genannten Aufgaben werden durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Kokille mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (a) Bereitstellen einer Kokille,
    2. (b) Applikation einer Schlichte auf die Innenwand der Kokille zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Schaumstruktur an der Oberfläche, wobei die Schlichte
      mindestens ein anorganisches Oxid,
      mindestens 1 Gew.% Polysiloxane, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und
      ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält,
    3. (c) Verfestigen der Schlichte zu einer Beschichtung,
    4. (d) Einfüllen einer Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille, wobei die Kokille vor dem Einfüllen auf 60°C bis 200°C temperiert wird, und
    5. (e) Herauslösen des entstandenen Gussteils aus der Kokille.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Applikation der Schlichte als Suspension oder Dispersion.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Applikation der Schlichte bei einer Kokillentemperatur von 90 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfestigen der Beschichtung bei einer Kokillentemperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise zwischen 280 und 350°C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 3 h.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfestigen der Beschichtung durch das Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kokille vor dem Einfüllen der Schmelze auf 80 bis 150°C, vorzugsweise auf 100 bis 130°C, mehr bevorzugt auf 110 bis 125°C und besonders bevorzugt auf etwa 120°C temperiert.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform bleibt die Temperatur der Kokille während des gesamten Gießvorgangs weitestgehend konstant und weicht von der Anfangstemperatur nur um maximal 10°C ab.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Temperierung der Kokille bevorzugt über ein aktiv steuerbares Peltiér-Element und/oder ein Wasserbad und/oder eine aktiv steuerbare Wasserstrahl-Kühlung und/oder Luft.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthält die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-% von Bornitrid, MoS2 und/oder WS2, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte. Das Bornitrid, MoS2 und/oder WS2 fungiert vorzugsweise als entformendes Schmiermittel.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kokille mit einer mehrfach verwendbaren hydrophoben Kokillenbeschichtung bereitgestellt, die aus einer Schlichte hergestellt ist umfassend mindestens ein anorganisches Oxid, mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und ein Bindemittel wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält und wobei die Beschichtung an der Oberfläche eine Schaumstruktur aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, enthält die Schlichte aus welcher die Beschichtung hergestellt wird zusätzlich mindestens 1 Gew.-% von Bornitrid, MoS2 und/oder WS2, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die durch Applikation der Schlichte erhaltene Beschichtung ein Dicke von 1 µm bis 250 µm, vorzugsweise von 10 bis 150 µm, mehr bevorzugt von 10 bis 90 µm und besonders bevorzugt von 30-60 µm auf.
    • DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Bereitstellen einer Kokille,
    2. (b) Applikation einer Schlichte auf die Innenwand der Kokille zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Schaumstruktur an der Oberfläche, wobei die Schlichte
      mindestens ein anorganisches Oxid,
      mindestens 1 Gew.% Polysiloxane, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und
      ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält,
    3. (c) Verfestigen der Schlichte zu einer Beschichtung,
    4. (d) Einfüllen einer Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille, wobei die Kokille vor dem Einfüllen auf 60°C bis 200°C temperiert wird, und
    5. (e) Herauslösen des entstandenen Gussteils aus der Kokille.
  • Die Schritte (d) und (e) können mehrmals hintereinander erfolgen, ehe erneut Schlichte appliziert und verfestigt wird (Schritte (b) und (c)). Vorzugsweise werden die Schritte (d) und (e) wenigstens zehnmal, mehr bevorzugt wenigstens 50 mal und besonders bevorzugt wenigstens 100 mal wiederholt ehe wieder die Schritte (b) bis (c) durchgeführt werden. Bei kleinflächigen Beschädigungen an der Kokillenbeschichtung kann ein vorzeitiger vollständiger Neuauftrag einer Kokillenbeschichtung vermieden werden, indem die schadhafte(n) Stelle(n) mit der erfindungsgemäßen Schlichte nachbehandelt bzw. nachgenebelt werden. Die Nachbehandlung kann während des laufenden Gießprozesses erfolgen.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Kokille mit einer mehrfach verwendbaren hydrophoben Kokillenbeschichtung, hergestellt aus einer Schlichte umfassend mindestens ein anorganisches Oxid und mindestens 1 Gew.% Polysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und ein Bindemittel, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält, und wobei die Beschichtung an der Oberfläche eine Schaumstruktur aufweist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Kokille sehr gute Gussergebnisse erzielt werden können. Insbesondere durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Schlichte bzw. Beschichtung in Kombination mit der Temperaturführung der Kokille kann ein gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verbessertes Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen und insbesondere Messing bereitgestellt werden. Signifikante Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aufgrund der verlängerten Standzeit der Kokille und deutlich geringeren Produktionsausfällen und Wartungskosten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die mittels Verfestigung der Schlichte erhaltene Beschichtung für mehrere Gussvorgänge verwendet werden ehe sie erneuert werden muss. Die Kokillenbeschichtung ist demnach semipermanent. Darüber hinaus können mit Hilfe des erfindungemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Kokille Gussstücke mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften und insbesondere mit einer gleichmäßigen Oberflächenstruktur und niedriger Oberflächenrauhigkeit erhalten werden. Weiterhin wird durch die Vermeidung von beispielsweise Graphit-basierten Schlichten die Umweltbelastung wie etwa die Feinstaubbelastung in der Gießanlage reduziert. Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Stahl- oder Graugusskokillen statt mit wesentlich teureren Kokillen aus Kupfer oder Kupferlegierung durchgeführt werden.
  • Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Messingguss kann zudem der unerwünschte Zinkaustrag signifikant verringert werden.
  • Im nachfolgenden Abschnitt werden in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriffe näher erläutert:
    • "Nanopartikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (auch als mittlere Partikelgröße bezeichnet) von nicht mehr als 100 nm oder aber re-dispergierbare Agglomerate solcher Partikel.
  • Unter dem "mittleren Partikeldurchmesser" bzw. der "mittleren Teilchengröße" wird vorliegend, sofern nicht anders angegeben, der Partikeldurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden (D90-Wert). Der D90-Wert wird mittels dynamischer Lichtstreuung, beispielsweise mit einem UPA (Ultrafine Particle Analyser) bestimmt. Das Prinzip der dynamischen Lichtstreuung ist auch unter den Bezeichnungen "Photonenkorrelationsspektroskopie" (PCS) oder "quasielastische Lichtstreuung" (QELS) bekannt. Bei besonders kleinen Partikeln können auch quantitative elektronenmikroskopische Methoden (insbesondere TEM) verwendet werden. Darüber hinaus kann zu Bestimmung der Primärpartikelgröße auch Röntgenbeugung (XRD) verwendet werden.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung umschreibt der Begriff "Schlichte" eine Zusammensetzung mit entformenden Eigenschaften, die auf die Innenseite der Kokille appliziert wird, z.B. in Form einer Suspension oder Dispersion. Die Mengenangaben in Gew.-% wie sie in der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit den Komponenten der Schlichte verwendet werden, beziehen sich (sofern nicht anders angegeben) auf die fertige Schlichte umfassend Komponenten und Suspensions- und/oder Lösungsmittel. Die jeweiligen Komponenten der Schlichte können beispielsweise in Form eines Feststoff, einer Suspension, einer Dispersion oder einer Lösung verwendet bzw. zur Schlichte gegeben werden. Nach dem Verfestigen der applizierten Schlichte, z.B. durch Trocknen oder Einbrennen, wird eine Beschichtung auf der Innenseite der Kokille ausbildet, die weitestgehend frei von eventuell verwendeten Suspensions- oder Lösungsmitteln ist.
  • Eine "kupferhaltige Legierung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jegliche Legierung, die Kupfer enthält. Beispiele für kupferhaltige Legierungen sind Bronze, Rotguss oder Messing. Der Begriff "Messing" umschreibt im Sinne der vorliegenden Erfindung jegliche Kupfer-Zink-Legierungen. Zusätzlich können die kupferhaltige Legierungen weitere Bestandteile wie z.B. Ni, Zn, Sn, Pb, Al oder Sb enthalten.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kokille kann aus jedem Material gefertigt sein, das den Temperaturen des Gussvorgangs standhält. Beispiele für geeignete Materialien sind Aluminium, Titan, Eisen, Stahl, Kupfer, Chrom, Gusseisen, Stahlguss, Kesselstahl oder Grauguss sowie Legierungen aus vorgenannten Materialien. Für den Messingguss sind insbesondere Kokillen aus Kupfer oder Kupferlegierungen geeignet.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schlichte enthält mindestens ein anorganisches Oxid und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% hexagonales Bornitrid, WS2 und/oder MoS2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, mindestens 1 Gew.-% Polysiloxane, bezogen auf das Gesamgewicht der Schlichte, und ein Bindemittel.
  • Das anorganische Oxid kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumtitanat, Eisenoxid, Wollastonit, Xonotlite, Zirkonsilikat, Calciumsilikat, Knochenasche, sowie sog. "Red Mud" und Titandioxid. Vorzugsweise ist das anorganische Oxid Aluminiumoxid oder Aluminiumtitanat oder eine Mischung davon. Die anorganischen Oxidteilchen können eine mittlere Teilchengröße zwischen 200 nm und 1 µm aufweisen, vorzugsweise zwischen 100 nm und 1 µm. Es können jedoch auch größere mittlere Teilchengrößen, beispielsweise um die 10 µm geeignet sein. Das anorganische Oxid kann in der erfindungsgemäßen Schlichte vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, enthalten sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schlichte mindestens 1 Gew.-% Bornitrid,WS2 und/oder MoS2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Anteil von Bornitrid positiv auf die Flexibilität, insbesondere die Rissanfälligkeit und die Elastizität der mittels der Schlichte hergestellten Beschichtung auswirken kann. Der Anteil des Bornitrids kann vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte 1-50 Gew.-% betragen oder 5-40 Gew.-% oder 10-30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Bornitrids etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel kann ein organisches oder anorganisches Bindemittel sein, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält.
  • Beispiele für organische Bindemittel sind organische Naturstoffe, wie z.B. Naturharze, organische abgewandelte Naturstoffe, wie z.B. Cellulosederivate oder modifizierte Naturharze, oder organische synthetische Verbindungen wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylverbindungen, Vinylpolymere, Polyester, Epoxidharze, Phenolharze, Polyamine und Polyamide. Geeignete anorganische Bindemittel können Polykieselsäuren, Glasfritten, Tonmineralien, Bentonite, Phosphate oder anorganische Oxide umfassen. Besonders bevorzugt werden anorganische Nanopartikel, Glasfritten und Phosphate als Bindemittel verwendet. Das Bindemittel kann in der Schlichte in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte enthalten sein.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Bindemittel mit nanoskaligen Teilchen sind beispielsweise in der WO 03/093195 ausführlich beschrieben. "Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (auch als mittlere Partikelgröße bezeichnet) von nicht mehr als 100 nm im nicht-agglomerierten Zustand. Vorzugsweise weisen die nanoskaligen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 50 nm auf.
  • Beispiele für geeignete nanoskaligen Teilchen sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Böhmit oder Titandioxid oder auch Mischungen oder Vorstufen dieser Verbindungen. Die in dem Bindemittel eingesetzten Nanoteilchen können über sehr große spezifische Oberflächen verfügen, die vorzugsweise mit reaktiven Hydroxylgruppen belegt sind, die in der Lage sind, sich bereits bei Raumtemperatur mit den Oberflächengruppen der zu bindenden (üblicherweise gröberen) Teilchen zu vernetzen. Besonders bevorzugt werden Al2O3, TiO2, Böhmit oder ZrO2 in Form von nanoskaligen Teilchen verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte. Das Polysiloxan kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylsiloxan, Polyalkylphenylsiloxan, Alkylsiliconharz und Phenylsiliconharz. Besonders bevorzugt ist Polymethylphenylsiloxan. Der Anteil des Polysiloxans kann bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte 1-50 Gew.-% betragen oder 5-40 Gew.-% oder 10-30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polysiloxans 20 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich einen glasartigen Bestandteil, der üblicherweise als Bindemittel bzw. Bestandteil des Bindemittels fungiert. Der glasartige Bestandteil kann eine niedrigschmelzende Glasfritte sein, d.h. ein glasartiges System, in dem wasserlösliche Salze wie z.B. Soda oder Borax sowie weitere Stoffe silikatisch gebunden und damit weitgehend in eine wasserunlösliche Form überführt sind. Die Glasfritten sollten darüber hinaus weitestgehend kein Blei oder sonstige Schwermetalle enthalten. Vorzugsweise beträgt der Erweichungspunkt der Glasfritte weniger als 500°C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Glasfritte mindestens 50 Gew.-% SiO2, mindestens 5 Gew.-% Boroxid (B2O3) und/oder Al2O3 und weist vorzugsweise einen hohen Alkaligehalt auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel eine Kombination von glasartigen Bestandteilen und nanoskaligen Teilchen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich Füllstoffe. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Oxide oder Nitride von Al, Si, Zr, Ti, Fe, B, Wo oder Mo sowie Silikate von Al, Zr, Ti, B, Wo oder Mo.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich ein Suspensionsmittel. Es können z.B. polare Suspensionsmittel verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Wasser oder Alkohole wie z.B. Isopropanol. In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, auf organische Bestandteile im Suspensionsmittel zu verzichten. So besteht bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel aufgrund ihres niedrigen Dampfdruckes grundsätzlich immer die Gefahr eines Brandes (auch Verpuffung und Explosion). Entsprechend weist die Schlichte in einer bevorzugten Ausführungsform ein Suspensionsmittel auf, das im Wesentlichen frei von nichtwässrigen flüssigen Bestandteilen ist. Zusätzlich kann die Schlichte mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten, z.B. ein Polyacrylat. Der Zusatz eines grenzflächenaktiven Stoffes kann insbesondere in den Fällen vorteilhaft sein, in denen das Suspensionsmittel frei von nichtwässrigen flüssigen Bestandteilen ist. Vorzugsweise wird Wasser als Suspensionsmittel verwendet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich ein Verdickungsmittel. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise anorganische Verdicker, wie z.B. Polykieselsäuren, Tonmineralien oder Zeolithe, organische Naturstoffe, wie z.B. Gummi arabicum, Pektine, Stärke oder Dextrine, organische abgewandelte Naturstoffe, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Celluloseether, oder organische vollsynthetische Verdicker, wie z.B. Poly(meth)acrylverbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyamine oder Polyamide. Vorzugsweise wird ein anionisches Heteropolysaccharid verwendet.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte zusätzlich einen Korrosionsinhibitor. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Korantin MAT® (BASF, Ludwigshafen), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), Mischungen anorganischer Phosphate wie Zinkphoshate oder Alkali/Erdalkaliphosphate sowie Phosphorsäure.
  • Die Schlichte kann einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 80 Gew.-%, zwischen 20 und 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Schlichte:
    30 bis 40 Gew.-% einer 50 Gew-%igen wässrigen Aluminiumoxid-Suspension;
    3 bis 6 Gew.-% Bornitrid;
    15 bis 20 Gew.-% eines 34 Gew-%igen wässrigen nanoskalige Teilchen enthaltenden Bindemittels;
    20 bis 25 Gew.-% Phenylmethylpolysiloxan; ggf. zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Komponenten:
    2 bis 4 Gew.-% einer 50 Gew-%igen wässrigen Glasfrittensuspension;
    3 bis 8 Gew.-% zusätzliches Wasser;
    1 bis 3 Gew.-% AMP;
    0,1 bis 1,5 Gew.-% Korantin MAT®;
    1 bis 5 Gew.-% Aluminiumtitanat;
    1 bis 5 Gew.-% Wollastonit;
    1 bis 5 Gew.-% Xonotlite; und/oder
    0,5 bis 3 Gew.-% einer 2 Gew.-%igen wässrigen Deuteron XG Lösung,
    wobei sich die Bereichsangaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Schlichte beziehen.
  • Die Schlichte kann mittels üblicher Applikationsverfahren wie Rakeln, Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln, Bürsten, Streichen oder Sprühen appliziert werden. Die Applikation der Schlichte auf die Kokilleninnenseite kann erfolgen, wenn die Kokille in die Gießvorrichtung eingebaut ist. Alternativ kann die Schlichte auch auf die Innenseite einer ausgebauten Kokille appliziert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schlichte durch Sprühen appliziert. Die Schichteigenschaften, die Rauhigkeit und die Oberflächenmorphologie der Beschichtung, die durch die Applikation der Schlichte erzeugt wird, ist hierbei von den Sprühparametern, wie z.B. dem Sprühdruck, der Art der verwendeten Sprühpistole und Sprühdüse, dem Sprühabstand zwischen Kokille und Düse, der Temperatur der Kokille und/oder Schlichte beim Auftrag sowie der Konzentration der Schlichte abhängig, und kann durch Variation dieser Parameter gezielt gesteuert werden. Geeignete Sprühdruckbereiche liegen beispielsweise bei 1 bis 6 bar, vorzugsweise bei 1.5 bis 3 bar. Der Sprühabstand zwischen Düse und Kokillenoberfläche kann beispielsweise 15 bis 40 cm und vorzugsweise 20 bis 30 cm betragen. Ein geeigneter Düsendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1.0 und 2.0 mm.
  • Die Applikation der Schlichte kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Kokillentemperatur erfolgen. Vorzugsweise kann die Schlichte bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 200°C appliziert werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Applikation der Schlichte bei einer Kokillentemperatur von etwa 90°C bis etwa 150°C. Die Applikation der Schlichte kann als Suspension, Dispersion oder Paste erfolgen. Gegebenenfalls kann der Feststoffanteil der Schlichte als gefriergetrocknetes Material unmittelbar vor der Applikation in einem Lösemittel direkt dispergiert werden. Vorzugsweise wird die Schlichte als Suspension oder Dispersion appliziert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Innenseite der Kokille vor Applikation der Schlichte vorbehandelt. Eine übliche Vorbehandlung ist die Reinigung durch Strahlen, beispielsweise mit CO2, Sand, Glasperlen, Glasbruch, Schmelzkammerschlacke, Korund, Stahlschrot oder Metallkugeln, Bürsten oder Schleifen. Andere Vorbehandlungen umfassen z.B. eine Strukturvorgabe durch Strahlen oder Fräsen sowie den Einsatz von Lasertechnik falls die Beschichtung mittels PVD oder CVD erfolgen soll oder bei Verwendung dünner Sol-Gel-Schichten.
  • Die Beschichtung, die erfindungsgemäß durch Applikation der Schlichte auf die Innenseite der Kokille und anschließendem Verfestigen erhalten wird, weist eine Dicke von 0,5 µm bis 200 µm, von 1 µm bis 150 µm, 20 µm bis 120 µm oder etwa 80 µm auf. Vorzugsweise beträgt die Dicke der erhaltenen Beschichtung 20 bis 60 µm. Die Isolierwirkung der hergestellten Beschichtung kann durch die Zusammensetzung der Schlichte und die Schichtdicke gezielt gesteuert werden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf die erste Kokillenbeschichtung mindestens eine weitere Beschichtung aufgetragen, wobei die Zusammensetzung der mindestens einen weiteren Beschichtung bezüglich der Zusammensetzung der ersten Beschichtung unterschiedlich oder identisch sein kann.
  • Die Verfestigung der durch Applikation der Schlichte erhaltenen Kokillenbeschichtung kann durch Trocknung und gegebenenfalls weiteres thermisches Verdichten erfolgen. Die Trocknung der Beschichtung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, z.B. bei Temperaturen von 80 bis 100°C. Durch eine weitere Temperaturbehandlung kann die Beschichtung weiter verdichtet werden. In einer beispielhaften Ausführungsform erfolgt die Verfestigung der Beschichtung bei einer Kokillentemperatur von 250 bis 350°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 h. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schlichte bei einer Kokillentemperatur von 90 bis 140°C und dann bei 280 bis 320°C, vorzugsweise etwa 300°C für 1,5 h verfestigt. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform erfolgt die Verfestigung der Beschichtung durch das Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille. Eine weitere Möglichkeit der Verfestigung besteht in dem Einbrennen und Verfestigen mittels direkter oder indirekter Gasflamme.
  • Ist die Kokille in die Gießvorrichtung eingebaut, kann das Verfestigen der Schlichte zu einer Beschichtung vorzugsweise mittels Durchführung eines Messinggussvorgangs (Eingießen von Messing in die Kokille) oder mittels direkter Wärmeeinwirkung (z.B. Gasbrennen) erfolgen. Ist die Kokille aus der Gießanlage ausgebaut, kann die Verfestigung auch durch Einbringen der Kokillenhälften in einen Ofen verfestigt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Beschichtung, die erfindungsgemäß durch Applikation der Schlichte auf die Innenseite der Kokille hergestellt wird, eine keramische Beschichtung. Die keramische Beschichtung kann z.B. eine Poren- oder Schaumstruktur, eine dichte Struktur, eine glatt-kompakte Struktur oder eine scharfkantige Oberflächenstruktur aufweisen. Die Rauhigkeit Rz der keramischen Beschichtung kann vorzugsweise zwischen 20 µm und 250 µm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Rauhigkeit 50-150 µm. Die Rauhigkeit der Beschichtung kann auch über die Teilchengröße der in der Schlichte enthaltenen anorganischen Oxidteilchen gesteuert werden. Die Rauhigkeit Rz kann mittels des Oberflächenrauhigkeitsprüfgeräts Mitutoyo SJ 201 (Mitutoyo Messgeräte GmbH, Neuss) unter Verwendung des Differential-Induktive-Verfahrens bestimmt werden.
  • Erfindungsgemäß weist die Kokillenbeschichtung in der Kokille eine Oberflächenstruktur auf, die ein "schaumartiges" Erscheinungsbild zeigt. Diese "Schaumstruktur" hat sich als besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen erwiesen. Insbesondere werden sehr gute entformende, isolierende und zinkaustragsreduzierende Eigenschaften erhalten.
  • Die Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen keramischen Beschichtung kann durch Verwendung von plättchenförmigen Partikeln und/oder einem erfindungsgemäßen Bindemittel mit elastischen Eigenschaften erhöht werden. Geeignete plättchenförmigen Partikel bestehen z.B. aus BN, WS2, MoS2 oder Schichtsilikaten. Ein Beispiel für ein Bindemittel zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften ist Bornitrid.
  • Erfindungsgemäß weist die Beschichtung, die erfindungsgemäß durch Applikation der Schlichte auf die Innenseite der Kokille hergestellt wird, eine hydrophobe Oberfläche auf. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch den Zusatz von mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan die Hydrophobizität der Oberfläche der aus der Schlichte hergestellten Beschichtung erhöht wird. Die Hydrophobizität der erhaltenen Beschichtung kann durch sogenanntes Einbrennen, d.h. Verfestigen der Beschichtung bei erhöhter bzw. geeigneter Temperatur erhöht bzw. verbessert werden. Eine höhere Hydrophobizität der Kokillenbeschichtung führt zu einer schlechteren Benetzbarkeit durch die Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, und damit zu einer verbesserten Entformung des Gussteils. Zudem wird aufgrund der erhöhten Hydrophobizität der Beschichtung verhindert, dass Wasser in die Beschichtung eindringen kann. Zum Eindringen von Wasser kann es beispielsweise während des Kühlvorgangs der Kokille durch Eintauchen in ein Wasserbad oder Besprühen mit Wasser kommen. Dies führt beim Gussvorgang zu einem schlagartigen Verdampfen des Wassers in den Poren in der Beschichtung (so genannte Mikroexplosionen), was Fehler in der Gussoberfläche und somit einen hohen Ausschuss verursacht. Mikroexplosionen werden z.B. häufig bei graphitbasierten Einmalschlichten beobachtet, da sich die Wassermoleküle zwischen die Graphitagglomerate anlagern können.
  • Erfindungsgemäß wird die Kokille vor dem Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille auf etwa 60°C bis etwa 200°C temperiert. Vorzugsweise erfolgt eine Temperierung der Kokille auf 80 bis 150°C, vorzugsweise auf 90 bis 130°C, mehr bevorzugt auf 110 bis 125°C und besonders bevorzugt auf etwa 120°C vor dem Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille. Die Temperaturführung hat sich als besonders wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere im Hinblick auf die Wiederverwendbarkeit der Kokillenbeschichtung sowie die Kontrolle des Zinkaustrags erwiesen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperierung der Kokille vor dem Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille an die Eigenschaften der durch Applikation der Schlichte erhaltenen Kokillenbeschichtung angepasst.
  • Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass beim Vergießen von Messing der Zinkaustrag aus der Schmelze vermindert oder vermieden werden kann, wenn die Kokillentemperatur vor dem Einfüllen der Schmelze in einem Bereich von 60°C bis 200°C und bevorzugt 90°C bis 130°C gehalten wird. Durch das genau abgestimmte Kühlen der Kokille kann sowohl deren Standzeit deutlich verlängert als auch der Ausschuss beim Gießen deutlich verringert werden. Zusätzlich kann der Zinkaustrag durch Zusätze im Kühlwasserbad, z.B. Säuren oder Komplexbildner, die Zink auflösen bzw. in Lösung halten, weiter vermindert werden. Eine weitere, zusätzliche Maßnahme zur Verringerung des Zinkaustrags beim Messingguss kann darin bestehen, den Messeranschnitt der Kokille mit einem Steigkanal zu versehen. Die Zinkablagerungen entstehen dann bevorzugt im Steigkanal und beeinflussen die Güte der Oberflächenstruktur des Messinggussteils, wie beispielsweise einer Armatur nicht.
  • Des Weiteren wurde gefunden, dass durch die niedrige Kokillentemperatur das Gefüge des Messings dichter eingestellt werden kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vermuten die Erfinder, dass die größere Gefügedichte durch das schnellere Abkühlen der eingefüllten Schmelze bewirkt wird, da durch die kürzere Abkühlzeit kleinere Kristallite gebildet werden. Somit kann mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Gefügedichte von Gussstücken gezielt gesteuert bzw. optimiert werden.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass durch die niedrige Kokillentemperatur komplexere und/oder gießtechnisch schwer oder bislang gar nicht realisierbare Geometrien gegossen werden können.
  • Die Temperierung der Kokille kann mit den im Stand der Technik bekannten Mitteln erfolgen, z.B. durch ein wärmeableitendes Medium wie z.B. Luft, Wasser oder Thermalöl. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung eines Peltiér-Elements zur Kühlung die gezielte Einstellung von Temperaturgradienten und Temperaturverteilungen, und so eine Lenkung der Erstarrung der Schmelze sowie das Abfangen von Temperaturspitzen. Eine Temperierung der Kokille kann auch durch Wärmerohre oder eine aktiv gesteuerte Wasserbad- oder Wasserstrahl-Kühlung erzielt werden. Luftkühlung der Kokille kann mittels Anblasen mit Luft oder Trockeneis erfolgen. Es besteht auch die Option, die Kokille entsprechend zu dimensionieren, also das Kokillenmasse-Gusskörperverhältnis so zu wählen, dass die Wärmeabfuhr optimal ist. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt die Temperierung der Kokille über ein aktiv steuerbares Peltiér-Element und/oder Wasserbad und/oder eine aktiv steuerbare Wasserstrahl-Kühlung. Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kokille nach dem eigentlichen Gießvorgang zum Abkühlen in ein Wasserbad überführt und für eine bestimmte Zeit darin belassen. Die Abkühlzeit ist erfindungsgemäß so zu wählen, dass die Kokille vor dem nächsten Gussvorgang auf den erfindungsgemäßen Temperaturbereich gekühlt wird. Alternativ können geeignete Kokillen zwischen Innenseite und Außenseite der Kokille Kühlkanäle zur Kühlung aufweisen, durch die während des Gussvorgangs ein Kühlmittel geleitet wird. Entsprechende Ausführungsformen von kühlbaren bzw. temperierbaren Kokillen sind beispielsweise aus US 4,875,518 oder DE 103 59 066 bekannt und werden insbesondere für Aluminiumgießverfahren eingesetzt.
  • Das Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen kann im Niederdruckguss-Verfahren oder im Gravitationsguss-Verfahren erfolgen.
  • Das eigentliche Gießen kann gemäß der vorliegenden Erfindung im so genannten Handguss oder durch übliche Gießautomaten (zum Beispiel Zweier-, Vierer -und Sechser Karussell) erfolgen. Ein typischer Gießvorgang im Automatenguss kann die folgenden Schritte aufweisen:
    1. i) Formfüllung (Dauer: 2-10 Sek.)
    2. ii) Abkühlen und Erstarren (Dauer: 15-60 Sek.)
    3. iii) Kokille öffnen (5-10 Sek.)
    4. iv) Kokille kühlen, beispielsweise durch Wasserbad (Dauer: 5-10 Sek.)
    5. v) ggf. Kokille sprühen bzw. Nachnebeln (Dauer: 10-20 Sek.)
    6. vi) Kern einlegen, Ausblasen und Kokille schließen (Dauer: 15-30 Sek.)
  • Ein typischer Zeitraum für einen Gesamtgießvorgang beträgt je nach Gussteil ca. 50 und 120 Sekunden und typischerweise etwa 70 Sekunden.
  • Das Herauslösen des entstandenen Gussteils kann in jeder im Stand der Technik bekannten Weise erfolgen.
    • BEISPIELE Beispiel 1 - Herstellung der Schlichte A
  • Zur Herstellung der Schlichte A werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gew.-%, die sich auf die Gesamtmasse der Schlichte beziehen, eingesetzt.
    Substanz Gew.-%
    Aluminiumoxid-Suspension (50 Gew.-% in Wasser) 45,9
    bleifreie Frittenmischung (50 Gew.-% in Wasser) (Die Frittenmischung enthält mind. 50 Gew.-% Al2O3, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fritte, mind. 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fritte, B2O3, Al2O3, hoher Alkaligehalt, Erweichungspunkt: < 500°C) 5,2
    Basischer Zirkonoxid-Nanobinder (34 Gew.-% in Wasser) ; Hersteller ItN Nanovation AG 22,5
    Korantin MAT 0,85
    2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) 2,06
    Deuteron XG (2 Gew.-% in Wasser) 6,95
    Phenylmethylsiliconharz-Emulsion (Silres MP42 E) 3,62
    Aluminiumtitanat, 0-10 µm mittlere Partikelgröße 2,36
  • Zur Herstellung der Schlichte werden die Aluminiumoxidsuspension und die Frittenmischung in einem Rührgefäß vorgelegt und 10 Minuten bei 100 U/min gerührt. Anschließend werden Korantin MAT und AMP untergerührt. Der Nanobinder wird bei erhöhter Drehzahl von 130 U/min zugegeben. Bei 170 U/min wird das Aluminiumtitanat binnen 10 Minuten untergerührt, anschließend folgen Silres MP42E sowie das Deuteron XG (2%ige Lösung). Anschließend wird noch einmal 30 Minuten gerührt.
    • Beispiel 2 - Herstellung der Schlichte B
  • Zur Herstellung der Schlichte B werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Komponenten in den angegebenen Gew.-%, die sich auf die Gesamtmasse der Schlichte beziehen, eingesetzt.
    Substanz Gew.-%
    Aluminiumoxid-Suspension (50 Gew.-% in Wasser) 35,03
    bleifreie Frittenmischung (50 Gew.-% in Wasser) (Die Frittenmischung enthält mind. 50 Gew.-% Al2O3, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fritte, mind. 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Fritte, Al2O3, hoher Alkaligehalt, Erweichungspunkt: < 500°C) 2,88
    Wasser 5,53
    2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) 1,67
    Korantin MAT 0,72
    Basischer Nanobinder auf Basis n ZrO2-(34 Gew.-% in Wasser); Hersteller ItN Nanovation AG 17,59
    Aluminiumtitanat, ≤10 µm mittlere Partikelgröße 2,36
    Bornitrid 4,56
    Phenylmethylsiliconharz-Emulsion (Silres MP42 E) 22,53
    Wollastonit 2,60
    Xonotlite 2,60
    Deuteron XG (2 Gew.-% in Wasser) 1,92
  • Zur Herstellung der Schlichte werden die Aluminiumoxid-Suspension, die Frittenmischung und das Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt und 10 min bei 85 U/min gerührt. Nach 10 min wird das AMP unter Rühren zugegeben und danach das Korantin MAT untergerührt. Anschließend wird die Drehzahl auf 130 U/min erhöht und der Nanobinder unter Rühren zugegeben. Bei 170 U/min werden zuerst das Aluminiumtitanat und das Bornitrid Hebofill 110 untergerührt, und dann nacheinander jeweils innerhalb von 5 min die Phenylmethylsiliconharz-Emulsion, das Wollastonit MM80 und das Xonotlite Promaxon D. Anschließend wird Deuteron XG mit 170 U/min untergerührt und weitere 30 min nachgerührt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Schlichte betrug 41,8%.
    • Beispiel 3 - Beschichtung einer Kokille mit Schlichte A zur Erzeugung einer Schaumstruktur
  • Die Kupferkokille wird zunächst durch Strahlen mit Glasgranulat (150-300 µm) vorbehandelt. Vor der Applikation wurde die Schlichte A für etwa 15 min aufgerührt und dann bei einer Kokillentemperatur von 130°C mit der Spritzpistole SATA-jet HVLP (SATA GmbH & Co. KG) mit einer WSB 1.2 -1.4 mm Düse mit einem Sprühdruck von 2 bar auf die Innenseite der Kokille mit einem mäßigen Flachstrahl aufgesprüht. Der Abstand zur Kokillenoberfläche betrug etwa 30 cm und das Aufsprühen erfolgte im doppelten Kreuzgang, um eine Schichtdicke von etwa 30 µm zu erzeugen. Wie die Abbildung 1 zeigt, weist die so hergestellte Kokillenbeschichtung eine ausgeprägte Schaumstrukur auf.
    • Beispiel 4 - Vergießen von Messing unter Verwendung von Schlichte A ohne Temperaturführung bzw. Kühlung der Kokillen (Vergleichsbeispiel)
  • Mehrere Kokillen aus Kupfer wurden aus der Gießmaschine ausgebaut und mit Glasperlen (100 µm bis 350 µm) gestrahlt. Dann wurden die Kokillen mittels eines auf die Außenseite gerichteten Gasbrenners auf Temperaturen zwischen 100 bis 125°C aufgeheizt und anschließend mittels SATA-jet HVLP 3000 WSB (Sprühdruck: 1,5 bar) mit der Schlichte A beschichtet. Nach dem Schlichten wurden die Kokillen in die Gießanlage eingebaut und kühlten bis zu dem ersten Guss auf 50°C ab. Die Schichtdicken betrugen wegen des händigen Auftrags zwischen 20 bis 70 µm. Anschließend wurde die Messingschmelze eingefüllt.
  • Nach dem ersten Gießzyklus lagen die Kokillentemperaturen zwischen 60 und 110°C. Die Gussteile ließen sich leicht entformen und die Sichtprüfung zeigte eine fehlerfreie Oberfläche. Die Kokillenbeschichtungen wiesen eine gleichmäßig braun-schwarze Färbung auf. Stark graue Zinkablagerungen konnten nicht beobachtet werden.
  • Nach dem dritten Gießzyklus stiegen die Kokillentemperaturen stark an. Die Gussteile ließen sich schlecht entformen und die Sichtprüfung zeigte zahlreiche Oberflächendefekte. Die Kokillenbeschichtungen hatten sich von braun-schwarz zu grau hin verfärbt, was auf einen starken Zinkaustrag hinweist.
    • Beispiel 5 - Vergießen von Messing unter Verwendung von Schlichte A und Kühlung der Kokillen
  • Das Vorbehandeln der Kokillen, die Applikation der Schlichte und das Einfüllen der Messingschmelze erfolgte wie in Beispiel 4 beschrieben.
  • Der erste Gießzyklus wurde ohne Kühlung der Kokillen durchgeführt, während in den nachfolgenden Gießzyklen die Kokillen mittels einer Wasserstrahlkühlung gekühlt wurden. Nach dem ersten Gießzyklus lagen die Kokillentemperaturen zwischen 60 und 110°C. Die Kokillentemperatur vor dem Einfüllen der Schmelze wurde bei den nachfolgenden Gießzyklen zwischen 110 und 150°C gehalten. Insgesamt wurden 22 Gießzyklen durchgeführt.
  • Die Gussteile ließen sich nach jedem Gießzyklus leicht entformen und die Sichtprüfung zeigte eine fehlerfreie Oberfläche. Die Kokillenbeschichtungen wiesen eine gleichmäßig braun-schwarze Färbung auf. Graue Zinkablagerungen konnten nicht beobachtet werden.
    • Beispiel 6 - Vergießen von Messing unter Verwendung von Schlichte B
  • Mehrere in die Gießanlage eingebaute Kokillen aus Kupfer wurden mit einer druckluftbetriebenen Edelstahlbürste gereinigt. Dann wurden die Kokillen mittels eines auf die Außenseite gerichteten Gasbrenners auf Temperaturen zwischen 90 bis 95°C aufgeheizt und anschließend mittels SATA-jet HVLP (Sprühdruck: 2 bar) mit der Schlichte B beschichtet. Die Schichtdicken betrugen zwischen 30 und 55 µm. Anschließend wurde die Messingschmelze eingefüllt.
  • Der erste und zweite Gießzyklus wurde ohne Kühlung der Kokillen durchgeführt, während in den nachfolgenden Gießzyklen die Kokillen mittels einer Wasserstrahlanlage gekühlt wurden. Die Kokillentemperatur vor dem Einfüllen der Schmelze wurde bei den nachfolgenden Gießzyklen zwischen 130 und 150°C gehalten. Insgesamt wurden 8 Gießzyklen durchgeführt.
  • Die Gussteile ließen sich nach jedem Gießzyklus leicht entformen und die Sichtprüfung zeigte eine fehlerfreie Oberfläche. Die Kokillenbeschichtungen wiesen eine gleichmäßig braun-schwarze Färbung auf. Graue Zinkablagerungen konnten nicht beobachtet werden.
    • Beispiel 7 - Vergießen von Messing unter Verwendung von Schlichte B
  • Mehrere Kokillen aus Kupfer wurden ausgebaut und mit Glasperlenstrahlmittel (300-600 µm) gereinigt. Dann wurden die Kokillen mittels eines auf die Außenseite gerichteten Gasbrenners auf 130°C aufgeheizt und anschließend die Schlichte B mittels SATA-jet HVLP (Sprühdruck: 2 bar) in einem Abstand von 20 cm auf die Innenseiten der Kokillen appliziert. Zur Verfestigung der Beschichtung wurde die Kokille im Ofen für 1,5 h hochgeheizt, für 30 min bei 300°C gehalten und danach im Ofen ausgekühlt. Die Schichtdicke betrug zwischen 60 und 70 µm. Anschließend wurde die Messingschmelze eingefüllt, wobei die Messingschmelze eine Temperatur von 1024°C aufwies.
  • Der erste Gießzyklus wurde ohne Kühlung der Kokillen durchgeführt, während in den nachfolgenden Gießzyklen die Kokillen durch Wasser mittels eines Eintauchbades gekühlt wurden. Die Kokillentemperatur vor dem Einfüllen der Schmelze wurde bei den nachfolgenden Gießzyklen zwischen 130 und 150°C gehalten. Insgesamt wurden 11 Gießzyklen durchgeführt.
  • Die Gussteile ließen sich nach jedem Gießzyklus leicht entformen und die Sichtprüfung zeigte eine fehlerfreie Oberfläche. Die Kokillenbeschichtungen wiesen eine gleichmäßig braun-schwarze Färbung auf. Graue Zinkablagerungen konnten nicht beobachtet werden.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Anmeldung betreffen:
    • a. Bereitstellen einer Kokille,
    • b. Applikation einer Schlichte auf die Innenwand der Kokille zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Schaumstruktur an der Oberfläche, wobei die Schlichte
      mindestens ein anorganisches Oxid,
      mindestens 1 Gew.% Polysiloxane, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und
      ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält,
    • c. Verfestigen der Schlichte zu einer Beschichtung,
    • d. Einfüllen einer Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille, wobei die Kokille vor dem Einfüllen auf 60°C bis 200°C temperiert wird, und
    • e. Herauslösen des entstandenen Gussteils aus der Kokille.
    • 2. Verfahren gemäß Aspekt 1, wobei die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, von Bornitrid, MoS2 und/oder WS2 enthält.
    • 3. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die Applikation der Schlichte als Suspension oder Dispersion erfolgt.
    • 4. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die Applikation der Schlichte bei einer Kokillentemperatur von 90 bis 200°C erfolgt.
    • 5. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei das Verfestigen der Beschichtung bei einer Kokillentemperatur von 250 bis 400°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 h erfolgt.
    • 6. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei das Verfestigen der Beschichtung durch das Einfüllen der Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille erfolgt.
    • 7. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die Kokille vor dem Einfüllen der Schmelze auf 80 bis 150°C, vorzugsweise auf etwa 120°C temperiert wird.
    • 8. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die erhaltene Beschichtung eine Dicke von 1 µm bis 150 µm, vorzugsweise von 20 bis 90 µm aufweist.
    • 9. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die erhaltene Beschichtung eine hydrophobe Oberfläche aufweist.
    • 10. Verfahren gemäß den vorherigen Aspekten, wobei die Temperierung der Kokille über ein aktiv steuerbares Peltiér-Element und/oder Luftkühlung und/oder Wasserbad und/oder eine aktiv steuerbare Wasserstrahl-Kühlung erfolgt.
    • 11. Mehrfach verwendbare hydrophobe Kokillenbeschichtung, hergestellt aus einer Schlichte umfassend mindestens ein anorganisches Oxid, mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und ein Bindemittel, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält, und wobei die Beschichtung an der Oberfläche eine Schaumstruktur aufweist.
    • 12. Beschichtung gemäß Aspekt 11, wobei die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, Bornitrid, MoS2 und/oder WS2 enthält.
    • 13. Beschichtung gemäß Aspekt 11 oder 12, wobei das Polysiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyalkylsiloxan, Polyalkylphenylsiloxan, Alkylsiliconharz und Phenylsiliconharz.
    • 14. Beschichtung gemäß Aspekt 11, 12 oder 13, wobei das mindestens eine anorganische Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumtitanat, Wollastonit, Xonotlite, Zirkonsilikat, Eisenoxid und Titandioxid.
    • 15. Beschichtung gemäß Aspekt 11, 12, 13 oder 14, wobei die Beschichtung an der Oberfläche eine Schaumstruktur aufweist.
    • 16. Kokille mit verlängerter Standzeit umfassend eine hydrophobe Kokillenbeschichtung gemäß den Aspekten 11 bis 15, wobei die Kokille im Bereich von 60 bis 200°C gezielt temperaturgesteuert ist.
    • 17. Verwendung einer hydrophoben Beschichtung gemäß den Aspekten 11 bis 15 zur Verlängerung der Standzeit einer Kokille.
    • 18. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Aspekte 1 bis 10 zur Verminderung des Zinkaustrags beim Vergießen von Messing.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Vergießen von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen, umfassend die folgenden Schritte:
    a. Bereitstellen einer Kokille,
    b. Applikation einer Schlichte auf die Innenwand der Kokille zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Schaumstruktur an der Oberfläche, wobei die Schlichte mindestens ein anorganisches Oxid,
    mindestens 1 Gew.% Polysiloxane, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und
    ein Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält,
    c. Verfestigen der Schlichte zu einer Beschichtung,
    d. Einfüllen einer Schmelze von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen in die Kokille, wobei die Kokille vor dem Einfüllen auf 60°C bis 200°C temperiert wird, und
    e. Herauslösen des entstandenen Gussteils aus der Kokille.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, von Bornitrid, MoS2 und/oder WS2 enthält.
  3. Verfahren gemäß den vorherigen Ansprüchen, wobei die Applikation der Schlichte bei einer Kokillentemperatur von 90 bis 200°C erfolgt.
  4. Verfahren gemäß den vorherigen Ansprüchen, wobei das Verfestigen der Beschichtung bei einer Kokillentemperatur von 250 bis 400°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 h erfolgt.
  5. Verfahren gemäß den vorherigen Ansprüchen, wobei die Kokille vor dem Einfüllen der Schmelze auf 80 bis 150°C, vorzugsweise auf etwa 120°C temperiert wird.
  6. Kokille mit einer mehrfach verwendbaren hydrophoben Kokillenbeschichtung, hergestellt aus einer Schlichte umfassend
    mindestens ein anorganisches Oxid,
    mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, und ein Bindemittel,
    wobei das Bindemittel nanoskalige Teilchen enthält, und
    wobei die Beschichtung an der Oberfläche eine Schaumstruktur aufweist.
  7. Kokille gemäß Anspruch 6, wobei die Schlichte zusätzlich mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, Bornitrid, MoS2 und/oder WS2 enthält.
  8. Kokille gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Polysiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyalkylsiloxan, Polyalkylphenylsiloxan, Alkylsiliconharz und Phenylsiliconharz.
  9. Kokille gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das mindestens eine anorganische Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumtitanat, Wollastonit, Xonotlite, Zirkonsilikat, Eisenoxid und Titandioxid.
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