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WO2004110680A2 - Dauerhafte bn-formtrennschichten für das druckgiessen von nichteisenmetallen - Google Patents

Dauerhafte bn-formtrennschichten für das druckgiessen von nichteisenmetallen Download PDF

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Publication number
WO2004110680A2
WO2004110680A2 PCT/EP2004/006328 EP2004006328W WO2004110680A2 WO 2004110680 A2 WO2004110680 A2 WO 2004110680A2 EP 2004006328 W EP2004006328 W EP 2004006328W WO 2004110680 A2 WO2004110680 A2 WO 2004110680A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
boron nitride
inorganic
mold release
release layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/006328
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English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004110680A3 (de
Inventor
Martin Engler
Karl Schwetz
Mesut Aslan
Robert Drumm
Klaus Endres
Hareesh Nair
Bernd Reinhard
Helmut Schmidt
Peter Matje
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pscheidl Rudolf
ESK Ceramics GmbH and Co KG
Original Assignee
Pscheidl Rudolf
ESK Ceramics GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pscheidl Rudolf, ESK Ceramics GmbH and Co KG filed Critical Pscheidl Rudolf
Priority to US10/560,113 priority Critical patent/US20070054057A1/en
Priority to BRPI0411331-4A priority patent/BRPI0411331A/pt
Priority to HK06114261.7A priority patent/HK1093706B/xx
Priority to JP2006515903A priority patent/JP2006527090A/ja
Publication of WO2004110680A2 publication Critical patent/WO2004110680A2/de
Publication of WO2004110680A3 publication Critical patent/WO2004110680A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D17/00—Pressure die casting or injection die casting, i.e. casting in which the metal is forced into a mould under high pressure
    • B22D17/20—Accessories: Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22D17/20—Accessories: Details
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials

Definitions

  • the invention relates to corrosion-resistant, temperature-stable, permanent mold release layers containing boron nitride which are suitable for the die casting of non-ferrous metals, and to coatings for their production, a method for producing the coatings, a method for producing the mold separation layers and the use of the mold separation layers.
  • Boron nitride is a material that has been known for a long time, and its crystal structure is similar to that of graphite. Like graphite, it has low wettability compared to many substances, such as silicate melts or metal melts. There are therefore many studies on non-adherent layers based on boron nitride in order to use them for casting processes. The problem with this use, however, is that it is not possible to apply boron nitride in bulk to forms, especially of a more complex nature. Sintering on boron nitride prohibits its high sintering temperature. It is also necessary to apply these layers very densely so that melts cannot penetrate into pores, which would lead to increased adhesion.
  • inorganic-based binders in which boron nitride is incorporated.
  • these binders In order to survive the temperatures that occur, for example, in metal casting, these binders must be practically purely inorganic, since organic binders are decomposed or pyrolyzed.
  • the disadvantage of these inorganic binders, if they form dense films, is that they can coat the boron nitride particles and thus reduce or completely prevent the non-stick force of the boron nitride.
  • the inside of the mold which comes into contact with the partially melted (semi-solid or thixoforming) or molten metal, must be provided with separating layers to prevent corrosion of the mold wall by the liquid metal, easy demoulding by sliding and
  • release agents are that no solid residues or solid crack products are left on the mold surface of the workpiece surface or in the casting, that they do not lead to a further increase in the gas content (gaseous crack products) in the cast body, that the released crack products do not pose any dangerous or contain toxic substances and that they have no negative effects Influencing the surface properties and mechanical properties of the cast body.
  • Today's mold release agents are divided into two large groups, on the one hand liquid mold release agents in the form of aqueous or water-soluble or organic (not water-soluble) release agents and on the other hand the group of powdery agglomerated dry release agents.
  • Organic oils are silicone oils, non-polar polyolefins, fats, synthetic or natural, such as mineral, vegetable or animal, oils or waxes, carboxylic acids, organic metal salts, fatty acid esters and many more. used.
  • ZrC> 2 or a mixture of ZrÜ 2 with Al 2 O 3 is used as a release agent in combination with alkali silicates.
  • the commercial separating layer systems with inorganic separating agents that have been available on the market in almost all cases contain hexagonal boron nitride (BN), MoS 2 or graphite as an inorganic separating agent in combination with Al 2 O 3 , alkali and alkaline earth silicates and in some cases also clays, such as, for example in US 5,026,422 or US 5,007,962.
  • inorganic release agents such as graphite, boron nitride, mica, talc, molybdenum disulfide, molybdenum diselenide, rare earth fluorides etc. are also used in die casting, as described, for example, in US 2001/0031707 A1, US 3,830,280 or US 5,076,339.
  • JP 57168745 describes a mold release agent for the casting of
  • Aluminum in metal molds is claimed, which should have good film formation and good corrosion properties compared to liquid aluminum.
  • the composition contains Boron nitride, mica, talc, vermicullite and organic water-soluble binders (CMC).
  • Stabilizers such as preservatives and anti-corrosion agents must be used in particular for water-based release agents. Examples of such release agents can be found in different patents (EP 0 585 128 B1, DE 100 05 187 C2, JP 2001-259787 A, US 5,378,270).
  • US 6,460,602 claims a process for the production of magnesium components, in which e.g. BN in combination with soaps or waxes as well as water or oils is applied to the surfaces of die-casting molds, which should significantly increase the service life of the molds.
  • the BN coating reduces the corrosion of the mold steel by the liquid metal.
  • the release agent must be reapplied after every 10 rounds.
  • the service life of the molds could be significantly increased, since the corrosion attack of the magnesium should be significantly reduced by using the BN.
  • the release mold is preferably applied to the hot mold wall at temperatures, for example in the range between 200-300 ° C., preferably by spray application. Because of the hot
  • the tool surface causes the solvent to evaporate quickly, leaving only a part of the sprayed-on release agent (Leidenfrost phenomenon) on the surface remains.
  • the metal melts which are usually several hundred degrees hot, the organic part of the release agent is thermally decomposed and forms a gas cushion between the mold wall and the casting metal. This gas cushion leads to a desired extension of the pouring path through the
  • the cyclical loading of the mold surface by the application of sizes, which preferably contain water as a solvent, increases the risk of fire cracks and thus limits the life of the mold. Furthermore, the cyclical application places a considerable burden on the environment and the employees due to the unused part of the release agent and the decomposition products of the organic parts.
  • the Reduction of the thermally decomposable fractions by using inorganic release agents has the advantage that they do not decompose under the influence of the high temperatures, however, these release agents can have a negative influence on the surface properties of the castings, such as discoloration, deterioration when stored in the workpiece Wettability or paintability) or lead to defects in the interior of the casting.
  • inorganic release agents becomes problematic in the event of incomplete decomposition of the organic components, which can then lead to adherent caking on the tool surfaces. These caking deposits are a disadvantage, particularly in the production of complex thin-walled components.
  • dry granular release agents as described in the patents DE 39 17 726 or US 6,291, 407, requires the development of a special application technique in order to ensure thin, homogeneous layers on the complex inner sides of the mold, as in the patents US 5,662,156, US 5,076,339.
  • Tool surfaces are created by using higher-melting organic components in these granular release agents, such as waxes or polymers, which decompose thermally when they come into contact with the casting metal.
  • the dry release agents must therefore be reapplied after each shot or casting process.
  • inorganic release agents such as boron nitride, graphite, mica,
  • Talc silicon nitride, molydane sulfide, Zr ⁇ 2, Al 2 O 3 , are permanently and temperature-stable bound on the surfaces of the mold walls.
  • One possibility of permanent separating layers on steels Surface finishing processes such as CVD and PVD processes are used, which are used to produce hard material layers. In the CVD method, however, high substrate temperatures are necessary comparatively which are at least 900 0 C significantly higher than the tempering temperature of the mold steels.
  • the PVD process requires significantly lower temperatures of 300 - 500 0 C.
  • Special plasma processes were used to produce TiN, TiC and TiB 2 / TiN layers on die casting molds. The layers sometimes had very high hardnesses (HK 0 , 005 325 - 3300).
  • the service life of the molds could be greatly increased by a factor of 30 - 80 and the use of release agents reduced by 97% to approx. 1% in the size. (Rie, Gebauer, Pfohl, Galvanotechnik 89, 1998 No. 10 3380 - 3388). Release agents could not be dispensed with entirely. This
  • molds are preferably coated by an external job coater after extensive cleaning.
  • a further possibility of producing permanent separating layers is described in the international patent application WO 2000/056481.
  • Dense and / or porous ceramic separating layers with a thickness of 250 - 400 ⁇ m are applied to the surface of the mold by means of thermal spraying.
  • the inorganic release agents preferably have very high melting points and can therefore not be sintered with the mostly metallic mold material due to the high temperatures required for this. Corrosion-resistant and temperature-stable high-temperature binding phases are therefore necessary to connect inorganic release agents to the mostly metallic mold walls.
  • ZrO 2 or ZrO 2 / Al 2 O 3 -Ge-TIisehe is used as a release agent.
  • Alkali silicate specified as a binder In this case, too, the binder content is only a few percent based on the inorganic part of the release agent.
  • graphite / BN mixtures with combinations of water-soluble silicate and phosphate binders were used to protect the metallic shapes according to US 4,039,377. This creates separating layers up to 2 millimeters thick.
  • BN separating layers with an oxidic content of 65-95% by weight and a BN content of 5-35% by weight, in each case after burning out, are applied with binders Base of Al 2 O 3 or stabilized ZrO 2 described that result in dense layers on metallic substrates at temperatures of at least 500 to 550 ° C, in which the BN is completely surrounded by the oxidic phase.
  • the oxidic binding phase is produced from salts or alkoxides by precipitation.
  • the BN particles should be smaller than 5 ⁇ m. The service life of the metallic tools and molds should be increased considerably.
  • No. 6,051,058 describes the production of BN protective layers with thicknesses of 0.2 to 0.7 mm on refractory materials for the continuous casting of steels.
  • BN with 20 - 50 wt .-% with the help of high temperature binders in the form of an aqueous coating solution based on metal oxides of the groups ZrO 2 , zirconium silicates, Al 2 O 3 , SiO 2 and aluminum phosphates bound to the refractory material.
  • German patent application DE 196 47 368 A1 describes a process for producing temperature-resistant composite materials with a silicate high-temperature binding phase. This binding phase enables the production of temperature-resistant material composites.
  • core sands for foundry purposes are bound by the silicate binder.
  • a temperature-resistant molded body was produced from a composite of 85% by weight BN and 15% by weight of a binder phase, which consists of the silicate binder phase and nanodisperse ZrO 2 components.
  • these layers still have too high porosities and relatively rough surfaces, which, when the metal melt is pressurized, lead to infiltration in the surface and thus a positive connection between the separating layer and the cast body, which in turn leads to destruction of the separating layer when the cast body is removed.
  • An increase in the proportion of binder led to an improvement in the adhesion and reduction of the porosity with a simultaneous sharp deterioration in the wetting behavior, so that during wetting and corrosion attempts the aluminum adheres strongly to the layer and can only be removed by force while destroying the separating layer.
  • the present invention was therefore based on the object of permanent mold release layers with inorganic release agents for the die casting of non-ferrous metals, which ensure relatively dense, smooth mold release layers with high adhesive strength and cut resistance (adhesion to the shape and cohesion among themselves) on the mostly steel molds are wetted with the respective metal melts, show no corrosion due to the liquid metal, have lubricating properties in the case of complex geometries despite permanent integration, do not have to be applied cyclically after each shaping process but only at certain predetermined intervals (number of shots), allow local damage to the separating layers to be repaired can be applied using common coating techniques (spraying, dipping, brushing, rolling, knife coating, spinning) the thermal compression do not release any further gaseous decomposition products, thermally bind or compress at temperatures below 600 0 C and may be obtained by the molten metal itself (in situ) as well as the organic components it contains
  • This task was surprisingly achieved by using refractory nanoscale binders as the binding phase for boron nitride.
  • the invention relates to a size for producing a long-term stable mold release layer containing
  • an inorganic binder the colloidal inorganic particles based on silicon, zirconium or aluminum oxide or boehmite or mixtures thereof, additional inorganic fillers selected from the group comprising SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Y 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , iron oxides and carbon and optionally further additives, wherein
  • this binder in the case of a colloidal inorganic particle based on silica-containing binder, this binder also contains one or more silanes of the general formula (1):
  • A each independently of one another hydrolytically cleavable groups selected from the group containing hydrogen, halogens, hydroxyl groups and substituted or unsubstituted alkoxoys with 2 to 20 carbon atoms, aryloxy with 6 to
  • R in each case independently of one another hydrolytically non-cleavable groups selected from the group comprising alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl - having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 22 carbon atoms, alkaryl and arylalkyl groups .
  • this water in the case of a binder which is free of colloidal inorganic particles based on silicon oxide, this water is also used as the solvent contains and forms a nanocomposite sol under the conditions of the sol-gel process, optionally with hydrolysis and condensation,
  • the binders contained in the sizes according to the invention have surprisingly shown that they can bind boron nitride particles to form a solid, dense layer which is not infiltrated by the molten metal and which does not reduce the non-stick activity of the boron nitride grains.
  • Nanoscale SiO 2 in combination with a special surface modification have proven to be binders, as described in the family of property rights to German laid-open specification DE 196 47 368 A1, the disclosure of which in this regard is to be part of the present application.
  • Another object of the invention is a method for
  • an inorganic binder the colloidal inorganic particles based on silicon, zirconium or aluminum oxide or boehmite or mixtures thereof, additional inorganic fillers selected from the group comprising SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Y 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , iron oxides and carbon and optionally further additives, wherein
  • this binder in the case of a colloidal inorganic particle based on silica-containing binder, this binder also contains one or more silanes of the general formula (1):
  • hydrolytically cleavable groups selected from the group comprising hydrogen, halogens, hydroxyl groups and substituted or unsubstituted alkoxoys with 2 to 20 carbon atoms, aryloxy with 6 to 22 carbon atoms, alkylaryoxy, acyloxy and alkylcarbonyl groups,
  • R in each case independently of one another, hydrolytically non-cleavable groups selected from the group comprising alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Alkenyl with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl with 2 to 20 carbon atoms, aryl with 6 to 22 carbon atoms, alkaryl and arylalkyl groups,
  • this water is also used as the solvent
  • boron nitride is dispersed in the solvent and mixed with the inorganic binder.
  • a preferred embodiment is a method for optimally dispersing the boron nitride powder, with which the BN particles are in the form of dispersed platelets and the resulting suspensions or sizes have minimal viscosities. It is important that the dispersion of the particles is retained even in the size containing the binder. This optimal dispersion can surprisingly by
  • organic polymers such as polyvinyl butyrals or polyacrylic acids in the case of alcoholic solvents or polyvinyl alcohols or polyvinylpyrrolidone in the case of water as the solvent
  • a high-performance gyroscopic homogenizer as a dispersing unit.
  • a targeted adjustment of the pH value of the size is necessary, since the synthesis-related pH value of the binding phase is of the order of magnitude of the isoelectric point of the BN and leads to an early failure of the BN.
  • a good binding hydrolysis / condensation
  • sufficient dispersion / stability of the BN particles can be obtained in a pH range of about 3-4.
  • a significant increase in the application temperature or a delayed setting on the substrate can result from the partial substitution of a silane component (Methyltriethoxysilane) can be achieved with a phenyltriethoxysilane.
  • a silane component Metaltriethoxysilane
  • the organic components that are preferably present in the application and the subsequent thermal compression do not represent a great burden on the environment in terms of quantity and danger; no further gaseous decomposition products are released after thermal compression.
  • the temperature for the necessary thermal connection or compression of the long-term stable mold release layer is less than 600 ° C., that is below the tempering temperature, and can even be obtained under certain circumstances by the molten metal itself (in situ).
  • Another object of the present invention relates to a long-term stable mold release layer, characterized in that it contains a size
  • this binder in the case of a colloidal inorganic particle based on silica-containing binder, this binder also contains one or more silanes of the general formula (1):
  • a each independently hydrolytically removable groups selected from the group containing hydrogen, halogens, hydroxyl groups and substituted or unsubstituted alkoxoy- with 2 to 20 carbon atoms, aryloxy- with 6 to 22 carbon atoms, alkylaryoxy, acyloxy and
  • alkylcarbonyl in each case independently of one another, hydrolytically non-cleavable groups selected from the group comprising alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl - ' having 2 to 20 carbon atoms, aryl - having 6 to 22
  • this water is also used as the solvent
  • the mold release layers according to the invention permit use in the die-casting area, with cycle numbers of more than 30 shots being possible. This can be used for repair purposes
  • Mold separation layer system can be applied and compacted on locally narrowed areas of an already finished shape, for example using airbrush technology or a brush, without a noticeable loss of properties being observed.
  • Another object of the invention is a method for producing the long-term stable mold release layer according to the invention, characterized in that the size according to the invention is applied to a firmly adhering layer on metal surfaces.
  • the method according to the invention preferably hexagonal boron nitride is bonded permanently and temperature-stable to mold surfaces, such as metals, unalloyed, low-alloy or high-alloy steels, copper or brass, by means of the binders according to the invention.
  • the release agent BN preferably has an average particle diameter of less than 100 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m and preferably greater than 0.1 ⁇ m, particularly preferably greater than 1 ⁇ m.
  • the specific surface area, measured by the BET method is preferably greater than 1 m 2 / g and particularly preferably greater than 5 m 2 / g.
  • the BN used can contain up to 10% by weight of various impurities and additives. Particular mention should be made of boric acid, boron trioxide, carbon, alkali or alkaline earth borates. However, it is preferred that the purest, washed out BN with a purity of at least 98%, preferably 99%, is used.
  • the boron nitride preferably has a hexagonal, graphite-like crystal structure. It is further preferred if the boron nitride is deagglomerated in the size.
  • the solids content of the inorganic binder is preferably between 5 and 95, preferably 20 to 80 and particularly preferably between 30 and 70% by weight.
  • inorganic fillers are brine and nanoscale powder, which are preferably one
  • Particularly preferred are nanoparticles, which preferably have a particle diameter of less than 300 nm, preferably less than 100 nm and particularly preferably less than 50 nm, of silicon or zirconium oxides or mixtures thereof.
  • hydrolyzable groups A mentioned in formula (1) are hydrogen, halogens (F, Cl, Br and I) Alkoxoy (e.g. ethoxy, i-propoxy, n-propoxy, and butoxy groups), aryloxy (e.g. phenoxy), alkylaryoxy (e.g. benzyloxy), acyloxy (e.g. acetoxy, propionyloxy) and alkylcarbonyl groups (e.g. acteyl) ,
  • Alkoxoy e.g. ethoxy, i-propoxy, n-propoxy, and butoxy groups
  • aryloxy e.g. phenoxy
  • alkylaryoxy e.g. benzyloxy
  • acyloxy e.g. acetoxy, propionyloxy
  • alkylcarbonyl groups e.g. acteyl
  • radicals are C 2-4 ⁇ alkoxy groups, especially ethoxy.
  • the hydrolytically non-releasable radicals R are predominantly selected from the group consisting of alkyl (Ci_ 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (C 2 -4 ⁇ alkenyl such as vinyl, 1-propenyl -, 2-propenyl and butenyl), alkynyl, aryl, alkaryl and arylalkyl.
  • radicals are optionally substituted C 4 alkyl groups, in particular methyl or ethyl groups, and optionally substituted C ⁇ -io aryl groups, in particular phenyl group.
  • radicals A and R can independently of one another have one or more customary substituents, such as, for example, halogen, alkoxy, hydroxyl, amino and epoxy groups.
  • the high-temperature binding phase according to the invention can be produced, for example, from pure methyltriethoxysilane (MTEOS) or from mixtures of MTEOS and tetraethoxysilane (TEOS) or MTEOS and phenyltriethethoxysilane (PTEOS) and TEOS.
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PTEOS phenyltriethethoxysilane
  • the silanes of the general formula (1) used according to the invention can be used in whole or in part in the form of precondensates, ie compounds which are formed by partial hydrolysis of the silanes of the formula (1) alone or in a mixture with other hydrolyzable compounds.
  • Such oligomers, which are preferably soluble in the reaction mixture can be straight-chain or cyclic low-molecular partial condensates with a degree of condensation of, for example, about 2 to 100, in particular 2
  • the amount of water used for the hydrolysis and condensation is preferably 0.1 to 0.9 and particularly preferably 0.25 to 0.8 mole of water per mole of the hydrolyzable groups present.
  • the hydrolysis and condensation of the silicate binder phase is carried out under sol-gel conditions in the presence of acidic condensation catalysts, preferably hydrochloric acid, at a pH preferably between 1 and 7, particularly preferably between 1 and 3.
  • a size according to the invention is preferably achieved by optimal dispersion of the BN particles, the partial substitution of silane components, the use of further inorganic fillers in the ⁇ m range and by adding a certain amount of hydrochloric acid as a catalyst for a targeted hydrolysis or condensation reaction and a targeted adjustment of the pH - Receive value of the finishing.
  • condensation catalysts means that the silane / silica sol mixture, which may have been in two phases beforehand, becomes single-phase and, owing to the hydrolysis or
  • solvent which is formed in the hydrolysis no further solvent is preferably used, but if desired, water, alcoholic solvents (for example ethanol) or other polar, protic and aprotic solvents (tetrahydrofuran,
  • Dioxane can be used. If other solvents have to be used, ethanol and 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol and their derivatives (for example diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether) are preferred.
  • further additives in amounts of up to 50% by weight, preferably less than 25% by weight, more preferably less than 10% by weight, for example curing catalysts such as metal salts, and metal alkoxides, organic dispersants and binders such as polyvinyl butyrals, Polyethylene glycols, polyethylene imines, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, pigments, dyes, oxidic particles and glass-forming components (for example boric acid, boric acid ester, sodium ethylate,
  • curing catalysts such as metal salts, and metal alkoxides
  • organic dispersants and binders such as polyvinyl butyrals, Polyethylene glycols, polyethylene imines, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, pigments, dyes, oxidic particles and glass-forming components (for example boric acid, boric acid ester, sodium ethylate,
  • further additional inorganic fillers can be selected from one or more of the classes of substances (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , mullite, boehmite, Si 3 N 4 , SiC, AlN etc.).
  • the particle diameters are usually less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m and particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • zirconium oxide precursors of the substance classes zirconium alkoxides, zirconium salts or complexed zirconium compounds or colloidal ZrO 2 particles, which can be unstabilized or stabilized, can be used as starting compounds for the zirconium components.
  • the starting components of the aluminum components can be selected, for example, aluminum salts and aluminum alkoxides or nanoscale Al 2 O 3 or AlOOH particles in the form of sols or powders.
  • Suitable solvents for the preparation of ZrO 2 / Al 2 O 3 -based binding phases in addition to water, aliphatic and alicyclic alcohols having 1 to 8 carbon atoms (especially methanol, ethanol, n- and i-propanol, butanol), aliphatic and alicyclic ketones (in particular acetone, butanone) having 1 to 8 carbon atoms, esters (in particular ethyl acetate, ethers such as, for example, diethyl ether, dibutyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, glycol ethers, such as mono-, di-, tri- and polyglycol ethers, glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and polypropylene glycol or other polar, protic and aprotic solvents.
  • aliphatic and alicyclic alcohols having 1 to 8 carbon atoms especially methanol, ethanol, n- and
  • aliphatic alcohols for example ethanol, 1-propanol, 2-propanol
  • ethylene glycol and its derivatives in particular ethers, such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether.
  • Any additional inorganic fillers can be added at various times. So these fillers can be incorporated in the production of the BN suspension, but they can also be added to the binder in the form of powders or suspensions.
  • modifiers which contain anhydride groups, acid amide groups, amino groups, SiOH groups, hydrolyzable residues of silanes and ⁇ -dicarbonyl compounds.
  • Monocarboxylic acids having 1 to 24 carbon atoms such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, methacrylic acid, citric acid, stearic acid, methoxyacetic acid, dioxaheptanoic acid, 3, 6, 9-trioxadecanoic acid and the corresponding acid hydrides and acid amides are particularly preferred.
  • Preferred ⁇ -dicarbonyl compounds are those with 4 to 12, in particular with 5-8 carbon atoms, such as, for example, diketones such as acetylacetone, 2, 4-hexanedian, acetoacetic acid, acetoacetic acid Ci- 4- alkyl esters, such as ethyl acetoacetate.
  • Attritor mills with small grinding media are preferred for dispersing the nanoscale powders mm, preferably less than 1 mm and particularly preferably less than 0.5 mm in diameter.
  • Another object of the invention is a method for producing a suspension containing boron nitride particles, characterized in that boron nitride particles are suspended in an organic solvent with the addition of polyvinyl butyral or a polyacrylic acid or in water with the addition of a polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
  • the inorganic release agent can be added by mixing separate BN suspensions and binders, but it can also be done by incorporating or dispersing the BN particles in the binder.
  • the preparation is preferably carried out by mixing separate BN suspension with separate binder while stirring.
  • a base preferably a base in an alcoholic solvent and particularly preferably an ethanolic sodium ethylate solution, is usually used for this.
  • the pH is usually adjusted between 1 and 7, preferably between 2.5 and 5 and particularly preferably between 3 and 4.
  • the salts formed in the course of the reaction can be separated off by sedimentation or centrifugation.
  • After completion of the size it is advantageous in some cases to further homogenize the size before application. This is preferably done by stirring the size overnight.
  • inorganic materials are suitable as substrates for the mold release layers according to the invention.
  • Particularly suitable substrate materials are metallic materials such as iron, chromium, copper, nickel, aluminum, titanium,
  • Tin and zinc and their alloys such as cast iron, cast steel, steel, bronze or brass, as well as inorganic non-metals such as ceramics, refractory materials and glasses in the form of foils, fabrics, sheets, plates or moldings.
  • the release agents-containing coating sols can be applied to the substrates / mold surfaces using common coating methods such as knife coating, dipping, flooding, spinning, spraying, brushing and brushing. To improve the adhesion, it may prove advantageous in some cases to treat the substrate with diluted or undiluted binder sols or their precursors or other primers before contacting them.
  • the mold release agent preferably covers all surfaces of the molds which come into contact with the partially melted or molten metal.
  • the solids content of the sizes can be adjusted depending on the coating method chosen by adding solvent or water.
  • a different solids content can of course be set for other coating processes. It is also possible to add thixotropic agents or adjusting agents such as cellulose derivatives.
  • Release layers before the final hardening can further increase the packing density and thus also significantly increase the strength and the service life of the layer.
  • the application of a further, almost binder-free BN separation layer is recommended, which prevents the not yet hardened layer from sticking to the surrounding medium during isostatic compression.
  • the final curing can be one or more drying steps at room temperature or slightly elevated
  • thermo curing is preferably carried out by heat treatment at temperatures above 50 ° C., preferably above 200 ° C. and particularly preferably above 300 ° C.
  • the heat treatment of the mold release layers can take place in furnaces, by hot gas, by direct gas flame treatment of the mold surfaces, by direct or indirect IR heating or also in-situ by contacting the mold release layers with the liquid, molten or partially melted casting metal.
  • the thickness of the mold release layer hardened after this is preferably 0.5 to 250 ⁇ m, particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • a layer thickness of 5 to 20 ⁇ m is particularly preferably used for die-cast aluminum.
  • the BN content of the cured 'mold release layer is preferably in the range 20-80%, the respective remainder is formed by the nanoparticle-containing inorganic binder.
  • Example 1 65.5 g MTEOS and 19.1 g TEOS are mixed. Half of the mixture is reacted with vigorous stirring with 14.2 g of silica sol (LEVASIL 300/30) and 0.4 ml of concentrated hydrochloric acid. After 5 minutes, the second half of the silane mixture is added to the batch and stirring is continued for 5 minutes. After standing overnight, the mixture is adjusted to a pH of 3 with ethanolic sodium ethanolate solution. The salts formed in the course of the reaction are separated off by centrifugation.
  • Example 2 65.5 g MTEOS and 19.1 g TEOS are mixed. Half of the mixture is reacted with vigorous stirring with 14.2 g of silica sol (LEVASIL 300/30) and 0.4 ml of concentrated hydrochloric acid. After 5 minutes, the second half of the silane mixture is added to the batch and stirring is continued for 5 minutes. After standing overnight, the mixture is adjusted to a pH of 3 with ethanolic sodium ethanolate solution. The salts formed in the course of the
  • a mixture of 16.4 g MTEOS and 4.8 g TEOS is reacted with 14.2 g Levasil 300/30, which was previously adjusted to pH 7 with concentrated hydrochloric acid, and 0.2 ml concentrated hydrochloric acid.
  • the combined batch with a further silane mixture consisting of 42.6 g MTEOS and 12.4 g TEOS is added to the batch and stirring is continued for 5 minutes. After standing overnight, the mixture is adjusted to a pH of 3 with ethanolic sodium ethanolate solution. The salts formed in the course of the reaction are separated off by centrifugation.
  • BN powder BN El; Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff
  • a specific surface preferably by the BET method, of approx. 12 m 2 / g and a purity of 99.0%
  • MEK denatured ethanol
  • the suspension is poured into a coolable stirred tank and dispersed with a high-speed rotor-stator gyro homogenizer (Cavitron CD 1010) for a period of 60 min. After cooling to room temperature, the suspension obtained is diluted to a solids content of 30% by weight by adding 266.7 g of anhydrous, denatured ethanol.
  • 50 g of the ethanolic BN suspension from Example 7 having a solids content of 30% by weight are then mixed into the binder with stirring.
  • the suspension is diluted with 75 g of ethanol.
  • 50 g MTKS R 0R 0.4 binder is activated with 2.5 g demineralized water and stirred for 1 h.
  • 50 g of the ethanolic BN suspension from Example 7 having a solids content of 30% by weight are then mixed into the binder with stirring.
  • the solids content of the size (based on BN) is 30% by weight.
  • the solids content can be diluted to 15% by weight by adding 100 g of anhydrous ethanol.
  • Mass ratio of n-ZrO 2 particles: SiO 2 particles: 20:80 21.4 g of MTKZS-R 0R 0.75 binder is mixed with 50 g of the ethanolic BN suspension from Example 7 with a solids content of 30% by weight with stirring admixed. In order to adjust the solids content to 15% by weight, the suspension is diluted with 78.6 g of ethanol.
  • 50 g MTKS-PT R OR 0.4 is activated with 2.5 g demineralized water and stirred for 1 h.
  • the binder is then mixed in with 50 g of the ethanolic BN suspension from Example 7 with a solids content of 30% by weight with stirring.
  • the solids content of the size (based on BN) is 30% by weight and can be reduced to 15% by weight by adding 100 g of anhydrous ethanol.
  • Acetic acid is adjusted to a pH of 3.
  • the suspension was stirred for 24 h and the coarse agglomerates were then separated off by sedimentation (48 h).
  • trioxadecanoic acid % By weight of trioxadecanoic acid are stirred into 128.37 g of the boehmite sol (corresponding to 10 g of Al 2 O 3 ) and by
  • BN powder (BN El, Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff) with a specific surface, measured according to the BET method, of approx. 12 m 2 / g and a purity of 99.0% are in 1975 g deionized water , in which 25 g of polyvinyl alcohol (PVA 4/88; Hoechst AG, Frankfurt) is dissolved.
  • PVA 4/88 polyvinyl alcohol
  • Hoechst AG Hoechst AG, Frankfurt
  • the suspension is poured into a coolable stirred tank and dispersed with a high-speed rotor-stator gyro homogenizer (Cavitron CD 1010) for 30 minutes.
  • the suspension obtained is diluted to a solids content of 20% by weight by adding 2 kg of VE-H 2 O.
  • a pH value in the range of 4-6 can be adjusted by adding aqueous ammonia.
  • the size obtained in this way can be applied to the substrates by means of common coating processes. After drying, the mold release layer can be thermally compacted / cured.
  • Example 15 g of the aqueous BN suspension from Example 14, alternatively from Example 15 (corresponding to 3 g BN) are added to this mixture with stirring.
  • a pH value in the range of approx. 4 - 6 can be set by adding aqueous ammonia, after which the size can be used for coating by knife coating, pouring or spraying.
  • a pH value in the range of approx. 4-5 is set by adding aqueous ammonia, after which the size can be used for coating by knife coating, pouring or spraying.

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Abstract

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige, temperaturstabile, dauerhafte, für den Druckguss von Nichteisenmetallen geeignete Formtrennschichten enthaltend Bornitrid sowie Schlichten zur deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung der Schlichten, ein Verfahren zur Herstellung der Formtrennschichten und die Verwendung der Formtrennschichten.

Description

Dauerhafte BN-Formtrennschichten für das Druckgießen von
Nichteisenmetallen
Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige , temperaturstabile , dauerhafte , für den Druckguss von Nichteisenmetallen geeignete Formtrennschichten enthaltend Bornitrid sowie Schlichten zur deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung der Schlichten, ein Verfahren zur Herstellung der Formtrennschichten und die Verwendung der Formtrennschichten .
Bornitrid ist ein seit langem bekannter Werkstoff, der von seiner Kristallstruktur her ähnlich aufgebaut ist wie Graphit. Wie Graphit weist er gegenüber vielen Substanzen, wie beispielsweise silikatischen Schmelzen oder auch Metallschmelzen, eine geringe Benetzbarkeit auf. Daher gibt es viele Untersuchungen zu nicht anhaftenden Schichten auf der Basis von Bornitrid, um diese für Gießprozesse zu nutzen. Das Problem bei dieser Nutzung ist es jedoch, dass es nicht gelingt, Bornitrid in Substanz auf Formen, insbesondere komplexerer Natur, dauerhaft aufzutragen. Ein Aufsintern von Bornitrid verbietet dessen hohe Sintertemperatur. Zudem ist es erforderlich, diese Schichten sehr dicht aufzutragen, damit Schmelzen nicht in Poren eindringen können, was zu einer erhöhten Anhaftung führen würde. Es wurde daher vielfach versucht, Bindemittel auf anorganischer Basis heranzuziehen, in die Bornitrid eingebunden ist. Um die beispielsweise beim Metallguss auftretenden Temperaturen zu überstehen, müssen diese Bindemittel praktisch rein anorganisch sein, da organische Bindemittel zersetzt oder pyrolisiert werden. Nachteil dieser anorganischen Bindemittel ist, wenn sie dichte Filme bilden, dass sie die Bornitridpartikel überziehen können und damit die Antihaftkraft des Bornitrids reduzieren bzw. völlig verhindern. Dies ist kaum zu vermeiden, da die Binder nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise Aluminiumphosphate, andere Phosphate oder Silikate, zu ihrer Verdichtung eine Art Schmelzfluss benötigen, der die Antihaftwirkung des Bornitrids drastisch reduziert und die Binder somit dem flüssigen Metall reagieren können , was zu einer Anhaftung des Gusskörpers auf der Trennschicht führen kann.
Komplexe, dünnwandige Bauteile aus Nichteisenmetallen (Aluminium, Zink, Messing, Magnesium) werden heute meist mit Druckgussverfahren hergestellt. Dabei werden Metallschmelzen durch die Anwendung von Druck in die meist mehrteiligen Formen gepresst. Diese Formteile sind dabei meist aus hochfestem Stahl gefertigt.
Die Forminnenseiten, die mit den teilerschmolzenen (Semi-solid oder Thixoforming) bzw. geschmolzenen Metallen in Berührung kommen, müssen mit Trennschichten versehen werden, um eine Korrosion der Formenwandung durch das flüssige Metall zu verhindern, eine leichte Entformung durch Gleit- und
Schmierwirkung zu erzielen, eine Adhäsion der Gusskörper („Kleben" / Verschweißen) durch Barrierebildung zu verhindern und eine Unterstützung des Metallflusses durch Verlängerung der Fließwege zu gewährleisten.
Wichtige Anforderung an die Trennmittel sind, dass keine festen Rückstände bzw. feste Crackprodukte auf der Formenoberfläche der Werkstückoberfläche oder im Gussstück hinterlassen werden, dass sie nicht zu einer weiteren Erhöhung des Gasgehaltes (gasförmige Crackprodukte) im Gusskörper führen, dass die freiwerdenden Crackprodukte keine gefährlichen oder toxischen Substanzen enthalten und dass sie zu keiner negativen Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften und mechanischen Eigenschaften der Gusskörper führen.
Die heutigen Formtrennrαittel werden in zwei große Gruppen unterteilt, zum einen flüssige Formtrennmittel in Form von wässrigen bzw. wasserlöslichen oder organischen (nicht wasserlöslichen) Trennmitteln und zum anderen die Gruppe der pulverförmigen agglomerierten Trockentrennmittel. Als organische Trennmittel werden Silikonöle, unpolare Polyolefine, Fette, synthetische oder natürliche, wie beispielsweise mineralische, pflanzliche oder tierische, Öle oder Wachse, Karbonsäuren, organische Metallsalze, Fettsäureester u.v.a.m. verwendet .
Für den Feinguss von Eisen oder Stählen wird beispielsweise ZrC>2 bzw. ein Gemisch von ZrÜ2 mit AI2O3 als Trennmittel in Kombination mit Alkalisilikaten eingesetzt. Die bisher auf dem Markt erhältlichen kommerziellen Trennschichtsysteme mit anorganischen Trennmitteln enthalten in nahezu allen Fällen hexagonales Bornitrid (BN) , MoS2 oder Graphit als anorganische Trennmittel in Kombination mit Al2O3, Alkali- und Erdalkalisilikaten sowie in einigen Fällen auch Tonen, wie beispielsweise in US 5,026,422 oder US 5,007,962 beschrieben. Neben den organischen Trennmitteln finden beim Druckguss auch anorganische Trennmittel wie Graphit, Bornitrid, Glimmer, Talk, Molybdändisulfid, Molybdändiselenid, seltene Erdfluoride etc. Verwendung, wie beispielsweise in US 2001/0031707 Al, US 3,830,280 oder US 5,076,339 beschrieben.
In JP 57168745 wird ein Formtrennmittel für dass Gießen von
Aluminium in metallischen Gießformen beansprucht, welches gute Filmbildungs- sowie gute Korrosionseigenschaften gegenüber flüssigem Aluminium besitzen soll. Die Zusammensetzung enthält Bornitrid, Glimmer, Talk, Vermikullit und organische wasserlösliche Bindern (CMC) .
Zur Verbesserung der Benetzung und Filmbildung der flüssigen Formtrennmittel werden oft oberflächenaktive Substanzen
(Tenside, Emulgatoren) und Entschäumer eingesetzt. Insbesondere bei den wasserbasierten Trennmitteln müssen Stabilisatoren, wie beispielsweise Konservierungsstoffe, und Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Beispiele für solche Trennmittel sind in unterschiedlichen Patentschriften (EP 0 585 128 Bl, DE 100 05 187 C2, JP 2001-259787 A, US 5,378,270) zu finden.
In US 6,460,602 wird ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumbauteilen beansprucht, bei welchem z.B. BN in Kombination mit Seifen oder Wachsen sowie Wasser bzw. Ölen auf Oberflächen von Druckgussformen aufgebracht wird, wodurch die Standzeit der Formen deutlich erhöht werden soll. Die BN- Beschichtung verringert die Korrosion des Formenstahles durch das flüssige Metall. Allerdings muss nach jeweils 10 Schuss das Trennmittel erneut aufgebracht werden. Die Standzeiten der Formen konnten dadurch deutlich erhöht werden, da durch die Verwendung des BN der Korrosionsangriff des Magnesium deutlich verringert werden soll.
Die Applikation der flüssigen Formtrennmittel ist mit z.T. wesentlichen Problemen behaftet. Nach jedem Gießprozess bzw. nach der Entformung des Gussstückes wird die heiße Formenwandung bei Temperaturen beispielsweise im Bereich zwischen 200 - 300°C mit dem Trennmittel vorzugsweise durch Sprühapplikation beaufschlagt. Aufgrund der heißen
Werkzeugoberfläche kommt es zu einem schnellen Verdampfen des Lösemittels, wodurch nur ein Teil des aufgesprühten Trennmittels (Leidenfrost-Phänomen) auf der Oberfläche verbleibt. Mit Eintritt der meist mehrere hundert Grad heißen Metallschmelzen wird der organische Anteil der Trennmittel thermisch zersetzt und bildet dabei ein Gaspolster zwischen Gießformenwandung und Gießmetall. Dieses Gaspolster führt zwar zu einer gewünschten Verlängerung der Gießwege durch die
Isolationswirkung, andererseits werden dabei große Gasmengen im Werkstück gelöst. Diese gelösten Gase können zur Ausbildung von Poren und damit einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Gussstückes führen. Im Falle von Aluminium werden durch die gelösten Gase die Schweißeigenschaften deutlich verschlechtert bzw. eine Schweißeignung verhindert. Zur Lösung dieser Problematiken wurde zum einen die Formen vor dem Einfüllen der Metallschmelzen evakuiert und zum anderen der Pressdruck beim Giessen ständig erhöht (150MPa) . Des weiteren wurde der Anteil thermisch zersetzbarer Bestandteile im
Trennmittel soweit als möglich reduziert. Die Anwendung von Vakuum (Evakuierung der Formkavität) vor dem Gießprozess reduziert zwar die eingeschlossene Gasmenge im Gusskörper, eine vollständige Verhinderung ist nicht möglich Die Erhöhung des Pressdruckes bei der Formgebung führt zu einer Verkleinerung der Gasporen, allerdings steigt deren Innendruck dadurch an und bei einem Blistertest (Warmauslagerung) kann es zur Ausbildung von aufgeblähten Bereichen in der Oberfläche von Gussstücken kommen .
Die zyklische Belastung der Formenoberfläche durch das Aufbringen von Schlichten die vorzugsweise Wasser als Lösemittel enthalten, erhöht zu dem stark die Gefahr der Ausbildung von Brandrissen und begrenzt dadurch die Lebensdauer der Formen. Des weiteren ist durch die zyklische Applikation eine erhebliche Belastung der Umwelt und der Mitarbeiter durch den ungenutzten Anteil an Trennmittel sowie die Zersetzungsprodukte der organischen Anteile gegeben. Die Verringerung der thermisch zersetzbaren Anteile durch Verwendung anorganischer Trennmittel hat den Vorteil, dass diese sich nicht unter der Einwirkung der hohen Temperaturen zersetzen, allerdings können diese Trennmittel bei der Einlagerung in das Werkstück zu einer negativen Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften der Gusskörper, wie beispielsweise Verfärbungen, Verschlechterung der Benetzbarkeit oder Lackierfähigkeit) bzw. zu Defekten im Gussstückinneren führen.
Problematisch wird die Verwendung anorganischer Trennmittel bei unvollständiger Zersetzung der organischen Anteile, die dann zu festhaftenden Anbackungen an den Werkzeugoberflächen führen können. Insbesondere bei der Herstellung komplexer dünnwandiger Bauteile sind diese Anbackungen von Nachteil. Die Verwendung trockener körniger Trennmittel, wie in den Patentschriften DE 39 17 726 oder US 6,291, 407 beschrieben, erfordert die Entwicklung einer speziellen Applikationstechnik, um dünne, homogene Schichten auf den komplexen Forminnenseiten zu gewährleisten, wie in den Patentschriften US 5,662,156, US 5,076,339, DE 100 41 309 oder DE 4313961 C2 beschrieben. Die Haftung der Trennmittel auf den metallischen
Werkzeugoberflächen erfolgt durch Verwendung höherschmelzender organischer Komponenten in diesen körnigen Trennmitteln, wie beispielsweise Wachse oder Polymere, die sich bei Berührung mit dem Gießmetall thermisch wiederum zersetzen. Die trockenen Trennmittel müssen somit nach jedem Schuss bzw. Gießprozess erneut appliziert werden.
Eine Lösung der obigen Probleme ergibt sich, wenn anorganische Trennmittel, wie beispielsweise Bornitrid, Graphit, Glimmer,
Talk, Siliziumnitrid, Molydänsulfid, Zrθ2, Al2O3, dauerhaft und temperaturstabil auf den Flächen der Formenwandungen gebunden werden. Eine Möglichkeit dauerhafte Trennschichten auf Stählen aufzubringen sind Oberflächenveredlungsverfahren wie CVD- und PVD-Verfahren, die zur Herstellung von Hartstoffschichten eingesetzt werden. Beim CVD-Verfahren sind allerdings vergleichsweise hohe Substrattemperaturen notwendig, die mit mindestens 9000C deutlich über den Anlasstemperaturen der Formstähle liegen. Beim PVD-Verfahren werden deutlich niedrigere Temperaturen von 300 - 5000C benötigt. Mittels spezieller Plasmaverfahren wurden TiN, TiC und TiB2/TiN- Schichten auf Druckgussformen erzeugt. Die Schichten wiesen teilsweise sehr hohe Härten (HK0,005 325 - 3300) auf. Die
Standzeit der Formen konnte um den Faktor 30 - 80 stark erhöht werden und der Einsatz der Trennmittel um 97 % auf ca. 1 % in der Schlichte verringert werden. (Rie, Gebauer, Pfohl, Galvanotechnik 89, 1998 Nr. 10 3380 - 3388) . Gänzlich konnte auf Trennmittel nicht verzichtet werden. Diese
Beschichtungsverfahren sind jedoch besonders für komplexe großvolumige Bauteile (Formen) nicht trivial, da sie große Erfahrung sowie einen hohen apparativen Aufwand benötigen. Die Formen werden bevorzugt bei einem externen Lohnbeschichter nach aufwendiger Reinigung beschichtet.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung dauerhafter Trennschichten ist in der internationalen Patentanmeldung WO 2000/056481 beschrieben. Dabei werden dichte und/oder poröse keramische Trennschichten mit Dicken von 250 - 400 μm mittels thermischem Spritzen auf Formoberflächen appliziert. Die anorganischen Trennmittel weisen vorzugsweise sehr hohe Schmelzpunkte auf und können deshalb mit dem meist metallischen Formenmaterial aufgrund der dafür notwendigen hohen Temperaturen nicht versintert werden. Zur Anbindung anorganischen Trennmittel an die meist metallischen Formenwandungen sind daher korrosionsfeste und temperaturstabile Hochtemperaturbindephasen notwendig. Für den Feinguss von Eisen oder Stählen wird beispielsweise ZrO2 bzw. ZrO2 /Al2O3-Ge-TIisehe als Trennmittel eingesetzt. Für CaO-stabilisierte Zrθ2-Trennschichten auf keramischen Substraten, Graphittiegeln und Metallen etc. wird ein
Alkalisilikat als Binder angegeben. Der Gehalt an Binder beträgt auch in diesem Fall nur wenige Prozent bezogen auf den anorganischen Trennstoffanteil. Für die Herstellung von Glaswaren wurden zum Schütze der metallischen Formen gemäß US 4,039,377 Graphit/BN-Mischungen mit Kombinationen von wasserlöslichen silikatischen und phosphatischen Bindern verwendet. Damit werden Trennschichten mit bis zu 2 Millimeter Dicke hergestellt.
Im kürzlich veröffentlichen Patent US 6,409,813 für die kontinuierliche Herstellung von Glas werden BN-Trennschichten mit einem oxidischen Anteil von 65 - 95 Gew.-% sowie einem BN- Anteil von 5 - 35 Gew.-%, jeweils nach dem Ausbrennen, mit Bindern auf Basis von Al2O3 oder stabilisiertem ZrO2 beschrieben, die bei Temperaturen von mindesten 500 bis 550 °C dichte Schichten auf metallischen Substraten ergeben, bei denen das BN vollständig von der oxidischen Phase umgeben ist. Die oxidische Bindephase wird über Fällungen aus Salzen oder Alkoxiden hergestellt. Die BN-Partikel sollen kleiner 5 μm sein. Die Standzeiten der metallischen Werkzeuge und Formen sollen dadurch erheblich gesteigert werden können.
In US 6,051,058 wird die Herstellung von BN-Schutzschichten mit Dicken von 0,2 bis 0,7 mm auf Feuerfestmaterialien für das kontinuierliche Gießen von Stählen beschrieben. Dabei wird BN mit 20 - 50 Gew.-% mit Hilfe von Hochtemperaturbindern in Form einer wässrigen Beschichtungslösung auf Basis von Metalloxiden der Gruppen ZrO2, Zirkonsilikaten, Al2O3, SiO2 und Aluminiumphosphaten auf das Feuerfestmaterial gebunden.
In der deutschen Patentanmeldung DE 196 47 368 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Verbundwerkstoffen mit einer silikatischen Hochtemperaturbindephasen beschrieben. Diese Bindephase ermöglicht die Herstellung von temperaturbeständigen Materialverbunden. In einem Beispiel werden Kernsande für Gießereizwecke durch den silikatischen Binder gebunden. In einem anderen Beispiel dieses Patentes wurde ein temperaturfester Formkörper aus einem Komposit aus 85 Gew.-% BN und 15 Gew.-% einer Bindephase, die aus der silikatischen Bindephase sowie nanodispersen ZrO2-Anteilen besteht, hergestellt. Obwohl beispielsweise beim Aluminiumdruckguss Temperaturen angewendet werden, die weit unterhalb des Transformationsbereichs von SiO2 liegen, und obwohl beim Verdichten dieser Schichten das Bindemittel eine starke Schrumpfung aufweist, wurden mit diesen Bindemitteln zwar BN- Schichten erzielt, die neben einer Haftung auf dem Substrat auch eine gewisse Antihaftwirkung gegenüber dem Gießmetall aufweisen, allerdings können die in DE 196 47 368 Al beschriebenen Bindemittel das Eindringen von Metallschmelze in die Schicht insbesondere beim Druckguss nicht sicher verhindern. Dabei hat sich gezeigt, dass obwohl mit diesem Bindemittel die Bornitridkörner miteinander verbunden werden und damit eine Haftung untereinander sowie zum Substrat entsteht, wodurch mechanische Eigenschaften erzielt werden, die den drucklosen Guss bereits überstehen, die Körner dennoch nicht vollständig beschichtet werden und ihre Antihaftwirkung erhalten bleibt. In DE 196 47 368 Al findet sich zwar der Hinweis, dass mit den dort beschriebenen Bindemitteln Bornitrid gebunden werden kann. Aber wie bereits erwähnt lässt sich mit den dort beschriebenen Rezepturen, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, keine Schicht auf Gussformen erzeugen, die druckgussbeständig ist. Dafür weisen diese Schichten keine ausreichende Haftung der BN-Partikel in der Schicht sowie auf der Metalloberfläche auf. Zudem weisen diese Schichten noch zu hohe Porositäten und relativ raue Oberflächen auf, die bei einer Druckbeaufschlagung der Metallschmelze zu einer Infiltration in der Oberfläche und damit formschlüssiger Verbindung zwischen Trennschicht und Gusskörper führen, die wiederum zu einer Zerstörung der Trennschicht bei Entnahme des Gusskörpers führt. Eine Steigerung des Binderanteiles führte zwar zu eine Verbesserung der Haftung und Verringerung der Porosität bei gleichzeitiger starker Verschlechterung des Benetzungsverhaltens, so dass bei Benetzungs- und Korrosionsversuchen das Aluminium stark an der Schicht anhaftet und nur gewaltsam unter Zerstörung der Trennschicht wieder entfernt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, dauerhafte Formtrennschichten mit anorganischen Trennmitteln für den Druckguss von Nichteisenmetallen, die relativ dichte, glatte Formtrennschichten mit hoher Haft- und Schnittfestigkeit (Adhäsion auf der Form und Kohäsion untereinander) auf den meist stählernen Gussformen gewährleisten, nicht von den jeweiligen Metallschmelzen benetzt werden, keine Korrosion durch das flüssige Metall aufweisen, bei komplexen Formgeometrien trotz dauerhafter Einbindung Schmiereigenschaften aufweisen, nicht zyklisch nach jedem Formgebungsprozess sondern nur in bestimmten vorgegeben Zeitabständen (Schusszahlen) appliziert werden müssen, eine Reparatur lokaler Beschädigungen der Trennschichten zulassen, sich mittels gängiger Beschichtungstechniken (Sprühen, Tauchen, Pinseln, Rollen, Rakeln, Schleudern) applizieren lassen, nach der thermischen Verdichtung keine weiteren gasförmigen Zersetzungsprodukte freisetzen, bei Temperatur kleiner 600 0C thermisch anbinden oder verdichten und eventuell durch die Metallschmelze selbst (in situ) erhalten werden sowie deren notwendigerweise enthaltenen organischen Anteile bei der
Applikation und der nachfolgenden thermischen Verdichtung in Bezug auf Menge und Gefährlichkeit keine große Belastung der Umgebung darstellen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass refraktäre nanoskalige Bindemittel als Bindephase für Bornitrid eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Schlichte zur Herstellung einer langzeitstabilen Formtrennschicht enthaltend
A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei
i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1) :
Figure imgf000012_0001
worin A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxoy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen,
R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- - mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen,
x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x > 1 ist,
bedeuten, und
unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und
gegebenenfalls ein organisches Lösemittel
oder
ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird,
und
C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird.
Die in den erfindungsgemäßen Schlichten enthaltenen Binder haben überraschenderweise gezeigt, dass sie Bornitridpartikel zu einer festen dichten Schicht binden können, die nicht von der Metallschmelze infiltriert wird und die die Antihaftaktivität der Bornitridkörner nicht reduziert. Als Bindemittel haben sich nanoskaliges SiO2 in Verbindung mit einer speziellen Oberflächenmodifikation erwiesen, wie sie in Schutzrechtsfamilie zur deutschen Offenlegungsschrift DE 196 47 368 Al, deren diesbezügliche Offenbarung Teil der vorliegenden Anmeldung sein soll, beschrieben sind.
Die optimale Dispergierung der BN-Partikel, die Teilsubstitution von Silankomponenten, die Verwendung weiterer anorganischer Füllstoff im μm-Bereich sowie eine gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichten als applikationsfertiges Beschichtungssystem bestehend aus Trennmittel und Binder ermöglichen überraschenderweise die Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer Schlichte zur Herstellung einer langzeitstabilen Formtrennschicht enthaltend
A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei
i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1) :
Figure imgf000015_0001
worin
A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxoy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen,
R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- - mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen,
x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x > 1 ist,
bedeuten, und
unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und
gegebenenfalls ein organisches Lösemittel
oder
ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel
enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird,
und C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird,
dadurch gekennzeichnet dass Bornitrid in dem Lösungsmittel dispergiert wird und mit dem anorganischen Binder vermischt wird.
I
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur optimalen Dispergierung der Bornitridpulver, mit dem die BN-Partikel in Form dispergierter Plättchen vorliegen und die resultierenden Suspensionen bzw. Schlichten minimale Viskositäten aufweisen. Wichtig ist dabei, dass die Dispergierung der Partikel auch in der Schlichte enthaltend den Binder erhalten bleibt. Diese optimale Dispergierung kann überraschenderweise durch
Verwendung von organischen Polymeren, wie Polyvinylbutyralen oder Polyacrylsäuren im Falle von alkoholischen Lösemitteln bzw. Polyvinylalkoholen oder Polyvinylpyrrolidon im Falle von Wasser als Lösemittel, in Kombination mit einem Hochleistungs- Kreiselhomogenisator als Dispergieraggregat erhalten werden. Zur dauerhaften Anbindung und gleichzeitig guten Dispergierung ist des weiteren eine gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichte notwendig, da der synthesebedingte pH-Wert der Bindephase etwa in der Größenordnung des isoelektrischen Punktes des BN liegt und zu einem frühzeitiger Ausfallen des BN führt. Überraschenderweise kann in einem pH-Bereich von ca. 3 - 4 zum einen eine gute Anbindung (Hydrolyse/Kondensation) und zum anderen eine ausreichende Dispergierung/Stabilität der BN- Partikel erhalten werden.
Eine deutliche Erhöhung der Applikationstemperatur bzw. ein verzögertes Abbinden auf dem Substrat kann durch die Teilsubstitution von einer Silankomponente (Methyltriethoxysilan) durch ein Phenyltriethoxysilan erreicht werden. Dies ermöglicht die Applikation von dichten Trennschichten auf Formen mit erhöhten Oberflächentemperaturen von über 800C, was mit dem System basierend auf DE 196 47 368 nicht möglich ist.
Die vorzugsweise enthaltenen organischen Anteile stellen bei der Applikation und der nachfolgenden thermischen Verdichtung in Bezug auf Menge und Gefährlichkeit keine große Belastung der Umgebung dar; nach der thermischen Verdichtung werden keine weiteren gasförmigen Zersetzungsprodukte freigesetzt.
Die Temperatur zur der notwendigen thermischen Anbindung bzw. Verdichtung der langzeitstabilen Formtrennschicht ist kleiner 600 0C, also unterhalb der Anlasstemperatur, und kann unter Umständen sogar durch die Metallschmelze selbst (in situ) erhalten werden.
Dadurch war es möglich mittels gängiger Beschichtungstechniken (Sprühen, Tauchen, Pinseln, Rollen, Rakeln, Schleudern) glatte, vergleichsweise dichte Trennschichten in einem Dickenbereich von 1 bis 50 μm zu erhalten, die einerseits nicht durch Aluminium benetzt werden bzw. nach mehrstündiger Auslagerung in flüssigem Aluminium bei 750 0C keinerlei Korrosionsschädigungen aufweisen. Des weiteren konnte die Schichtfestigkeit derart gesteigert werden, dass beim Gitterschnitt-Test (DIN ISO 2409) die Klassifikation 0-1 erhalten bzw. bei dem nachfolgenden mehrfachen Tape-Test keine Schädigung der Schicht beobachtet werden konnte. Beim Taber-Test (DIN 52347) zeigen diese Schichten zwar noch einen mit zunehmender Zyklenzahl linear ansteigenden Abrieb von 3,6 mg pro 100 Zyklen, Schichten basierend auf DE 196 47 368 hingegen können bei gleichem BN zu Binderverhältnis aufgrund der zu geringen Festigkeiten und des damit verbundenen Abriebs nicht mit diesem Verfahren getestet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine langzeitstabile Formtrennschicht,, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Schlichte enthaltend
A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische
Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei
i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1) :
Figure imgf000019_0001
worin
A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene, Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxoy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und
Alkylcarbonylgruppen, R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatorαen, Alkinyl- - ' mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Arylalkylgruppen,
x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x > 1 ist,
bedeuten, und
unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und
gegebenenfalls ein organisches Lösemittel
oder
ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel
enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein Nanokompositsol ausbildet,
B) eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen
Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird,
und C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der 'Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird,
erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Formtrennschichten gestatten die Anwendung im Druckgussbereich, wobei Zyklenzahlen von mehr als 30 Schüssen möglich sind. Zu Reparaturzwecken kann dieses
Formtrennschichtensystem auf lokal engbegrenzten Stellen einer bereits geschlichteten Form beispielsweise mittels Airbrush- Technik oder Pinsel aufgebracht und verdichtet werden, ohne dass ein nennenswerter Verlust der Eigenschaften zu beobachten ist.
Eine vollständige Entfernung der Formtrennschicht mittels eines Cθ2~Entlackungsgerätes ist ebenfalls möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen langzeitstabilen Formtrennschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Schlichte zu einer fest haftenden Schicht auf Metalloberflächen aufgetragen wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, wird vorzugsweise hexagonales Bornitrid mittels der erfindungsgemäßen Binder dauerhaft und temperaturstabil auf Formenoberflächen, wie beispielsweise Metalle, unlegierte, niedriglegierte oder hochlegierte Stähle, Kupfer oder Messing, gebunden.
Das Trennmittel BN weist vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 30 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm und vorzugsweise größer 0,1 μm, besonders bevorzugt größer 1 μm auf. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, beträgt vorzugsweise größer 1 m2/g und besonders bevorzugt größer 5 m2/g. Das eingesetzte BN kann bis 10 Gew.-% verschiedener Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu erwähnen Borsäure, Bortrioxid, Kohlenstoff, Alkali- oder Erdalkaliborate. Es wird jedoch bevorzugt, dass möglichst reines, ausgewaschenes BN mit einer Reinheit von mindestens 98%, bevorzugt 99%, eingesetzt wird. Insbesondere sind Partikelgrößen von 2 bis 3 μm bevorzugt. Vorzugsweise weist das Bornitrid eine hexagonale, grafitartige Kristallstruktur auf. Weiterbevorzugt ist es, wenn das Bornitrid deagglomeriert in der Schlichte vorliegt.
Bezogen auf die obengenannten Komponenten der langzeitstabilen Formtrennschicht beträgt der Feststoffanteil des anorganischen Binders vorzugsweise zwischen 5 und 95, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%.
Spezielle Beispiele für anorganische Füllstoff sind Sole und nanoskalige Pulver, welche vorzugsweise einen
Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 50 nm aufweisen, von SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, SnO2, Eisenoxiden, Kohlenstoff (Russ, Graphit) , bevorzugt sind SiO2 TiO2, ZrO2, Y- ZrO2, Al2O3 und AlOOH. Besonders bevorzugt sind Nanopartikel, welche vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 50 nm aufweisen, von Silicium- oder Zirkoniumoxide bzw. Gemische derselben.
Beispiele für die genannten hydrolisierbaren Gruppen A in Formel (1) sind Wasserstoff, Halogene (F, Cl, Br und I) Alkoxoy- (beispielsweise Ethoxy-, i-Propoxy~, n-Propoxy-, und Butoxygruppen) , Aryloxy- (beispielsweise Phenoxygruppe) , Alkylaryoxy- (beispielsweise Benzyloxygruppe) , Acyloxy- (beispielsweise Acetoxy-, Propionyloxygruppen) und Alkylcarbonylgruppen (beispielsweise Acteylgruppe) .
Besonders bevorzugte Reste sind C2-4~Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppe .
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind vorwiegend ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- (Ci_4-Alkyl wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest) , Alkenyl- (C2-4~Alkenyl- wie Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylrest) , Alkinyl- , Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylreste .
Besonders bevorzugte Reste sind gegebenenfalls substituierte Ci- 4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen, und gegebenenfalls substituierte Cδ-io-Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppe .
Die Reste A und R können unabhängig voneinander einen oder mehrere übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino-, und Epoxidgruppen, aufweisen.
Weiter ist bevorzugt, dass in der obigen Formel (1) x den Wert 0, 1, 2 und besonders bevorzugt den Wert 0 oder 1, aufweist. Ferner weisen vorzugsweise mindestens 60% und insbesondere mindestens 70 Stoffmengen-% den Wert x = 1 auf.
Die erfindungsgemäße Hochtemperaturbindephase kann beispielsweise aus reinem Methyltriethoxysilan (MTEOS) oder aus Mischungen von MTEOS und Tetraethoxysilan (TEOS) oder MTEOS und Phenyltriethethoxysilan (PTEOS) und TEOS hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel (1) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane der Formel (1) allein oder im Gemisch mit anderen hydrolisierbaren Verbindungen entstanden sind. Derartige, im Reaktionsgemisch vorzugsweise löslichen Oligomere können geradkettige oder zyklische niedermolekulare Teilkondensate mit einem Kondensationsgrad von beispielsweise etwa 2 bis 100, insbesondere 2 bis 6, sein.
Die zur Hydrolyse und Kondensation eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,8 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolisierbaren Gruppen.
Die Hydrolyse und Kondensation der silikatischen Bindephase wird unter Sol-Gel-Bedingungen in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren, bevorzugt Salzsäure, bei einem pH- Wert bevorzugt zwischen 1 und 7 besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 durchgeführt. Eine erfindungsgemäße Schlichte wird vorzugsweise durch eine optimale Dispergierung der BN-Partikel, der Teilsubstitution von Silankomponenten, der Verwendung weiterer anorganischer Füllstoff im μm-Bereich und durch Zugabe einer bestimmten Menge von Salzsäure als Katalysator einer gezielten Hydrolyse bzw. Kondensationsreaktion sowie einer gezielte Einstellung des pH-Wertes der Schlichten erhalten. Die Verwendung von Kondensationskatalysatoren führt dazu, dass das vorher eventuell zweiphasig vorliegende Silan-/Kieselsolgemisch einphasig wird und aufgrund der Hydrolyse- bzw.
Kondensationsreaktionen eine Anbindung der Silane an die SiO2- Partikel bzw. an das metallische Substrat bzw. das Bornitrid ermöglicht wird. Ohne HCl-Zugabe resultiert häufig ein zweiphasiges Gemisch, wobei der Kieselsolanteil geliert bzw. ausfällt. Diese Untersuchungen wurden mit kommerziellen basisch sowie sauer stabilisierten Kieselsolen durchgeführt und führten stets zum gleichen Ergebnis .
Vorzugsweise wird neben dem Lösungsmittel, das bei der Hydrolyse entsteht kein weiteres Lösungsmittel angewandt, es können jedoch falls gewünscht, Wasser, alkoholische Lösungsmittel (beispielsweise Ethanol) oder andere polare, protische und aprotische Lösungsmittel (Tetrahydrofuran,
Dioxan) eingesetzt werden. Wenn andere Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, sind Ethanol und 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol und dessen Derivate (beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether) bevorzugt.
Zur Herstellung des Binders können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe in Mengen von bis zu 50 Gew.-% bevorzugt weniger als 25 besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingesetzt werden, beispielsweise Härtungskatalysatoren wie Metallsalze, und Metallalkoxide, organische Dispergier- und Bindemittel wie Polyvinylbutyrale, Polyethylenglykole, Polyethylenimine, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Pigmente, Farbstoffe, oxidische Partikel sowie glasbildende Komponenten (beispielsweise Borsäure, Borsäurester, Natriumethylat,
Kaliumacetat, Aluminium-sek~butylat) , Korrosionsschutzmittel und Beschichtungshilfsmittel .
Gegebenenfalls weitere zusätzlichen anorganischen Füllstoffe können aus einer oder mehrerer der Substanzklassen (SiO2, AI2O3, ZrO2, TiO2, Mullit, Böhmit, Si3N4, SiC, AlN etc.) ausgewählt werden. Die Partikeldurchmesser sind gewöhnlich kleiner 10 μm bevorzugt kleiner 5 μm und besonders bevorzugt kleiner 1 μm. Zur Herstellung ZrO2- oder Al2O3-basierter kolloidaler anorganischer Partikel können als Ausgangsverbindungen der Zirkonkomponenten beispielsweise ein oder mehrere Zirkonoxidprekusoren der Substanzklassen Zirkonalkoxide, Zirkonsalze oder komplexierten Zirkonverbindungen oder kolloidale Zrθ2-Partikel, welche unstabilisiert oder stabilisiert sein können, verwendet werden.
■ Die Ausgangskomponenten der Aluminiumkomponenten können beispielsweise Aluminiumsalze und Aluminiumalkoxide ausgewählt oder nanoskalige AI2O3 oder AlOOH-Partikel in Form von Solen oder Pulvern verwendet werden.
Als Lösemittel zur Herstellung der ZrO2/Al2O3-basierten Bindephasen können neben Wasser, auch aliphatische und alizyklische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Butanol), aliphatische und alizyklische Ketone (insbesondere Aceton, Butanon) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester (insbesondere Essigsäureethylester, Ether wie zum Beispiel Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan Tetrahydrofuran, Glycolether, wie. Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polypropylenglycol oder andere polare, protische und aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind neben Wasser, aliphatische Alkohole (z.B. Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol) sowie Ethylenglykol und dessen Derivate (insbesondere Ether, wie z.B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether . Die etwaige Zugabe zusätzlicher anorganischer Füllstoffe kann zu den unterschiedlichsten Zeitpunkten erfolgen. So können diese Füllstoffe bei der Herstellung der BN-Suspension eingearbeitet werden, sie können aber auch zu dem Binder in Form von Pulvern oder Suspensionen zugegeben werden.
Zur Stabilisierung der oxidischen Partikel in der flüssigen Phase können neben anorganischen und organischen Säuren auch Modifizierungsmittel eingesetzt werden, die Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, Aminogruppen, SiOH-Gruppen, hydrolisierbare Reste von Silanen sowie ß-Dicarbonylverbindungen enthalten.
Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Methacrylsäue, Citronensäure, Stearinsäure, Methoxyessigsäure, Dioxaheptansäure, 3, 6, 9-Trioxadekansäure sowie die entsprechenden Säurehydride und Säureamide.
Bevorzugte ß-Dicarbonylverbindungen sind solche mit 4 bis 12, insbesondere mit 5-8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Diketone wie Acetylaceton, 2, 4-Hexandian, Acetessigsäure, Acetessigsäure-Ci-4-alkylester, wie Acetessigsäureethylester .
Zur Dispergierung der oxidischen Pulverpartikel in den Bindephasen können neben den üblichen Rühraggregaten (Dissolver, Leitstrahlmischer) , ültraschallbeaufschlagung, Kneter, Schneckenextruder, Walzenstühle, Schwingmühlen, Planetenmühlen, Mörsermühlen, und insbesondere Attritormühlen eingesetzt werden.
Bevorzugt zur Dispergierung der nanoskaligen Pulvern sind Attritormühlen mit kleinen Mahlkörpern, gewöhnlich kleiner 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm und besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm Durchmesser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bornitrid-Partikel enthaltenen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass Bornitrid-Partikel in einem organischen Lösemittel unter Zugabe von Polyvinylbutyral oder einer Polyacrylsäure oder in Wasser unter Zugabe eines Polyvinylalkohols oder Polyvinylpyrrolidon suspensiert wird.
Zur Herstellung der BN-Suspensionen, sind zur Dispergierung hochtourige Dispergieraggregate mit Rotor/Statorsystemen wie Ultra Turrax oder Kreiselhomogenisatoren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind dabei Aggregate mit mehrstufigen Rotor/Statorsystemen (Cavitron
Hochleistungskreiselhomogenisator) .
Die Zugabe des anorganischen Trennmittels kann durch Vermischen von separaten BN-Suspensionen und Binder erfolgen, sie kann aber auch durch Einarbeitung oder Dispergierung der BN-Partikel im Binder erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Vermischen von separater BN-Suspension mit separatem Binder unter rühren.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft vor der Applikation der Schichten den pH-Wert des Binders bzw. der Schlichte einzustellen. Gewöhnlich wird dazu eine Base, bevorzugt eine Base in einem alkoholischen Lösemittel und besonders bevorzugt eine ethanolische Natriumethylatlösung verwendet. Der pH-Wert wird gewöhnlich zwischen 1 und 7 bevorzugt zwischen 2,5 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 4 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze können durch Sedimentation oder Zentrifugation abgetrennt werden. Nach der Fertigstellung der Schlichte ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Schlichte vor der Applikation weiter zu homogenisieren. Bevorzugt erfolgt dies durch rühren der Schlichte über Nacht.
In manchen Fällen ist es weiterhin vorteilhaft, durch Zugaben exakter Wassermengen eine definierte Hydrolyse bzw. Kondensationsreaktion in der fertigen Schlichte zu ermöglichen, bevorzugt wird dabei ein Gesamtwassergehalt von weniger als 1 Mol Wasser pro Mol hydrolisierbarer Alkoxidgruppe eingestellt.
Als Substrate für die erfindungsgemäßen Formtrennschichten eignen sich die verschiedensten anorganischen Materialien.
Besonders geeignete Substratmaterialien sind metallische Materialien wie Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Aluminium, Titan,
Zinn und Zink und deren Legierungen, wie beispielsweise Gusseisen, Stahlguss, Stähle, Bronzen oder Messing, sowie anorganische Nichtmetalle wie Keramiken, Feuerfestmaterialien und Gläser in Form von Folien, Geweben, Blechen, Platten oder Formstücken.
Die trennmittelhaltigen Beschichtungssole lassen sich mittels gängiger Beschichtungsmethoden wie Rakeln, Tauchen, Fluten, Schleudern, Sprühen, Bürsten und Streichen auf den Substraten/Formoberflächen applizieren. Zur Verbesserung der Haftung kann es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erweisen, das Substrat vor dem Kontaktieren mit verdünnten oder unverdünnten Bindersolen bzw. deren Vorstufen oder anderen Primern zu behandeln. Das Formtrennmittel bedeckt vorzugsweise alle Flächen der Gussformen, die mit dem teilerschmolzenen bzw. geschmolzenen Metall in Kontakt kommen.
Der Feststoffgehalt der Schlichten kann in Abhängigkeit vom gewählten Beschichtungsverfahren durch Zugabe von Lösemittel oder Wasser eingestellt werden. Für eine Sprühbeschichtung wird gewöhnlich ein Feststoffgehalt zwischen 2 und 70 Gew.-% bevorzugt zwischen 5 und 50 besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% eingestellt. Für andere Beschichtungsverfahren kann selbstverständlich eine anderer Feststoffgehalt eingestellt werden. Ebenso ist die Zugaben von Thixotropierungsmittel bzw. Stellmitteln wie zum Beispiel Cellulosedrivaten möglich.
Eine isostatische Verdichtung frisch applizierter
Trennschichten vor der abschließenden Härtung kann die Packungsdichte weiter erhöhen und damit die Festigkeit und die Lebensdauer der Schicht ebenfalls deutlich erhöhen. Dazu wird das Aufbringen einer weiteren nahezu binderfreien BN- Trennschicht empfohlen, die ein Verkleben der noch nicht gehärteten Schicht mit dem umgebenden Medium bei der isostatischen Verdichtung verhindert.
Der abschließenden Härtung kann eine oder mehrere Trocknungsstufen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter
Temperatur zum Beispiel in einem Umlufttrockenschrank, durch Beheizung oder Temperierung der Form selbst vorangehen. Bei oxidationsempfindlichen Substraten kann die Trocknung oder nachfolgende Härtung in einer Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum erfolgen. Die thermische Aushärtung erfolgt vorzugsweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über 500C vorzugsweise über 2000C und besonders bevorzugt über 3000C.
Die Wärmebehandlung der Formtrennschichten kann in Öfen, durch Heißgas, durch direkte Gasbeflammung der Formoberflächen, durch direkte oder indirekte IR-Beheizung oder auch in-situ durch Kontaktieren der Formtrennschichten mit dem flüssigen, geschmolzenen oder teilerschmolzenen Gießmetall erfolgen.
Die Dicke der hiernach ausgehärteten Formtrennschicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis '250 μm, besonders bevorzugt 1 bis 200 μm. Insbesondere bevorzugt wird eine Schichtdicke von 5 bis 20 μm für den Aluminiumdruckguss eingesetzt. Der BN-Gehalt der ausgehärteten 'Formtrennschicht liegt vorzugsweise im Bereich 20-80%, wobei der jeweilig verbleibende Rest durch die Nanopartikel enthaltenden anorganischen Binder gebildet wird.
Beispiele
Synthese silikatischer Bindersole:
Beispiel 1 :
Figure imgf000031_0001
65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt. Eine Hälfte der Mischung wird unter starkem Rühren mit 14,2 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,4 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte der Silanmischung zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Beispiel 2 :
MTZS; R0R 0,75
65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt. Eine Hälfte der Mischung wird unter starkem Rühren mit 49,7 g Zirkondioxidsuspension mit 60 Gew.-% Feststoffanteil (29,82 g monoklines ZrO2 (INM; mittlere Partikelgröße: ca. 8 nm) in 19,88 g Wasser) und 0,4 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte der Silanmischung zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.
Beispiel 3 :
MTKZS; R0R 0,75
Eine Mischung aus 16,4 g MTEOS und 4,8 g TEOS wird mit 14,2 g Levasil 300/30, das zuvor mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 7 eingestellt wurde, und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Parallel dazu wird eine Mischung aus 26,2 g MTEOS und 7,7 g TEOS mit 31,8 g einer 50%igen Zirkondioxidsuspension (15,9 g monoklines Zrθ2 (INM; mittlere Partikelgröße: ca. 8 nm) in 15,9 g Wasser) und 0,32 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 10 Minuten werden die beiden Ansätze vereint. Nach weiteren 5 Minuten wird der kombinierte Ansatz mit einer weiteren Silanmischung bestehend aus 42,6 g MTEOS und 12,4 g TEOS zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.
Beispiel 4 : MTKS-PT ; R0R 0 , 4
65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung - bestehend aus 88,3 g
Phenyltriethoxysilan (PTEOS) und 19,1 g TEOS - zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.
Beispiel 5 :
MTKS-PTTnP/ R0R 0,4
65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung - bestehend aus 88,3 g Phenyltriethoxysilan, 9,56 g TEOS und 12,1 g Tetra-n- Propoxysilan - zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.
Beispiel 6 :
MTKS-PTTEE, R0R 0,4
65,5 g MTEOS und 19,1 g TEOS werden gemischt und unter starkem Rühren mit 28,4 g Kieselsol (LEVASIL 300/30) und 0,8 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird eine weitere Silanmischung - bestehend aus 88,3 g Phenyltriethoxysilan, 9,56 g TEOS und 17,6 g Tetra- Ethoxyethoxysilan - zu dem Ansatz gegeben und noch 5 Minuten weitergerührt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit ethanolischer Natriumethanolat-Lösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Die im Reaktionsverlauf gebildeten Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.
Herstellung von silikatisch gebundener BN-Schichten:
Beispiel 7 :
Herstellung ethanolischer BN-Suspensionen
0,8 kg BN-Pulver (BN El; Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gernessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m2/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1580 g wasserfreiem, vergälltem Ethanol (MEK) , in welchem 20 g Polyvinylbutyral (Mowital B 30 T; Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator- Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 60 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% durch Zugabe von 266,7 g wasserfreiem, vergälltem Ethanol verdünnt .
Beispiel 8 :
Herstellung der BN/MTKS-Schlichte, Massenverhältnis BN: SiO2 = 2:1 25 g MTKS R0R 0,4 Binder wird mit 1,25 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird dem Binder 50 g der ethanolischen BN- Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Um den Feststoffgehalt auf 15 Gew.-% einzustellen wird die Suspension mit 75 g Ethanol verdünnt .
Beispiel 9 : Herstellung der BN/MTKS-Schlichte, Massenverhältnis BN: SiO2 = 1:1
50 g MTKS R0R 0.4 Binder wird mit 2.5 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird dem Binder 50 g der ethanolischen BN- Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Der Feststoffgehalt der Schlichte (bezogen auf BN) beträgt 30 Gew.-%. Zur besseren Verarbeitbarkeit kann der Feststoffgehalt durch Zugabe von 100 g wasserfreiem Ethanol auf 15 Gew.-% verdünnt werden.
Beispiel 10:
Herstellung der BN/MTKZS-Schlichten, BN : (SiO2 + n-ZrO2) = 2
:1
Massenverhältnis n-ZrO2-Partikel : SiO2 -Partikel : 20 : 80 21.4 g MTKZS- R0R 0,75-Binder wird mit 50 g der ethanolischen BN-Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Um den Feststoffgehalt auf 15 Gew.-% einzustellen wird die Suspension mit 78.6 g Ethanol verdünnt .
Beispiel 11:
Herstellung der BN/ MTKS-PT; BN : SiO2 = 1 :1
50 g MTKS-PT ROR 0,4 wird mit 2.5 g VE-Wasser aktiviert und 1 h gerührt. Danach wird der Binder mit 50 g der ethanolischen BN- Suspension aus Beispiel 7 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% unter Rühren zugemischt. Der Feststoffgehalt der Schlichte (bezogen auf BN) beträgt 30 Gew.-%, er kann durch Zugabe von 100 g wasserfreiem Ethanol auf 15 Gew.-% abgesenkt werden.
Herstellung der Al2O3/Zrθ2-Bindephase :
Beispiel 12 : nAnZ-Binder (1:1)
Zur Herstellung der Bindephase werden zunächst 100 g Böhmit (Disperal/ Fa. Sasol, Hamburg) in 900 g Wasser eingerührt, dabei wird durch sukzessive Zugabe von Essigsäure ein konstanter pH-Wert von 3 eingestellt. Durch Zugabe von
Essigsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Suspension wurde 24 h gerührt und die groben Agglomerate anschließend durch Sedimentation (48 h) abgetrennt. 11.6 g eines nanodispersen, Y-stabilisierten, oberflächenmodifizierten ZrC>2 Pulvers (INM: IZC4, spezifische Oberflächen von 200 g/cm3, 16
Gew.-% Trioxadekansäure) werden in 128.37 g des Boehmitsols (entsprechend 10 g AI2O3) eingerührt und durch
Ultraschallbehandlung (Branson Sonifier) für die Dauer von 30
Minuten dispergiert.
Beispiel 13: nAZ-Binder (1:1)
Zur Herstellung eines Zrθ2~Sols werden 36.86 g Zr-n-Propoxid in
Propanol (70 Gew.-%) zusammen mit 16,89 g Essigsäure und 40.5 g deionisiertem Wasser vermischt und für 24 h gerührt (molares
Verhältnis: 1:2.5:20). 9.425 g dieses Soles entsprechen 1 g
ZrÜ2- 28.57 g des Böhmitsols aus Beispiel 12 (entsprechen 2 g
AI2O3) und 18.85g des Zrθ2~Sols (entsprechen 2 g ZrO2) werden vermischt und für 24 h gerührt.
Herstellung von Al2O3/Zrθ2 gebundenen BN-Schichten:
Beispiel 14 :
Herstellung einer wässrigen BN-Suspension 1 kg BN-Pulver (BN El, Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m2/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1950 g deionisiertem Wasser, in welchem 50 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30, Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator-Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 30 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 2 kg VE-H2O auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 15 :
1 kg BN-Pulver (BN El, Wacker-Chemie GmbH, München) mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von ca. 12 m2/g und einer Reinheit von 99,0% werden in 1975 g deionisiertem Wasser, in welchem 25 g Polyvinylalkohol (PVA 4/88; Hoechst AG, Frankfurt) gelöst ist, eingerührt. Die Suspension wird in einen kühlbaren Rührbehälter gefüllt und mit einem hochtourigen Rotor-Stator-Kreiselhomogenisator (Cavitron CD 1010) für die Dauer von 30 min dispergiert. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 2 kg VE-H2O auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 16:
Herstellung einer BnAnZ-Schlichte (2:1:1)
Zur Herstellung der Schlichte werden 30 g der wässrigen BN- Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15, (entsprechend β g BN) tropfenweise zu 41,99 g des obigen nAnZ- Bindephase zugegeben. Zur besseren Verabreitung kann durch
Zugabe von wässrigem Ammoniak ein pH-Wert im Bereich von 4 - 6 eingestellt werden. Die so erhaltene Schlichte kann mittels gängiger Beschichtungsverfahren auf den Substraten appliziert werden. Nach der Trocknung kann die Formtrennschicht thermisch verdichtet/ausgehärtet werden.
Beispiel 17 :
Herstellung einer BAnAnZ-Schlichte In einem ersten Schritt werden 80 g Al2O3 (TM-DAR, Fa. TAI MEI) in 318 g H2O und 2 g Essigsäure in einer Attritormühle (PE 075 Fa. Netzsch) mit 330 g Mahlkugeln (Al2O3; 4 - 5mm Durchmesser) in einem PE-Mahlbecher (+ Rotor) für die Dauer von 2 h bei 700 Umdrehungen/min dispergiert. Zur Herstellung der Schlichte werden zunächst 35 g der obigen Korund-Suspension (entsprechen: 7 g Al2O3) tropfenweise zu 70 g des nAnZ-Binder-Sols gegeben. Zu dieser Mischung wird unter rühren 15 g der wässriger BN- Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15, (entsprechend 3 g BN ) zugegeben. Zur besseren Verabreitung kann durch Zugabe von wässrigem Ammoniak ein pH-Wert im Bereich von ca. 4 - 6 eingestellt werden, anschließend kann die Schlichte zur Beschichtung mittels Rakeln, Gießen oder Sprühen verwendet werden.
Beispiel 18:
Herstellung eine BnAZ-Schlichte
28.57 g Böhmit-Sol (entsprechen 2 g Al2O3) werden in 18.85 g des
ZrO2-SoI eingerührt. Zu dieser Mischung werden 30 g BN- Suspension aus Beispiel 14, alternativ aus Beispiel 15,
(entsprechen 6 g BN) unter rühren zugegeben Durch Zugabe von wässrigem Ammoniak wird ein pH-Wert im Bereich von ca. 4-5 eingestellt, anschließend kann die Schlichte zur Beschichtung mittels Rakeln, Gießen oder Sprühen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Schlichte zur Herstellung einer langzeitstabilen
Formtrennschicht enthaltend
A) einen anorganischen Binder, der kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Silicium-, Zirkonium- oder Aluminumoxid oder Böhmit oder deren Gemische, zusätzliche anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3,
CeO2, SnO2, Eisenoxiden und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wobei
i) im Falle eines kolloidale anorganische Partikel auf Basis von Siliciumoxid enthaltenden Binders dieser weiterhin ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (1) :
Figure imgf000039_0001
worin
A jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogene,
Hydroxylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Alkoxoy- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylaryoxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen,
R jeweils unabhängig voneinander hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl- - mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und
Arylalkylgruppen,
x den Wert 0, 1, 2, 3 mit der Maßgabe, dass bei mindestens 50% der Stoffmenge der Silane x > 1 ist,
bedeuten, und
unterstöchiometrische Mengen Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Silankomponente und
gegebenenfalls ein organisches Lösemittel
oder
ii) im Falle eines an kolloidalen anorganischen
Partikeln auf Basis von Siliciumoxid freien Binders dieser weiterhin Wasser als Lösemittel
enthält und unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses gegebenenfalls unter Hydrolyse und Kondensation ein
Nanokompositsol ausbildet,
eine Suspension von Bornitrid-Partikeln in dem organischen Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder in Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, und
C) ein organisches Lösemittel für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder Wasser für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird.
2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Suspension von Bornitrid-Partikeln Polyvinylbutyral oder eine Polyacrylsäure für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder ein Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, zugesetzt wird.
3. Schlichte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 3 bis 4 aufweist.
4. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid einen Partikeldurchmesser kleiner 10 μm und größer 1 μm aufweist.
5. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid eine hexagonale, grafitartige Kristallstruktur aufweist.
6. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m2/g aufweist.
7. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid eine Reinheit von mindestens 98% aufweist.
8. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid in der Schlichte deagglomeriert vorliegt.
9. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen anorganischen Füllstoffe Nanopartikel, welche vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von kleiner 300 nm, bevorzugt kleiner 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 50 nm aufweisen, von Silicium- oder Zirkoniumoxide oder Böhmit oder Gemische derselben sind.
10. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Methyltriethoxysilan,
Tetraethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan oder deren Gemische als Silane verwendet werden.
11. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Hydrolyse und
Kondensation eingesetzte Wassermenge ■ 0, 1 bis 0,9 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolisierbaren Gruppen beträgt.
12. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen der Zirkonkomponenten für die kolloidal anorganischen Partikel ein oder mehrere Zirkonoxidprekusoren der Substanzklassen Zirkonalkoxide, Zirkonsalze oder komplexierten Zirkonverbindungen oder kolloidale ZrO2-Partikel, welche unstabilisiert oder stabilisiert sein können, verwendet werden.
13. Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen der Aluminiumkomponenten für die kolloidal anorganischen Partikel Aluminiumsalze, Aluminiumalkoxide, nanoskalige AI2O3- oder AlOOH-Partikel in Form von Solen oder Pulvern verwendet werden.
14. Verfahren zur Herstellung einer Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass Bornitrid in dem Lösungsmittel in einer
Dispergiervorrichtung dispergiert und mit dem anorganischen Binder vermischt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem anorganischen Binder Polyvinylbutyral oder eine
Polyacrylsäure für den Fall, dass der Binder (i) verwendet wird, oder ein Polyvinylalkohol oder Poylvinylpyrrolidon für den Fall, dass der Binder (ii) verwendet wird, zugesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiervorrichtung ein Ultra Turrax oder Hochleistungs-Kreiselhomogenisator verwendet wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte einen pH-Wert von 3 bis 4 aufweist.
18. Langzeitstabile Formtrennschicht erhältlich aus einer Schlichte gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der ausgehärteten Formtrennschicht 0,5 bis 250 μm aufweist.
19. Formtrennschicht nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur zur thermischen Anbindung oder Verdichtung der Formtrennschicht kleiner 6000C ist.
20. Formtrennschicht nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Formtrennschicht durch die Metallschmelze in situ erhalten wird.
21. Formtrennschicht nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der BN-Gehalt der ausgehärteten Formtrennschicht 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung einer langzeitstabilen Formtrennschicht nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zu einer fest haftenden Schicht auf Metall- oder anorganische Nichtmetalloberflächen aufgetragen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder anorganische Nichtmetalloberflächen Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Aluminium, Titan, Zinn und Zink und deren Legierungen, Gusseisen, Stahlguss, Stähle, Bronzen, Messing, Keramiken, Feuerfestmaterialien und Gläser in Form von Folien, Geweben, Blechen, Platten oder Formstücken sind.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte durch Rakeln, Tauchen, Fluten, Schleudern, Sprühen, Bürsten und Streichen auf den die Metall- oder anorganische Nichtmetalloberflächen aufgetragen wird.
25. Verfahren zur Herstellung einer Bornitrid-Partikel enthaltenen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass Bornitrid-Partikel in einem organischen Lösungsmittel unter Zugabe von Polyvinylbutyral oder einer Polyacrylsäure oder in Wasser unter Zugabe eines Polyvinylalkohols oder Polyvinylpyrrolidon suspensiert wird.
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