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EP2038382A2 - Melange odorisant pour combustible gazeux inodore - Google Patents

Melange odorisant pour combustible gazeux inodore

Info

Publication number
EP2038382A2
EP2038382A2 EP07803935A EP07803935A EP2038382A2 EP 2038382 A2 EP2038382 A2 EP 2038382A2 EP 07803935 A EP07803935 A EP 07803935A EP 07803935 A EP07803935 A EP 07803935A EP 2038382 A2 EP2038382 A2 EP 2038382A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylate
butyl
natural gas
gas
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07803935A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2038382B1 (fr
Inventor
Patrick Charles
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2038382A2 publication Critical patent/EP2038382A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2038382B1 publication Critical patent/EP2038382B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/23—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites

Definitions

  • the present invention relates to the field of odorants for gaseous fuels, in particular odorless, and more particularly to odorant compositions for the detection of gas leaks and the prevention of explosion risks resulting therefrom free of sulfur compound.
  • gaseous fuels used today whether natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (or LPG), or even oxygen (for example for welds), are essentially odorless, either because of their origin or because of the purification treatment they received.
  • Natural gas is generally sent odorless to the consuming countries from the production sites, after an appropriate purification treatment, either by gas pipeline or (in a liquid state) in specialized vessels (LNG carriers).
  • LNG carriers specialized vessels
  • natural gas is thus received in a limited number of injection stations where the odorant is injected so that the natural gas that circulates both in the French pipeline network, and that stored in Underground tanks are odorised, allowing easy detection in the event of a leak, regardless of the portion of the network where it occurs.
  • natural gas can be distributed on the territory by a network of gas pipelines in which it circulates without odorant, which is then odorized at the entrance of the cities where it is consumed, which requires a number even higher injection stations.
  • the storage bins are most often maintained under nitrogen or natural gas in order to limit, at this stage, the risk of explosion.
  • alkyl sulphides and / or mercaptans used as odorants alone or as a mixture. Mention may be made, for example, of diethylsulfide, dimethylsulfide, methylethylsulfide or tetrahydrothiophene, tert-butyl mercaptan, isopropyl mercaptan, which are widely used for their excellent properties, in particular those capable of triggering an alarming sensation in persons in the event of leakage. accidental natural gas, and to initiate the necessary safeguarding operations as soon as possible.
  • PL 72057 which describes odorant mixtures based on dicyclopentadiene, JP41-73895 specific ether and ester mixtures, WO 02/42396, mixtures based on norbornene or its derivatives.
  • JP 80-060167 mixtures based on 5-ethylidene-2-norbornene and a 2-alkoxy-3-alkylpyrazine.
  • JP 49-131,201 discloses an odorant for gaseous fuel based on an acrylate
  • CH 2 CHCO 2 -R 1 where R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 3 carbon atoms and / or an R2-O-R 3 ether wherein R 2 is an unsaturated hydrocarbon chain having
  • R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having
  • DE 19837066 describes a process for odorizing natural gas by adding a mixture comprising an alkyl acrylate, a nitrogen compound of the pyrazine type, and an antioxidant.
  • this mixture has the disadvantage of not having a characteristic odor of gas and is therefore likely to be confusing in the event of gas leakage. The risk is of course the non-detection of this leak and explosion, if the concentration of gas in the air reaches its lower explosive limit.
  • WO 2004/024852 discloses an odorant consisting of four components, including an alkyl acrylate, an alkyl sulphide and an antioxidant stabilizing agent such as tert-butylhydroxytoluene, hydroquinone, etc .
  • WO 2005/103210 discloses an odorless gas odorant gas mixture consisting of an alkyl sulfide, an alkyl acrylate and a nitroxide type alkyl acrylate polymer inhibiting compound.
  • acrylates are very reactive monomers which can polymerize spontaneously, especially on storage, to form polyacrylates.
  • uncontrolled polymerization is likely to endanger people in the vicinity of injection stations, such as residents or maintenance workers, because of a risk of explosion.
  • This polymerization occurring during storage, including for example in the bins or storage tanks of the injection stations, can also lead to fouling or even a quick clogging of the pipes between the storage tank and the injection point.
  • Such a phenomenon can lead to an uncontrolled decline in the concentration of odorant in natural gas, which increases the risk of undetected gas leakage.
  • hydroquinones are commonly added in odorant compositions based on acrylates to inhibit their polymerization, as taught in US 3,816,267 which relates to the manufacture of acrylate.
  • the hydroquinone-based inhibitor system needs oxygen because the active form of the inhibitor is a molecule comprising a radical which is formed as a result of the reaction of the inhibitor with oxygen and traps the precursors of polymerization.
  • This inhibitor requires having a storage of the odorant mixture in air. This condition is not fulfilled when an odorant storage tank is pressurized with natural gas, which makes it possible to increase the efficiency of the odorant injection pumps in the gas. Storage under nitrogen also exists.
  • hydroquinone can not react with oxygen to form a radical and therefore does not play its role of inhibitor, which puts the user in danger of explosion risk uncontrolled polymerization but also can cause a fouling or even a quick clogging of the pipes between the storage tank and the injection point. This last point results in an uncontrolled decrease in the concentration of the odorant in the gas, which increases the risk of explosion due to undetected gas leaks.
  • the odorant mixture based on alkyl acrylate (s) according to the invention overcomes the disadvantages described above due not only to the absence of sulfur compound in the mixture (no release of SO 2 ) but also the absence of oxygen necessary for the activation of the non-nitroxylated polymerization inhibitors.
  • the odorant mixture according to the invention has a storage stability, regardless of the nature of the cover gas, whether or not containing oxygen.
  • the inhibitors do not require storage of the odoriferous compositon under air, while storage under air is made necessary for free radicals hydroquinone type.
  • This has the advantage, at the gas injection stations, of being able to store the odorizing composition in a suitable tank under pressure of natural gas and thus to be able to increase the efficiency of the injection pumps.
  • the odorant compositions according to the invention can also be stored under nitrogen in certain natural gas injection stations where the storage tanks are under nitrogen.
  • the subject of the present invention is a composition that can be used especially as odorant of a gaseous fuel, more particularly natural gas, comprising:
  • R 1 and R 2 which are identical or different, each represent a tertiary or secondary hydrocarbon radical comprising from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 15, and optionally one or more heteroatoms chosen from sulfur, phosphorus , nitrogen or oxygen; or
  • - Ri and R 2 taken with the nitrogen atom to which they are attached, form a cyclic hydrocarbon radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 6, said radical being optionally substituted.
  • the compounds of formula (I) are preferably chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl acrylates. , heptyl, octyl and / or dodecyl, and advantageously chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate and / or n-butyl acrylate.
  • composition according to the invention comprises, as inhibitor of formula (II), at least one compound derived from tetramethylpiperidine oxide (also known as TEMPO) of formula (IIa):
  • R 3 represents a hydroxy, amino, ester or amide group, preferably R 3 COO-, R 3 CON- where R 3 is a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • the polymerization inhibitor (s) (II) are used in an amount of 50 ppb to 1000 ppm by weight relative to the mass of acrylate (s) present in The mixture.
  • the odorizing composition according to the invention gives gaseous fuels, in particular natural gas after it has been injected into it, a high odor power, comparable to that obtained with odorants based on alkyl sulfides or mercaptans of the art. previous, allowing any person in the vicinity of a leak to recognize it, and to engage the appropriate security measures. This strong odor power is obtained at the same time as the disappearance of SO 2 released into the ecosphere after combustion of the gas thus odorized.
  • the present invention also relates to a process for odorizing an odorless gaseous fuel comprising the addition of an effective amount of a previously defined odorant composition comprising at least one alkyl acrylate and at least one compound (II) a polymerization inhibitor of stable alkyl acrylates in the presence and absence of oxygen.
  • a previously defined odorant composition comprising at least one alkyl acrylate and at least one compound (II) a polymerization inhibitor of stable alkyl acrylates in the presence and absence of oxygen.
  • the amount of said composition can be determined by those skilled in the art through systematic tests, taking into account the particular characteristics of the gaseous fuel, and distribution networks.
  • this effective amount is in general between 1 and 500 mg / Nm 3 , preferably between 2 and 50 mg / Nm 3 .
  • composition according to the invention described above can be used as it is or be diluted in a solvent or a mixture of solvents inert with respect to the acrylates.
  • solvents mention may be made of cyclohexane and n-hexane.
  • the dilution of the composition can reach 85%, and 15 parts by weight of the composition according to the invention are diluted in 85 parts by weight of solvent.
  • the gaseous fuels to which the process according to the invention applies include: natural gas, propane, butane, liquefied petroleum gas (or LPG), or even oxygen or hydrogen, such as that generated by fuel cells.
  • Natural gas is a preferred gaseous fuel according to the present invention because of its very wide diffusion and the importance of the distribution networks, making it particularly desirable to reduce any danger arising from a risk of leakage.
  • composition that can be used as odorant is added by injection to the specialized stations according to the usual techniques used in this field.
  • Example 1 Odorization of natural gas with tetrahydrothiophene 10 mg per Nm 3 of tetrahydrothiophene are injected into natural gas by means of a suitable laboratory device.
  • the sulfur dioxide content formed, after combustion of the gas thus odorized is equal to 7.3 mg / Nm 3 .
  • the gas thus odorized is subjected to an olfactory test from which it appears that it has a strong odor and therefore a good warning power.
  • Example 1 is then repeated by injecting into natural gas 10 mg per Nm 3 of the composition according to the invention thus prepared in place of tetrahydrothiophene.
  • the content of sulfur dioxide formed, after combustion of the gas thus odorized, is equal to 0 mg / Nm 3 .
  • Example 3 The gas thus odorized is subjected to an olfactory test, from which it emerges that the gas thus odorized has a good alerting power (strong odorous power similar (in intensity) to that of the composition of Example 1)
  • Example 3
  • composition is obtained by simply mixing the weight of the components indicated in the indicated liquid state:
  • Example 1 is then repeated by injecting into natural gas 10 mg per Nm 3 of the composition according to the invention thus prepared in place of tetrahydrothiophene.
  • the sulfur dioxide content formed, after combustion of the gas thus odorized, is equal to 0 mg / Nm 3 .
  • the gas thus odorized is subjected to an olfactory test, from which it emerges that the gas thus odorized has a good alerting power (strong odorous power similar (in intensity) to that of the composition of Example 1)

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Abstract

Compositon utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : au moins un acrylates d'alkyle (I) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à 12 atomes de carbone; au moins un composé de formule (II), en quantité suffisante pour inhiber la polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (I) en présence et/ou en l'absence d'oxygène.

Description

MELANGE ODORISANT POUR COMBUSTIBLE GAZEUX INODORE
La présente invention concerne le domaine des odorisants pour les combustibles gazeux, notamment inodores, et a plus spécialement pour objet des compositions odorisantes permettant la détection des fuites de gaz et la prévention des risques d'explosion qui en découlent exemptes de composé soufré.
Les gaz de ville et les gaz de fours à coke qui étaient obtenus par des procédés thermiques, ont longtemps été utilisés dans le passé comme combustibles gazeux tant pour l'éclairage public que pour les besoins domestiques. Ces gaz contenaient des composants fortement odoriférants. Ils avaient par conséquent une forte odeur propre, de sorte qu'une fuite de gaz pouvait être aisément décelée.
Au contraire, les combustibles gazeux utilisés de nos jours, qu'il s'agisse de gaz naturel, de propane, de butane, de gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même d'oxygène (par exemple pour les soudures), sont essentiellement inodores, soit en raison de leur origine, soit en raison du traitement de purification qu'ils ont reçu.
Ainsi, si des fuites ne sont pas perçues à temps, il se forme rapidement des mélanges de combustible gazeux et d'air pouvant exploser, avec par conséquent un haut potentiel de risque.
C'est pour ces raisons de sécurité, que le gaz naturel circulant dans les gazoducs est odorisé par injection (dans des stations spécialisées) d'additifs appropriés appelés odorisants.
Le gaz naturel est en général acheminé inodore vers les pays consommateurs depuis les sites de production, après un traitement de purification approprié, soit par gazoduc, soit (à l'état liquide) dans des bateaux spécialisés (méthaniers). En France par exemple, le gaz naturel est ainsi reçu dans un nombre limité de stations d'injection où l'odorisant est injecté de telle sorte que le gaz naturel qui circule aussi bien dans le réseau français de gazoduc, que celui qui est stocké dans des réservoirs souterrains est odorisé, ce qui permet une détection aisée en cas de fuite, quelle que soit la portion du réseau où elle se produise. Dans d'autres pays, le gaz naturel peut être distribué sur le territoire par un réseau de gazoducs dans lequel il circule sans agent odorisant, celui-ci étant alors odorisé à l'entrée des villes où il est consommé, ce qui nécessite un nombre encore plus élevé de stations d'injection. Les bacs de stockage sont le plus souvent maintenus sous atmosphère d'azote ou de gaz naturel afin de limiter, à ce stade, les risques d'explosion.
Il est connu d'utiliser des sulfures d'alkyle et/ou des mercaptans utilisés comme agents odorisants, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple le diéthylsulfure, le diméthylsulfure, le méthyléthylsulfure ou le tétrahydrothiophène, le tertiobutyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan qui sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés, notamment propres à déclencher une sensation d'alarme auprès des personnes en cas de fuite accidentelle du gaz naturel ainsi odorisé, et à lancer les opérations de sauvegarde nécessaires dans les meilleurs délais. Toutefois lors de la combustion du gaz naturel, ces produits génèrent une quantité d'anhydride sulfureux qui, pour faible qu'elle soit, devient non négligeable lorsqu'un bilan global est effectué à l'échelle d'un pays ou d'une région, notamment à taux d'industrialisation ou d'urbanisation élevé. Ainsi, à titre d'exemple, la combustion d'un gaz naturel odorisé avec du tétrahydrothiophène (THT) à une concentration de 10 mg/Nm3 (ou nombre de m3 du gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression) génère 7,3 mg/Nm3 de dioxyde de soufre.
Dans le cadre général d'une meilleure prise en compte des contraintes environnementales, il est donc nécessaire de réduire les quantités de SO2 rejetées dans l'écosphère par le biais des agents odorisants présents dans le gaz naturel, lors de la combustion de celui-ci.
De nombreux mélanges odorisants sans composé soufré ont été proposés :
A titre d'exemples, on peut citer PL 72057 qui décrit des mélanges odorisants à base de dicyclopentadiène, JP41-73895 des mélanges d'éther et d'ester spécifiques, WO 02/42396, des mélanges à base de norbornène ou de ses dérivés, JP 80-060167 des mélanges à base de 5-éthylidène-2 norbornène et d'une 2-alkoxy-3 alkylpyrazine.
On trouve également de nombreuses documents décrivant des mélanges odorisants à base d'acrylates d'alkyle :
JP 49-131.201 décrit un odorisant pour combustible gazeux à base d'un acrylate
CH2=CHCO2-Rl où Rl est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée ayant 3 atomes de carbone et/ou d'un éther R2-O-R3 où R2 est une chaîne hydrocarbonée insaturée ayant
2 ou 3 atomes de carbone et où R3 est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée ayant
2 ou 3 atomes de carbone. DE 19837066 décrit un procédé d'odorisation du gaz naturel par addition d'un mélange comprenant un acrylate d'alkyle, un composé azoté de type pyrazine, et un antioxydant. Ce mélange présente toutefois l'inconvénient de ne pas avoir une odeur caractéristique de gaz et est donc susceptible de prêter à confusion en cas de fuite de gaz. Le risque est bien sûr la non-détection de cette fuite et l'explosion, si la concentration en gaz dans l'air atteint sa limite inférieure d'explosivité.
On trouve également des documents qui associent composé(s) soufré(s) et composé(s) non soufré(s), tel que JP55-137190 qui décrit un mélange odorisant associant à l'acrylate d'éthyle, un composé soufré spécifique, en l'espèce le tertiobutyl mercaptan (ou TBM). L'inconvénient majeur de ce mélange est toutefois, qu'en raison de la réactivité chimique du TBM avec l'acrylate d'éthyle, les 2 composants du mélange odorisant doivent, dans les différentes stations d'injection, être stockées dans des bacs séparés et nécessitent également des pompes et des têtes d'injection séparées, pour introduction dans le gazoduc. Il en résulte, eu égard à la logistique complexe d'odorisation du gaz naturel exposée plus haut, une augmentation considérable des coûts des stations d'injection découlant de la nécessaire multiplication des bacs de stockage, des pompes et des têtes d'injection ; WO 2004/024852 décrit un agent odorisant constitué de quatre composants dont un acrylate d'alkyle, un sulfure d'alkyle et un agent stabilisant antioxydant tel que le tert- butylhydroxytoluène, l'hydroquinone etc ; WO 2005/103210 décrit un mélange odorisant pour combustible gazeux inodore constitué d'un sulfure d'alkyle, d'un acrylate d'alkyle et d'un composé inhibiteur de polymérisation de l'acrylate d'alkyle de type nitroxyde.
Il est connu que les acrylates sont des monomères très réactifs qui peuvent se polymériser spontanément, notamment au stockage, pour former des polyacrylates. Une telle polymérisation incontrôlée est susceptible de mettre en danger les personnes se trouvant à proximité des stations d'injection, tels que riverains ou ouvriers en charge de la maintenance, du fait d'un risque d'explosion. Cette polymérisation survenant durant le stockage, y compris par exemple, dans les bacs ou cuves de stockages des stations d'injection, peut conduire également à un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le bac de stockage et le point d'injection. Un tel phénomène peut conduire à une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz naturel, ce qui augmente le risque lié à une fuite de gaz non détectée.
Pour éviter cela, des hydroquinones sont communément ajoutées dans des compositions odorisantes à base d' acrylates pour inhiber leur polymérisation, comme enseigné dans US 3.816.267 qui concerne la fabrication de l'acrylate. Pour fonctionner, le système inhibiteur à base d'hydroquinones a besoin d'oxygène car la forme active de l'inhibiteur est une molécule comportant un radical qui se forme suite à la réaction de l'inhibiteur avec l'oxygène et piège les précurseurs de polymérisation. Cet inhibiteur nécessite d'avoir un stockage du mélange odorisant sous air. Cette condition n'est pas respectée lorsqu'un bac de stockage d'odorisant est sous pression de gaz naturel, ce qui permet d'augmenter le rendement des pompes d'injection d'odorisant dans le gaz. Des stockages sous azote existent aussi. Dans ce cas, comme avec du gaz naturel, l'hydroquinone ne peut pas réagir avec l'oxygène pour former un radical et ne joue donc pas son rôle d'inhibiteur, ce qui met l'utilisateur en danger de risque d'explosion suite à une polymérisation incontrôlée mais également peut provoquer un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le réservoir de stockage et le point d'injection. Ce dernier point a pour conséquence une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz d'où une augmentation du risque d'explosion due à des fuites de gaz non détectées.
Le mélange odorisant à base d'acrylate(s) d'alkyle selon l'invention permet de pallier les inconvénients décrits ci-dessus dûs non seulement à l'absence de composé soufré dans le mélange (pas de dégagement de SO2) mais aussi à l'absence d'oxygène nécessaire à l'activation des inhibiteurs de polymérisation non nitroxylés. Le mélange odorisant selon l'invention présente une stabilité au stockage, et ce, quelle que soit la nature du gaz de couverture, contenant ou non de l'oxygène.
Contrairement à d'autres inhibiteurs tels les inhibiteurs radicalaires appartenant à la famille des hydroquinones, les inhibiteurs ne nécessitent pas de stockage de la compositon odorisant sous air, alors qu'un stockage sous air est rendu nécessaire pour les inhibiteurs radicalaires de type hydroquinone. Cela présente l'avantage, au niveau des stations d'injection de gaz, de pouvoir stocker la composition odorisante dans une cuve appropriée sous pression de gaz naturel et donc de pouvoir augmenter le rendement des pompes à injection.
Les compositions odorisantes selon l'invention peuvent également dans certaines stations d'injection du gaz naturel où les bacs de stockage sont sous azote , être stockées sous azote. La présente invention a pour objet une composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant :
- au moins un acrylate d'alkyle (I) dont le radical alkyle comprend de 1 à 12 atome de carbone, de préférence de 1 à 8;
- au moins un composé de formule (II) , en quantité suffisante pour inhiber la polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (I) en présence et/ou en l'absence d'oxygène
dans laquelle : - Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou
- Ri et R2 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué.
Les composés de formule (I) sont de préférence choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle, et avantageusement choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et/ou l'acrylate de n-butyle.
Les composés de formule (II) sont connus en soi ; leur préparation est par exemple décrite dans l'ouvrage "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" par L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-l.
Selon une variante particulièrement préférée, la composition selon l'invention comprend à titre d'inhibiteur de formule (II) au moins un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (également désignée par le terme de TEMPO) de formule (lia) :
où R3 représente un groupement hydroxy, amino, ester ou amide, de préférence de R3COO-, R3CON- où R3 est un radical Ci-C4 alkyle.
On préfère avantageusement choisir le composé de formule (Hb) parmi l'un au moins des composés suivants :
- le N-(tertiobutyl)-N-(l-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde de formule :
Et' - le N-(tertiobutyl)-N-(l-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde de formule
- le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde de formule
Selon une variante préférée de la composition selon l'invention, le(s) inhibiteurs de polymérisation (II) sont utilisés en quantité de 50 ppb à 1000 ppm en poids par rapport à la masse d'acrylate(s) présent(s) dans le mélange. La composition odorisante selon l'invention confère aux combustibles gazeux, notamment au gaz naturel après son injection dans celui-ci, un fort pouvoir odorant, comparable à celui obtenu avec les odorisants à base de sulfures d'alkyle ou de mercaptans de l'art antérieur, permettant donc à toute personne se trouvant au voisinage d'une fuite de reconnaître celle-ci, et d'engager les mesures de sécurité appropriées. Ce fort pouvoir odorant est obtenu en même temps que la disparition de SO2 rejetée dans l'écosphère après combustion du gaz ainsi odorisé.
Enfin cette composition peut être mise en œuvre dans les stations d'injection au moyen d'un seul bac de stockage, d'une seule pompe et d'une seule tête d'injection, ce qui conduit à une logistique considérablement simplifiée. La présente invention a également pour objet un procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace d'une composition odorisante définie précédemment comprenant au moins un acrylate d'alkyle et au moins un composé (II) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle stable en présence et en l'absence d'oxygène. La quantité de la dite composition peut être déterminée par l'homme du métier moyennant des essais systématiques, tenant compte des caractéristiques particulières du combustible gazeux, et des réseaux de distribution.
A titre purement indicatif, cette quantité efficace est en général comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3.
La composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle ou bien être diluée dans un solvant ou un mélange de solvants inerte vis-à-vis des acrylates. A titre d'exemples de solvants, on peut citer le cyclohexane, le n-hexane. La dilution de la composition peut atteindre 85 %, i-e 15 parties en poids de la composition selon l'invention sont diluées dans 85 parties en poids de solvant.
Les combustibles gazeux auxquels s'applique le procédé selon l'invention comprennent : le gaz naturel, le propane, le butane, le gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même l'oxygène ou encore l'hydrogène, tel celui généré par les piles à combustible. Le gaz naturel est un combustible gazeux préféré selon la présente invention en raison de sa très large diffusion et de l'importance des réseaux de distribution, rendant particulièrement désirable la réduction de tout danger découlant d'un risque de fuite.
S'agissant du gaz naturel, la composition utilisable comme agent odorisant est ajoutée par injection dans les stations spécialisées selon les techniques usuelles mise en œuvre dans ce domaine.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être nullement interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 (référence) : Odorisation du gaz naturel par du tétrahydrothiophène On injecte dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de tétrahydrothiophène au moyen d'un dispositif de laboratoire approprié.
La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé est égale à 7,3 mg/Nm3.
Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif d'où il ressort qu'il a un fort pouvoir odorant et donc un bon pouvoir d'alerte.
Exemple 2 La composition suivante est obtenue par simple mélange des composants dans les proportions indiquées ci-dessous :
Acrylate d'éthyle 99,9 g
Hydroxy TEMPO 1 g
On répète ensuite l'exemple 1 en injectant dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de la composition selon l'invention ainsi préparée à la place du tétrahydrothiophène La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0 mg/Nm3.
Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire (en intensité) à celui de la composition de l'exemple 1) Exemple 3
La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide indiqué :
Acrylate de méthyle 99,9 g
N-(tertiobutyl)-N-( 1 -diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde
I g On répète ensuite l'exemple 1 en injectant dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de la composition selon l'invention ainsi préparée à la place du tétrahydrothiophène. La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0 mg/Nm3.
Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire (en intensité) à celui de la composition de l'exemple 1)

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - au moins un acrylates d'alkyle (I) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à
12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 ; au moins un composé de formule (II) , en quantité suffisante pour inhiber la polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (I) en présence et/ou en l'absence d'oxygène
dans laquelle :
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou - Ri et R2 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 ppb à 1000 ppm en poids d'inhibiteur(s) (II) par rapport à la masse d'acrylate(s) présent(s).
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (I) sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle, et avantageusement choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et/ou l'acrylate de n-butyle.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (II) comprennent au moins de l'acrylate de méthyle et/ou de l'acrylate d'éthyle.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou l'un des inhibiteurs est un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (TEMPO) de formule (lia) :
où R3 représente un groupement hydroxy, amino, ester ou amide, de préférence de R3COO-, R3CON- où R3 est un radical Ci-C4 alkyle.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le ou au moins un des composés de formule (II) est choisi parmi le N-(tertiobutyl)-N-(l- [ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde, le N-(tertiobutyl)-N-(l-diethylphosphono-2, 2- dimethylpropyl) nitroxyde et/ou le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde.
7. Procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, utilisée soit pure, soit diluée .
8. Procédé d'odorisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le combustible gazeux est le gaz naturel.
9. Combustible gazeux comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8.
10. Combustible gazeux selon la revendication 9, caractérisé en qu'il consiste en du gaz naturel.
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