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EP2094789A1 - Schichtstoffe mit verbesserter haftung, enthaltend ein elastisches polyurethanbindemittel und kunststoffgranulat - Google Patents

Schichtstoffe mit verbesserter haftung, enthaltend ein elastisches polyurethanbindemittel und kunststoffgranulat

Info

Publication number
EP2094789A1
EP2094789A1 EP07822475A EP07822475A EP2094789A1 EP 2094789 A1 EP2094789 A1 EP 2094789A1 EP 07822475 A EP07822475 A EP 07822475A EP 07822475 A EP07822475 A EP 07822475A EP 2094789 A1 EP2094789 A1 EP 2094789A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane binder
hyperbranched polymer
isocyanate
hyperbranched
binder according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822475A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus SCHÜTTE
Berend Eling
Bernd Bruchmann
Daniel SCHÖNFELDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07822475A priority Critical patent/EP2094789A1/de
Publication of EP2094789A1 publication Critical patent/EP2094789A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • Laminates with improved adhesion containing an elastic polyurethane binder and plastic granules.
  • the present invention relates to a polyurethane binder for the production of elastic laminates containing plastic granules, wherein the polyurethane binder hyperbranched polymer, and a method for producing such polyurethane binders. Further, the present invention relates to elastic laminates obtainable by mixing such a polyurethane binder and plastic granules and optionally further auxiliaries and additives and curing the mixture, a process for producing such laminates and the use of the laminates of the invention as floor coverings for sports surfaces, such as fields, athletics tracks and sports halls , for children's playgrounds and for sidewalks.
  • the mechanical strength of such laminates is usually limited by the low adhesion of polyurethane binder and rubber. Heavy use, for example due to frequent use or the use of spikes, can lead to partial destruction or premature wear of the composite material.
  • a disadvantage of this method is that it is a two-stage process with increased work, are increased only slightly at the elongation at break and tensile strength.
  • the object of the invention was therefore to provide a polyurethane binder for the production of elastic laminates containing plastic granules, which allows without additional processing steps in the production of the laminate improved adhesion of the binder and the plastic granules, which shows, for example, by increased tensile strength.
  • Another object of the present invention was to provide elastic laminates which have a longer life and a higher load capacity than laminates of the prior art.
  • the object of the invention is achieved by a polyurethane binder for the production of elastic laminates containing plastic granules, wherein the polyurethane binder contains a hyperbranched polymer. Furthermore, the object according to the invention is achieved by an elastic laminate obtainable by mixing a polyurethane binder according to the invention with the plastic granules and curing the mixture.
  • plastics are understood to mean thermosetting, elastomeric and thermoplastic plastics.
  • Thermosetting plastics are plastics that exhibit irreversible and tight crosslinking via covalent bonds.
  • Thermosetting plastics are steel-elastic at low temperatures, and even at higher temperatures they can not flow viscously, but behave elastically with very limited deformability.
  • the shear modulus does not fall below 10 2 kp / cm 2 at any temperature.
  • the thermosetting plastics include, among others, the technically important groups of substances of diallyl phthalate resins, epoxy resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins and unsaturated polyester resins.
  • Elastomeric plastics are polymers with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly stretched at 20 0 C at least to 1, 5 times their length, and After canceling the compulsion required for the stretch immediately return approximately their initial dimensions.
  • Thermoplastics are polymeric materials which are soft or hard at service temperature and have a flow transition range above the service temperature.
  • Thermoplastic plastics consist of linear or branched polymers, which in the case of amorphous thermoplastics above the glass transition temperature (Tg), in the case of (partially) crystalline thermoplastic polymers above the melting temperature (T m ) are in principle fluid.
  • Plastic granules used are preferably elastomeric plastics.
  • Vulcanized rubber compounds are particularly preferably used as elastomeric plastics, for example butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile-butadiene rubber.
  • EPDM is a rubber made by terpolymerizing ethene and larger proportions of propylene and a few percent of a third diene monomer in which the diene monomer provides the double bonds needed for subsequent sulfur vulcanization.
  • the diene monomers predominantly cis, cis-1, 5-cyclooctadiene (COD), exo-dicyclopentadiene (DCP), endo-dicyclopentadiene (EDCP) u. 1, 4-hexadiene (HX) u.
  • COD 5-cyclooctadiene
  • DCP exo-dicyclopentadiene
  • EDCP endo-dicyclopentadiene
  • HX 4-hexadiene
  • A. 5-Ethylidene-2-norbornene (ENB) Use Particularly preferred elastomers are vulcanized styrene-butadiene rubber, styrene-but
  • the elastomers optionally contain commercially available fillers, such as carbon blacks, silica, chalk, metal oxides, plasticizers, antioxidants, antiozonants and / or thermoplastic polymers, such as styrene-containing thermoplastics, for example polystyrene or polystyrene acrylonitrile (SAN), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene, polypropylene, polycarbonate , thermoplastic polyurethane (TPU), polyvinyl chloride (PVC) or thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene-styrene block copolymers or styrene-isoprene-styrene block copolymers or blends of said thermoplastics with one another.
  • styrene-containing thermoplastics for example polystyrene or polystyrene acrylonitrile (SAN), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene, polypropylene,
  • the plastic granules used in the process according to the invention may be of any size and shape. However, elastic granules of rubber or plastic waste in the particle sizes of 0.5 to 60 mm, preferably 1 to 10 mm, are preferably used. Such waste arises z. B. in the tire innovation and in the production of technical rubber or plastic articles. Waste from tire retreading is preferred for financial reasons.
  • a polyurethane binder is to be understood as meaning a mixture which comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight, of an isocyanate-containing prepolymer, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer, and hyperbranched polymer.
  • the isocyanate prepolymer and the hyperbranched polymer may be present in the form of a purely physical mixture, or the hyperbranched polymer may be bound to the isocyanate prepolymer by covalent bonding. Covalent bonding of the hyperbranched polymer to the polymer matrix of the isocyanate prepolymer is preferred.
  • the viscosity of the polyurethane binder of the invention is preference, in the range of 500 to 4000 mPa.s, more preferably of 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 0 C in accordance with DIN 53 018th
  • the prepolymers containing isocyanate groups can be prepared by reacting polyisocyanates (a) with isocyanate-reactive compounds (b), hyperbranched polymer (c) and optionally chain extenders and / or crosslinkers (d), the polyisocyanate (a) being present in excess is used.
  • polyisocyanates (a) it is possible to use all aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyfunctional isocyanates known from the prior art and any desired mixtures thereof.
  • examples are 4,4 ', 2,4' and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric socyanaten Diphenylmethandii- and higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), Isophorondiisocya- nat (IPDI) , 1, 5-naphthalene diisocyanate (NDI), 2,4,6-toluene triisocyanate and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), or mixtures thereof.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • isocyanate-reactive compounds (b) all compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms can be used.
  • Polyols having tertiary amino groups can be obtained, for example, by reaction of secondary amines such as ethylenediamine with alkylene oxides, for example, ethylene oxide or propylene oxide.
  • Suitable polyetherols are bound by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 5, preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3, in particular 2 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic Polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate, prepared from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to using 1,2-propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Suitable starter molecules are preferably water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • the preferred polyether polyols more preferably polyoxypropylene or polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of from 2 to 5, more preferably from 2 to 3, and molecular weights from 400 to 9,000, preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,500 to 5,000, and especially from 2,000 to 4,000 g / mol.
  • the polyether polyol used is particularly preferably polypropylene glycol having a weight-average molecular weight of from 1500 to 2500 g / mol.
  • hyperbranched polymers (c) used are any polymers having a weight-average molecular weight of greater than 500 g / mol, whose main chain is branched, and which have a degree of branching (DB) of greater than or equal to 0.05. Preference is given to hyperbranched polymers (c) having a weight-average molecular weight of greater than 800 g / mol, more preferably greater than 1000 g / mol and in particular greater than 1500 g / mol and a degree of branching of 0.1 and greater.
  • the degree of branching of the hyperbranched polymers (c) according to the invention is particularly preferably from 0.2 to 0.99 and in particular from 0.3 to 0.95 and very particularly from 0.35 to 0.75.
  • hyperbranched polymers (c) are those based on ethers, amines, esters, carbonates, amides, urethanes and ureas and their mixed forms, such as, for example, ester amides, amidoamines, ester carbonates, urea-urethanes, etc.
  • hyperbranched polymers (c) can be used as hyperbranched polymers (c) hyperbranched polymers.
  • the hyperbranched polymers (c) according to the invention have different functional groups.
  • these functional groups are capable of reacting with isocyanates and / or with reactive groups of the plastic granules, for example a rubber granulate, or else interacting with the plastic, for example rubber.
  • the functional groups which are reactive with isocyanates are, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, preferably hydroxyl, amino, mercapto or acid anhydride groups.
  • the functional groups which can react with the reactive groups of the plastic, for example rubber are, for example, groups which are capable of free-radical polymerization, such as olefinic double bonds, triple bonds or activated double bonds, for example vinyl groups, (meth) acrylate groups, maleic or fumaric acid groups or their derivatives containing groups.
  • the functional groups that can interact with the plastic are units that do not react covalently with the solid, but interactions via positively or negatively charged groups, through electronic donor or acceptor bonds, via coordinative interactions , via hydrogen bonding via van der Waals bonds or hydrophobic interactions.
  • Hydrogen bond or donor and acceptor bond forming moieties may include, for example, hydroxyl, amino, mercapto, epoxy, carboxyl or acid anhydride groups, carbonyl groups, ether groups, olefinic double bonds, conjugated double bonds, triple bonds, activated double bonds, for example (Meth ) acrylate groups or maleic or fumaric acid or derivatives thereof containing groups.
  • Van der Waals bonds or hydrophobic interaction-generating elements can be, for example, linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radicals of the chain length Ci-C120 or aromatic systems having 1-10 ring systems which are also reactive with heteroatoms, such as nitrogen, phosphorus, Oxygen or sulfur can be substituted.
  • linear or branched polyether elements based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof, as well as polyethers based on tetrahydrofuran or butanediol.
  • the hyperbranched polymers (c) have both isocyanate-reactive groups and groups which react or interact with the solid, for example the ester, ether, amide and ester groups obtained via the coupling of the monomers or carbonate structures as well as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, acid anhydride groups, vinyl groups, (meth) acrylic double bonds, maleinic double bonds and / or long-chain branched or unbranched alkyl radicals.
  • the hyperbranched polymers (c) according to the invention have an acid number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 50, preferably 1 to 35 and particularly preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 mg KOH / g.
  • the hyperbranched polymers (c) furthermore generally have a hydroxyl number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 500, preferably of 10 to 500 and particularly preferably of 10 to 400 mg KOH / g.
  • Next hyperbranched polymers of the invention (c) typically have a glass transition temperature (measured by the method ASTM D3418 - 03 with DSC) -60 to 100 0 C, preferably from -40 to 80 0 C.
  • the high-functionality, hyperbranched polymers (c) according to the invention are preferably amphiphilic polymers.
  • the amphiphilia is preferably obtained by incorporation of hydrophobic residues into a hydrophilic, hyperbranched polymer, for example a hyperbranched polymer based on a polyester.
  • Such hydrophobic residues preferably have more than 6, more preferably more than 8 and less than 100, and most preferably more than 10 and less than 50 carbon atoms.
  • the hydrophobization can in the esterification, for example, by total or partial replacement of di- and / or polycarboxylic acids or di- and / or polyols by mono-, di- and / or polycarboxylic acids containing such a hydrophobic radical, or mono-, di- and / or polyols containing such a hydrophobic radical.
  • Examples of such mono-, di- or polycarboxylic acids containing a hydrophobic radical are aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, Dode- canic acid, tetradecanoic acid, fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, aromatic carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, cycloaliphatic carboxylic acids, such as cyclohexanedicarboxylic acid, carbonic acids, such as octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, Tetradecanedioic acid and dimer fatty acids.
  • aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid, decanoic acid, Dode- canic acid,
  • Examples of mono-, di- or polyols containing a hydrophobic radical are aliphatic alcohols, such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, fatty alcohols, such as stearyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, crotyl alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol and monofatty acid glycerols, such as, for example, glycerol monostearate, glycerol monooleate, glyceryl monopalmeate.
  • aliphatic alcohols such as the isomers of octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol
  • fatty alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol
  • unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crot
  • the hyperbranched polymers (c) generally have an HLB value of 1 to 20, preferably 3 to 20 and particularly preferably 4 to 20. If, for the construction of the inventive highly functional, highly branched and hyperbranched polymers (c) alkoxylated lATOR Alcohols are used, the HLB value is preferably 5 to 8.
  • the H L B value is a measure of the hydrophilic and lipophilic content of a chemical compound.
  • the determination of the HLB value is described, for example, in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311 and W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249.
  • the HLB value indicates the ratio of the number of ethylene oxide groups multiplied by 100 to the number of carbon atoms in the lipophilic moiety and is determined by the method of CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 calculated as follows:
  • HLB (number of ethylene oxide groups) * 100 / (number of carbon atoms in the lipophilic part of the molecule)
  • the hyperbranched polymer (c) used is a hyperbranched polyester d1) which is obtained by esterification of ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof with a polyhydric alcohol to give the polyester.
  • Dicarboxylic acids or their derivatives are preferably used as ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, the double bond in a particularly preferred embodiment being adjacent to each of the two carboxyl groups.
  • Such particularly preferred ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives are, for example, maleic anhydride, maleic acid dichloride, fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, and / or maleic acid, preferably maleic acid, maleic anhydride or maleic acid dichloride, more preferably maleic anhydride.
  • the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives alone, as a mixture with each other, or together with other carboxylic acids, preferably di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof, particularly preferably dicarboxylic acids or derivatives thereof, for example adipic acid.
  • ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives also means mixtures containing two or more ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids or mixtures containing one or more ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids and further carboxylic acids.
  • Polyester (c1) based on maleic anhydride are described, for example, in DE 102004026904, WO 2005037893.
  • the polyfunctional alcohol used is preferably a polyetherol or polyesterol, for example as described under (b), or mixtures of different polyols.
  • the total mixture of the alcohols used has an average functionality of 2.1 to 10, preferably from 2.2 to 8 and particularly preferably from 2.2 to 4.
  • the ratio of the reactive partners in the reaction is preferably chosen so that a molar ratio of molecules with acid groups or derivatives thereof reactive groups to molecules with acid groups or their Derivatives of 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1, 5: 1 to 1: 2, most preferably from 0.9: 1 to 1: 1, 5 and in particular of 1: 1.
  • the reaction is carried out under reaction conditions under which react acid groups or their derivatives and acid groups or their derivatives reactive groups with each other.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched polyesters is carried out by reacting the ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyhydric alcohol, preferably at temperatures of 80 to 200 0 C, more preferably at 100 to 180 0 C.
  • the preparation of the particularly preferred hyperbranched Polyester in substance or in solution.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • solvents are ethers, such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran and ketones, for example methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the pressure conditions in the preparation of the particularly preferred polyester (d) by reacting ⁇ -ß unsaturated carboxylic acids or their derivatives with the polyhydric alcohol are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 1 to 500 mbar. The process for their preparation can also be carried out at pressures above 500 mbar. Also, the reaction at atmospheric pressure is possible, but it is also possible with an implementation slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar. For reasons of simplicity, the reaction is preferred at atmospheric pressure. Also preferred is the reaction at reduced pressures.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the particularly preferred hyperbranched polyesters (d) obtained have a weight-average molecular weight determined by means of PMMA-calibrated GPC of from 1,000 to 500,000 g / mol, preferably from 2,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably from 3,000 to 120,000 g / mol , on.
  • the hyperbranched polymer used is a hydrophobized hyperbranched polyester (c2).
  • This process is analogous to the preparation of the hydrophobized hyperbranched polyester (c2) as in the preparation of the hyperbranched polyester (d), all or part of the ⁇ -.beta.-unsaturated carboxylic acids or their derivatives are hydrophobic bisiert.
  • Preferred ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acids are maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid, particularly preferably maleic anhydride.
  • This hydrophobization may be carried out after or preferably before reacting with the alcohol to form the polyester.
  • Hydrophobizing agents which can be used are preferably hydrophobic compounds containing at least one C-C double bond, such as linear or branched polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene and unsaturated fatty acids or derivatives thereof.
  • the reaction with the hydrophobizing agents is carried out by methods known to the person skilled in the art, the hydrophobizing agent being added to the double bond in the vicinity of the carboxyl group, as described, for example, in German Offenlegungsschriften DE 195 19 042 and DE 43 19 671.
  • Such particularly preferred hydrophobized hyperbranched polyesters (c2) and their preparation are described, for example, in the earlier application with the file reference DE
  • Hyperbranched polyesters (c2) which contain an adduct of reactive polyisobutylene and maleic anhydride, so-called polyisobutylene succinic acid (PIBSA), or alkenylsuccinic acid are particularly preferred hydrophobized, hyperbranched polyesters (c2).
  • the hyperbranched polymer (c) used is mixtures comprising a hyperbranched polyester (d) and a hydrophobized hyperbranched polyester (c2).
  • a polyesterol as component (b) is greater than 50% by weight, based on the total weight of component (b)
  • the content of hyperbranched polyester (d) is preferably greater than 5% by weight.
  • the content of the isocyanate prepolymer is preferably greater than 10% by weight. , Particularly preferably greater than 30 wt .-%, most preferably greater than 60 wt .-% and in particular 100 wt .-%, based on the total weight of the hyperbranched polymer (c).
  • the hyperbranched polymers (c) according to the invention are preferably in one
  • chain extenders and / or crosslinkers (d) can also be used.
  • the addition of the chain extenders and / or crosslinkers (d) may be before, together with or after the addition of the polyols.
  • chain extenders and / or crosslinking agents (d) substances having a molecular weight of preferably less than 400 g / mol, particularly preferably from 60 to 350 g / mol are used, chain extenders having 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agent 3 isocyanate-reactive hydrogen atoms , These can be used individually or in the form of mixtures. If chain extenders are used, 1, 3 and 1, 2-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol 1, 3 butanediol are particularly preferred.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, preferably from 1.5 to 50% by weight and in particular from 2 to 40% by weight, based on the weight of polyisocyanates (a), isocyanate-reactive compounds (b), hyperbranched polymers (c) and chain extenders and / or crosslinking agents (d) are used.
  • the isocyanate prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates (a), for example at temperatures of 30 to 100 0 C, preferably at about 80 0 C, with isocyanate-reactive compounds (b) and hyperbranched Po lymer (c) and optionally chain extender and / or crosslinking agent (d) are reacted to the prepolymer.
  • polyisocyanate (a), isocyanate-reactive compound (b), and hyperbranched polymer (c) and optionally chain extenders and / or crosslinking agents (d) are preferably present in a ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of from 1.5: 1 to 15: 1, preferably 1, 8: 1 to 8: 1 mixed together.
  • the prepolymers For the preparation of the prepolymers, particular preference is given to mixing polyisocyanates and the compound with isocyanate-reactive groups and chain extenders and / or crosslinking agents in a ratio such that the NCO content of the prepolymer produced is in the range from 1.0 to 20, in particular from 2 to 15 wt .-%, based on the total weight of the Isocyanatprepolymers produced, is. Subsequently, volatile isocyanates may preferably be separated, preferably by thin film distillation. The viscosity of the Isocyanatprepo- mers is preferably 1000 to 3000 mPa.s at 25 0 C.
  • Inventive natprepolymere isocyanate based on toluene diisocyanate in this case have typically has a viscosity from 1000 to 1500 mPa.s, whereas Isocyanatprepoly- invention mers on the basis of of diphenylmethane diisocyanate typically have a viscosity of 2000 to 3000 mPa.s, each at 25 0 C.
  • the preparation of the isocyanate group-containing prepolymer can be carried out stepwise.
  • the isocyanate-reactive compound (b) and hyperbranched polymer (c) and optionally chain extender and / or crosslinking agent (d) with 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate up to an NCO Content of 2-5 wt .-%, based on the obtained prepolymer reacted.
  • the plastic granules in amounts of from 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyurethane binder in a conventional manner, optionally with the addition of the below-mentioned auxiliary and Additives, for example in a compulsory mixer, mixed.
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates, such as bismuth (III) neodecanoate, Bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or mixtures thereof.
  • the organic metal compounds can be used alone or in combination with basic amines.
  • Dimorphinodi- methyl ether is used alone or in mixtures.
  • the time of catalyst addition is not limited.
  • the catalyst may already be contained in the binder or is added during mixing with the plastic granules. If the catalyst is dimorphinodimethyleter, this is preferably already present in the binder.
  • the shaping of the laminate according to the invention is usually carried out by pouring, distributing and compacting the mixture of polyurethane binders and plastic granules by means of machines and tools known per se for the production of floor and road coverings onto the respective substrate to be coated, e.g. Concrete, screed or asphalt, in the desired layer thickness, which is generally 2 to 30 mm in the above applications.
  • the shaping can also take place in optionally heated molds or presses, wherein the sheets are obtained after curing in the form of plates, which in turn are then laid in a conventional manner for the production of said coverings.
  • heated molds or presses for accelerated curing water, particularly preferably in the form of water vapor added.
  • HP 2 hyperbranched polyester containing hydroxyl groups, carboxyl groups, polyether groups and branched alkyl radicals as functional elements prepared according to the following procedure:
  • the determination of the glass transition temperature Tg was carried out by means of differential scanning calorimetry (DSC), the second heating curve was evaluated.
  • Table 2 shows that addition of hyperbranched polymer increases tensile strength and elongation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, enthaltend Kunststoffgranulat, wobei das Polyurethanbindemittel hyperverzweigtes Polymer aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanbindemittel. Weiter betrifft die gegenwärtige Erfindung elastische Schichtstoffe, erhältlich durch Vermischen eines solchen Polyurethanbindemittels und Kunststoffgranulat sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe und Aushärten der Mischung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtstoffe und die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe als Bodenbeläge für Sportflächen, wie Spielfelder, Leichtathletiklaufbahnen und Sporthallen, für Kinderspielplätze und für Gehwege.

Description

Schichtstoffe mit verbesserter Haftung, enthaltend ein elastisches Polyurethanbindemittel und Kunststoffgranulat.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, enthaltend Kunststoffgranulat, wobei das Polyurethanbindemittel hyperverzweigtes Polymer aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanbindemittel. Weiter betrifft die gegenwärtige Erfindung elastische Schichtstoffe, erhältlich durch Vermischen eines solchen Polyurethanbindemittels und Kunststoffgranulat sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe und Aushärten der Mischung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Schichtstoffe und die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe als Bodenbeläge für Sportflächen, wie Spielfelder, Leichtathletiklaufbahnen und Sporthallen, für Kinderspielplätze und für Gehwege.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Herstellung elastischer Schichtstoffe, enthaltend Gummi- oder Kunststoffteilchen, unter Verwendung von geeigneten Bindemitteln ist bereits bekannt.
So werden in DE 1 534 345 wasserdurchlässige, elastische Bodenbeläge für Sportplätze beschrieben, wobei die chemische Zusammensetzung des verwendeten Bindemittels nicht näher erläutert wird. Die Verwendung von Zweikomponenten- Polyurethanbindemitteln zur Bindung von elastischen Teilchen wird in den DE 1 955 267 und DE 1 720 059, sowie in den DE 2 156 225 und DE 2 215 893 beschrieben. Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanbindemittel für dieses Einsatzgebiet werden beispielsweise in DE 2021 682, DE 2 228 1 11 , DE 2 427 897, DE 2 447 625 und DE 2 821 001 beschrieben. Vor allem aus Kostengründen werden als Kunststoffteilchen meist Gummigranulatteilchen eingesetzt.
Die mechanische Festigkeit solcher Schichtverbunde wird meist durch die nur geringe Haftfähigkeit von Polyurethanbindemittel und Gummi limitiert. Bei starker Beanspruchung, beispielsweise durch häufige Nutzung oder durch Verwendung von Spikes, kann dies zu partieller Zerstörung bzw. frühzeitiger Abnutzung des Verbundmaterials führen.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen Gummigranulatteilchen und Bindemittel schlägt DE 2 455 679 vor, in einem ersten Arbeitsschritt die Gummigranulate mit einer Paste aus hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmenten zu beschichten und anschließend mit dem Polyisocyanatbindemittel zu vermischen und auszuhärten.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es sich um ein zweistufiges Verfahren mit erhöhtem Arbeitsaufwand handelt, bei dem Reißdehnung und Zugfestigkeit nur geringfügig erhöht werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, enthaltend Kunststoffgranulat, zu liefern, das ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte bei der Herstellung des Schichtstoffs eine verbesserte Haftung des Bindemittels und des Kunststoffgranulats ermöglicht, was sich beispielsweise durch eine erhöhte Zugfestigkeit zeigt.
Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel zu liefern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, elastische Schichtstoffe zu liefern, die eine längere Lebensdauer und eine höhere Belastbarkeit haben als Schichtstoffe aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen Schichtstoffen, die Kunststoffgranulat enthalten, gelöst, wobei das Polyurethanbindemittel ein hyperverzweigtes Polymer enthält. Weiter wird die erfindungs- gemäße Aufgabe durch einen elastischen Schichtstoff, erhältlich durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels mit dem Kunststoffgranulat und Aushärten der Mischung, gelöst.
Unter Kunststoffen werden im Rahmen dieser Erfindung duroplastische, elastomere und thermoplastische Kunststoffe verstanden.
Duroplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die eine irreversible und enge Vernetzung über kovalente Bindungen aufweisen. Duroplastische Kunststoffe sind bei niedrigen Temperaturen stahl-elastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch. Der Schubmodul unterschreitet bei keiner Temperatur 102 kp/cm2. Zu den duroplastischen Kunststoffen gehören unter anderem die technisch wichtigen Stoffgruppen der Diallylphthalat-Harze, Epoxid-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin- Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze und ungesättigten Polyesterharze.
Elastomere Kunststoffe sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei 200C wiederholt mindestens auf das 1 ,5-Fache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangsdimensionen einnehmen.
Thermoplastische Kunststoffe sind polymere, bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Thermoplastische Kunststoffe bestehen aus linearen od. verzweigten Polymeren, die im Falle amorpher thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kristalliner thermoplastischer Kunststoffe oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) prinzipiell fließfähig werden.
Als Kunststoffgranulat werden bevorzugt elastomere Kunststoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als elastomere Kunststoffe vulkanisierte Gummimischungen eingesetzt, beispielsweise aus Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Isobuten-Isopren-Kautschuk (NR), EPDM und Naturkautschuk (NR), sowohl rein oder als Abmischungen untereinander, die mit Vulkanisationsbeschleunigern und / oder Vernetzern auf Schwefel oder Peroxidbasis vermischt und gemäß gängiger Praxis vulkanisiert sind. Dabei handelt es sich bei EPDM um einen durch Terpolymerisation von Ethen und größeren Anteilen Propylen sowie einigen Prozent eines dritten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellten Kautschuk, in dem das Dien-Monomer die für eine anschließende Schwefel- Vulkanisation benötigten Doppelbindungen bereitstellt. Als Dien-Monomere finden vorwiegend cis,cis-1 ,5-Cyclooctadien (COD), exo-Dicyclopentadien (DCP), endo- Dicyclopentadien (EDCP) u. 1 ,4-Hexadien (HX) u. v.a. 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) Verwendung. Besonders bevorzugt werden als Elastomere vulkanisierter Styrol- Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk Blends mit z.B. EPDM oder EPDM verwendet.
Die Elastomere enthalten dabei gegebenenfalls handelsübliche Füllstoffe, wie Ruße, Silica, Kreide, Metalloxide, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel und / oder thermoplastische Polymere, wie styrolhaltige Thermoplaste, beispielsweise Polystyrol oder Polystyrolacrylnitril (SAN), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyvinylchlorid (PVC) oder thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeren oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren oder Blends aus den genannten Thermoplasten untereinander.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kunststoffgranulate können beliebiger Größe und Form sein. Bevorzugt verwendet werden jedoch elastische Granula- te aus Gummi- oder Kunststoffabfällen in den Korngrößen von 0,5 bis 60 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm. Derartige Abfälle entstehen z. B. bei der Reifenrunder- neuerung und bei der Fertigung technischer Gummi- oder Kunststoffartikel. Abfälle aus der Reifenrunderneuerung werden aus finanziellen Gründen bevorzugt eingesetzt.
Unter einem Polyurethanbindemittel ist dabei eine Mischung zu verstehen, die zu min- destens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, und hyperverzweigtem Polymer besteht. Dabei kann das Isocyanatprepolymer und das hyperverzweigte Polymer in Form einer rein physikalischen Mischung vorliegen oder das hyperverzweigte Polymer kann durch kovalente Bindung an das Isocyanatprepolymer gebunden sein. Dabei ist die kovalente Bindung des hyperverzweigten Polymers an die Polymermatrix des Isocya- natprepolymers bevorzugt.
Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugs- weise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 0C nach DIN 53 018.
Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere kann dabei durch Umsetzen von Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigtem Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmitteln (d) erfolgen, wobei das Polyisocyanat (a) im Überschuss eingesetzt wird.
Dabei können als Polyisocyanate (a) alle aus dem Stand der Technik bekannten a- liphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Beispiele sind 4,4', 2,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandii- socyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer- MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocya- nat (IPDI), 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise werden 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) sowie Gemische dieser Isocyanate, Uretonimin insbesondere eine Mischung aus 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Polyisocyanat (a) eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyesterole, Polyetherole, oder Mischungen von PoIy- etherolen mit Polyolen die eine tertiäre Amingruppe aufweisen insbesondere Polyethe- role, eingesetzt.
Polyole, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, können beispielsweise durch Reaktion von sekundären Aminen, wie beispielsweise Ethylendiamin, mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhalten werden.
Geeignete Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpen- tachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1 ,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus 1 ,2- Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet.
Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Die bevorzugten Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyo- xypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 9.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Besonders bevorzugt wird als Polyetherpolyol Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 2500 g/mol eingesetzt.
Als hyperverzweigte Polymere (c) werden im Sinn der Erfindung jegliche Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 500 g/mol eingesetzt, deren Hauptkette verzweigt ist, und die einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching; DB) von größer gleich 0,05 aufweisen. Vorzugsweise werden dabei hyperverzweigte Polymere (c) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von größer 800 g/mol, besonders bevorzugt größer 1000 g/mol und insbesondere größer 1500 g/mol und einem Verzweigungsgrad von 0,1 und größer verstanden. Besonders bevorzugt ist der Ver- zweigungsgrad der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,3 bis 0,95 und ganz speziell von 0,35 bis 0,75. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen. Bevorzugte hyperverzweigte Polymere (c) sind solche auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen und Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie beispielsweise Esteramiden, Amidoaminen, Estercarbonaten, Harnstoffurethanen etc. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere (c) hyperverzweigte PoIy- ether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate oder Polyestercarbonate verwendet werden. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind in EP 1 141083, in DE 102 11 664, in WO 00/56802, in WO 03/062306, in WO 96/19537, in WO 03/54204, in WO 03/93343, in WO 05/037893, in WO 04/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 99/16810, in WO 05/026234 und DE 102005009166 beschrieben.
In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) unterschiedliche funktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise sind diese funktionellen Gruppen in der Lage mit Isocyanaten und / oder mit reaktiven Gruppen des Kunststoff- granulats, zum Beispiel eines Gummigranulats, zu reagieren oder aber mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung zu treten.
Die funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten reaktiv sind, sind zum Beispiel Hydro- xyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, bevorzugt Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- oder Säureanhydridgruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des Kunststoffs, zum Beispiel Gummi, reagieren können, sind zum Beispiel Gruppen, die zu radikalischer Polymerisation fähig sind, wie olefinische Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder akti- vierte Doppelbindungen, wie zum Beispiel Vinylgruppen, (Meth)acrylat-Gruppen, Malein- oder Fumarsäuregruppen oder deren Derivate enthaltende Gruppen.
Die funktionellen Gruppen, die mit dem Kunststoff, zum Beispiel Gummi, in Wechselwirkung treten können, sind Einheiten, die nicht kovalent mit dem Feststoff reagieren, sondern Wechselwirkungen über positiv oder negativ geladene Gruppen, über elektronische Donor- oder Akzeptor-Bindungen, über koordinative Wechselwirkungen, über Wasserstoffbrücken über Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen ausüben.
Wasserstoffbrücken- oder Donor- und Akzeptor-Bindungen ausbildende Einheiten können zum Beispiel Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, olefinische Doppelbindungen, konjugierte Doppelbindungen, Dreifachbindungen, aktivierte Doppelbindungen, zum Beispiel (Meth)acrylat-Gruppen oder Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate enthaltende Gruppen sein. Van-der-Waals-Bindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen erzeugende Elemente können zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste der Kettenlänge Ci - C120 oder aromatische Systeme mit 1 - 10 Ringsystemen sein, die auch mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel substituiert sein können. Weiterhin kommen lineare oder verzweigte Polyether-Elemente auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrenoxid oder deren Mischungen in Betracht, sowie Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran beziehungsweise Butandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die hyperverzweigten Polymere (c) so- wohl mit Isocyanat reaktive Gruppen als auch mit dem Feststoff reagierende bzw. in Wechselwirkung tretende Gruppen auf, zum Beispiel die über die Verknüpfung der Monomere erhaltenen Ester-, Ether-, Amid- und / oder Carbonat-Strukturen als auch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Vinyl- gruppen, (Meth)acrylische Doppelbindungen, maleinische Doppelbindungen und / oder langkettige verzweigte oder unverzweigte Alkylreste.
In der Regel haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 mg KOH/g.
Die hyperverzweigten Polymere (c) haben des Weiteren in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 500, bevorzugt von 10 bis 500 und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mg KOH/g.
Weiter haben die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 mit DSC) von -60 bis 100 0C, bevorzugt von -40 bis 80 0C.
Bei den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polymeren (c) han- delt es sich vorzugsweise um amphiphile Polymere. Die Amphiphilie wird vorzugsweise durch Einfügen von hydrophoben Resten in ein hydrophiles, hyperverzweigtes Polymer, beispielsweise ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis eines Polyesters, erhalten. Solche hydrophoben Reste haben vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatome.
Die Hydrophobisierung kann bei der Veresterung beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz von Di- und / oder Polycarbonsäuren oder Di- und / oder Polyolen durch Mono-, Di- und / oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest, oder Mono-, Di- und / oder Polyolen, enthaltend einen solchen hydrophoben Rest erfolgen. Beispiele für solche Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Carbonsäuren, wie Octansäure, Decansäure, Dode- cansäure, Tetradecansäure, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, PaI- mitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Carbondisäuren, wie Octandisäure, Decandisäure, Dode- candisäure, Tetradecandisäure und dimere Fettsäuren. Beispiele für Mono-, Di- oder Polyole, enthaltend einen hydrophoben Rest, sind aliphatische Alkohole, wie die Isomere des Octanols, Decanols, Dodecanols, Tetradecanols, Fettalkohole, wie Stearylal- kohol, Oleylalkohol, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, cyloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol sowie Mono- fettsäureglycerine, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glyce- rinmonopalmeat.
Die hyperverzweigten Polymere (c) haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20. Falls zum Aufbau der erfin- dungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere (c) alkoxy- lierte Alkohole eingesetzt werden, beträgt der HLB-Wert vorzugsweise 5 bis 8.
Der H L B-Wert- Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.
Für Polyester und hydrophobisierte Polyester gibt der HLB-Wert das Verhältnis der Anzahl der Ethylenoxidgruppen multipliziert mit 100 zur Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil an und wird nach der Methode von CD. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893 wie folgt berechnet:
HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) * 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil)
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer (c) ein hyperverzweigter Polyester d1 ) verwendet, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit einem mehrfunktionellen Alkohol zu dem Polyester erhalten wird. Als α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder deren Deriva- te werden vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, wobei die Doppelbindung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu jeder der beiden Carboxylgruppen benachbart ist. Solche besonders bevorzugten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, und / oder Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Dabei können die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate, alleine, als Mischung untereinander, oder zusammen mit weiteren Carbonsäuren, vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate, besonders bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Derivate, beispielsweise Adipinsäure eingesetzt werden. Im Folgenden werden unter dem Ausdruck „α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate" auch Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren oder Mischungen, enthaltend eine oder mehrere α-ß ungesättigte Carbonsäuren und weitere Carbonsäuren, verstanden.
Polyester (c1 ) auf Basis von Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise in DE 102004026904, WO 2005037893 beschrieben. Als mehrfunktionellen Alkohol wird vor- zugsweise ein Polyetherol oder Polyesterol, beispielsweise wie unter (b) beschreiben, oder Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt. Dabei weist die Gesamtmischung der eingesetzten Alkohole eine mittlere Funktionalität von 2,1 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 8 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4 auf.
Bei der Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrwertigen Alkohol wählt man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung vorzugsweise so, dass man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, ganz be- sonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 :1 einhält. Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen miteinander reagieren.
Die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester erfolgt durch Umsetzung der α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate mit dem mehrfunktionellen Alkohol vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200 0C, besonders bevorzugt bei 100 bis 180 0C. Dabei kann die Herstellung der besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester in Substanz oder in Lösung erfolgen. Als Lösemittel geeig- net sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Druckbedingungen bei der Herstellung der besonders bevorzugten Polyester (d ) durch Umsetzung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit dem mehrfunktionellen Alkohol sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das Verfahren zu deren Herstellung kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Auch ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck möglich, möglich ist aber auch eine Umsetzung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung bei reduzierten Drücken. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherwei- se 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Die erhaltenen besonders bevorzugten hyperverzweigten Polyester (d) weisen ein mittels PMMA-kalibrierter GPC bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 500 000 g/mol, vorzugsweise 2 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt von 3 000 bis 120 000 g/mol, auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als hyperverzweigtes Polymer ein hydrophobisierter hyperverzweigter Polyester (c2) eingesetzt. Dabei wird zur Herstellung des hydrophobisierten hyperverzweigten Polyesters (c2) analog verfahren wie bei der Herstellung der hyperverzweigten Polyester (d ), wobei alle oder ein Teil der eingesetzten α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate hydropho- bisiert sind. Als α-ß ungesättigten Carbonsäuren werden dabei vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, besonders bevorzugt Maleinsäurean- hydrid, eingesetzt. Diese Hydrophobisierung kann nach oder bevorzugt vor dem Umsetzen mit dem Alkohol zum Polyester erfolgen. Als Hydrophobisierungsmittel können vorzugsweise hydrophobe Verbindungen enthaltend mindestens eine C-C- Doppelbindung, wie lineares oder verzweigtes Polyisobutylen, Polybutadien, Polyi- sopren und ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate, eingesetzt werden. Die Um- Setzung mit den Hydrophobisierungsmitteln erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei das Hydrophobisierungsmittel an die Doppelbindung in der Nachbarschaft zur Carboxylgruppe addiert wird, wie beispielsweise in den deutschen Offen- legungsschriften DE 195 19 042 und DE 43 19 671 beschrieben. Solche besonders bevorzugten hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2) und deren Herstellung sind beispielsweise in der älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE
102005060783.7 beschrieben. Vorzugsweise wird dabei von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 5 000 g/mol und insbesondere von 550 bis 2 000 g/mol ausgegangen. Als hydrophobisierter, hyperverzweigter Polyester (c2) sind hyperverzweigte Polyester (c2), die ein Adukt aus reaktivem Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid, sogenannte Polyisobu- tylenbersteinsäure (PIBSA), oder Alkenylbernsteinsäure enthalten, besonders bevorzugt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als hyperverzweig- tes Polymer (c) Mischungen, enthaltend einen hyperverzweigten Polyester (d) und einen hydrophobisierten hyperverzweigten Polyester (c2), eingesetzt. Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymers als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polyesterol eingesetzt, ist der Gehalt an hyperverzweigtem Polyester (d) vorzugsweise größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 20 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt größer 50 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (c).
Wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymers als Komponente (b) zu größer 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), ein Polyetherol eingesetzt, ist der Gehalt an hydrophobisiertem hyperverzweigtem Polyester (c2) vorzugsweise größer 10 Gew.%, besonders bevorzugt größer 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hyperverzweigten Polymers (c).
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere (c) sind vorzugsweise in einer
Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate (a), der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), der hyperverzweigten Polymere (c), und gegebenenfalls der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) im Isocyanatprepolymer enthalten.
Gegebenenfalls können auch Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) eingesetzt werden. Die Zugabe der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Polyole erfolgen. Als Kettenver- längerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel (d) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Werden Kettenverlängerer eingesetzt, sind 1 ,3- und 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol 1 ,3 Butandiol besonders bevorzugt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten (a), gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigten Polymeren (c) und Kettenverlängerungsmitteln und / oder Vernetzungsmitteln (d) zum Einsatz.
Die Isocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 0C, bevorzugt bei etwa 80 0C, mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und hyperverzweigtem Po- lymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) zum Prepolymer umgesetzt werden. Dabei werden Polyisocyanat (a), gegenüber Iso- cyanat reaktive Verbindung (b), und hyperverzweigtes Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1.5 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Prepolymere Polyisocyanate und die Verbindung mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers im Bereich von 1 ,0 bis 20, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocyanatprepolymers, liegt. Anschließend können vorzugsweise flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation. Dabei liegt die Viskosität der Isocyanatprepo- lymere vorzugsweise bei 1000 bis 3000 mPa.s bei 25 0C. Erfindungsgemäße Isocya- natprepolymere auf Basis von Toluoldiisocyanat weisen dabei typischerweise eine Viskosität von 1000 bis 1500 mPa.s auf, während erfindungsgemäße Isocyanatprepoly- mere auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat typischerweise eine Viskosität von 2000 bis 3000 mPa.s aufweisen, jeweils bei 25 0C.
Weiter kann die Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers schrittweise erfolgen. Dazu wird in einem ersten Schritt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) und hyperverzweigtes Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) mit 2,4-Toluoldiisocyanat und / oder 2,6- Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 2-5 Gew.-%, bezogen auf das erhal- tene Prepolymer, umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird das so hergestellte Prepolymer mit Isocyanaten aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe oder deren Derivate versetzt, beispielsweise 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocy- anats (Polymer-MDI) und / oder bei Raumtemperatur flüssige, modifizierte Diphenyl- methandiisocyanate, insbesondere durch Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocya- nurat-, Harnstoff- und / oder Biuretgruppen modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, bis der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers einen Wert, entsprechend den o- ben angegebenen Werten, aufweist. Dadurch kann der Gehalt an monomerem Isocyanat mit einer Molmasse kleiner 249 g/mol gering gehalten werden. Diese schrittweise hergestellten Polyisocyanatprepolymere weisen typischerweise eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 3000 mPa.s bei 25 0C auf.
Der Zeitpunkt der Zugabe des hyperverzweigten Polymers (c) zum Bindemittel kann beliebig erfolgen. So kann das hyperverzweigte Polymer (c) beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanatprepolymeren direkt mit dem Polyisocyanat (a) umgesetzt bzw. vermischt werden oder auch erst nach dem Umsetzen des Polyisocyanats (a) mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) und gegebenenfalls dem Kettenver- längerungs- und / oder Vernetzungsmittel (d) zugegeben werden.
Als weitere Zusatzstoffe können dem Bindemittel neben dem Isocyanatprepolymer, enthaltend hyperverzweigtes Polymer, weitere Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher, anorganische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und / oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und Verstärkungsmittel zugegeben werden.
Vorzugsweise ist der Gehalt des Bindemittels an freien, monomeren Isocyanaten mit einem Molekulargewicht von kleiner 249 g/mol im Bindemittel kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanbindemittels.
Zur Herstellung der Schichtstoffe werden die Kunststoffgranulate in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polyurethanbindemittels in an sich bekannter Weise gegebenenfalls unter Zusatz der nachstehend genannten Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise in einem Zwangsmischer, vermischt.
Die Aushärtung der Mischung kann durch Zugabe weiterer gegenüber Isocyanat reaktiver Verbindungen (b) und / oder Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel (d) sowie hyperverzweigtem Polymer (c) erfolgen, dem sogenannten Zweikomponentenverfahren. Alternativ kann die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser erfolgen, dem sogenannten Einkomponentenverfahren. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung ausschließlich durch Einwirkung von Wasser, besonders bevorzugt durch Luftfeuchtigkeit. Eine beschleunigte Aushärtung kann durch Besprühen mit Wasser oder auch mittels Dampfbehandlung erzielt werden. Erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs im Einkomponentenverfahren wird bevorzugt kein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitel (d) zur Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers eingesetzt.
Der Aushärteprozess kann durch Zumischen von in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen und organischen Metallverbindungen z.B. zum Bindemittel beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden beispielsweise Amidi- ne, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri- butylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl- diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2- Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dial- kylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischun- gen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden. Als bevorzugter Katalysator wird Dimorphinodi- methylether alleine oder in Mischungen eingesetzt.
Der Zeitpunkt der Katalysatorzugabe ist dabei nicht beschränkt. So kann der Katalysa- tor beispielsweise bereits im Bindemittel enthalten sein oder wird bei dem Vermischen mit dem Kunststoffgranulat zugegeben. Handelt es sich bei dem Katalysator um Di- morphinodimethyleter ist dieser vorzugsweise bereits im Bindemittel enthalten.
Vorzugsweise werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysa- tor bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente (b), des hyperverzweigten Polymers (c) und gegebenenfalls des Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittels (d) zugegeben.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung erfindungs- gemäßer Schichtstoffe die Kunststoffgranulate in einem ersten Schritt mit zumindest einem Teil des einzusetzenden hyperverzweigten Polymers c) und gegebenenfalls zumindest einem Teil der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen b) und/oder Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in bekannter Weise, vorzugsweise in einem Zwangsmischer, vermischt. Vorzugsweise werden im ersten Schritt nur das hyperverzweigte Polymer c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe mit dem Kunststoffgranulat vermischt.
Anschließend werden zu dieser Mischung in einem zweiten Schritt die Komponente a) sowie die gegebenenfalls verbleibende Menge an gegenüber Isocyanat reaktiver Kom- ponente b), des hyperverzweigten Polymers c) und des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels d), vorzugsweise in Form eines Isocyanatprepolymers, zugegeben und ebenfalls vermischt.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten elastischen Flä- chengebilde, wie Elastizität, Härte, Raumgewicht und Wasserdurchlässigkeit, können durch Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit der Kunststoffgranulate, Bindemittelgehalt, mittlere NCO-Funktionalität des Bindemittels, Gehalt des Bindemittels an Isocyanatgruppen, Verdichtungsgrad und Aushärtebedingungen in weiten Grenzen variiert werden.
Die Formgebung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs erfolgt üblicherweise durch Aufschütten, Verteilen und Verdichten der Mischung aus Polyurethanbindemittel und Kunststoffgranulaten mittels an sich für die Herstellung von Boden- und Straßenbelägen bekannten Maschinen und Werkzeugen auf die jeweils zu beschichtende Unterlage, wie z.B. Beton, Estrich oder Asphalt, in der gewünschten Schichtdicke, die bei den genannten Einsatzgebieten im allgemeinen 2 bis 30 mm beträgt. Die Formgebung kann jedoch auch in gegebenenfalls beheizten Formen oder Pressen erfolgen, wobei die Flächengebilde nach der Aushärtung in Form von Platten erhalten werden, die dann ihrerseits in an sich bekannter Weise zur Herstellung der genannten Beläge verlegt werden. Vorzugsweise wird bei der Formgebung und Aushärtung in beheizten Formen oder Pressen zur beschleunigten Aushärtung Wasser, besonders bevorzugt in Form von Wasserdampf, zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe sind vorzugsweise nicht geschäumt und weisen eine Dichte von 0,2 bis 2,0 g/cm3 auf. Weiter weisen die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine erhöhte Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine erhöhte Zugfestigkeit bemerkbar macht. Daher sind erfindungsgemäße Schichtstoffe insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen geeignet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Herstellung der Schichtstoffe erfolgte gemäß Tabelle 1. Dazu wurde in einem ersten Schritt in einem Behälter aus Polypropylen Gummigranulat mit, falls vorhanden, hyperverzweigtem Polyol bei Raumtemperatur mit einem Vollrath-Rührer (Rührerdurchmesser: 8,5 cm, Rührgeschwindigkeit: 750 Umdrehungen/Min., Rührdauer: 2 Minuten) vermischt, bis die Gummiteilchen gleichmäßig benetzt waren. Danach erfolgte in einem zweiten Schritt die Zugabe des Isocyanatprepolymers und erneut wurde vermischt, bis eine gleichmäßige Belegung der Gummiteilchen mit dem Bindemittel erzielt wurde. Anschließend wurde die Mischung in einen Holzrahmen der Maße 20 x 20 x 1 ,5 cm gefüllt und auf ca. 1 ,5 cm Dicke verdichtet. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden 7 Tage bei Raumtemperatur und 50 % relativer Luftfeuchte ausgehärtet und anschließend vermessen. Dazu wurden die Zugfestigkeit und die Reißdehnung nach DIN 53 504 ermittelt. Tabelle 1 : Einsatzstoffe zur Herstellung der Schichtstoffe
Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Bindemittel: Isocyanatprepolymer aus 36 Gew.-Teilen Lupranat® Ml der Elastogran GmbH, einem Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,2 %, 2 Gew.- Teilen Lupranat® MM 103 der Elastogran GmbH, einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,5 % und 62 Gew.-Teilen Lupranol® 1000, einem Polyetherol auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g. Das Isocyanatprepolymer wies einen NCO-Gehalt von 10 % auf.
Gummi 1 : Gummigranulat der Firma Krause (Dortmund), technisches Recycling- Gummi auf Basis von SBR/EPDM
Gummi 2: Gummigranulat der Firma RTW (Bindlach), Altreifengranulat (15% PKW-, 85% LKW-Reifen)
HP 1 : hyperverzweigter Polyester, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Po- lyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Elemente hergestellt gemäß folgender Vorschrift:
250 g eines Adduktes aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 550 g/mol und Maleinsäureanhydrid (PIBSA 550), 304 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 12 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0.02 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 2 L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren bei einem Druck von 4 mbar auf 160 0C erhitzt. Innerhalb von etwa einer Stunde wurde die Temperatur langsam auf 1800C erhöht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde abdestilliert, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von unter 10 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Analytik:
Säurezahl: 6 mg KOH/g OH-Zahl: 87 mg KOH/g GPC: Mn = 990 g/mol, Mw = 8 900 g/mol (Eluent: THF)
HP 2: hyperverzweigter Polyester, enthaltend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Po- lyethergruppen und verzweigte Alkylreste als funktionelle Elemente hergestellt gemäß folgender Vorschrift:
593,3 g einer Alkenylbernsteinsäure (Pentasize 8), 459 g eines Polyetherols auf Basis von Trimethylolpropan, das statistisch mit 3 Ethylenoxid-Einheiten gepfropft wurde, und 0,06 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen 4 L-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermomether und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß eingewogen und unter Rühren langsam auf 1800C erhitzt. Dabei wurde ein Vakuum von 40mbar langsam angelegt, wobei der Versuch durch die entstehenden Gasblasen etwas aufschäumte. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 h bei 180 0C gerührt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser abdestillierte. Die Abnahme der Säurezahl wurde regelmäßig kontrolliert bis ein Wert von etwa 75,1 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Analytik:
Säurezahl: 75,1 mg KOH/g OH-Zahl: 80,8 mg KOH/g GPC: Mn = 1700, Mw = 4700 (Eluent: DMAC)
Analytik der hyperverzweigten Polymere:
Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethy- lacetamid (DMAc) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der Glasübergangastemperaturen Tg erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Schichtstoffe sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass durch Zugabe von hyperverzweigtem Polymer Zugfestigkeit und Dehnung erhöht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanbindemittel zur Herstellung von elastischen, Kunststoffgranulat enthaltenden Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanbin- demittel ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer enthält, erhältlich durch Umsetzen oder Vermischen von Polyisocyanaten (a) mit gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigtem Polymer (c) sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmitteln (d), wobei das Polyisocyanat (a) im Überschuss eingesetzt wird und das Bindemittel eine Viskosität bei 25 0C von 500 bis 4000 mPa s aufweist.
2. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) und das Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer in Form einer physikalischen Mischung vorliegen oder das hyperverzweigte Polymer (c) durch kovalente Bindung an die Polymermatrix des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers gebunden ist.
3. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatprepolymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 ,0 bis 20, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Isocyanatprepolymers, aufweist.
4. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) zu 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, in dem Polyurethanbindemittel enthalten ist.
5. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von größer 500 g/mol und einen Verzweigungsgrad von größer oder gleich 0,05 aufweist.
6. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein hyperverzweigtes Polymer auf Basis von Ethern, Aminen, Estern, Carbonaten, Amiden, Urethanen oder Harnstoffen sowie deren Mischformen, wie Esteramiden, Amidoaminen, Ester- carbonaten und Harnstoffurethanen ist.
7. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) hydrophobe Wechselwirkun- gen erzeugende Molekülregionen und / oder gegenüber radikalischer Polymerisation reaktive Gruppen enthält.
8. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer ein hyperverzweigter Polyester d1) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit mehrfunktionellen Alkoholen erhalten wird
9. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein hyperverzweigtes Polymer, enthaltend hydrophobe Einheiten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ist.
10. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Einheit ein Fettsäurerest oder ein Fettalkoholrest enthalten ist.
1 1. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer (c) ein hyperverzweigter Polyester (c2) ist, der durch Veresterung von α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren
Derivate mit mehrfunktionellen Alkoholen erhalten wird, wobei die α-ß ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate vor oder nach der Veresterung mit einem Hydrophobisierungsmittel, enthaltend mindestens eine C-C- Doppelbindung, hydrophobisiert wird.
12. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrophobisierungsmittel lineares oder verzweigtes Polyisobutylen ist.
13. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyesterol enthält und dass das hyperverzweigte Polymer (c) zu mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (c) einen hyperverzweigten Polyester (d ) enthält.
14. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) ein Polyetherol enthält und dass das hyperver- zweigte Polymer (c) zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (c) einen hyperverzweigten Polyester (c2) enthält.
15. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Isocyanaten mit einem Molekulargewicht von klei- ner 249 g/mol im Bindemittel kleiner 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanbindemittels ist.
16. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an NCO im Isocyanatprepolymer 2-18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Schichtstoffs dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 mit Kunststoffgranulat und gegebenenfalls Katalysator und sonstigen Zusatzstoffen vermischt und zum Schichtstoff aushärtet.
18. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Schichtstoffs durch Vermischen von Kunststoffgranulat mit Polyisocyanaten (a), gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), hyperverzweigtem Polymer (c), gegebenenfalls Ketten- verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (d) sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt
Kunststoffgranulat mit zumindest einem Teil des hyperverzweigten Polymers c) vermischt und zu dieser Mischung in einem zweiten Schritt das Isocyanatprepolymer a) zugibt und vermischt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten
Schritt zusätzlich zu dem hyperverzweigten Polymer c) zumindest einem Teil der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen b) und/oder Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe mit dem Kunststoffgranulat vermischt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt Isocyanatprepolymer a), zumindest einem Teil der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen b) und/oder Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) in Form eines Isocyanatprepolymers zugibt.
21. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Schichtstoffs nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten unter Einwirkung von Wasser erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Schichtstoffs nach einem der
Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoffgranulat ein Gummigranulat auf Basis von Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Iso- buten-lsopren-Kautschuk (NR), EPDM und Naturkautschuk (NR) oder Mischungen daraus, das mit Vulkanisationsbeschleunigern und / oder Vernetzern auf Schwefel- oder Peroxidbasis vulkanisiert ist, eingesetzt wird.
23. Elastischer Schichtstoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22.
24. Verwendung eines Schichtstoffs nach Anspruch 23 als Bodenbelag für Sportflächenbeläge für Spielfelder, Leichtathletiklaufbahnen und Sporthallen, für Kinderspielplätze und für Gehwege.
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