JPH0753630A

JPH0753630A - 末端に水酸基を有する液状スターポリマー

Info

Publication number: JPH0753630A
Application number: JP6146304A
Authority: JP
Inventors: Jr Dale L Handlin; デイル・リー・ハンドリン・ジユニア; Carl L Willis; カール・リズリー・ウイリス; Daniel E Goodwin; ダニエル・アール・グツドウイン; Clair David J St; デイビツド・ジヨン・セント・クレア
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1995-02-28
Also published as: EP0632075A3; EP0632075A2; US5594072A

Abstract

(57)【要約】【構成】末端水酸基を有するイソプレン又はブタジエ
ンから成るスターポリマーであって、その粘度が低いこ
とを特徴とする前記ポリマー。【効果】溶媒で希釈しなくとも粘度が低く、被覆剤、
シール剤及びバインダーの調製に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジエンを基体とする、架
橋に適したスターポリマー並びに該スターポリマーから
調製される接着剤、シール剤及び被覆剤組成物に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジエン
を基体とする低粘稠なポリマーは、溶媒を使用すること
なく被覆剤及び関連組成物の調製に使用することができ
る。このことは、幾つかの米国特許明細書に開示されて
いる。不飽和１，３−ブタジエンポリマーにおいては、
１，４−付加構造体の量が増加するとその粘度は低下す
ることが知られている。このことは、米国特許第４，５
１８，７５３号及び第３，６５２，７３２号明細書に教
示されている。しかしながら、これら特許明細書に記載
のポリマーを水添した場合、生成物は結晶性の固体とな
る。このような、末端水酸基を有する結晶性水添ジエン
ポリマーは、三菱よりＰＯＬＹＴＡＩＬＨポリマーの
名称で市販されており、その融点は７２℃である。

【０００３】水添ブタジエンポリマーは、ブタジエンの
１，４−付加構造体が７０％以下の場合には非晶性であ
る。このことは、米国特許第４，０２０，１２５号明細
書に明記されている。非晶性水添ブタジエンポリマー
は、その分子量が低い場合は粘稠な液体である。このこ
とは、米国特許第４，８６６，１２０号及び第４，０２
０，１２５号明細書に記載の通りである。三菱が提供す
るＰＯＬＹＴＡＩＬＨＡポリマー及び日本曹達が提供
するＮＩＳＳＯＧＩ−２０００ポリマーは低分子量水
添ブタジエンポリマーの市販品例であり、これらは末端
水酸基を有し且つ１，４−付加構造体が約１６％のもの
である。

【０００４】中心核に結合した３本又はそれ以上のジエ
ンのポリマー鎖を有するスターポリマーは、カナダ国特
許第７１６，６４５号明細書及び米国特許第３，９８
５，８３０号明細書に記載されているように当業界にお
いて公知のものである。スターポリマーは、また、被覆
剤の低粘度成分としても有用である。このことは、米国
特許第３，６５２，７３２号明細書中のＥｘａｍｐｌｅ
３に記載されている幾つかのジエンポリマーが、本質
的にスタージエンポリマーと線形ジエンポリマーの混合
物である事実から明かである。このスタージエンポリマ
ーはジエンポリマーの架橋を促進する。しかしながら、
このジエンポリマーは少なくとも８０％の１，４−付加
構造体を含有し、水添後には結晶性の固体となる。

【０００５】リビングアニオンポリマーの末端に、接着
剤、シール剤及び被覆剤に有用な末端官能基を形成させ
ることは、米国特許第４，４１７，０２９号、第４，５
１８，７５３号及び第４，７５３，９９１号明細書中に
記載されている。アニオンポリマーを水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、エポキシ基及びフェノール性水酸基
でキャッピングすることは公知である。本発明において
は、特に、被覆剤の製造に適した末端官能基を有するジ
エンポリマーに注目している。

【０００６】本発明の一つの目的は、末端官能基を有
し、室温における粘度が低いスタージエンポリマーを提
供することである。本発明のもう一つの目的は、この低
粘稠なポリマーを、被覆剤や他の高分子量のポリマーを
製造するために使用することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマーは星形
に結合する共役ジエンのブロック又はセグメントから成
り、一分子当たりに少なくとも二つの末端水酸基を有し
ている。ただし、個々のジエンブロックのピーク分子量
はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
て４００〜４０，０００であり、且つスター分子のピー
ク分子量は光散乱により測定して少なくとも３０，００
０である。

【０００８】該ポリマーは、アニオン重合して得た、末
端リチウム基を有する共役ジエンブロック又はセグメン
トを有するリビングスターポリマー構造体に水酸基を付
加させることによって製造できる。このリビングスター
ポリマーは以下の一般式（Ｉ）で表すことができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、個々のＡは、そのほとんどが重合し
た共役ジエンから成るブロック又はセグメントであり、
ｑは２〜３０であって、末端リチウム基を有するポリマ
ー鎖の数を表し、（Ｌｉ−）_s−Ｙ−（−Ｂ）_rはポリリ
チウム開始剤の残基であり、Ｂは一般構造Ｂ−Ｌｉを有
するモノリチウムポリマーの残基であり、Ｙは少なくと
も二つの個別に重合したビニル基を有する化合物から成
る架橋コアであり、ｒ＞ｑ及びｓ＝（ｒ−ｑ）である。

【００１１】一般式（Ｉ）の構造において、個々のＡブ
ロック又はセグメントは、好ましくは、少なくとも９０
重量％の共役アルカジエンポリマーから成る。最も好ま
しくは、Ａセグメント又はブロックはホモポリマーから
成る。共役アルカジエンは、好ましくは、８個までの炭
素原子を有する。このような共役アルカジエンの例は、
１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，
３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン
（ピペリレン）、１，３−オクタジエン及び２−メチル
−１，３−ペンタジエンである。好ましい共役アルカジ
エンはブタジエン及びイソプレンであり、特にブタジエ
ンが好ましい。

【００１２】共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、典
型的には、構造改質剤を用いて制御する。該改質剤とし
ては、例えばジエチルエーテル又はグライム（１，２−
ジエトキシエタン）が挙げられ、このような制御を行う
のは、熱安定性を向上させるためにポリマーを水添する
場合である。米国特許Ｒｅ２７，１４５に記載されてい
るように、ブタジエンポリマー又はコポリマーの１，２
−付加構造体のレベルは、水添後の弾性に大きく影響を
及ぼす。

【００１３】末端官能基を有する１，３−ブタジエンポ
リマーの１，２−付加構造体は、ポリマーの粘度に影響
を及ぼす。これについて以下、更に詳細に述べる。４０
％の１，２−付加構造体レベルは５０℃、６容積％のジ
エチルエーテル又は１０００ｐｐｍのグライムを用いる
重合で得ることができる。

【００１４】構造Ｂ−Ｌｉを有するモノリチウムポリマ
ーは、一般に、アルケニル芳香族炭化水素、共役ジエン
又はアルキルメタクリレートとモノリチウム化合物のア
ニオン重合によって製造する。こうして、１，５００〜
１５，０００のピーク分子量を有するリビングポリマー
が製造される。好ましくは、モノリチウムポリマーは、
ＧＰＣにより測定して３，０００〜７，０００のピーク
分子量を有する共役ジエンポリマーである。

【００１５】構造Ｂ−Ｌｉを製造するためのモノリチウ
ム化合物は、好ましくは、炭素数４〜６のアルキルリチ
ウムである。最も好ましくは、モノリチウム化合物はｓ
ｅｃ−ブチルリチウムである。

【００１６】モノリチウムポリマーの製造に使用する
か、又は場合によってはＡブロック又はセグメント中に
含まれるアルケニル芳香族炭化水素は、炭素数１８まで
の炭化水素化合物であり、該化合物は二つまでの芳香族
環から成る芳香族環システムの環炭素原子に結合する炭
素数６個までのアルケニル基を有する化合物である。好
ましいアルケニル芳香族化合物は、ベンゼン環に炭素数
３までのアルケニル基が結合したもので、代表例として
は、スチレン及びスチレン系化合物（例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン）が挙
げられる。スチレン及びα−メチルスチレンが特に好ま
しいアルケニル芳香族化合物であり、特にスチレンが好
ましい。

【００１７】モノリチウムオリゴマー又はモノリチウム
ポリマーの製造に使用するアルキルメタクリレートは、
そのアルキル基中に４〜８個の炭素原子を有している。
好ましいアルキルメタクリレートはｔ−ブチルメタクリ
レートであり、米国特許第５，００２，６７６号明細書
に記載のようにアニオン重合される。

【００１８】モノリチウム化合物、同オリゴマー及び同
ポリマーは、Ｙコアの架橋によってポリリチウム開始剤
を形成する。該Ｙコアは、少なくとも二つの個々に重合
するビニル基を有する化合物から成る。個々に重合する
二つ以上のビニル基を有する化合物の例としては、ジビ
ニルシラン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
及びテトラビニルシランが挙げられる。ビニル基を一つ
有する化合物（例えば、スチレン）又は共役する二つの
ビニル基を有する化合物（例えば、ブタジエン及びイソ
プレン）は、その化合物が少なくとも三つのリチウム活
性部位を有するＹコアに架橋するならば、二つ以上の独
立したビニル基を有する化合物と共に重合するか又は前
もって重合することができる。

【００１９】リビングスターポリマーは、好ましくは、
エチレンオキサイドもしくはマスクしたヒドロキシスチ
レンモノマーを反応させるか、又はエチレンオキサイド
を反応させた後エピクロルヒドリンを付加させることに
よって水酸基末端とする。エチレンオキサイド末端とす
ることは最も好ましく、結果としてリチウム部位におい
て脂肪族水酸基が付加し、更に、中和後には微粒子を放
出する。これは米国特許第５，１６６，２７７号明細書
に記載されている通りである。微粒子はポリマーの水添
の妨げとなるため、水添前に除去することが好ましい。

【００２０】Ａブロック又はセグメント中の不飽和結合
は、米国特許Ｒｅ第２７，１４５号、米国特許第４，９
７０，２５４号及び第５，１６６，２７７号に記載され
ているようにニッケル触媒を使用して、少なくとも９０
％、好ましくは、少なくとも９５％水添することができ
る。好ましいニッケル触媒は、ニッケル２−エチルヘキ
サノエート及びトリエチルアルミニウムの混合物であ
る。これについて以下、詳細に述べる。

【００２１】水酸基の付加によって、本発明のポリマー
は以下の構造となる。

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、個々のＡは水添された又は不飽和の
ブロック又はセグメントであって、そのほとんどがＧＰ
Ｃにより測定したピーク分子量が４００〜４０，０００
の重合した共役ジエンから成っており、ｔは２〜３０で
あって、末端水酸基を有するポリマー鎖の数を表し、
（ＨＯ−）_u−Ｙ−（−Ｂ）_rはポリリチウム開始剤の残
基であり、Ｂはピーク分子量が１，５００〜１５，００
０の水添された又は不飽和のモノリチウム共役ジエンポ
リマーの残基であり、Ｙは少なくとも二つの個々に重合
するビニル基を有する化合物から成る架橋コアであり、
ｒ＞ｔ及び０＜ｕ＜（ｒ−ｔ）である。

【００２４】二つ又はそれ以上の末端水酸基を有するス
ターポリマーは、その粘度が５，０００ポイズ以下であ
る場合には、溶媒量を最小限にして室温において使用す
ることができる。コアから伸びる鎖をキャップする水酸
基は、予期せぬことにスターポリマーをゲル化させるよ
うな有意な原子吸引性を示さない。粘度が５，０００ポ
イズ以下の水添ブタジエンポリマーは、ピーク分子量を
１，０００〜１０，０００の範囲に制限し且つ１，２−
付加構造体の量を４０％〜６０％に制限することで製造
することができる。

【００２５】本発明のポリマーは接着剤（感圧接着剤、
触圧接着剤、ラミネート用接着剤及び二次接着剤を含
む）、シール剤、被覆剤、フィルム（例えば、耐熱性フ
ィルム及び耐溶剤性フィルム）、版面、ファイバーの製
造、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル
及びポリアミドの改質剤として好適に使用できる。ポリ
マーは、また、アスファルトの改質にも有用である。こ
れらスターポリマー及び汎用の硬化助剤又は硬化剤に加
えて、特別な用途において要求される性能を満足するよ
うに調製された製品は、接着促進又は粘着性樹脂、可塑
剤、フィラー、溶媒及び安定剤を含む成分の様々な組み
合わせを含んでも良い。

【００２６】一般に、水添操作を行った場合、最終生成
物の化学的及び熱安定性は、その操作に要した余計な費
用及び努力に見合うだけ、十分に改善される。最も高い
熱安定性は、全てのオレフィン性二重結合（ＯＤＢ）を
ポリマーのあらゆる部分から除去し、ポリマー１ｇ当た
りのＯＤＢを１Ｍｅｑ以下に、更に好ましくは０．６Ｍ
ｅｑ／ｇ以下に、最も好ましくは約０．３Ｍｅｑ／ｇ以
下にする必要がある。

【００２７】線形ポリジエンの分子量は、便利には、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定す
る。ただし、ＧＰＣシステムは、適切にキャリブレーシ
ョンしたものでなければならない。分子量既知のポリマ
ーをキャリブレーションに使用するが、測定しようとす
る未知の線形ポリマー又はセグメントと同一の分子構造
及び化学組成を有するものを使用する必要がある。アニ
オン重合した線形ポリマーは、本質的に単分散のポリマ
ー、便利且つ適切に表現すれば、分子量の『ピーク』に
おいて、シャープな分子量分布が観察されるポリマーで
ある。カップリングして最終的に得たスターポリマーの
真の分子量を、ＧＰＣを使用して直接又は簡単に測定す
ることはできない。この理由は、星形の分子が、キャリ
ブレーションに使用した線形ポリマーと同じ条件では、
充填したＧＰＣカラムによって分離及びカラムから溶離
せず、従って、ＵＶ又は屈折率検出器に到達するまでの
時間が分子量の良い指標とならないからである。スター
ポリマーに適用し得る良い分析方法は、重量平均分子量
を光散乱技術によって測定することである。検体を適当
な溶媒に溶解し、濃度を溶媒１００ｍｌ当たりに検体
１．０ｇ以下となるようにする。これをシリンジ及び孔
径０．５μ以下の多孔質膜フィルターを使用してろ過し
て直接、光散乱セルに入れる。光散乱の測定は、散乱角
度及びポリマー濃度を変化させて、標準的な手法を使用
して行う。検体の示差屈折率（ＤＲＩ）を光散乱法の測
定時と同一波長及び同一溶媒において測定する。

【００２８】本発明のポリマーは、好ましくは、水添ブ
タジエンのホモポリマーブロックから成る。該ホモポリ
マーブロックは、構造（II）を有し、１分子当たり平均
２〜１０個の末端水酸基を有するものである。ここで、
個々の水添ブロックＡのピーク分子量は５００〜３，０
００であり、個々の水添ブロックＢのピーク分子量は
３，０００〜７，０００であり及びスター分子のピーク
分子量は３０，０００〜１５０，０００である。

【００２９】水添ブタジエンブロックのピーク分子量
は、使い勝っての良い低粘稠なポリマーを得るために大
変重要な因子であり、５００〜３，０００及び３，００
０〜７，０００の範囲が好ましい。なぜならば、鎖がこ
の範囲内の場合にポリマーの粘度が完全に最小の粘度又
はそれに大変近い粘度となるからである。

【００３０】

【実施例】

（実施例１）前記した構造（II）を有するポリマーを製
造した。ただし、式中のＡ及びＢは、ジビニルベンゼン
コア（Ｙ）から放射状に伸長するポリブタジエンであ
る。１８００ｇのシクロヘキサンを、清浄した１ガロン
容の撹拌機付ステンレス・スチール製オートクレーブ中
に入れた。グローブボックス中で、ジエチルエーテル１
２０ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６モル、８０％
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）溶液（メタ体及びパラ体の
混合物）２９．３ｇを計量し、３つの個別の耐圧容器中
に入れた。エーテル及びｓｅｃ−ブチルリチウム試薬を
オートクレーブ中に窒素ガス加圧の下で、２５〜３０℃
で入れた。ここで１，３−ブタジエンを３００ｇ、１０
０ｇずつ３回に分けてリアクターに加えた。個々の１０
０ｇ分ずつ重合を行い、発熱がおさまる前に次の１００
ｇ分を加えて行った。

【００３１】ブタジエンを全て加えた後、ポリブタジエ
ン試料（検体１）を、窒素パージしたメタノール入りの
ボトル中に採取した。リアクターの温度は５０〜５５℃
まで上った。ジビニルベンゼン試薬を窒素ガス加圧の下
でリアクターに加えた。カップリング反応を１時間進行
させた。この時点で、溶液は明るい橙赤色を呈してい
た。もう一つの試料（検体II）、即ちＤＶＢとカップリ
ングしたスターポリマーを、窒素パージしたメタノール
入りのボトル中に分取した。ＤＶＢとの反応を１時間行
った後、１，２−ジエトキシエタン５００ｐｐｍを耐圧
容器から窒素雰囲気下でリアクターに加え、続いてブタ
ジエン６０ｇを加えた。ブタジエンの最終添加分を１．
２５時間反応させた。試料（検体III ）、即ち『インサ
イド−アウト』スターポリマーを窒素パージしたメタノ
ール入りのボトル中に分取した。乾燥エチレンオキサイ
ド（６５ｇ、１．４７モル）を、レクチャーボトルから
リアクターに加えた。この混合物を数時間、撹拌した。
ここで、５〜１０ｍｌのメタノールを耐圧容器からリア
クターに加えた。ポリマー溶液の最終試料（検体IV）、
即ち『インサイド／アウト』スターポリマーを得た。検
体Ｉ〜IVの水酸基含量及び分子量を¹³Ｃ−ＮＭＲ及びゲ
ル浸透クロマトグラフィーによってそれぞれ分析した。

【００３２】検体Ｉのピーク分子量は、４，３００であ
り、検体IIのピーク分子量は３１，０００であった。こ
れらより、イニシャルのスターポリマーがおおよそ７本
の鎖を有することが分った。検体III のピーク分子量
は、３４，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析より、第
二重合段階でコアから伸長した鎖の８７％がポリブタジ
エンであることが分かった。このことは、言い換えれ
ば、ブタジエンの重合開始に使用し得るリチウム活性部
位の８７％がまだジビニルベンゼンコアに存在している
ことになる。伸長した鎖をＮＭＲで分析すると、おおよ
そ９８％の鎖が末端水酸基を有することが分かった。

【００３３】水添のために、２，０００ｇのスターポリ
オールセメントを１ガロン容のステンレス・スチール製
オートクレーブ中で４０℃まで加熱し、高圧水素ガスを
少々、吹き付けた。リアクターを閉じ、高圧水素ガスで
リアクター内部を加圧した。ニッケル２−エチルヘキサ
ノエートとトリエチルアルミニウムの反応によって前も
って調製しておいた、おおよそ７，０００ｐｐｍのニッ
ケルを含有するニッケル／アルミニウム触媒（２：１
Ａｌ／Ｎｉ）のアリコートをリアクター中に加えた。こ
の触媒はシクロヘキサン溶液中で調製したものであり、
その１６ｃｃをリアクター中に加えた。反応熱によって
温度は急速に５０℃まで上昇した。リアクター内部の水
素の圧力は６．５ｂａｒ（８００ｐｓｉｇ）であった。
圧力は反応中に顕著に低下し始めた。設定通りの間隔で
１６ｃｃのニッケル／アルミニウム触媒のアリコートを
添加し続けた。一つの触媒アリコートによって、おおよ
そ４５ｐｐｍのニッケルを反応溶液中に添加することに
なり、最終的には９００ｐｐｍのニッケルを反応溶液中
に添加した。反応は最終的に５時間継続した。

【００３４】リアクターの温度は、最高８９℃まで上昇
した。５時間後に加熱を停止し、終夜、リアクター中の
水素の圧力を３．７〜５．１ｂａｒ（５００〜６００ｐ
ｓｉｇ）に保持した。その後、再びリアクターを６３℃
まで加熱し、１８０ｐｐｍのニッケルを更に添加した。
リアクターの温度は、最高８５．６℃まで上昇した。反
応は７時間進行させた。

【００３５】溶液を放冷した後、撹拌しながらガラス容
器に移し、１％硫酸水溶液と接触させた。数回洗浄する
ことにより、ポリマー溶液の黒色が消えた。ポリマー溶
液をＮｉ（２＋）検出用の試験片でチェックしたが、ニ
ッケルは検出されなかった。ポリマー溶液から溶媒を除
去し、完全に乾燥した。ポリマーをオゾン分解法を用い
て分析すると、ポリマー中には１．８９ｍｅｑ／ｇの不
飽和結合が残留していた。このデーターによれば、分子
中の二重結合は、その９０％が飽和されたことになる。
¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析では、不飽和度は５％に過ぎな
かった。結果を表１に示す。

【００３６】（実施例２）不飽和スタージオールを実施
例１に準じて、即ち、モノリチウム開始剤の一部が不活
性であった以外は全ての試薬を同じ量だけ使用して製造
した。検体Ｉ〜IVを実験中に実施例１のようにして採取
した。検体の水酸基含量及び分子量を¹³Ｃ−ＮＭＲ及び
ゲル浸透クロマトグラフィーでそれぞれ分析した。この
分析は、検体を水添する前に行った。

【００３７】検体Ｉのピーク分子量（Ｍｐ）は１３，０
００であった。検体IIのＭｐは２３８，５００及び検体
III のＭｐは３３７，０００であった。スターは、おお
よそ１８本の鎖を有しており、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析
ではコア中のリチウム部位の１７％がブタジエンの伸長
を開始させていることが分かった。伸長した鎖のうち６
７％が末端水酸基を有していた。結果を表１に示す。

【００３８】ポリマーを、実施例１に記載したのと同じ
手順で水添し、飽和スタージオールを得た。

【００３９】（実施例３）（比較例）ここでは、本発明の結果と欧州特許出願第０５１６２０
３号明細書に従って製造したスターポリオールとの比較
を行った。

【００４０】比較用の放射状ポリマーは以下の構造を有
している。

【００４１】Ｙ−（Ａ¹−ｅＩ）_n ここでいうＹはジビニルベンゼンコア、Ａ¹はポリエチ
レン／ブチレン（水添ポリブタジエン）、ｅＩはエポキ
シ化ポリイソプレン及びｎは１５〜２０である。鎖の分
子量は、おおよそ３，９００である。鎖は、水添ブタジ
エンポリマーから成り、該ブタジエンポリマーはその一
方の末端がＤＶＢコアに結合し、もう一方の末端には３
７０ＭＷのポリイソプレンブロックが結合している。ス
ターポリマー全体の分子量は、おおよそ８５，０００で
ある。

【００４２】このポリマーは次のようにして得られる。
ブタジエン−イソプレン鎖を有するスターポリマーを製
造して、これを、欧州特許出願０５１６２０３号明細書
中に記載されているようにしてブタジエンセグメントを
完全水添し且つイソプレンセグメントを部分的水添する
ことで部分的水添し、そしてこれを、欧州特許出願０５
１６２０３号明細書中に記載されているようにしてエポ
キシ化してイソプレンセグメント中に０．６ｍｅｑのエ
ポキシ基を有する前記ポリマーを製造した。ポリマー
は、アルコール及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテレー
トと、以下のように反応させた。

【００４３】２５ｇのポリマーを１０重量％となるよう
に、トルエン５５％、シクロヘキサン３０％及びゾルケ
タール（Ｓｏｌｋｅｔａｌ）１５％の混合物に溶解し
た。リアクターを窒素パージし、三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテレートをトルエン１５ｍｌに溶解した溶液を室
温下で滴下して添加した。発熱によって温度が３〜４℃
上昇した。溶液を室温下で撹拌した。溶液を過剰の
（１．５倍容の）炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、
水で洗浄し、イソプロパノール中で沈殿を生起させ、３
５〜５０℃で真空乾燥した。エポキシ残基を滴定し、¹
Ｈ−ＮＭＲで分析した。触媒（溶媒中）をポリマーとゾ
ルケタールの溶液に室温下で滴下して添加した。１５分
後、触媒の全量を加え、ポリマーセメントを塩基の稀薄
水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。溶媒の大部分を密
閉型エバポレーターで除去した。ポリマーは更に真空乾
燥した。

【００４４】エポキシ化スターポリマーを、先ず最も効
果的な条件、即ち、（シクロヘキサン／トルエン）：ゾ
ルケタール＝８５：１５の混合溶媒中で固形分を１０％
とし、室温下で、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテルを使用して反応させた。予想通り、分析結果によ
れば、エポキシ基が実質的にエーテル−トリオールに変
換されていることになる。ここから更に、誘導体化を行
うことも可能である。誘導体化は、洗浄したセメント
（溶媒中に存在させたエポキシ化ポリマー、ただし、溶
媒とはそのエポキシ化反応に使用したもので、通常、シ
クロヘキサンである。）にゾルケタール及び触媒を添加
することで行える。触媒にはジブチルエーテレートを使
用した。なぜならば、ジエチルエーテレートはシクロヘ
キサンに不溶であるからである。セメント中に水が残存
していた形跡は無く、反応が妨げられることは全く無か
った。

【００４５】滴定、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰ
Ｃによる分析を前述のように行った。分光学的分析結果
によれば、エーテル−トリオールへの変換がなされてい
た。ＧＰＣによれば、ダイマーの形成は僅か１０〜２０
％であり、時として少量の高度にカップリングした生成
物が確認された。反応の拡張により、次のことが分か
る。誘導化繰返し単位（ＤＥ）が鎖一本当たりに約１．
３〜２（１分子当たりに２５〜３７）存在する、即ち、
少なくとも１／３が第一水酸基である水酸基が鎖一本当
たりに４〜６（１分子当たりに７５〜１１２）存在す
る。分析結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】炭化水素小分子やポリマーに水酸基を付加
すると、水素結合によって、それらの粘度が上昇するこ
とは良く知られている。この現象は比較例（実施例３）
で示した通りである。分子量当たりの水酸基の数が多く
なると、その粘度は高くなる。例えば、エチレングリコ
ールはエタノールよりも粘度が非常に高く、そのエタノ
ールはエタンよりも粘度が非常に高い。比較例（実施例
３）において、水素結合し得ないエポキシ基を典型的な
スターポリマーに付加させた場合、粘度の増加は僅か５
％に過ぎない。しかしながら、付加させたエポキシ基を
修飾して水酸基を形成させた場合、その粘度の増加は予
想の約５倍である。驚くことに、実施例１及び２の基体
スターポリマーに水酸基を付加してもその粘度は増加し
なかった。実施例２においては、水酸基の付加によって
粘度は実質的に低下している。この予期し得ぬ現象は、
スターポリマー分子のコア上における水酸基の位置関係
がポリマー鎖の末端における水酸基の分子内の会合を促
進するような状態にあることによって生起されるものと
考えられる。実施例１及び２のポリマーは、そのポリマ
ー内の水酸基が前記したような特異的な位置関係にある
ので、水酸基を有する典型的なスターポリマー、例え
ば、比較例（実施例３）のスターポリマーと比較して、
その合成に有利なばかりでなく最終生成物の粘度が低い
という点でも有利なポリマーである。

【００４８】（実施例４）透明で弾性の有る、２成分系
の室温硬化性ポリウレタン被覆剤を、実施例１のスター
ポリオールを用いて以下のように製造した。ＭＯＮＤＵ
ＲＭＲ（ＭＯＮＤＵＲは商標であり、Ｍｉｌｅｓ，Ｉ
ｎｃ．より入手した。）は芳香族ポリイソシアネートで
あり、そのＮＣＯ当量は１９７である。スターポリオー
ルの水酸基当量は６，０００と推定される。

【００４９】

【表２】

【００５０】先ず、６，０００重量部（ｐｂｗ）のスタ
ーポリオールをトルエンに溶解した。次に１９７ｐｂｗ
のＭＯＮＤＵＲＭＲを加え被覆剤とし、速やかにスチ
ール製パネル（ＱＤ４１２パネル、Ｑ−ＰａｎｅｌＣ
ｏｒｐ．より入手）の上に塗布した。溶液はイソシアネ
ートの添加後、約１時間でゲル化した。被覆したパネル
は、試験する前に１週間、室温下で乾燥／硬化した。被
覆フィルムの厚さは、乾燥状態で５０μｍであった。組
成物は透明、柔軟で弾性の有る被覆剤であり、その粘着
性は低くかった。組成物１は、微かに黄色を呈するとい
う、芳香族イソシアネート化合物の特徴を有していた。

【００５１】（実施例５）透明で弾性の有る被覆剤を、
実施例１のスターポリオールを用いて調製し、メラミン
樹脂と以下に示す組成で焼成−硬化した。

【００５２】

【表３】

【００５３】組成物は、９０重量％のキシレン及び１０
重量％のｎ−ブチルアルコールを含有する溶媒混合物中
で固形物の含量が６５重量％となるように調製した。被
覆剤をスチール製パネル（ＱＤ４１２パネル、Ｑ−Ｐａ
ｎｅｌＣｏｒｐ．より入手）上に塗布し、２０分間、
１７５℃で乾燥／硬化した。以下の物性値を測定した。

【００５４】

【表４】

【００５５】焼成前は全ての被覆剤が非常に粘着質、高
粘稠の液体であった。焼成後は、全ての被覆剤が弾性の
有る固体と成り、中程度のＭＥＫ往復摩擦耐性（Ｄｏｕ
ｂｌｅＲｕｂＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示した。つ
まり、全ての被覆剤が実際に硬化されたことになる。以
上より、メラミン架橋剤の最適なレベルは、１０〜２０
重量％であると分かった。１０重量％よりも低い場合、
被覆膜が非常に柔軟となる（鉛筆硬度＜４Ｂ）。２０重
量％以上では、被覆剤の接着性が制限され（碁盤目接着
(crosshatch adhesion)＜３）、光沢が減少する。

【００５６】（実施例６）実施例１のスターポリオール
をイソシアネート架橋剤と反応させたものは、アクリル
ポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテル
ポリオールの架橋に使用でき、それによってゴム補強被
覆剤が製造できる。最適な組成の計算に使用した当量
は、以下の通りである。

【００５７】

【表５】

【００５８】以下に示す組成物を調製した。

【００５９】

【表６】

【００６０】先ず、６．５ｐｂｗの実施例１のスターポ
リオールを３９．３ｐｂｗのＤＥＳＭＯＤＵＲＺ−４
３７０（ＤＥＳＭＯＤＵＲは商標であり、Ｍｉｌｅｓ，
Ｉｎｃ．より入手した。）及び０．２ｐｂｗのジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒をジャー中で一緒に
した。これをローラー上で数日間混合してゴム変性イソ
シアネート架橋剤を調製した。ゴム変性架橋剤中のＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は１００／１であった。次に、５４ｐｂｗの
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリ
エーテルポリオールをゴム変性イソシアネート架橋剤に
加え、被覆剤を調製した。これら被覆剤中のＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比は１／１であった。これら２成分系透明被覆剤は、
ゴム変性架橋剤とポリオールを一緒にした後は、極めて
迅速に基質に塗布する必要がある。なぜならば、被覆剤
の可使時間が僅か数時間であるからである。被覆剤は基
質上で硬化し、曇った、ゴム補強された耐衝撃性の被覆
膜を形成するであろう。

【００６１】（実施例７）可撓性の架橋剤を実施例１の
スターポリオール及びイソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）と反応させることによって調製した。これを、
ポリブタジエンジオール（Ｂｄ−ｄｉｏｌ）又は水添ポ
リブタジエンジオール（ＥＢ−ｄｉｏｌ）の架橋に使用
し、シール剤及びバインダーに使用できるポリウレタン
を製造した。スターポリオール、ＩＰＤＩ及びＢｄ−ｄ
ｉｏｌ又はＥＢ−ｄｉｏｌの当量は、それぞれ６，００
０、１１１及び１，０００である。

【００６２】この可撓な架橋剤は、６３．５ｐｂｗの実
施例１のスターポリオール、４．７ｐｂｗのＩＰＤＩ
（ＨｕｌｓＩｎｃ．より入手。）及び０．０２ｐｂｗ
のＤＢＴＤＬをレジンケットル中で一緒にし、８０℃に
加熱し、乾燥窒素でパージしながら４時間撹拌した。反
応中にゲル化してしまわないようにＩＰＤＩは４／１以
上のＮＣＯ／ＯＨ比において使用した。可撓な架橋剤を
５０℃まで冷却し、Ｂｄ−ｄｉｏｌ又はＥＢ−ｄｉｏｌ
のいずれか一方を３１．８ｐｂｗ添加した。５分間の混
合後、混合物をポンプを使用して適用場所に供給し、硬
化することにより弾性の有るシール剤又はバインダーを
形成させた。他の任意成分（例えば、粘着樹脂、可塑
剤、フィラー、安定剤、推進剤等）は、可撓な架橋剤又
はジオールに、この二つの反応性成分を混合する前に添
加する。

【００６３】（実施例８）水分で硬化する、透明で弾性
の有る被覆剤を、実施例１のスターポリオールの末端を
ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）で処理して調製し
た。イソシアネート末端のプレポリマーは、９４．７ｐ
ｂｗの実施例１のスターポリオールと５．３ｐｂｗのＨ
ＤＩ（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．より入手）及び０．０２ｐ
ｂｗのＤＢＴＤＬをレジンケットル中で一緒にし、８０
℃に加熱して、乾燥窒素でパージしながら４時間撹拌す
ることで調製した。反応中にゲル化してしまわないよう
にＨＤＩは４／１以上のＮＣＯ／ＯＨ比において使用し
た。未反応の過剰なＨＤＩを真空下で除去し、イソシア
ネート末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーを
２０ｐｂｗのキシレンで希釈し、アルミニウム上に流延
した。室温条件で１カ月間時効させると、プレポリマー
は周辺の水分で硬化し、透明で弾性の有る被覆膜を形成
した。

【００６４】（実施例９）水分で硬化する、弾性の有る
組成物を、実施例８のイソシアネート末端のプレポリマ
ーから以下のようにして調製した。組成物は、実施例８
のプレポリマー１００ｐｂｗ、トルエン５０ｐｂｗ、Ｗ
ＩＮＧＴＡＣＫ９５炭化水素粘着樹脂（Ｇｏｏｄｙｅ
ａｒより入手）１００ｐｂｗ及びＡＴＯＭＩＴＥ炭酸カ
ルシウム（ＴｈｏｍｐｓｏｎＷｅｉｍａｎより入手）
１００ｐｂｗを乾燥窒素雰囲気でシグマブレードミキサ
ー中で混合することで調製した。組成物は容器内に詰
め、開封して使用するまでの間、無水乾燥状態にしてお
く必要が有る。組成物は、水分で硬化するポリウレタン
／ウレア系シール剤、コーキング剤又は被覆剤として有
用である。

【００６５】（実施例１０）アクリレート末端のプレポ
リマーを、実施例８のイソシアネート末端のプレポリマ
ーから以下のようにして調製した。９８．１ｐｂｗの実
施例８のプレポリマー、１．９ｐｂｗのヒドロキシエチ
ルアクリレート及び０．０１ｐｂｗのＤＢＴＤＬをレジ
ンケットル中で一緒にして８０℃に加熱し、乾燥窒素で
パージしながら４時間撹拌し、アクリレート末端のポリ
マーを得た。このプレポリマーは、被覆剤、シール剤及
び接着剤に有用であり、その硬化はフリーラジカル反
応、例えば、過酸化物又は照射によって開始する反応に
よってなされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダニエル・アール・グツドウインアメリカ合衆国、テキサス・77450、ケイテイ、シマロン・パークウエイ・22307 (72)発明者デイビツド・ジヨン・セント・クレアアメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒユーストン、クイーンズバリー・13831

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、個々のＡは水添された又は不飽和のブロック又
はセグメントであって、そのほとんどがＧＰＣにより測
定したピーク分子量が４００〜４０，０００の重合した
共役ジエンから成り、ｔは２〜３０であり、ＢはＧＰＣ
により測定したピーク分子量が１，５００〜１５，００
０の水添された又は不飽和のモノリチウム共役ジエンポ
リマーの残基であり、Ｙは少なくとも二つの個々に重合
するビニル基を有する化合物から成る架橋コアであり、
ｒ＞ｔ及び０＜ｕ＜（ｒ−ｔ）である。］の構造を含む
ポリマー。
【請求項２】個々のＡブロックが水添された、ピーク
分子量が５００〜３，０００の１，３−ブタジエンであ
り、個々のＢが水添された、ピーク分子量が３，０００
〜７，０００の１，３−ブタジエンである請求項１記載
のポリマー。
【請求項３】個々のＡブロック及び個々のＢブロック
が少なくとも９０％水添されている請求項２記載のポリ
マー。
【請求項４】水添ブタジエンの１，２−重合体が４０
％〜６０％である請求項３記載のポリマー。
【請求項５】ｔが２〜１０である請求項４記載のポリ
マー。
【請求項６】ポリマー分子の光散乱により測定したピ
ーク分子量が３０，０００〜１５０，０００である請求
項５記載のポリマー。
【請求項７】室温における粘度が１０，０００ポイズ
である請求項６記載のポリマー。