EP1713955B1 - Schwarzpassivierung von zink- oder zinklegierungsoberflächen - Google Patents
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- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- the invention relates to an aqueous solution for improving the black passivation of zinc or zinc alloy surfaces.
- the invention relates to associated methods for black passivation.
- the black passivation of zinc surfaces is for example from the JP 2003 213446 A known.
- the surface treatment is carried out here with acidic, aqueous solutions containing sulfur compounds.
- the corrosive attack on the zinc layer in turn can be greatly delayed by the application of a chromating, and thus the base metal corrosion is delayed even further than by galvanizing alone.
- the corrosion protection by the layer system zinc / chromating is considerably higher than by an equal thickness zinc layer.
- chromating also delays the optical impairment of a component due to environmental influences; even the corrosion products of zinc, the so-called white rust, have a disruptive effect on the appearance of a component.
- the advantages An applied chromating is so great that almost every galvanized surface is additionally chromated.
- the corrosion protection of undamaged black chromates based on chromium (VI) amounts to 50-150 hours in the salt spray test according to DIN 50021 SS.
- a coated and passivated part is exposed to a 5% sodium chloride mist at 35 ° C. and 100% atmospheric humidity , The time taken to oxidize 5-10% of the area to white rust is measured.
- the trivalent chromium is thereby formed from hexavalent chromium by the addition of a reducing agent such as an aldehyde or alcohol, an alkali metal sulfite, bisulfite, iodide, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or an iron salt. Since the conversion to chromium (III) is not complete, it is possible that chromium (VI) enters the passivation layer For example, chromium (VI) may be incorporated into the passivation layer, which is undesirable particularly when such coatings are used in the food industry.
- a reducing agent such as an aldehyde or alcohol, an alkali metal sulfite, bisulfite, iodide, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or an iron salt.
- the EP 0 479 289 A1 describes a process in which phosphoric acid and hydrofluoric acid are in a certain proportion to the chromium (III) ions in the solution and result in a passivation surface of improved resistance.
- the DE 38 12 076 A1 describes a process for blue-chromating using an acidic chromate-containing passivating solution containing only chromium (III) but no oxidizing agents or strong complexing agents.
- the reaction solution used also contains nitrate ions, fluoride and hydrochloric or nitric acid to adjust the p H value.
- the achieved with this bath corrosion protection is relatively weak and is about 44 - 50 hours according to DIN 50021 SS.
- Chromium (III) based passivations are thus used in two ways.
- thin-layer passivations with an additional post-treatment by sealing which is also referred to as top coat.
- top coat This is to be understood as aftertreatment with wax-based, silicate or polymer-based agents.
- thick film passivation which work with higher chromium concentrations and special stabilizers at higher temperatures and require longer exposure times. Own such layers the thicknesses of common yellow or olive chromate layers and can be applied without sealing.
- black chromating which is of particular importance in zinc alloys, there are particular problems, since these can be carried out with known solutions for other chromating, but offer unsatisfactory corrosion protection. This can only be improved by a Top Coat coating.
- the object of the invention is therefore to provide an aqueous solution for the treatment of zinc or zinc alloy surfaces, which allows significantly improved black-passivation results in the formation of a chromium (VI) -free, homogeneous protective film of high corrosion resistance.
- this object is achieved according to claim 1, characterized in that the solution contains sulfur compounds in the form of alkali metal sulfite and / or alkali metal disulfide, namely sodium sulfite and / or sodium disulfite.
- the solution contains 2 - 10 g / l sodium sulfite and sodium disulfite, the two agents can be used in any mixing ratio.
- the additive according to the invention makes it possible to substantially increase the anticorrosive effect of protective layers consisting of chromium (III) ions.
- protective layers consisting of chromium (III) ions.
- the black-color producing iron-sulfur pigments of the present invention improve the anticorrosive effect of the protective layer, while the prior art iron-phosphorus pigments deteriorate the anticorrosive effect.
- the inorganic and / or organic sulfur compounds are handled as follows: The sulfur compounds of the invention are added to the passivation solution used, whereby the corrosion protection is substantially improved. The corresponding method is described in claim 6.
- the solution 2 - contains 10 g / l, preferably 5 g / l sodium sulfite.
- the solution 2 - 10 g / l preferably 6 g / l sodium disulfite.
- the solution containing the inorganic and / or organic sulfur compounds is added to passivation solutions known per se, free from chromium (VI) ions, contains chromium (III) ions and works in the acidic range.
- Such a passivation solution known per se contains, in addition to chromium (III) ions, acid and fluoride ions.
- a steel component for a valve train of an internal combustion engine is provided with a corrosion protection layer of a ZnFe alloy.
- the electroplated layer has an alloy content of Fe of 0.8% and has a layer thickness of 8 ⁇ m.
- the thus coated steel component was exposed to a chromium (III) -containing passivation solution from COVENTYA GmbH, which is sold under the trade name LANTHANE 315. According to the safety data sheet, this contains among others chromium (III) nitrate and cobalt nitrate hexahydrate.
- the solution is ready for use, with the operating temperature in the range of 40 to 70 °, preferably 60 °. 5 g / l of sodium sulfite were added to this passivation solution prepared in this way in accordance with the invention.
- the steel component was immersed for about 60 seconds in the passivation solution and then rinsed several times in running water and finally dried.
- the applied passivation layer showed a deep black color and was free of Cr (VI), as a corresponding test proved.
- the passivated steel component was finally subjected to the corrosion test in accordance with DIN 50 021 SS, the corrosion protection effect being many times higher in comparison with commercially available black passivation layers.
- the achieved corrosion protection performance amounted to> 1400 h.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen. Außerdem betrifft die Erfindung zugehörige Verfahren zur Schwarzpassivierung.
- Die Schwarzpassivierung von Zinkoberflächen ist beispielsweise aus der
JP 2003 213446 A - Weitere Verfahren der Schwarzpassivierung sind in der
US 4,968,391 A offenbart. Hierbei kommen insbesondere Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten, zum Einsatz. - Die Verwendung von Chrom-(III)-Ionen enthaltenden Lösungen beim Schwarzpassivieren ist auch aus der
DE 101 62 756 A1 bekannt. Als Aktivator wird in diesem Fall Phosphat zugegeben. - In einer zum Schwarzpassivieren vorgesehenen Behandlungslösung nach der
WO 03/076686 A1 - Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten, da der korrosive Abtrag von dicken Schichten länger dauert.
- Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinaus gezögert als durch eine Verzinkung allein. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch die Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezögert, auch die Korrosionsprodukte von Zink, der sogenannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eines Bauteils aus. Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, dass fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird.
- Je nach Zusammensetzung dieser Chromatierungslösungen entstehen dabei blaue, gelbe, olivfarbene oder schwarze Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch in ihrem Korrosionsschutz stark unterscheiden. Bei Zinklegierungen wie Zink/Nickel, Zink/Eisen oder Zink/Kobalt lagern sich bei geeigneter Zusammensetzungen der Chromatierungslösung Nickel-, Eisen - oder Kobaltoxid bzw. Kobaltphosphat als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, da das in der Zink-Legierung enthaltene zweite Metall an der Metalloberfläche durch die Säurewirkung ebenfalls in ionische Form überführt und somit an der Ausbildung der Metalloxid-Schicht bzw. der Matallphosphat-Schicht beteiligt ist. Bei den bekannten Verfahren der Schwarzchromatierung werden erhebliche Mengen an Chrom (VI) in die Chromatschicht eingebaut. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Basis von Chrom (VI) beläuft sich dabei auf 50-150 Stunden im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS. Bei diesem Korrosionstest wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35 ° C und 100 % Luftfeuchtigkeit einem 5% igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 - 10 % der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
- Aufgrund der Giftigkeit und krebserregenden Wirkung von Chrom (VI) wird seit Jahren versucht, Korrosionsschutzmittel auf Basis des weniger giftigen Chrom (III) zu etablieren. Dabei wurden Verfahren zur Blauchromatierung auf Basis von Chrom (III) entwickelt, die jedoch mit Nachteilen behaftet sind. Für Blauchromatierungen sind aus der
US 4,263,059 und derDE 30 38 699 A1 saure chromhaltige Passivierungslösungen bekannt, die aus einer blauen Lösung von dreiwertigem Chrom, einer Säure wie Ameisen-, Essig- oder Phosphorsäure, Salpeter-, Schwefel-, Salz- oder Fluorwasserstoffsäure sowie Fluoridionen bestehen. Das dreiwertige Chrom wird dabei aus sechswertigem Chrom durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie etwa einem Aldehyd oder Alkohol, einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -jodid Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisensalz gebildet. Da die Umsetzung zu Chrom (III) nicht vollständig ist, ist es möglich, daß Chrom (VI) in die Passivierungsschicht ist es möglich, daß Chrom (VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Beschichtungen in der Lebensmittelindustrie nicht erwünscht ist. - Auch wird seit längerem versucht, durch einen alternativen Ansatz Blaupassivierungen unter ausschließlicher Verwendung von Chrom (III) herzustellen. Die dazu eingesetzten sauren Chromatierungslösungen enthalten oft zusätzlich Oxidationsmittel (
US 4,171,231 ) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US 4,384,902 ,US 4,359,347 ,US 4,367,099 ), Organophosphorverbindungen oder Karbonsäuren (US 4,349,392 ). Durch den Zusatz von Oxidationsmitteln ist aber wiederum nicht sichergestellt, dass die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom (VI) sind. - Die
EP 0 479 289 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure und Flusssäure in einem bestimmten Verhältnis zu den Chrom (III)-Ionen in der Lösung vorliegen und zu einer Passivierungsoberfläche von verbesserter Resistenz führen. - Die
DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren chromathaltigen Passivierungslösung, die nur Chrom (III), aber keine Oxidationsmittel oder starken Komplexbildner enthält. Die verwendete Reaktionslösung enthält außerdem Nitrationen, Fluorid und Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes. Der mit diesem Bad erzielte Korrosionsschutz ist aber relativ schwach und liegt bei etwa 44 - 50 Stunden gemäß DIN 50021 SS. - Passivierungen auf Chrom (III)-Basis werden demnach auf zwei Arten genutzt. Zum einen als Dünnschichtpassivierungen mit einer zusätzlichen Nachbehandlung durch Versiegeln, das auch als Top Coat bezeichnet wird. Darunter ist ein Nachbehandeln mit Mitteln auf Wachsbasis, silikatischer oder Polymerbasis zu verstehen. Zum anderen als Dickschichtpassivierung, die mit höheren Chrom - Konzentrationen und speziellen Stabilisatoren bei höheren Temperaturen arbeiten und längere Expositionszeiten benötigen. Derartige Schichten besitzen die Dicken von üblichen Gelb- oder Olivchromatschichten und können ohne Versiegelung angewendet werden. Im Bereich der Schwarzchromatierung, die bei Zinklegierungen von besonderer Bedeutung ist, ergeben sich besondere Probleme, da diese zwar mit bekannten Lösungen für andere Chromatierungsverfahren durchgeführt werden können, aber einen unbefriedigenden Korrosionsschutz bieten. Dieser kann nur durch eine Top Coat-Beschichtung verbessert werden.
- Aus optischen Gründen spricht die Schwarzchromatierung in der Automobilindustrie eine besondere Rolle. Die bisherigen CrVI-freien Schwarzpassivierungen bieten jedoch, wie vorstehend bereits ausgeführt, nur einen geringen Korrosionsschutz, der durch die Top Coat-Beschichtung verbessert wird. In vielen Fällen ist diese zusätzliche Beschichtung nach der Schwarzpassivierung aber unerwünscht, da diese unter Umständen einen funktionellen Ausfall des betreffenden Bauteils bewirken kann. So sind mit Top Coat versehene Überzüge aufgrund ihrer Sprödigkeit nicht überrollfähig und auch für Press- und Fügesitze nicht verwendbar.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wässrige Lösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen bereitzustellen, die beim Schwarz- passivieren wesentlich verbesserte Ergebnisse bei der Ausbildung eines Chrom (VI)-freien, homogenen Schutzfilms von hoher Korrosionsresistenz ermöglicht.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nach dem Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die Lösung Schwefelverbindungen in Form von Alkalisulfit und/oder Alkalidisulfit, nämlich Natriumsulfit und/oder Natriumdisulfit, enthält.
- Die Lösung enthält 2 - 10 g/l Natriumsulfit und Natriumdisulfit, wobei die beiden Agenzien in jedem beliebigen Mischungsverhältnis einsetzbar sind.
- In überraschender Weise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz die Korrosionsschutzwirkung von aus Chrom-(III)-Ionen bestehenden Schutzschichten wesentlich gesteigert werden kann. Das ist darauf zurückzuführen, dass die die schwarze Farbe erzeugenden erfindungsgemäßen Eisen-Schwefel-Pigmente die Korrosionsschutzwirkung der Schutzschicht verbessern, während die Eisen-Phosphor-Pigmente nach dem Stand der Technik die Korrosionsschutzwirkung verschlechtern. Dabei werden die anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen folgendermaßen gehandhabt: Die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen werden der verwendeten Passivierungslösung zugesetzt, womit der Korrosionsschutz wesentlich verbessert wird. Das entsprechende Verfahren ist in Anspruch 6 beschrieben.
- In Weiterbildung der Erfindung ist nach Anspruch 2 vorgesehen, dass die Lösung Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält:
- Hyposchwefelige Säure (H2SO2)
- Schweflige Säure (H2SO3)
- Schwefelwasserstoffsäure (H2S)
- Thioschwefelsäure (H2S2O3)
- Dischweflige Säure (H2S2O5)
- Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung gemäß Anspruch 3 ist vorgesehen, dass sich die in Anspruch 2 genannten Verbindungen auch aus Substanzen freisetzen lassen, die diese enthalten.
- Mögliche Dosierungen gehen aus den Ansprüchen 4 und 5 hervor. So ist nach Anspruch 4 vorgesehen, dass die Lösung 2 - 10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält. Nach Anspruch 5 soll die Lösung 2 - 10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthalten.
- Die Lösung mit den anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen ist an sich bekannten Passivierungslösungen zugesetzt, frei von Chrom-(VI)-Ionen, enthält Chrom-(III)-Ionen und arbeitet im sauren Bereich.
- Eine solche an sich bekannte Passivierungslösung enthält neben Chrom-(III)-Ionen Säure und Fluoridionen.
- Eine solche Lösung könnte beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
- 3 g/l KCr(SO4)2 ● 12H2O
- 4 g/l HNO3
- 2 g/l (NH4) HF2
- Im Sinne der Erfindung sind damit die Grundbestandteile einer Passivierunglösung gemeint, zu denen in erfindungsgemäßer Weise die Agentien gemäß Hauptanspruch zugesetzt werden.
- Eine weitere an sich bekannte Passierungslösung enthält Chrom-(III)-Ionen und Kobaltsalze. Als Beispiel sei hierfür eine Chrom-(III)-Ionen, Kobaltnitrat, Natriumnitrat und Malonsäure enthaltende Lösung mit nachstehender Zusammensetzung aufgeführt:
- 50 g/l CrCl3 ● 6H2O
- 3 g/l Co (NO3)2
- 100 g/l NaNO3
-
- Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
- Ein Stahlbauteil für einen Ventiltrieb einer Brennkraftmaschine ist mit einer Korrosionsschutzschicht aus einer ZnFe-Legierung versehen. Die galvanisch aufgebrachte Schicht hat einen Legierungsanteil an Fe von 0,8 % und weist eine Schichtstärke von 8 µm auf. Das derart beschichtete Stahlbauteil wurde einer Chrom (III)-haltigen Passivierungslösung der Firma COVENTYA GmbH ausgesetzt, die unter dem Handelsnamen LANTHANE 315 vertrieben wird. Diese enthält nach dem Sicherheitsdatenblatt unter anderem Chrom -(III)-Nitrat und Kobaltnitrathexahydrat. Nach Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 1,8 - 2,2, wobei die Einstellung mit Salpetersäure oder Natronlauge vorzunehmen ist, ist die Lösung betriebsbereit, wobei die Betriebstemperatur im Bereich von 40 - 70 °, vorzugsweise bei 60 ° liegt. Dieser so vorbereiteten Passivierungslösung wurden in erfindungsgemäßer Weise 5 g/l Natriumsulfit zugesetzt.
- Das Stahlbauteil wurde etwa 60 sec in die Passivierungslösung eingetaucht und danach mehrfach in fließendem Wasser abgespült und schließlich getrocknet. Die aufgebrachte Passivierungsschicht zeigte eine tiefschwarze Färbung und war frei von Cr (VI), wie ein entsprechender Test belegte. Das so passivierte Stahlbauteil wurde abschließend dem Korrosionstest nach DIN 50 021 SS unterzogen, wobei die Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Schwarzpassivierungsschichten um ein Vielfaches höher lag. Die erreichte Korrosionsschutzleistung belief sich auf > 1400 h.
Claims (6)
- Wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink - oder Zinklegierungsoberflächen, welche anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 - 10 g/l Natriumsulfit (Na2SO3) und Natriumdisulfit (Na2S2O5) in einem beliebigen Mischungsverhältnis enthält und einer an sich bekannten Schwarzpassivierungs-Iösung zugesetzt ist, die frei von Chrom-(VI)-Ionen ist, und die Chrom - (III) - Ionen, Säure und Fluoridionen enthält.
- Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält:- Hyposchwefelige Säure (H2SO2)- Schweflige Säure (H2SO3)- Schwefelwasserstoffsäure (H2S)- Thioschwefelsäure (H2S2O3)- Dischweflige Säure (H2S2O5)
- Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Substanzen enthält, aus denen sich die genannten Verbindungen freisetzen lassen.
- Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält.
- Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 - 10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthält.
- Verfahren zur Schwarzpassivierung, gekennzeichnet durch die Herstellung einer wässrigen Lösung nach Anspruch 1 und Eintauchen eines zu behandelnden, eine Zink- oder Zinklegierungsoberfläche aufweisenden Gegenstandes in diese Lösung.
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