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EP1656111A1 - Kosmetische und pharmazeutische mittel auf basis von polyelektrolyt-komplexen - Google Patents

Kosmetische und pharmazeutische mittel auf basis von polyelektrolyt-komplexen

Info

Publication number
EP1656111A1
EP1656111A1 EP04740969A EP04740969A EP1656111A1 EP 1656111 A1 EP1656111 A1 EP 1656111A1 EP 04740969 A EP04740969 A EP 04740969A EP 04740969 A EP04740969 A EP 04740969A EP 1656111 A1 EP1656111 A1 EP 1656111A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
alkyl
agents
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04740969A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Son Nguyen-Kim
Gabi MÜLLER
Claudia Wood
Peter Hössel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1656111A1 publication Critical patent/EP1656111A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/594—Mixtures of polymers

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic and pharmaceutical compositions which contain at least one polyelectrolyte complex which comprises a copolymer with cationogenic and / or cationic groups based on vinylimidazole and a polymer containing acid groups.
  • the invention further relates to the use of these polyelectrolyte complexes.
  • Polymers with a larger number of ionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain are referred to as polyelectrolytes.
  • An ionogenic or ionic polymer can react with an oppositely chargeable or charged polymer to form a polyelectrolyte complex (symplex).
  • Polyelectrolytes with a sufficient number of dissociable groups are water-soluble or water-dispersible and have found a wide range of applications in the field of paints, paper auxiliaries, in textile production and especially in pharmacy and cosmetics.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble polymers are widely used in cosmetics and medicine.
  • soaps, creams and lotions for example, they usually serve as formulating agents, e.g. B. as a thickener, foam stabilizer or water absorbent or to mitigate the irritant effect of other ingredients or to improve the dermal application of active ingredients.
  • Your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair.
  • film-forming polymers are used, for example, as conditioners to improve dry and wet combability, feel, gloss and appearance, and to give the hair antistatic properties. It is known to use water-soluble polymers with cationic functionalities in hair conditioning agents which have a greater affinity for the structurally induced negatively charged surface of the hair and prevent electrostatic charging of the hair. The structure and mode of action of various hair treatment polymers are described in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23.
  • Commercial cationic conditioner polymers are e.g. B. cationic hydroxyethyl cellulose, cationic polymers based on N-vinylpyrrolidone, for. B. copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternized N-vinylimidazole or copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride.
  • vinyl lactam homo- and copolymers and carboxylate group-containing polymers are used to set hairstyles.
  • Hair Requirements Fixing resins are, for example, strong strengthening with high air humidity, elasticity, washability from the hair, compatibility in the formulation and a pleasant grip on the hair treated with it.
  • EP-A-670333 describes crosslinked water-soluble polymer dispersions which can be obtained by polymerizing a monomer mixture comprising at least one water-soluble monomer, at least one crosslinking agent and, if appropriate, hydrophobic and / or amphiphilic monomers in the presence of a polymeric dispersant.
  • water-soluble monomers can also be used.
  • N-vinylpyrrolidone and monomers with cationic / cationizable groups such as N-vinylimidazole
  • the polymeric dispersants can be polyelectrolytes which contain, for example, polymerized salts of (meth) acrylic acid as anionic monomer units or quaternized derivatives of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate as cationic units.
  • the use of the polymer dispersions in cosmetics is not described.
  • EP-A-929285 teaches the use of water-soluble copolymers which contain copolymerized vinylcarboxamide units and vinylimidazole units as a constituent of cosmetic compositions. Polyelectrolyte complexes of these copolymers with polymers containing carboxylic acid groups are not disclosed in this document.
  • WO 00/27893 describes aqueous polymer dispersions based on N-vinylcarboxamides and, where appropriate, comonomers, where, in addition to a large number of further, also N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-
  • Vinylimidazole derivatives are called.
  • the polymerization takes place in the presence of at least one polymeric dispersant.
  • the use of these polymer dispersions in cosmetics is only described in general and without evidence by an embodiment.
  • EP-A-1038891 describes water-soluble or water-dispersible polymeric salts of at least one polymer and at least one oppositely charged neutralizing agent.
  • WO 02/41856 describes the use of polymer dispersions which are obtainable by polymerizing at least one water-soluble monomer in an aqueous salt solution which contains at least one polyelectrolyte as a dispersant for the cosmetic treatment of keratinous materials.
  • the dispersions contain at least one viscosity adjusting agent, for example a polycarboxylic acid or a salt thereof.
  • Cationic, anionic and nonionic monomers can be used as water-soluble monomers; preference is given to monomer mixtures which contain at least one cationic monomer and, if appropriate, additionally acrylic acid and / or acrylamide.
  • weight ratio of b) to c) is in the range from 1:50 to 1: 0.02 and their use in cosmetic preparations.
  • German patent application P 102 61 750.3 describes an ampholytic copolymer which is obtained by radical copolymerization of
  • polyelectrolyte complexes which contain such an ampholytic copolymer and cosmetic or pharmaceutical compositions based on these ampholytic copolymers and polyelectrolyte complexes.
  • the object of the present invention was to find a polymer composition which does not have the disadvantages mentioned.
  • polyelectrolyte complexes which comprise a copolymer with cationogenic groups based on vinylimidazole and a polymer containing carboxylic acid groups.
  • the invention therefore relates to a cosmetic or pharmaceutical composition containing
  • At least one polyelectrolyte complex comprising A1) at least one water-soluble or water-dispersible copolymer with cationogenic groups, which contains vinylimidazole and / or a derivative thereof and at least one further copolymerizable monomer copolymerized therewith, and A2) at least one polymer containing acid groups, and
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups.
  • Suitable short chain alkyl groups are e.g. B. straight-chain or branched CC 7 alkyl, preferably CC 6 alkyl and particularly preferably CC 4 alkyl groups.
  • Suitable longer-chain C 8 -C 30 alkyl or C 8 -C 30 alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally also be mono-, di- or poly-unsaturated. These include e.g. B.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • the polyelectrolyte complexes according to the invention can advantageously be formulated as gels under normal conditions (20 ° C.).
  • "Gel-like consistency” shows formulations which have a higher viscosity than a liquid and which are self-supporting, i.e. H. which retain their shape without a shape-stabilizing coating.
  • gel-like formulations can easily be deformed using shear forces.
  • the viscosity of the gel-like compositions is preferably in a range from greater than 600 to about 60,000 mPas, particularly preferably from 6,000 to 30,000 mPas.
  • the gels are preferably hair gels.
  • water-soluble monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which dissolve at least 1 g / l in water at 20 ° C.
  • Water-dispersible monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which disintegrate into dispersible particles using shear forces, for example by stirring.
  • Hydrophilic monomers are preferably water-soluble or at least water-dispersible.
  • the polyelectrolyte complexes according to the invention are generally water-soluble.
  • the copolymer A1) contains vinylimidazole and / or a derivative thereof in at least partially uncharged form (that is to say unprotonated and nonquaternized form).
  • a preferred embodiment are agents which contain N-vinylimidazole and its derivatives in full polymerized in a constantly uncharged form.
  • agents of this type generally have an improvement in at least one of the following properties: they have better conditioner properties, are clearer, less sticky and / or more viscous.
  • the copolymers A1) preferably contain no monomers with anionogenic and / or anionic groups copolymerized.
  • the copolymers A2) containing carboxylic acid groups are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are able to form polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A1).
  • the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
  • the pH of a 0J molar aqueous solution of the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention at a temperature of 20 ° C. is preferably in a range from 5.5 to 9.0, particularly preferably from 5.8 to 8.5 and in particular from 6.0 to 8.3. Since the polyelectrolyte complexes used according to the invention generally act as buffers, the pH values of their aqueous solutions are generally relatively stable over a wide range against dilution and addition of acids or bases.
  • Suitable acids are e.g. B. carboxylic acids such as lactic acid, citric acid or tartaric acid or mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Suitable bases are ⁇ . B. alkali and alkaline earth metal hydroxides, ammonia and primary, secondary and tertiary amines, such as triethylamine, and amino alcohols, such as triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine or 2-amino-2-methylpropanol.
  • Suitable buffers are preferably salts of the weak acids mentioned above, preferably alkali metal and alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, ammonium or magnesium salts.
  • Preferred buffer substances are sodium acetate, sodium citrate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate and / or sodium umborat.
  • the pH-adjusting substances mentioned can be used both individually and in mixtures. The buffer substances can be added together or individually to adjust the pH.
  • the copolymer A1) used in the agents according to the invention preferably contains 1 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, in particular 7 to 55% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, at least one Polymerized monomer a). In a special embodiment, the proportion of monomers a) is at most 25% by weight.
  • the copolymer A1) preferably contains at least one N-vinylimidazole compound of the general formula (III) as monomer a)
  • Preferred monomers a) is 1-vinylimidazole (N-vinylimidazole).
  • the copolymer A1) used in the agents according to the invention preferably contains 30 to 99% by weight, particularly preferably 40 to 95% by weight, in particular 45 to 93% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, at least one further copolymerized therewith copolymerizable monomer b).
  • the proportion of monomers b) is at least 75% by weight.
  • the copolymer A1) preferably additionally contains at least one N-vinyllactam b) polymerized.
  • Unsubstituted N-vinyl lactams and N-vinyl lactam derivatives are suitable as monomers b).
  • B. may have one or more CC 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include ⁇ . B.
  • N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferably used.
  • the agents according to the invention contain, as component A1), a copolymer which consists only of monomer units of the aforementioned monomers a) and b).
  • These copolymers A1) then preferably contain 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, of at least one monomer a).
  • these copolymers A1) preferably contain 60 to 99.5% by weight, particularly preferably 70 to 99% by weight, in particular 80 to 98% by weight, of at least one monomer b) in copolymerized form.
  • compositions according to the invention contain, as component A1), a copolymer which, in addition to the abovementioned monomers, ren a) and b) contains at least one further, different monomer copolymerized.
  • the copolymers A1) can additionally contain at least one copolymerized nonionic water-soluble monomer c) which is different from components a) and b).
  • the proportion of monomers c) is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Component c) is preferably selected from N-vinylamides of saturated d-C ⁇ -monocarboxylic acids, primary amides, ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives which, in addition to the carbonyl Carbon atom of the amide group have at most 8 further carbon atoms, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols which have a primary or secondary amino group, polyether acrylates and mixtures thereof.
  • Open-chain N-vinylamide compounds suitable as monomers c) are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl -N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable additional monomers c) are also acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N - (tert-Butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide.
  • Suitable additional monomers c) are furthermore 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
  • Suitable additional monomers c) are furthermore 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxypropylacrylamide, 2-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxypropylacrylamide, 3-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxybutyl acrylamide, 3-hydroxybutyl methacrylamide, 4-hydroxybutyl acrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylamide, 6-hydroxyhexylacrylamide, 6-hydroxyhexyl methacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylamide and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylamide.
  • Suitable monomers c) are also polyacrylates, which in the context of this invention are generally understood to mean esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with polyetherols.
  • Suitable polyetherols are linear or branched substances which have terminal hydroxyl groups and contain ether bonds. Generally they have a molecular weight in the range of about 150 to 20,000.
  • Suitable polyetherols are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans and alkylene oxide copolymers.
  • Suitable alkylene oxides for the production of alkylene oxide copolymers are e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1, 2- and 2,3-butylene oxide.
  • the alkylene oxide copolymers can contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks. Are preferred
  • Preferred component c) are polyether acrylates of the general formula II
  • H 2 C CC Y2 (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0), R4 (II) wherein
  • k and l independently of one another represent an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
  • R 4 represents hydrogen, dC 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl
  • R 5 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y 2 represents O or NR 6 , where R 6 represents hydrogen, dC 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • K is preferably an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is preferably an integer from 0 to 100.
  • R 5 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 in formula II is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl ,
  • Y 2 in formula II is preferably O or NH.
  • Suitable polyether acrylates c) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R 4 - OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates c) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable polyether acrylates are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in full here.
  • the aforementioned monomers c) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • the copolymers A1) can additionally contain, in copolymerized form, at least one water-soluble monomer d) which is selected from ⁇ -ethylenically unsaturated water-soluble compounds having cationic and / or cationic hydrophilic groups.
  • the proportion of monomers d) is preferably from 0 to 30% by weight, particularly preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the polymerization used monomers.
  • the cationogenic and / or cationic groups of component d) are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are preferably tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Charged cationic groups can be generated from the amine nitrogen either by protonation or by quaternization, for example with the acids and alkylating agents mentioned above for component a).
  • Carboxylic acids such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or as an alkylating agent dC 4 alkyl halides or sulfates, such as ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Carboxylic acids such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid
  • alkylating agent dC 4 alkyl halides or sulfates such as ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Protonation or quaternization can generally take place both before and after the polymerization.
  • Suitable monomers d) are the compounds obtainable by protonation or quaternization of component a).
  • Examples of such charged monomers d) are quaternized vinylimidazoles, in particular 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate.
  • Suitable compounds d) are also the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 12 amino alcohols which are dC 8 dialkylated on the amine nitrogen.
  • Suitable acid components of these esters are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used as the acid component.
  • Preferred monomers d) are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate,
  • Suitable monomers d) are furthermore the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group are preferred.
  • Suitable as monomers d) are e.g. N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide,
  • Suitable monomers d) are also N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably -CC 2 alkyl.
  • Preferred are N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. B. the chlorides and bromides. These include in particular N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride (DADMAC).
  • Suitable monomers d) are also vinyl and allyl-substituted nitrogen heterocycles different from component a), such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • the aforementioned monomers d) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • the copolymers A1) can additionally contain at least one further monomer e) in copolymerized form.
  • the additional monomers e) are preferably selected from esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with dC 30 -alkanols, N-alkyl- and N, N-dialkylamides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids which, in addition to the carbonyl Carbon atom of the amide group have at least 9 further carbon atoms, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with dC 30 -
  • Monocarboxylic acids Monocarboxylic acids, vinyl ethers, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, dC 8 monoolefins, non-aromatic hydrocarbons with at least two conjugated double bonds and mixtures thereof.
  • the proportion of monomers e) is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Suitable additional monomers e) are methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylal, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate
  • Suitable additional monomers e) are also N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n- Nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecyl) (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N-myristyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide, N-heptadecyl (meth) acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-arrachinyl (meth) acrylamide, N-behenyl (meth) acrylamide, N-lignoceren
  • Suitable additional monomers e) are also vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers e) are also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the aforementioned additional monomers e) can be used individually or in the form of any mixtures.
  • copolymers A1) can contain at least one crosslinker, i.e. contain a compound with two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in copolymerized form.
  • Crosslinkers are preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0J to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Suitable crosslinkers f) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be fully or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohex
  • block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain built-in ethylene oxide and propylene oxide groups can also be used.
  • underlying alcohols with more than two OH groups are trimethyl lolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, triethoxycyanoic acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinkers f) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers f) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • Suitable as crosslinking agents f) are also straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1,9-decadiene,
  • crosslinking agents f) are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophorone-diamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. B. triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as crosslinking agent f).
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. BNN'-divinyl ethylene urea or .N'-divinyl propylene urea.
  • Other suitable crosslinkers f) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Mixtures of the aforementioned compounds f) can of course also be used.
  • Water-soluble crosslinking agents f) are preferably used.
  • Crosslinking agents f) used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidol, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkyleneoxides which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • the copolymer A1) consists only of repeat units which are derived from the aforementioned monomers a), b) and, if appropriate, c) and / or d).
  • copolymers A1) preferably consist of repeating units of: a) 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, vinylimidazole and / or a derivative thereof, b) 20 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight, at least one N-vinyl lactam, c) 0 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, at least one non-ionic copolymer which is different from components a) and b) water-soluble monomer, and d) 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, of at least one monomer selected from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated water-soluble compounds with cationic and / or cationic hydrophilic groups.
  • the copolymers A1) are prepared by customary processes known to those skilled in the art, for example by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Production by solution or precipitation polymerization is preferred.
  • Preferred solvents for solution polymerization are aqueous solvents, such as water and mixtures of water with water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and Cyclohexanol and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • the precipitation polymerization takes place, for example, in an ester, such as ethyl acetate or butyl acetate, as the solvent.
  • the resulting polymer particles precipitate out of the reaction solution and can be isolated by customary methods, such as filtration using negative pressure.
  • polymers with higher molecular weights are generally obtained than in the case of solution polymerization.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range from about 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also take place under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized using initiators which form free radicals.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert.- Butyl perpivalate, tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert.-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis- (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert.-butyl perobutyl, ether tert-amyl peroxide, tert-
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / Cu '.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • the usual controllers known to those skilled in the art can be used as controllers.
  • a preferred regulator is cysteine.
  • the polymerization (main polymerization) can be followed by a post-polymerization step.
  • the post-polymerization can be carried out in the presence of the same or a different initiator system as the main polymerization.
  • the postpolymerization is preferably carried out at least at the same, preferably at a higher temperature than, the main polymerization.
  • the reaction mixture can be subjected to steam stripping or steam distillation following the polymerization or between the first and second polymerization steps.
  • an organic solvent used in the preparation of the polymers, this can be done by customary methods known to those skilled in the art, e.g. B. can be removed by distillation under reduced pressure.
  • the polymerization is preferably carried out at a pH in the range from 6 to 9, particularly preferably from 6.5 to 7.5. As also described at the beginning, the pH is adjusted by adding a suitable acid or by adding a suitable base.
  • the liquid polymer compositions obtained can be obtained by various drying processes, such as. B. spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying can be transferred in powder form. Spray drying is preferably used.
  • the polymer dry powders obtained in this way can advantageously be converted again into an aqueous solution or dispersion by dissolving or redispersing them in water. Powdery copolymers have the advantage of better storage stability, easier transportation and generally have a lower tendency to infest germs.
  • the polyelectrolyte complexes A) also comprise at least one polymer A2) containing acid groups.
  • the polyelectrolyte complexes preferably contain copolymer (e) A1) and polymer (e) A2) in a weight ratio of about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20.J to 1: 5.
  • Suitable carboxylic acid group-containing polymers A2) are, for. B. available by radical polymerization of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. Thereby, nomers a2J) are used which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • Suitable polymers A2) containing carboxylic acid groups are furthermore polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • the monomers a2J) are preferably selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • Monomers a2J) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers a2J) also include the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, ⁇ . B.
  • Monomers a2J) also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate,
  • the monomers a2J) also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts, and also the salts with the abovementioned amines.
  • the monomers a2J) can be used as such or as mixtures with one another. The weight percentages all relate to the acid form.
  • Component a2J) is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof.
  • Component a2J) is particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers a2J) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • suitable comonomers for the preparation of the polymers A2) are the compounds a) to f) mentioned above as components of the copolymer A1) with the proviso that the molar fraction of anionogenic and anionic groups which the polymer A2) contains polymerized, is greater than the molar proportion of cationogenic and cationic groups.
  • the polymers A2) contain at least one polymerized copolymer, which is selected from the aforementioned crosslinking agents f).
  • suitable and preferred Vemet ⁇ er f are examples of suitable and preferred Vemet ⁇ er f.
  • polymers A2) contain at least one monomer a2.2) copolymerized, which is selected from compounds of the general formula I)
  • R 1 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y represents O, NH or NR 3 .
  • R 2 and R 3 independently of one another are C r C 3 o -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, the alkyl groups being formed by up to four non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH can be interrupted
  • R 1 in formula I is preferably hydrogen or d-dp-alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 in formula I is preferably dC 8 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3 ) 3 .
  • R 3 is alkyl, then preferably CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Suitable monomers a2.2) are methyl (meth) acrylate, methyl ethacrylate,
  • Suitable monomers a2.2) are also acrylic acid amide, methacrylic acid amide,
  • N- (n-nonyl) (meth) acrylamide N- (n-decyl) (meth) acrylamide
  • N-arrachinyl (meth) acrylamide N-behenyl (meth) acrylamide,
  • N-lignocerenyl (meth) acrylamide N-cerotinyl (meth) acrylamide
  • N-melissinyl (meth) acrylamide N-palmitoleinyl (meth) acrylamide
  • N-oleyl (meth) acrylamide N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (m ⁇ th) acrylamide.
  • polymers A2) preferably contain at least one monomer a2.3) copolymerized, which is selected from compounds of the general formula II
  • H 2 C C c Y2 (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0), R4 (II) wherein
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
  • R 4 represents hydrogen, CC 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl
  • R 5 represents hydrogen or C r C 8 alkyl
  • Y 2 is O or NR 6 , where R 6 is hydrogen, C r C 30 alkyl or C 5 -C a - cycloalkyl.
  • R 6 is hydrogen, C r C 30 alkyl or C 5 -C a - cycloalkyl.
  • k is preferably an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is preferably an integer from 0 to 100.
  • R 5 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, se ⁇ -butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 in formula II is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl ,
  • Y 2 in formula II is preferably O or NH.
  • Suitable polyether acrylates II) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R 4 - OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates c) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 19838851 (component e2)), to which reference is made in full here.
  • Anionic polymers preferred as polymers A2) are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and their salts. This also includes cross-linked polymers of acrylic acid, as are available under the INCI name Carbomer. Crosslinked homopolymers of acrylic acid of this type are commercially available, for example, under the name Carbopol® from BF GOODRICH. Hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers, such as Carbopol® Ultrez 21 from Noveon, are also preferred.
  • Polyelectrolyte complexes A) based on homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are advantageously suitable for formulation as gels, for example for setting gels, and for the formulation of foams.
  • suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, the polyether chain being terminated with a C 8 -C 30 alkyl radical. These include, for example, acrylate / beheneth-25 methacrylate copolymers, which are available under the name Aculyn® from Rohm and Haas.
  • Polymers are particularly suitable further copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g.
  • Luvimer® 100P copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g. Luviumer® MAE), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold® 8, strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters (e.g. Luviset® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, e.g. B. carboxy-functional polysiloxanes, t-butyl acrylate, methacrylic acid (z. B.
  • anionic polysiloxanes e.g. B. carboxy-functional polysiloxanes, t-butyl acrylate, methacrylic acid (z. B.
  • Luviskol® VBM copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as.
  • B. C -C 30 alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 - C 30 alkyl vinyl esters, C -C 30 alkyl vinyl ether and hyaluronic acid.
  • anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as are commercially available under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF), and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex® (BASF) ,
  • Other suitable polymers are the vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF) and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyester.
  • the group of suitable anionic polymers also includes, for example, Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid / Acrylate / Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer) , Aquaflex® FX 64 (ISP; isobutylene / ethyl maleimide / hydroxyethyl maleimide copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP ⁇ inyl caprolactam / DMAPA acrylate copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm &Haas; Acrylate C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; methacryloylethylbetaine / methacrylate cop
  • Suitable copolymers A2) are also the terpolymers described in US Pat. No. 3,405,084 made from vinyl pyrrolidone, d-Cio-alkyl, cycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid.
  • Suitable copolymers A2) are also those in EP-A-0 257444 and EP- A-0480 280 described terpolymers of vinyl pyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Suitable copolymers A2) are also the copolymers described in DE-A-42 23 066, which contain at least one (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form. Reference is hereby made to the disclosure of these documents.
  • the polymers A2) mentioned above are prepared by known processes, for example solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for copolymers A1).
  • Suitable polymers A2) containing carboxylic acid groups are furthermore polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • EP-A-636361 discloses suitable block copolymers with polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks which have carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
  • Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, to which reference is made in full here. These polyurethanes are basically made up of
  • Component i) is ⁇ .B. to diols, diamines, amino alcohols, and mixtures thereof.
  • the molecular weight of these compounds is preferably in a range from about 56 to 280. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triols or triamines.
  • Useful diols i) are e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, di-, tri-, tetra-, penta- or hexaethylene glycol and mixtures thereof. Neopentyl glycol and / or cyclohexanedimethylol are preferably used.
  • Suitable amino alcohols i) are e.g. B. 2-aminoethanol, 2- (N-
  • Methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-methyl-4-aminopentan-2-ol etc. are suitable diamines i) z.
  • Component i) can also be a polymer having a number average molecular weight in the range from about 300 to 5,000, preferably about 400 to 4,000, in particular 500 to 3,000.
  • Polyetherols are preferably polyalkylene glycols, e.g. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • Suitable polytetrahydrofurans i) can by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. As sulfuric acid or fluorosulfuric acid can be produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Usable polyester diols i) preferably have a number average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000.
  • Suitable polyester diols i) are all those which are customarily used for the production of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or succinic acid, etc. ., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or succinic acid, etc. .
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane
  • diols are aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane, etc.
  • Suitable compounds ii) which have two active hydrogen atoms and at least one carboxylic acid group per molecule are, for. B. dimethylolpropanoic acid and mixtures containing dimethylolpropanoic acid.
  • Component iii) is a customary aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanate, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their mixtures of isomers, o- and m-xylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophorone diisocyanate and / or dicyclohexyl methane diisocyanate. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • the polyurethane polymers A2) are prepared by customary processes known to those skilled in the art.
  • the temperature is generally in a range from approximately 40 to 140 ° C., preferably approximately 60 ° to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in a suitable inert solvent or solvent mixture.
  • Suitable solvents are aprotic polar solvents, e.g. B. tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and preferably Ke- clays such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as, for. B. under nitrogen.
  • the acid groups of the polymers A2) can be partially or completely neutralized. Then at least some of the acid groups are in deprotonated form, the counterions preferably being selected from alkali metal ions, such as Na ⁇ K + , ammonium ions and their organic derivatives etc.
  • the agents according to the invention are in the form of a spray.
  • These agents preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) in which the polymer A2) containing carboxylic acid groups
  • Y 1 represents O, NH or NR 3 .
  • R 2 and R 3 are independently dC 30 alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl, where the alkyl groups can be interrupted by up to four non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH .
  • iii 0 to 30% by weight of at least one monomer which is copolymerizable therewith and different from components i) and ii),
  • polymerized contains or wherein the carboxylic acid-containing polymer A2) is a polyurethane.
  • the agents according to the invention are in the form of a mousse.
  • These agents preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) in which the polymer A2) containing carboxylic acid groups 45 to 85% by weight of at least one compound of the general formula I.
  • R 1 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y 1 represents O, NH or NR 3
  • R 2 and R 3 independently of one another represent dC 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl, the alkyl groups being interrupted by up to four non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH can,
  • iii 0 to 30% by weight of at least one monomer which is copolymerizable therewith and different from components i) and ii),
  • the agents according to the invention are in the form of a gel.
  • These agents preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) in which the polymer A2) containing carboxylic acid groups
  • R 1 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y 1 represents O, NH or NR 3
  • R 2 and R 3 independently of one another represent d-do-alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, the alkyl groups being formed by up to four non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH can be interrupted
  • H 2 C C c Y2 (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0) l R (II) in which the order of the alkylene oxide units is arbitrary, k and I independently of one another for an integer from 0 to 1000, where the sum of k and I is at least 5,
  • R 4 represents hydrogen, dC 30 alkyl, preferably C 12 -C 26 alkyl,
  • R 5 represents hydrogen or C r C 8 alkyl
  • Y 2 represents O or NR 6
  • R 6 represents hydrogen, dC 30 alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl
  • agents in the form of a gel contain at least one polyelectrolyte complex A) in which the polymer A2) containing carboxylic acid groups
  • polyelectrolyte complexes A are outstandingly suitable for the production of cosmetic and pharmaceutical agents. They serve e.g. as polymeric film formers in personal care preparations, which includes the use of cosmetic preparations on keratinous surfaces such as skin, hair, nails and also oral care products. They can be used universally in a wide variety of cosmetic preparations and formulated and are compatible with the usual components. With the same solids content, they generally have significantly lower viscosities than aqueous preparations based on polymers known from the prior art. They therefore allow the formulation of liquid to gel-like products with higher solids contents and are characterized by improved conditioner properties.
  • the agents according to the invention have a cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier B), which is selected from
  • water-miscible organic solvents preferably C 2 -C 4 -alkanols, in particular ethanol
  • esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids different from iii) with mono-, di- or trihydric alcohols
  • the agents according to the invention have, for example, an oil bw Fat component B), which is selected from: hydrocarbons of low polarity, such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetra-decane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as. B.
  • hydrocarbons of low polarity such as mineral oils
  • linear saturated hydrocarbons preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetra-decane, hexadecane, octadecane, etc .
  • cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene
  • branched hydrocarbons animal and vegetable oils
  • To grow Wax esters
  • Petroleum jelly Petroleum jelly
  • esters of dC 2 -monoalcohols with dC 22 -monocarboxylic acids such as isopropyl isostearate, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palmitate, iso-propyl palmitate, hexaconyl palmitate, octacosanyl palmitate, triacontanyl palmitate, tactranyl palmitate, Octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate; Salicylates such as d-do salicylates, e.g.
  • Suitable silicone oils B) are e.g. B. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are e.g. B. commercially available under the name Cyclomethicone.
  • Fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, pork lard, walnut, spermacet oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, evening primrose oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol; Fatty acids, such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes such as beeswax, carnauba wax, candililla wax, walrus and mixtures of the oil or fat components mentioned above.
  • natural fats and oils such as castor
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Hein ⁇ Schrader, Fundamentals and Recipes for Cosmetics, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319 - 355, to which reference is made here.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols with preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention can be skin cosmetic, hair cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Because of their film-forming properties, the previously described polyelectrolyte complexes A) are particularly suitable as additives for hair and skin cosmetics.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be inserted.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention can additionally contain cosmetically and / or dermatologically active substances and auxiliaries.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) as defined above, at least one carrier B) as defined above and at least one constituent different therefrom, which is selected from cosmetically active substances, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, Hair and skin conditions, graft polymer, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gel formers, care products, coloring agents, tinting agents, browning agents, dyes, pigments, consistency agents, moisturizers, refatting agents, collagen, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants, antioxidants, Emollients and plasticizers.
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides and their derivatives, such as xanthan gum, agar agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, e.g. B. carboxymethyl cellulose or hydroxy carboxymethyl cellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • Nonionic thickeners are preferably used.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active ingredients are e.g. B. coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-curing substances, antimicrobial agents, light filter agents, repellent agents, hyperemising agents, keratolytic and keratoplastic agents, anti-dandruff agents, anti-inflammatory agents, keratinizing agents, as antioxidant agents Radical scavengers active ingredients, skin moisturizing or moisturizing substances, lipid replenishing active ingredients, anti-inflammatory or anti-allergic active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificially tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial radiation with UV rays are, for. B. dihydroxyacetone, alloxane and walnut shell extract.
  • Suitable keratin-curing substances are usually active substances, such as those used in antiperspirants, such as. As potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance that reduces the development or intensity of body odor. To do this, count e.g. B.
  • Suitable light filter agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are ⁇ .
  • 2,4,6-TriaryM 3,5-triazines, in which the aryl groups can each carry at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituent which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituent is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituent which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • p-aminobenzoic acid esters cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivative
  • Suitable hyperemising substances that stimulate the blood circulation to the skin are, for.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are.
  • Suitable anti-dandruff agents are, for. B.
  • Suitable anti-inflammatory drugs that counteract skin irritation are, for. B. allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention can contain at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer as a cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as an auxiliary) which differs from the polymers which form the polyelectrolyte complex used according to the invention.
  • These generally include cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the designation polyquaterium according to INCI, e.g. B. Copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11-N-caprolate copolymers) / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamido copolymers (Polyquatemium-7) and chitosan.
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers that result from the reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxy ethyl cellulose with cationic groups) and cationic plant-based polymers, e.g. B. guar polymers, such as the Jaguar® brands from Rhodia.
  • suitable polymers are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, Cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, Cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • Luviflex® Swing partially saponified copo
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble b ⁇ w. water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinyl caprolactam, ⁇ . B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters such as vinyl acetate, for. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, such as z. B. are described in DE-A-43 33 238.
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer® (National Starch), and ⁇ witterionic polymers, as described, for example, in the German ones Patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymers, e.g. B. polyether siloxanes, such as Tegopren® (from Goldschmidt) or Belsil® (from Wacker).
  • the formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • the excipients known to be usable in the field of pharmacy, food technology and adjacent areas are pharmaceutically acceptable, in particular the excipients listed in relevant pharmacopoeias (e.g. DAB Ph. Eur. BP NF) and other excipients, the properties of which do not conflict with physiological application.
  • Suitable auxiliaries can be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-friction agents, chelating agents, emulsion stabilizers, film-forming agents, gel-forming agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation agents accelerators, pigments, quaternary ammonium compounds, refatting and superfatting agents, ointment, cream or oil base materials, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, plasticizers, white oils.
  • a design in this regard is based on specialist knowledge, as is shown, for example, in Fiedler, HP Lexicon of auxiliary substances for pharmacy, cosmetics and related areas, 4th ed., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.
  • the active ingredients can be mixed or diluted with a suitable excipient.
  • Excipients can be solid, semi-solid or liquid materials that can serve as vehicles, carriers or media for the active ingredient.
  • further auxiliaries are admixed in the manner known to the person skilled in the art.
  • the polymers P) and dispersions Pd) are furthermore suitable as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating compositions or binders for solid pharmaceutical forms. They can also be used in creams and as tablet coatings and tablet binders.
  • the agents according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gel-like consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, paste soaps, soft soaps and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and
  • the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care agents or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are e.g. B. face lotions, face masks, deodorants and other cosmetic lotions.
  • Agents for use in decorative cosmetics include, for example, concealers, theater paints, mascara and eye shadows, lipsticks, eyeliner pencils, eyeliners, blushers, powders and eyebrow pencils.
  • polyelectrolyte complexes A) can be used in nose strips for pore cleaning, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, intimate hygiene products, foot care products and in baby care.
  • the skin care products according to the invention are, in particular, W / O or O V / V skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti- wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improve the feeling on the skin.
  • the polymers can also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers according to the invention, a considerable improvement in skin tolerance can be achieved in certain formulations.
  • Skin cosmetic and dermatological agents preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) in a proportion of approximately 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0J to 12% by weight, based on the total weight of the agent.
  • Light stabilizers based on the polyelectrolyte complexes A) in particular have the property of increasing the dwell time of the UV-absorbing ingredients in comparison with conventional auxiliaries such as polyvinylpyrrolidone.
  • the agents according to the invention can be used in a form suitable for skin care, such as. B. as a cream, foam, gel, stick, mousse, milk, spray (pump spray or spray containing blowing agent) or lotion.
  • the skin cosmetic preparations can also contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light protection agents, bleaches, colorants, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators , Dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency generators, Siiicone, humectants, refatting agents and other common additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light protection agents, bleaches, colorants, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as, for. B. paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. B. sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C 6 -C 30 fatty acids, wax esters, such as. B. jojoba oil, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated lanolin and acetyliert.es lanolin and mixtures thereof.
  • mineral and synthetic oils such as, for. B. paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. B. sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C 6
  • the polymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set. To set certain properties such.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations can additionally contain conditioning substances based on silicone compounds. Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • the cosmetic or dermatological preparations are produced by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular in the form of water-in-oil (W / O) or oil-in-water (OAW) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • OAW oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion e.g. B. for a skin cream, etc., generally contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
  • a polyelectrolyte complex A) can be used to provide the aqueous phase.
  • Preferred fat components which can be contained in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils, such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approx. 250 ° C and whose distillation end point is 410 ° C, e.g. B. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g. B.
  • the fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • silicone oils soluble in other oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes can also be used, such as. B. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozocerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an emulsion according to the invention can be present as an O / V emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers which stabilize the oil phase in the water phase and an aqueous phase which is usually present in a thickened state.
  • Preferred emulsifiers are O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bath preparation.
  • Such formulations contain at least one polyelectrolyte complex A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • suitable active substances and / or auxiliary substances are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants as well as thickeners / gel formers, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, Alkyletherphospha- te, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • B sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzene sulfonate.
  • Suitable amphoteric surfactants are ⁇ .
  • alkyl betaines alkyl amidopropyl betaines, alkyl sulfobetaines, alkyl glycinates, alkyl carboxyglycinates, alkyl amphoacetates or propionates, alkyl amphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethyl ammonium chloride.
  • shower gel / shampoo formulations thickeners such.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one polyelectrolyte complex A) in an amount in the range from about 0J to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of a foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoos, hair sprays, hair foam, lace fluids, leveling agents for perms, hair dye and bleach or "hot oil treatments".
  • the hair cosmetic preparations can be applied as an (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • Hair sprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually 1 to 350 nm, preferably 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight.
  • This Microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • Alcohol is to be understood as all alcohols customary in cosmetics, e.g. B. ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • Further constituents are to be understood as the additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, ie. H. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral. Other common ingredients can also be such.
  • this includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics which can be used in combination with the polymers according to the invention if specific properties are to be set.
  • Suitable conventional hair cosmetic polymers are, for example, the aforementioned cationic, anionic, neutral, nonionic and amphoteric polymers, to which reference is made here.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hair styling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • spray preparations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1 J-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • emulsifiers customarily used in hair foams can be used as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers can be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, e.g. B. Laureth-4; Cetethe, e.g. B. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, e.g. B. Cetheareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers may for example be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and Alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • a preparation which is suitable according to the invention for styling gels can, for example, be composed as follows:
  • the polyelectrolyte complexes A) used according to the invention already have a "self-thickening" effect, so that in many cases the use of gel formers can be dispensed with in the production of gels.
  • their use can be of advantage in order to adjust special rheological or other application properties of the gels.
  • All gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers. These include slightly cross-linked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, e.g. B. hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, e.g. B.
  • xanthan gum capryl / caprin triglyceride, sodium acrylate copolymers, polyquaternium-32 (and) paraffin finum liquidum (INCI), sodium acrylate copolymers (and) paraffinum liquidum (and) PPG-1 trideceth-6, acrylamidopropyltrimonium chloride / acrylamide- Copolymers, steareth-10 allyl ether acrylate copolymers, polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 trideceth-6, polyquaternium 37 (and) propylene glycol dicaprate dicaprylate (and) PPG-1 trideceth-6, polyquatemium-7, Polyquaternium-44th
  • the polyelectrolyte complexes A) according to the invention can be used in cosmetic preparations as conditioning agents.
  • the polyelectrolyte complexes A) according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, Alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoylsarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • Suitable examples include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine sulfonate decatbenzate.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations can contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example getyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polyelectrolyte complexes A) to achieve certain effects.
  • these include, for example, the cationic polymers mentioned above with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium
  • Protein hydrolyzates can also be used, and conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes,. Polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins. Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compound fertilize like amodimethicone (CTFA). Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • CTFA dimethicone copolyols
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • Another object of the invention is the use of a polyelectrolyte complex, as previously defined, as an auxiliary in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for modifying rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesive agent (s ) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • a polyelectrolyte complex as previously defined, as an auxiliary in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for modifying rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesive agent (s ) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • Example 23 Copolymer from VP ⁇ I / MAM
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 2 initiator solution from: 1, 2 g Wako V 50 [2,2'-A ⁇ obis (2-amidinopropany dihydrochloride] and 30 g water
  • Feed 3 initiator solution from: 0.6 g Wako V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane> dihydrochloride] and 15 g water
  • Powdery products were obtained by spray drying or freeze drying. Polymers 1 to 35 of Table 1 were prepared analogously. Table 1 :
  • copolymers with cationogenic groups in Table 1 were used on the one hand with hydrophobically modified crosslinked polyacrylates (Carbopol® Ultre ⁇ 21 from Noveon) and on the other hand with acrylic acid / beheneth-25 methacrylate copolymers (Aculyn® 28 from Rohm and Haas) converted to polyelectrolyte complexes and formulated into gels.
  • the application properties are shown in Table 2 below.
  • Phase 1 polymer 1-35 (30% aqueous solution) 10.0 distilled water. 39.0 Amino-methyl-propanol (38% solution) 1.0 Additional additive: preservative, soluble ethoxylated silicone, perfume
  • Phase 2 Aculyn 28 (1% aqueous suspension) 50.0
  • Phases 1 and 2 are weighed in separately and homogenized. Phase 2 is slowly stirred into phase 1. A clear, firm gel forms.
  • phase 1 polymer 1-35 (30% aqueous solution) 10.0 distilled water 34.0 glycerol 5.0 amino-methyl-propanol (38% solution) 1.0 Additional additive: preservative, soluble ethoxylated silicone, perfume
  • Phase 2 Aculyn 28 (1% aqueous suspension) 50.0 Production: Phases 1 and 2 are weighed in separately and homogenized. Phase 2 is slowly stirred into phase 1. A clear, firm gel forms.
  • CTFA phase 1 polymer 1/15/17/18/23/25/28/29/31/32 (30% aqueous solution) 10.0 distilled water , 40.0 Triethanolamine 0.5 Additional additive: preservative, soluble ethoxylated silicone, perfume
  • Phases 1 and 2 are weighed in separately and homogenized. Phase 2 is slowly stirred into phase 1. An almost clear, firm gel forms.
  • Aqueous hand pump spray Example Nos 116-150 [%] CTFA polymer 1-35 (30% aqueous solution) 5.0 Luviset ® PUR (30% water / ethanol solution) 5.0 Polyurethane-1 (BASF) Glycerin 3.0. Distilled water 87.0 Additional additive: preservative, soluble ethoxylated silicone, perfume Production: Weigh in and homogenize slowly at room temperature with stirring.
  • Preparation Weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Stir phase B slowly into phase A.
  • Cremophor A6 3.5 Ceteareth-6 (and) stearyl alcohol Cremophor A25 3.5 Ceteareth-25 glycerol monostearate s.e. 2.5 Glyceryl Stearate Paraffin Oil 7.5 Paraffin Oil Cetyl Alcohol 2.5 Cetyl Alcohol Luvitol EHO 3.2 Cetearyl Octanoate Vitamin-E-acetate 1.0 Tocopheryl Acetate Nip-Nip 0J Methyl- and Propyl-4-hydroxybenzoate (7: 3)
  • Cremophor A6 1.5 Ceteareth-6 (and) steary alcohol Cremophor A25 1.5 Ceteareth-25
  • Glycerol monostearate s.e. 5.0 glyceryl stearate
  • Vitamin E acetate 1.0 tocopheryl acetate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die wenigstens einen Polyelektrolytkomplex enthalten, der ein Copolymer mit kationogenen Gruppen auf Basis von Vinylimidazol und ein Säuregruppen-haltiges Polymer umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Polyelektrolytkomplexe.

Description

Kosmetische und pharmazeutische Mittel auf Basis von Polyelektrolyt-Komplexen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die wenigstens einen Polyelektrolytkomplex enthalten, der ein Copolymer mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen auf Basis von Vinylimidazol und ein Säuregruppen- haltiges Polymer umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Poly- elektrolytkomplexe.
Polymere mit einer größeren Anzahl ionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette werden als Polyelektrolyte bezeichnet. Ein ionogenes bzw. ionisches Polymer kann mit einem gegensätzlich ladbaren bzw. geladenen Polymer unter Ausbildung eines Polyelektrolyt-Komplexes (Symplexes) reagieren. Polyelektroly- te mit ausreichender Anzahl dissoziierbarer Gruppen sind wasserlöslich oder wasser- dispergierbar und haben vielfältige Anwendungen im Bereich der Anstrichmittel, Papierhilfsmittel, bei der Textilherstellung sowie speziell in der Pharmazie und Kosmetik gefunden.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.
Für die Haarkosmetik werden filmbildende Polymere beispielsweise als Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Anfassgefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Es ist bekannt, wasserlösliche Polymere mit kationischen Funktionalitäten in Haarkonditioniermitteln einzusetzen, die eine größere Affinität zur strukturell bedingt negativ geladenen Oberfläche des Haares aufweisen und eine elektrostatische Aufla- düng des Haares verhindern. Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche kationische Conditionerpolymere sind z. B. kationische Hydroxyethylcellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z. B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quartemiertem N-Vinylimidazol oder Copolymere aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Zur Festigung von Haarfrisuren werden beispielsweise Vinyllactam-Homo- und Copolymere und Carboxylatgruppen-haltige Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haar- festigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung und ein angenehmer Griff des damit behandelten Haares.
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an Polymeren für kosmetische Mittel, die zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind, die dem Haar und der Haut gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie einen angenehmen Griff, verleihen und gleichzeitig eine gute Konditionierwirkung bzw. Festigungswirkung aufweisen. Zudem werden an kosmetische und pharmazeutische Produkte vom Verbraucher zunehmend ästhetische Anforderungen gestellt. So wird bei derartigen Produkten derzeit eine Bevorzugung von klaren, opaquen Formulierungen beobachtet. Dazu müssen die eingesetzten Polymere eine gute Verträglichkeit mit möglichst vielen weiteren kosmetischen Formulierungsbestandteilen aufweisen.
Die EP-A-670333 beschreibt vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen, die durch Polymerisation eines Monomergemischs, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Monomer, wenigstens einen Vernetzer sowie gegebenenfalls hydrophobe und/oder amphiphile Monomere in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels erhältlich sind. Als wasserlösliche Monomere können neben einer Vielzahl weiterer auch
N-Vinylpyrrolidon sowie Monomere mit kationischen/kationisierbaren Gruppen, wie N-Vinylimidazol, eingesetzt werden. Bei den polymeren Dispergiermitteln kann es sich um Polyelektrolyte handeln, die beispielweise Salze der (Meth)acrylsäure als anionische Monomerbausteine oder quaternierte Derivate von N,N-Dimethylamino- ethyl(meth)acrylat als kationische Bausteine einpolymerisiert enthalten. Ein Einsatz der Polymerdispersionen in der Kosmetik wird nicht beschrieben.
Die EP-A-929285 lehrt die Verwendung von wasserlöslichen Copolymeren, die Vinyl- carbonsäureamid-Einheiten und Vinylimidazol-Einheiten einpolymerisiert enthalten als Bestandteil kosmetischer Mittel. Polyelektrolyt-Komplexe dieser Copolymere mit Carbonsäuregruppen-haltigen Polymeren sind in diesem Dokument nicht offenbart.
Die WO 00/27893 beschreibt wässrige Polymerdispersionen auf der Basis von N-Vinylcarbonsäureamiden und gegebenenfalls Comonomeren, wobei neben einer grossen Anzahl weiterer auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-
Vinylimidazolderivate genannt werden. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart wenigstens eines polymeren Dispergiermittels. Ein Einsatz dieser Polymerdispersionen in der Kosmetik wird nur ganz allgemein und ohne Beleg durch ein Ausführungsbeispiel beschrieben.
Die EP-A-1038891 beschreibt wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze aus wenigstens einem Polymer und wenigstens einem entgegengesetzt geladenen Neutralisationsmittel. Die WO 02/41856 beschreibt die Verwendung von Polymerdispersionen, die durch Polymerisation wenigstens eines wasserlöslichen Monomers in einer wässrigen Salzlösung, die wenigstens einen Polyelektrolyten als Dispergiermittel enthält, erhältlich sind zur kosmetischen Behandlung von keratinischen Materialien. Zusätzlich enthalten die Dispersionen wenigstens ein Mittel zur Einstellung der Viskosität, beispielsweise eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon. Als wasserlösliche Monomere können kationische, anionische und nichtionische Monomere eingesetzt werden, bevorzugt sind Monomergemische, die wenigstens ein kationisches Monomer sowie gegebenenfalls zusätzlich Acrylsäure und/oder Acrylamid enthalten.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 102 61 197J beschreibt eine wässri- ge Dispersion erhältlich durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem N-Vinyl-haltigen Monomer, b) mindestens einem polymeren Dispergiermitteln, c) mindestens einem polymeren Fällungsagens, d) mindestens einem Vernetzer, e) gegebenenfalls weiteren Monomeren, f) gegebenenfalls mindestens einem Regler, g) gegebenenfalls einer Puffersubstanz,
wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) im Bereich von 1 :50 bis 1 :0,02 liegt und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 102 61 750.3 beschreibt ein ampholytisches Copolymer, das durch radikalische Copolymerisation von
a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe,
b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe,
c) wenigstens einer ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung
sowie gegebenenfalls weiterer Comonomere erhältlich ist. Beschrieben sind weiterhin Polyelektrolyt-Komplexe, die ein solches ampholytisches Copolymer enthalten sowie kosmetisch oder pharmazeutische Mittel auf Basis dieser ampholytischen Copolymere und Polyelektrolyt-Komplexe.
Es besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei den aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen. Dies gilt insbesondere für Polymere die neben guten filmbildenden Eigenschaften auch eine Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Produkte zulassen, so dass die z.B. in Form von Mousses oder Gelen formuliert werden können. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen. Polymere für einen Einsatz in der Haarkosmetik sollen sich zudem zur Erzeugung elastischer Frisu- ren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und durch guten Griff des damit behandelten Haares auszeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polymerzusammensetzung zu finden, welche die genannten Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Polyelektrolyt- komplexe gelöst wird, die ein Copolymer mit kationogenen Gruppen auf Basis von Vi- nylimidazol und ein Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer umfassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend
A) wenigstens einen Polyelektrolyt-Kσmplex, umfassend A1) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen, das Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon und wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, und A2) wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer, und
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C C7-Alkyl-, bevorzugt C C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C C4- Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-DimethyIbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 , 1 ,2-Trimethylρropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.
Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Komplexe lassen sich unter Normalbedingungen (20°C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Formulierungen, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behal- ten. Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gel- förmigen Mittel liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas, besonders bevorzugt von 6000 bis 30000 mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, in dispergierbare Partikel zerfallen. Hydrophile Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Die erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe sind im Allgemeinen wasserlöslich.
Zur Herstellung der Copolymere A1) werden vorzugsweise Monomere mit zunächst nicht geladenen, d. h. mit kationogenen Gruppen eingesetzt. Dies gilt insbesondere für Vinylimidazol und/oder deren Derivate. So enthält das Copolymer A1) erfindungsgemäß Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon in zumindest teilweise nichtgeladener Form (das heißt nicht protonierter und nicht quaternisierter Form) einpolymerisiert. Eine bevorzugte Ausführung sind Mittel, die N-Vinylimidazol und dessen Derivate in voll- ständig nicht geladener Form einpolymerisiert enthalten. Derartige Mittel weisen gegenüber solchen auf Basis von im Wesentlichem quatemisiertem oder protoniertem Vinylimidazol in der Regel eine Verbesserung bei wenigstens einer der folgenden Eigenschaften auf: sie zeigen bessere Conditioner-Eigenschaften auf, sind klarer, weni- ger klebrig und/oder höher viskos.
Es ist jedoch auch möglich, zur Herstellung der Copolymere A1) weitere, von ungeladenen N-Vinylimidazol(derivaten) verschiedene geladene N-Vinylimidazol(derivate) einzusetzen. Desweiteren ist es möglich von N-Vinylimidazol(derivaten) verschiedene, weitere kationogene und/oder kationische Monomere (d.h. weitere Monomere in nicht, teilweise oder vollständig protonierter und/oder quatemisierter Form) einzusetzen.
Bevorzugt enthalten die Copolymere A1) keine Monomeren mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen einpolymerisiert.
Bei den Carbonsäuregruppen-haltigen Copolymeren A2) handelt es sich um Polyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A1) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mittein eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen Überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.
Der pH-Wert einer 0J molaren wässrigen Lösung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe liegt bei einer Temperatur von 20°C vorzugsweise in einem Bereich von 5,5 bis 9,0, besonders bevorzugt von 5,8 bis 8,5 und insbesondere von 6,0 bis 8,3. Da die erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolytkomplexe im Allgemeinen als Puffer wirken sind die pH-Werte ihrer wässrigen Lösungen in der Regel in einem weitem Bereich relativ stabil gegen Verdünnung und Säure- oder Basenzusatz.
Zur Einstellung des pH-Werts wässriger Lösungen der Polyelektrolytkomplexe eignen sich prinzipiell alle anorganischen oder organischen Säuren und Basen, insbesondere solche, die wasserlöslich sind. Geeignete Säuren sind z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure. Geeignete Basen sind ∑. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triethylamin, sowie Ami- noalkohole, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin oder 2-Amino-2-methylpropanol. Als Puffer eignen sich vorzugsweise Salze der oben genannten schwachen Säuren, bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumsalze. Bevorzugte Puffersubstanzen sind Natri- umacetat, Natriumeitrat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumdihydro- genphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Natri- umborat. Die genannten pH-einstellenden Substanzen können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Die Puffersubstanzen können zur Einstellung des pH-Werts gemeinsam oder auch jeweils einzeln zugegeben werden.
Monomer a)
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Copolymer A1) enthält vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 7 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers a) einpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren a) höchstens 25 Gew.-%.
Bevorzugt enthält das Copolymer A1) als Monomer a) wenigstenz eine N- Vinylimidazol-Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(IM) einpolymerisiert, worin R7 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Me = Methyl Ph = Phenyl
Bevorzugt als Monomere a) ist 1 -Vinylimidazol (N-Vinylimidazol).
Monomer b)
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte Copolymer A1) enthält vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 45 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines weiteren, damit copolymerisierbaren Monomers b) einpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren b) mindestens 75 Gew.-%.
Bevorzugt enthält das Copolymer A1 ) zusätzlich wenigstens ein N-Vinyllactam b) einpolymerisiert. Als Monomere b) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N- Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere C C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen ∑. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6- ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Kom- ponente A1) ein Copolymer, das nur aus Monomereinheiten der zuvorgenannten Monomere a) und b) besteht. Bevorzugt enthalten diese Copolymere A1) dann 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers a) einpolymerisiert. Entsprechend enthalten diese Copolymere A1) bevorzugt 60 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, ins- besondere 80 bis 98 Gew.-% wenigstens eines Monomers b) einpolymerisiert.
In einer weiteren geeigneten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Komponente A1) ein Copolymer, das zusät∑lich ∑u den zuvorgenannten Monome- ren a) und b) wenigstens ein weiteres, davon verschiedenes Monomer einpolymerisiert enthält.
Monomer c)
Die Copolymere A1) können zusätzlich wenigstens ein von den Komponenten a) und b) verschiedenes, damit copolymerisierbares nichtionisches wasserlösliches Monomer c) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren c) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Vorzugsweise ist die Komponente c) ausgewählt ist unter N-Vinylamiden gesättigter d-Cβ-Monocarbonsäuren, primären Amiden ,ß-ethylenisch ungesättigter Monocar- bonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbo- nyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten und Mischungen davon.
Als Monomere c) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäure- amid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin 2-HydroxyethylacryIamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexyIacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.
Geeignete Monomere c) sind auch Polyet eracrylate, worunter im Rahmen dieser Erfindung allgemein Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Polyetherolen verstanden werden. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweigte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 20 000 auf. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt als Komponente c) sind Polyetheracrylate der allgemeinen Formel II
R5 O
H2C=C C Y2 (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0), R4 (II) worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und l unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff, d-C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, d-C3o-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl steht,
Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100. Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R4 in der Formel II für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel II für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate c) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate c) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.
Geeignete Polyetheracrylate sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkylenoxidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die zuvor genannten Monomere c) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Monomer d)
Die Copolymere A1) können zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Monomer d) einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt unter ,ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren d) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0J bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ∑ur Polymerisation eingeset∑ten Monomere.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente d) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Ami- nogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung oder durch Quatemisierung, z.B. mit den zuvor bei der Komponente a) genannten Säuren und Alkylierungsmitteln erzeugen. Dazu zählen z.B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder als Alkylierungsmittel d-C4-Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsul- fat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.
Geeignete Monomere d) sind die durch Protonierung oder Quaternisierung der Komponente a) erhältlichen Verbindungen. Beispiele für solche geladenen Monomere d) sind quaternisierte Vinylimidazole, insbesondere 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
Geeignete Verbindungen d) sind weiterhin die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2- C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff d-C8-dialkyliert sind. Als Säurekompo- nente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Monomere d) sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylarninopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Geeignet als Monomere d) sind z.B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyljmethacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.
Geeignete Monomere d) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quatemisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Cι-C2 -Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl- N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide. Dazu zählt insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (DADMAC). Geeignete Monomere d) sind weiterhin von Komponente a) verschiedene vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Die zuvor genannten Monomere d) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Monomer e)
Die Copolymere A1) können zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer e) einpolymerisiert enthalten. Die zusätzlichen Monomere e) sind vorzugsweise ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit d-C30-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe mindestens 9 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit d-C30-
Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogen- iden, d-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren e) 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylal, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere e) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit d-C -Alkanolen.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Paimitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere e) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Vernetzer f)
Die Copolymere A1) können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d.h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0J bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer f) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandioi, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol,
1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis
10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylen- oxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer f) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer f) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernet∑er f) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht kon- jugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1,9-Decadien,
4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer f) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Aminβ sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder lsophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei- wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer f) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oderWeinsäurediamid, z. B. N.N'-Divinylethylenhamstoff oder .N'-Divinylpropylenhamstoff. Weitere geeignete Vernetzer f) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen f) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer f) eingesetzt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer f) sind beispielsweise Methylenbisacryl- amid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimida∑ol, Pentaerythrittriallyl- ether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyal- kylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer f) sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbis- acrylamid, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammonium- salze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Bevorzugt sind Mittel, wobei das Copolymer A1)
a) Vinylimidazol, b) N-Vinylpyrrolidon, c) wenigstens ein nichtionisches wasserlösliches Monomer, das ausgewählt ist unter N-Vinylamiden gesättigter C C8-Monocarbonsäuren und primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N- Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgrup- pe höchstens 8 weitere Kohlenstoff atome aufweisen, d) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt unter Säuresalzen und Quatemisie- rungsprodukten des Vinylimida∑ols, Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid und den Säuresalz und Quaternisierungsprodukten des Dimethylaminopropyl- methacrylsäureamids,
einpolymerisiert enthält.
Bevorzugt sind Mittel, wobei das Copolymer A1)
a) 0,5 bis 40 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 20 bis 99 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen, einpolymerisiert enthält.
Desweiteren bevorzugt sind Mittel, wobei das Copolymer A1)
a) 1 bis 20 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter ,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen,
einpolymerisiert enthält.
Desweiteren bevorzugt sind Mittel, wobei das Copolymer A1)
a) 1 bis 10 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 30 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen,
einpolymerisiert enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer A1) nur aus Wiederho- lungseinheiten, die sich von den zuvor genannten Monomeren a), b) und gegebenenfalls c) und/oder d) ableiten.
Bevorzugt bestehen diese Copolymere A1) aus Wiederholungseinheiten von: a) 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines N- Vinyllactams, c) 0 bis 50 Gew.-%, bevor∑ugt 5 bis 45 Gew.-%, wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen was- serlöslichen Monomers, und d) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen. Die Herstellung der Copolymere A1) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation.
Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, beispielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch.
Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäurebutylester als Lösungsmittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reaktionslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisation werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur Herstellung der Polymerisate A1) können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butytpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert-
Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2' - Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.- Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/- Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/Cu'.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verbindungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptoethanol, 2- Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpoly- merisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls kann der Reaktionsansatz im Anschluß an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destillation unterzogen werden.
Wird bei der Herstellung der Polymere ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, besonders bevorzugt von 6,5 bis 7,5. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt, wie ebenfalls eingangs beschrieben, durch Zugabe einer geeigneten Säure oder durch Zugabe einer geeigneten Base.
Die erhaltenen flüssigen Polymerzusammensetzungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidi∑ed Spray Drying, Wal∑entrock- nung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw. Redispergieren in Wasser erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall.
Polymer A2)
Die Polyelektrolytkomplexe A) umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A1) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer A2).
Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A1) und Polymer(e) A2) in einem Gewichtsmengenverhältniss von etwa 50:1 bis 1:20, besonders bevorzugt von 20.J bis 1:5.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere A2) sind z. B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Mo- nomere a2J) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß- ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere A2) sind weiterhin Carbonsäuregruppen-haltige Polyurethane.
Vorzugsweise sind die Monomere a2J) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren a2J) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren a2J) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, ∑. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren a2J) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren a2J) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, ins- besondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere a2J) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise ist die Komponente a2J) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist die Komponente a2J) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Die zuvor genannten Monomere a2J) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Polymere A2) die zuvor als Komponenten des Copolymers A1) genannten Verbindungen a) bis f) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Polymer A2) einpolymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Polymere A2) wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern f). Auf geeignete und bevorzugte Vemet∑er f) wird Bezug genommen.
Desweiteren bevor∑ugt enthalten die Polymere A2) wenigstens ein Monomer a2.2) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I)
(l) worin
R1 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für CrC3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können
Bevorzugt steht R1 in der Formel I für Wasserstoff oder d-dpAlkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht R2 in der Formel I für d-C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-NH-C(CH3)3.
Wenn R3 für Alkyl steht, dann vorzugsweise für C C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Geeignete Monomere a2.2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere a2.2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl) (meth)acrylamid , N-(tert.-Butyl) (meth)acrylam id ,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid
Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid,
N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid,
N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid,
N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid,
N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid,
N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid und N-Lauryl(mβth)acrylamid.
Desweiteren bevorzugt enthalten die Polymere A2) wenigstens ein Monomer a2.3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel II
R5 O
H2C=C c Y2 (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0), R4 (II) worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff, C C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, CrC30-Alkyl oder C5-Ca- Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht in der Formel II k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, seα- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R4 in der Formel II für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel II für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate II) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate c) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 19838851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Als Polymere A2) bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon.
Polyelektrolyt-Komplexe A) auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich in vorteilhafter Weise zur Formulierung als Gele, beispielsweise für Festigergele, sowie zur Formulierung von Schäumen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle Polysiloxane, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C -C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4- C30-Alkylvinylester, C -C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butyl- aminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethyl- maleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VPΛ inyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Po- lyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactamA inylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX (National Starch; Poly- urethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP (National Starch; Acryl- ates/Octylacrylamide Copolymer), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Fixate G-100 (Noveon; AMP- Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
Geeignete Copolymere A2) sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpo- lymere aus Vinylpyrrolidon, d-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Copolymere A2) sind weiterhin die in der EP-A-0 257444 und EP- A-0480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Copolymere A2) sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymerisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
Die Herstellung der zuvor genannten Polymere A2) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A1) beschrieben.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere A2) sind weiterhin Carbonsäuregruppen-haltige Polyurethane.
Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyharnstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.
Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Polyurethane sind prinzipiell aufgebaut aus
i) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
ii) mindestens einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Diol oder einem Salz davon und
iii) mindestens einem Polyisocyanat.
Bei der Komponente i) handelt es sich ∑.B. um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der ge- nannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Brauchbare Diole i) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole i) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-
Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc. Geeignete Diamine i) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkyle- noxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Bei der Komponente i) kann es sich auch um ein Polymerisat mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt etwa 400 bis 4 000, insbesondere 500 bis 3 000. Brauchbare Polymerisate i) sind z. B. Polyesterdiole, Polyetherole und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane i) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Brauchbare Polyesterdiole i) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5 000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyesterdiole i) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, etc.
Geeignete Verbindungen ii), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen, sind z. B. Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten.
Bei der Komponente iii) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, ins- besondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Gewünsch- tenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Die Herstellung der Polyurethanpolymere A2) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Die Temperatur liegt dabei im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 40 bis 140 °C, bevorzugt etwa 60° bis 100 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ke- tone, wie Aceton und Methylethylketon. Vor∑ugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff.
Die Säuregruppen der Polymere A2) können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na\ K+, Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemässen Mittel in Form eines Sprays vor. Diese Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen Polyelektro- lytkomplex A), bei dem das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2)
i) 60 bis 90 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(I) worin R1 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d-C30-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können,
ii) 10 bis 25 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
iii) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) und ii) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers,
einpolymerisiert enthält oder wobei das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) ein Polyurethan ist.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemässen Mittel in Form einer Mousse vor. Diese Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen Poly- elektrolytkomplex A), bei dem das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) 45 bis 85 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(D worin
R1 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht, Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d-C3o-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können,
ii) 20 bis 55 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
iii) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) und ii) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers,
einpolymerisiert enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemässen Mittel in Form eines Gels vor. Diese Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen Poly- elektrolytkomplex A), bei dem das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2)
45 bis 85 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(D worin
R1 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht, Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d-do-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benach- barte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können,
ii) 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
iii) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel II
R5 O
H2C=C c Y2 (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0)l R (II) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff, d-C30-Alkyl, bevorzugt C12-C26-Alkyl, steht,
R5 für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl steht, Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, d-C30-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl steht,
iv) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) bis iii) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers, und
v) 0J bis 3 Gew.-% wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen,
einpolymerisiert enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten Mittel in Form eines Gels wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A), bei dem das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2)
i) 90 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ii) 0 bis 9,9 Gew.-% wenigstens eines von der Komponente i) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers,
iii) 0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit min- destens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen,
einpolymerisiert enthält.
Die zuvor beschriebenen Polyelektrolytkomplexe A) eignen sich hervorragend zur Her- Stellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet. Sie universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträg- lieh. Bei gleichem Feststoffgehalt zeigen sie im Allgemeinen deutlich geringere Viskositäten als wässrige Zubereitungen auf Basis von aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren. Sie erlauben somit die Formulierung von flüssigen bis gelförmigen Produkten mit höheren Feststoffgehalten und zeichnen sich durch verbesserte Conditioner- Eigenschaften aus.
Kosmetisch akzeptabler Träger B)
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter
i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten aeyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen,
und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z.B. eine Öl- b∑w. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydro- naphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von d-C2 -Monoalkoholen mit d-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie d-do-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestem, wie C10-Cι5-Alkylbenzoaten, Benzylben∑oat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethy- lenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- b∑w. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffin- ölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearin- säure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Hein∑ Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc. Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Polyelektrolytkomplexe A) insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingeset∑t werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können ∑usätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens einen wie vorstehend definierten Polyelektrolytkomplex A), wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionem, Pfropf polymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy- carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Allo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu ∑ählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Ben∑oesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind ∑. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind ∑. B. 2,4,6-TriaryM ,3,5- triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Da∑u gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Ross- kastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthe- nol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder phar- mazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch ak∑eptables Polymer enthalten, das sich von den Polymeren unterscheidet, die den erfindungsgemäß eingeset∑ten Polyelektrolytkomplex bilden. Dazu zählen gan∑ allgemein kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimida- zoliumsal∑en (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquatemium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quatemisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl- pyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxy- ethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Poly- ethylenimine und deren Sal∑e, Polyvinylamine und deren Sal∑e, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresal∑e und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche b∑w. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, ∑. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestem, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Be∑eichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere sowie ∑witterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsal∑e sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält be- vorzugt pharma∑eutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Net∑mittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antirei∑stoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fach- männischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin sind die Polymere P) und Dispersionen Pd) geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautrei inigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentse siifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutz- seifen, Abrasivese siifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpas- ten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und
-gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und - cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die Polyelektrolytkomplexe A) verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder OΛ/V-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polyelektrolytkomplexe A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und ∑ur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusat∑ der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0J bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Polyelektrolytkomplexe A) besitzen die Eigenschaft, die Verweil∑eit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich ∑u gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon ∑u erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polyelektrolytkomplexen A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschut∑mittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsisten∑geber, Siiicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffi- ne, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30- Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliert.es Lanolin sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindun- gen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(OAW)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/OΛ/V- oder OΛΛ/70-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem Polyelektrolytkomplex A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp- spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann ein Polyelektrolyt- komplex A) eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstoff öle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten. Neben den Polyelektrolytkomplexen A) können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozoke- ritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als OΛ/V-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditio- niermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalka- limetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, sowie Ammonium- und
Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat. Geeignete amphotere Tenside sind ∑. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingeset∑t werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethy- lammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Koch- salz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A) in einer Menge im Bereich von etwa 0J bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevor- zugten Ausführungsform
a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polyelektrolytkomplexes A),
b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,
e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie
f) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten gren∑flächen- aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin ∑ählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls gan∑ spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelie Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treib- gas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Polyelektrolytkomplexes A), b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmit- tel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 J-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0J bis 10 Gew.-% wenigstens eines Polyelektrolytkomplexes A), b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, d) 0J bis 5 Gew.-% eines Emulgators, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quatemium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Sal∑e. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt ∑usammengeset∑t sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Polyelektrolytkomplexes A), b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Im Allgemeinen wirken die erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolytkomplexe A) bereits "selbstverdickend", so dass in vielen Fällen bei der Herstellung von Gelen auf den Einsat∑ von Gelbildnern verzichtet werden kann. Ihr Einsat∑ kann jedoch von Vor- teil sein, um spezielle rheologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Car- bomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat-Copolymere, Polyquatemium-32 (und) Paraf- finum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Stea- reth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Polyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquatemium-7, Polyquatemium-44.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe A) können in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe A) können bevorzugt in Shampoofor- mulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Polyelektrolytkomplexes A), b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkyiphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können ∑wischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind ∑um Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylben∑olsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingeset∑t werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Getyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den Polyelektrolytkomplexen A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die ∑uvor genannten kationischen Polymere mit der Be- ∑eichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/ N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosede- rivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, . Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbin- düngen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyelektrolyt- Komplexes, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
1. Herstellung von Copolymerisaten (Lösungspolymerisation)
Beispiel 23: Copolymer aus VPΛ I/MAM
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
120 g Vinylpyrrolidon 40 g Vinylimidazol
467 g Methacrylsäureamid (15 % ige Lösung)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus: 1 ,2 g Wako V 50 [2,2'-A∑obis(2-amidinopropany dihydrochlorid] und 30 g Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0,6 g Wako V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan> dihydrochlorid] und 15 g Wasser
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurden 30 g von Zulauf 1, 2 g von Zulauf 2 und 160 g Wasser vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 65 °C aufgeheizt. Nach dem Anpolymeri- sieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde bei 65 °C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 4 h und der Rest von Zulauf 2 in 5 h ∑ugegeben, wobei die Innentemperatur auf ca. 68 °C erhöht wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 h bei 70 °C gerührt. Anschließend wurde der Zulauf 3 innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 °C hin∑ugefügt und die Polymerlösung anschließend noch ca. 2 h bei einer Temperatur von ca. 80 °C nachpo- lymerisiert. Die Polymerlösung wurde 2 h mit Wasserdampf behandelt. Man erhielt eine ca. 30%ige Polymerlösung.
Zum Stabilisieren wurde die Lösung mit 100 ppm Euxyl K100 der Fa. Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3-(2)-isothia∑olon/2-MethyI-3-(2H)-isothiazolon/Benzylalkohol) versetzt.
Pulverförmige Produkte wurden durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen erhalten. Analog wurden die Polymere 1 bis 35 der Tabelle 1 hergestellt. Tabelle 1 :
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* = Vergleichsbeispiele VP = Vinylpyrrolidon VCap = Vinylcaprolactam MAM = Mβthacrylsäureamid DMAA = N,N-Dimethylacrylsäureamid HEMA = Hydroxyethylmethacrylat DMAPMAM = Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid VI = Vinylimidazol QVI = N-Vinylimidazoliummethylsulfat
Die Copolymere mit kationogenen Gruppen der Tabelle 1 wurden zum einen mit hydrophob modifizierten vernetzten Polyacrylaten (Carbopol® Ultre∑ 21 von der Firma Noveon) und zum anderen mit Acrylsäure/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere (Acu- lyn® 28 von der Firma Rohm und Haas) zu Polyelektrolytkomplexen umgesetzt und zu Gelen formuliert. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Die vergebene Note wurde nach folgender Skala ermittelt: 1 sehr gut, 2 befriedigend, 3 unbefriedigend Tabelle 2:
2. Anwendungstechnische Beispiele
A) Verwendung in der Haarkosmetik:
1) Haargele mit einem anionischen Verdicker: Beispiele Nr. 1 - 35
[ % ] Phase 1 : Polymer 1-35 ( 30%ige wäßrige Lösung ) 10.0 Wasser dest. 39.0 Amino-methyl-propanol (38% ige Lösung) 1.0 Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm
Phase 2 : Aculyn 28 ( 1 % ige wäßrige Suspension ) 50.0
Herstellung : Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Phase 2 wird langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein klares, festes Gel.
2) „Wet-Iook Haargele": Beispiele Nr. 36-70 [ % ] Phase 1 : Polymer 1-35 ( 30%ige wäßrige Lösung ) 10.0 Wasser dest. 34.0 Glycerin 5.0 Amino-methyl-propanol (38% ige Lösung) 1.0 Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm
Phase 2 : Aculyn 28 ( 1 % ige wäßrige Suspension ) 50.0 Herstellung : Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Phase 2 wird langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein klares, festes Gel.
3) Haargele mit Ultrez 21 : Beispiele Nr. 71-80 [ % ] CTFA Phase 1 : Polymer 1/15/17/18/23/25/28/29/31/32 ( 30%ige wäßrige Lösung ) 10.0 Wasser dest. 40.0 Triethanolamin 0.5 Weiterer Zusat∑: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm
Phase 2 : Ultre∑ 21 (1 % ige wässrige Suspension ) 49.5 Carbomer
Herstellung : Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Phase 2 wird langsam in Phase 1 langsam eingerührt. Es bildet sich ein fast klares, festes Gel.
4) Flüssige Haargele: Beispiele Nr. 81-115 [ % ] CTFA Polymer 1-35 (30%ige wässrige Lösung) 5.0 Glycerin 3.0 Natrosol 250 L (1 % ige wässrige Lösung) 30.0 Hydroxyethylcellulose ( Fa. Hercules ) Luviflex Soft (10% ige wässrige Lösung, pH=7) 15.0 Acrylat-Copolymer (Fa. BASF ) Wasser dest. 47.0 Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm
Herstellung : Einwiegen und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren homogenisieren.
5) Wässriger Handpumpenspray: Beispiele Nr. 116-150 [ % ] CTFA Polymer 1-35 (30%ige wäßrige Lösung) 5.0 Luviset ®PUR (30%ige Wasser/Ethanol-Lösung) 5.0 Polyurethan-1 (Fa BASF) Glycerin 3.0 Wasser dest. 87.0 Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm Herstellung: Einwiegen und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren homogenisieren.
6) Aerosol-Haarspray (VOC 55): Beispiele Nr. 151-160
[ % ]
Polymer 1 /6/8/10/13/14/17/20/22/25 ( 30%ige wäßrige Lösung ) 2.0 Luviset ®PUR ( 30%ige Wasser/ Ethanol-Lösung) 8.0 Wasser 35.5 Dimethylether 30.0 Ethanol 24.5 Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm, Entschäumer
7) Schaumfestiger: Beispiele Nr. 161-180
[ % ] Polymer Nr. 1/2/6/7/10/11/14/15/17/18/ 21-23/28/29/31-35 ( 30%ige wäßrige Lösung ) 5.0 25%ige Luviflex® Soft-Lösung mit Säure auf pH 5,5 eingestellt 10.0 Cremophor A 25 ( Ceteareth 25/ BASF ) 0.2 Comperlan KD ( Coamide DEA / Henkel ) 0J Wasser dest. 74.7 Dimethylether 10.0 Weiterer Zusatz: Parfüm, Konservierungsmittel
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen, Abfüllen und Treibgas zusetzen.
8) Shampoo: Beispiele Nr. 181-190 Conditioner Shampoo: [ % ]
A) Texapon NSO 28%ig( Sodium Laureth Sulphate / Henkel ) 50.0 Comperlan KD ( Coamide DEA / Henkel ) 1.0 Polymer 7/11/15/18/21/31-35 3.0 ( 30%ige wäßrige Lösung ) Wasser 17.0 q.s. Parfümöl B) Wasser 27.5 Natriumchlorid 1.5 q.s. Konservierungsmittel
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B langsam in Phase A einrühren.
B) Verwendung in der Hautkosmetik:
9) Standard O /V-Creme: Beispiele Nr. 191-210
Ölphase % CTFA Name
Cremophor A6 3.5 Ceteareth-6 (and) Stearyl Alkohol Cremophor A25 3.5 Ceteareth-25 Glycerinmonostearat s.e. 2.5 Glyceryl Stearate Paraffinöl 7.5 Paraffin Oil Cetylalkohol 2.5 Cetyl Alkohol Luvitol EHO 3.2 Cetearyl Octanoate Vitamin-E-acetate 1.0 Tocopheryl Acetate Nip-Nip 0J Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoate (7:3)
Wasser-Phase: % CTFA Name
Polymer Nr. 1/2/6/7/10/11/14/15/17/18/21-23/ 28/29/31 -35( 30%ige wäßrige Lösung ) 3.0 Wasser 74.6 Wasser 1 ,2- Propylenglykol 1.5 Propylenglycol Germall II 0.1 Imidazolidinyl-Harnstoff
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser- Phase getrennt bei einer Temperatur von ca.80°C homogenisieren. Wasser- Phase langsam in Öl-Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf RT abkühlen .
10) Tageslotion: Beispiele Nr. 211-230
Ölphase % CTFA Name
Cremophor A6 1.5 Ceteareth-6 (und) Stearyalkohol Cremophor A25 1.5 Ceteareth-25
Glycerinmonostearat s.e. 5.0 Glycerylstearat
Uvinul MS 40 0.5 Benzophenon-4
Paraffinöl 3.5 Paraffinöl
Cetylalkohol 0.5 Cetylalkohol
Luvitol EHO 10.0 Cetearyloctanoat
D-Panthenol 50 P 3.0 Panthenol und Propylenglykol
Vitamin-E-acetat 1.0 Tocopherylacetat
Tegiioxan 100 0.3 Dimethicon
Nip-Nip 0.1 Methyl- und Propyl-4- hydroxybenzoat (7:3)
Wasser-Phase: %
Polymer Nr. 1/2/6/7/10/11/14/15/17/18/21-23/ 28/29/31 -35( 30%ige wäßrige Lösung ) 1.5
Wasser 70.0 Wasser
1 ,2- Propylenglykol 1.5 Propylenglycol
Germall II 0J Imidazolidinyl-Hamstoff
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser-Phase getrennt bei einer Temperatur von ca.80°C homogenisieren. Wasser-Phase langsam in die Öl-Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abkühlen.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyelektro- lyt-KompIex, umfassend
A1 ) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen, das Vinylimidazol und/oder ein Deri- vat davon und wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, und
A2) wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer, und
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei das Copolymer A1 ) a) Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon und b) wenigstens ein N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, wobei das Copolymer A1 ) zusätzlich wenigstens ein von den Komponenten a) und b) verschiedenes, damit copolymerisierbares nichtioni- sches wasserlösliches Monomer c) einpolymerisiert enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, wobei das Monomer c) ausgewählt ist unter N- Vinylamiden gesättigter CrC8-Monocarbonsäuren, primären Amiden α,ß- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N- Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgrup- pe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten und Mischungen davon.
5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer A1 ) a) Vinylimidazol, b) N-Vinylpyrrolidon, c) wenigstens ein nichtionisches wasserlösliches Monomer, das ausgewählt ist unter N-Vinylamiden gesättigter d-C8-Monocarbonsäuren und primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N- Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die ∑usät∑lich ∑u dem Carbonyl- Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, d) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt unter Säuresal∑en und Quater- nisierungsprodukten des Vinylimidazols, Dimethylaminopropylmethacryl- säureamid und den Säuresalz und Quatemisierungsprodukten des Di- methylaminopropylmethacrylsäureamids,
einpolymerisiert enthält.
6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer A1) a) 0,5 bis 40 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 20 bis 99 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen, einpolymerisiert enthält.
7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer A1) a) 1 bis 20 Gew.-% Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon, b) 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen, einpolymerisiert enthält.
8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer A1) a) 1 bis 10 Gew.-% Vinylimida∑ol und/oder eines Derivats davon, b) 30 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, c) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und d) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit katiogenen und/oder kationischen hydrophilen Gruppen, einpolymerisiert enthält.
9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente A2) wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer umfasst, das wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthält, welches eine radikalisch polymerisierbare, α,ß- ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthält.
10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente A2) wenigstens ein Carbonsäuregruppen-haltiges Polyurethan umfasst.
11. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4- Alkanolen, insbesondere Ethanol iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen viii) Treibgasen und Mischungen davon.
12. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen von den Komponenten A) und B) verschiedenen Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
13. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Mousse, Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Sprays, wobei das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) i) 60 bis 90 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(I) worin
R1 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht, Y1 für O, NH oder NR3 steht, und R2 und R3 unabhängig voneinander für d-Gso-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können, ii) 10 bis 25 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, iii) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) und ii) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers, einpolymerisiert enthält oder wobei das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) ein Polyurethan ist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form einer Mousse, wobei das Car- bonsäuregruppen-haltige Polymer A2) i) 45 bis 85 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I (I) worin
R1 für Wasserstoff oder d-C8-Alkyl steht,
Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d-C3o-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können, ii) 20 bis 55 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, iii) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) und ii) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers, einpolymerisiert enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Gels, wobei das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) i) 45 bis 85 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(I) worin
R für Wasserstoff oder d-C8-Alkyl steht,
Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für d-C30-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht be- nachbarte Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können, ii) 20 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, iii) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel II
(M) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff oder C C30-Alkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, C C3o-Alkyl oder C5- C8-Cycloalkyl steht, iv) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten i) bis iii) ver- schiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers, und v) 0J bis 3 Gew.-% wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthält.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Gels, wobei das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer A2) i) 90 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ii) 0 bis 9,9 Gew.-% wenigstens eines von der Komponente i) verschiedenen, damit copolymerisierbaren Monomers, iii) 0J bis 3 Gew.-% wenigstens eines als Vernet∑er wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthält.
18. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusät∑lich wenigstens ein nichtionisches Verdickungsmittel enthält.
19. Verwendung eines Polyelektrolyt-Komplexes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, in Hautreinigungsmitteln, Mitteln ∑ur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemitteln, Zubereitungen für die dekorative Kosmetik und Haarbehandlungsmitteln.
20. Verwendung nach Anspruch 19 in Haarbehandlungsmitteln als Festiger und/oder als Conditioner.
21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei das Mittel in Form eines Haargels, Sham- poos, Schaumfestigers, Haarwassers, Haarsprays oder Haarschaums vorliegt.
22. Verwendung eines Polyelektrolyt-Komplexes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschich- tungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifi∑ierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
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