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EP1489160A1 - Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt - Google Patents

Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt Download PDF

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Publication number
EP1489160A1
EP1489160A1 EP04013587A EP04013587A EP1489160A1 EP 1489160 A1 EP1489160 A1 EP 1489160A1 EP 04013587 A EP04013587 A EP 04013587A EP 04013587 A EP04013587 A EP 04013587A EP 1489160 A1 EP1489160 A1 EP 1489160A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
psi
peg
phosphoric acid
washing
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04013587A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1489160B1 (de
Inventor
Thomas Dr. Klein
Alfred Dr. Mitschker
Holger Dr. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG, Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Bayer Chemicals AG
Publication of EP1489160A1 publication Critical patent/EP1489160A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1489160B1 publication Critical patent/EP1489160B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to washing or cleaning active tablets, primarily tablets such as Detergent tablets, dishwasher tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, containing polysuccinimide in combination with polyethylene glycol and / or phosphoric acid, in particular for machine use, and a Process for the production of these moldings and their use.
  • Shaped or active cleaning moldings in particular tablets, have powdery form A number of advantages, such as advantageous handling, simple Dosage and low need for packaging volumes.
  • advantages arise in that to achieve sufficient dimensional and fracture resistance when pressing of the powdery components, relatively high pressures must be applied. Due to the high compression, tablets of this type often have insufficient disintegration and Dissolving properties when used, whereby the active substance in the washing or Detergent is released too slowly and the risk of residue formation in particular on textiles after washing.
  • polysuccinimide In the case of the use of polysuccinimide (PSI), its extremely slow aggravates Solubility in water is added, which is why it was only used in slow-release applications in the past was used (see DE-A 11 01 671).
  • polysuccinimide is an ideal component of washing or cleaning active moldings, since it is the dispersant in contact with alkali Forms polyaspartate.
  • the big advantage of polysuccinimide is its very low hygroscopy, because functional groups forming ionic bridges or hydrogen bonds absence. Thus the admixing of hygroscopicity reducing substances such as hydrophobic modified silicon dioxide or magnesium stearate avoidable.
  • Partially hydrolyzed PSI such as It is obtained by reacting PSI with water or NaOH in sub-stoichiometric megnen ( on succinimide units) is in the middle in terms of hygroscopicity Sodium polyaspartate and PSI and can be a compromise for washing and cleaning active moldings be between the requirements of quick solubility and hygroscopicity.
  • partially hydrolyzed PSI is soluble in water much faster than unchanged PSI.
  • At least the particles which contain surfactants and builders are with a solution or dispersion of a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol, envelops.
  • binders / disintegrants are again known disintegrants, for example Starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as cross-linked or modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, cross-linked polyvinylpyrrolidones, Layered silicates etc.
  • the proposed solutions contribute to one in the detergent and cleaning agent sector Improve the disintegration properties of washing or cleaning active tablets.
  • the improvement achieved is not sufficient.
  • the share in sticky organic substances in the tablets, for example on anionic and / or non-ionic surfactants or one of the ingredients itself, as in the case of PSI only increases very much is poorly soluble in water, these solutions are not very helpful.
  • This is one of the Reasons why there are no detergent tablets on the market based on PSI are built and meet the high demands of the consumer.
  • Dishwashing detergents and detergent additives often have tablets sufficient breaking strength does not reveal the sufficiently high rate of decay.
  • the acceleration of the disintegration and dissolution rates of Be an advantage, especially for phases that contain active ingredients at the beginning of the cleaning process or should act at lower temperatures, as in the present case, the PSI.
  • the object of the invention was to provide washing or cleaning active molded articles which include polysuccinimide (PSI) and which include the above Do not have disadvantages. Likewise, there should be a process for making these improved washers cleaning-active moldings based on PSI are provided.
  • PSI polysuccinimide
  • the invention is therefore in a first embodiment, a wash or cleaning-active molded body containing PSI and polyethylene glycol and / or phosphoric acid.
  • a wash or cleaning-active molded body containing PSI and polyethylene glycol and / or phosphoric acid.
  • the agents according to the invention in combination with PEG.
  • the agents according to the invention contain PSI and phosphoric acid.
  • shaped articles which are active in washing or cleaning understand is. These are primarily cylindrical configurations or Tablets used as detergents, dishwashing detergents, bleach (stain salts), if necessary but also as a pretreatment agent, for example as a water softener or bleach can be used.
  • shaped body is not based on the tablet form limited. In principle, any spatial form is possible, which may include the starting materials can be forced due to an outer container. Cylindrical bodies can have a height that is less than or greater than or equal to the diameter of the base is.
  • an angular one for example a rectangular one, in particular one, is also conceivable square, but also a diamond-shaped or trapezoidal, round or oval base of the shaped body.
  • Other configurations include triangular or more than quadrangular Base areas of the molded body.
  • the molded body directly by means of a metering device to put into the aqueous liquor of a mechanical process; it is rather also possible that or the moldings in the induction rings of commercial household machines, in particular of the washing machines. Accordingly, the spatial shape of the molded body in one preferred embodiment of the invention in its dimensions of the induction chamber more commercially available Household machines adjusted.
  • the shaped body has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and / or thin short segments, so that individual segments from this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, canceled and entered into the machine or the induction chamber of the machine can.
  • This principle of the "bar-shaped” means can also be used in other geometric Shapes, for example vertical triangles, only on one of their sides are longitudinally connected to each other, can be realized.
  • homogeneous or heterogeneous moldings in particular tablets, are provided, these tablets preferably having a diameter of 20 to 60 mm, in particular 40 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 10 to 30 mm and in particular 15 to 25 mm.
  • the weight of the individual tablets, in particular the tablets is preferably 15 to 60 g and in particular 25 to 40 g per tablet or tablet; the consistency of the shaped bodies or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm 3 , preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm 3 .
  • the water hardness range or the level of contamination 1 or more, for example 2 to 4, moldings, in particular tablets, can be used.
  • Further shaped bodies according to the invention can also have smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm.
  • a homogeneous molded body is understood to mean those in which the ingredients of Shaped body are homogeneously distributed. Accordingly, under heterogeneous shaped bodies understood those that do not have a homogeneous distribution of their ingredients. Heterogeneous molded body can be produced, for example, in that the various ingredients are not to be molded into a single molded body, but into one molded body that has several Layers, i.e. has at least two layers. It is also possible that this different layers have different disintegration and dissolution rates. From this This may result in advantageous performance properties of the molded articles.
  • ingredients are contained in the moldings, which are mutually negative affect, so it is possible that the one component in the faster disintegrating and faster integrate soluble layer and the other component into a slower disintegrating layer to incorporate so that the first component can work with a lead time or has already reacted when the second component goes into solution.
  • the layer structure of the moldings can take place in stacks, whereby a dissolution process of the inner layer (s) on the edges of the Shaped body takes place when the outer layers have not yet completely dissolved or have crumbled; but it can also completely encase the inner layer (s) by the layers lying further outside can be reached, which leads to the prevention of premature Solution of components of the inner layer (s) leads.
  • a tablet consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, wherein a peroxide bleach is contained in at least one of the inner layers, while in the stack-shaped tablet the two outer layers and in the case of the shell-shaped tablet the outermost layers, however, are free of peroxide bleach. It is also possible to use peroxide bleach and optionally existing bleach activators or bleach catalysts and / or Separate enzymes spatially in a tablet or tablet. Such configurations have the advantage that even in cases where the detergent or Bleach tablets or the detergent or bleach tablets in direct contact added to the textiles in the washing machine or hand basin, none To fear stains ("spotting") by bleaching agents and the like on the textiles are.
  • PSI and its use as a conditioning agent for standing and flowing water systems due to its dispersing properties, thermal stability and hardness stabilizer properties known from DE-A 101 01 671.
  • PSI in the sense of the present invention refers to PSI itself, its copolymers, Part hydrolyzates or hydrolyzates understood.
  • Partial hydrolyzates in the sense of the present Invention are polysuccinimides, the polymer building blocks of which are partially converted into aspartate units have been, that is, copolymers of succinimide units and Aspartate. These partial hydrolyzates can also be in spray-granulated form.
  • PSI can be produced on an industrial scale by thermal polymerization of maleic anhydride and ammonia or derivatives thereof (see US-A 3 846 380; US-A 4 839 461; US-A 5 219 952 or US-A 5 371 180).
  • PSI is obtained by thermal polymerization of aspartic acid (US-A 5,051,401) optionally in the presence of acidic catalysts / solvents (US Pat. No. 3,052,655).
  • PSI falls as a polymer with an average molecular weight of 500 to 20,000, preferably 3,000 to 5,000.
  • Polysuccinimide is a chemical precursor to polyaspartic acid to which it slowly hydrolyzes with water. The pH of it The resulting solution is between pH 1 to 4, preferably 2 to 3. This does not only result in good stone-removing, but also the dispersing effect of PSI released polyaspartic acid against poorly soluble calcium salts or others poorly soluble substances to wear.
  • the resulting acidic solution leads due to its acidity also for the direct dissolution of possibly formed calcium carbonate incrustations.
  • the PSI to be used according to the invention is used in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 up to 10 wt .-% and particularly preferably used in an amount of 0.5 to 5 wt .-%.
  • PEG polyethylene glycol
  • Suitable polyethylene glycols are those with a high degree of ethoxylation, for example Polyethylene glycols with a molecular weight of above 2000, preferably from 2000 to 12,000, particularly preferably from 2,000 to 6,000.
  • the invention Phosphoric acid to be used in an amount of 0.5 wt .-% to 25 wt .-%.
  • so-called explosives are suitable for this.
  • the explosive granules can in a conventional manner, for example by spray drying or superheated steam drying of aqueous preparation forms or by granulation, pelleting, Extrusion or roller compaction can be made.
  • aggregates are Invention non-surfactant active substances of detergents or cleaning agents, in particular Bleach activators and / or bleach catalysts, one is particularly preferred Disintegrant granulate, which as an additive tetraacetylethylenediamine (TAED) and / or contains other bleach activators of the common type.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Such disintegrant granules can advantageously can be produced by co-granulating the disintegrant with the aggregate.
  • Such a co-granulation can distribute the disintegrant in the shaped body, especially in the tablet, which in certain cases also becomes a Improvement in the rate of decay of the molded body can result.
  • washing and cleaning-active moldings according to the invention can be further Components, such as those commonly used in detergents or cleaning agents and water softeners are used included.
  • these include anionic, nonionic, cationic, amphoteric and zwitterionic surfactants, inorganic and organic, water-soluble or water-insoluble Builder substances and cobuilders, bleaches, especially peroxide bleaches, however also active chlorine compounds, which are advantageously coated, bleach activators and Bleaching catalysts, enzymes and enzyme stabilizers, foam inhibitors, graying inhibitors, Substances that prevent the re-soiling of textiles, so-called soil repellents, as well as common inorganic salts such as sulfates and organic salts such as phosphonates, optical brighteners and colors and fragrances. In machine dishwashing detergents is additional the use of conventional silver protection agents is recommended.
  • the preferred anionic surfactants include both those based on petrochemicals, such as alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates or alkyl (ether) sulfates with odd chain lengths, and also those based on native ingredients, for example fatty alkyl sulfates or fatty alkyl (ether) sulfates, soaps, sulfosuccinates, etc. optionally in combination with small amounts of soap - alkylbenzenesulfonates and / or various chain cuts of alkyl sulfates or alkyl ether sulfates.
  • alkyl (ether) sulfates include C 12 to C 16 , C 12 to C 14 , C 14 to C 16 , C 16 to C 18 or C 11 to C 15 or C 13 to C 15 .
  • the preferred nonionic surfactants include, in particular, the C 12 -C 18 fatty alcohols ethoxylated with an average of 1 to 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and the corresponding C 11 -C 17 alcohols, in particular C 13 -C 15 alcohols, but also those Highly ethoxylated alcohols of the specified chain length, amine oxides, alkyl polyglycosides, polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid methyl ester ethoxylates and gemini surfactants known in the detergent or cleaning agent sector.
  • conventional inorganic builders to be used according to the invention are conventional ones Phosphates, with preference for tripolyphosphate, zeolites, especially zeolite A, zeolite P, zeolite X and any mixtures of these play a role, but also Carbonates, bicarbonates as well as crystalline and amorphous silicates with secondary washing ability into consideration.
  • the usual cobuilders include (co) polymeric salts of (poly) carboxylic acids, for example copolymers of acrylic acid and maleic acid, but also polycarboxylic acids and their salts such as citric acid, tartaric acid, glutaric acid, succinic acid, Polyaspartic acid etc.
  • the person skilled in the art knows the organic cobuilders which can be used and their amounts from numerous publications in the field of detergents and cleaning agents.
  • peroxide bleaches such as perborate or Percarbonate
  • bleach activators and bleach catalysts especially in the field of dishwashing detergents but also those that are already continuing Active chlorine compounds used above.
  • the enzymes include not only proteases but also lipases, amylases, cellulases and Peroxidases and any combination of these enzymes are of particular interest.
  • anionic surfactant-containing compounds used which different anionic surfactants - for example alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates and / or soap or else alkyl sulfates and sulfonated fatty acid glycerol esters - and / or Anionic surfactants in combination with nonionic surfactants, for example various alkyl sulfates Chain length, optionally also several types of alkyl sulfates with different Chain sections in combination with ethoxylated alcohols and / or other above contain nonionic surfactants.
  • anionic and nonionic Surfactants are mainly contained in two different compounds.
  • Powdering agents to be used according to the invention as in the case of Disintegrant granules, especially finely divided zeolites, silicas, sulfates, calcium stearates, Phosphates and / or acetates into consideration.
  • Disintegrant granules especially finely divided zeolites, silicas, sulfates, calcium stearates, Phosphates and / or acetates into consideration.
  • a preferred embodiment of the invention Make sure that dust and particles smaller than 0.2 mm before mixing with the Disintegrant granules are separated as completely as possible.
  • the PSI-containing molded articles according to the invention have PEG and / or Phosphoric acid has excellent disintegration properties and therefore enables its use from PSI. This can be done, for example, under critical conditions in a conventional household washing machine (Use directly in the wash liquor using a conventional dosing device, Delicates program or colored laundry, washing temperature maximum 40 ° C) or in one Beaker can be tested at a washing temperature of 25 ° C.
  • the dissolution behavior of the PSI-containing wash-active molded bodies was determined using the Fluorescence spectroscopy examined. So shows an aqueous solution of the thermally produced Polyaspartic acid after excitation with UV light with a maximum at 334 nm one Fluorescence emission at 411 nm (maximum).
  • a washing process is therefore claimed, wherein the molded article containing PSI and PEG and / or phosphoric acid via the induction device the household washing machine is introduced into the wash liquor.
  • the drying and granulation took place in a laboratory fluidized bed granulator (for example GPCG3.1 from Inprotec AG) under the conditions given in the table. After about 30 minutes each was interrupted and the coverings were removed from the wall and floor and, if necessary, ground. The rest of the solution / suspension was then sprayed, trying to keep the product temperature as low as possible. The materials obtained were sieved through a 1 mm sieve to remove very large agglomerates. The granulation was good in all experiments, but a lot of dust was also generated, which suggests that the material dries quickly. Free-flowing materials were obtained which consisted of hard and brittle particles, the majority of which were smaller than 0.5 mm.
  • the bulk density was between 400 and 480 g / l, which is partly due to the high dust content.
  • laboratory tests attempt Degree of ring opening% NaOH amount g PH value Supply air temperature. ° C Ablufttemp. ° C Ferntemp. ° C Sprühdruckbar Quantity after seven g V1 50 222 8.28 140 74-80 83-90 1.0 300 V2 50 444 7.5 140 64-90 77-90 1.0 930 V3 40 178 7.5 140 68-80 74-90 1.0 330 V4 30 133 6.6 140 65-80 72-90 1.0 340
  • the partial hydrolyzates react neutral to acidic after granulation (product V3 e.g. produced in 4% solution in water pH 6.5).
  • Compresses of PSI and stearic acid were used for the dissolution behavior PSI and alkyl polyethylene glycols (7-10 EO; 60:40) compared.
  • the latter decay (if manufactured with low pressure) in minutes in an aqueous dispersion in which PSI quickly resolves.
  • the rate of dissolution is especially in alkaline environments, such as typical for detergent formulations, fast.
  • Fig. 1 shows the amount of PSI's dissolved as a function of time, with the different curves Tabs with stearic acid at pH 8 Tabs with stearic acid pH 10 Tabs with alkyl PEG pH 8 Tabs with alkyl PEG pH 10 represent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten enthaltend Polysuccinimid in Kombination mit Polyethylenglykolen und/oder Phosphorsäure.

Description

Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, in erster Linie Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, enthaltend Polysuccinimid in Kombination mit Polyethylenglykol und/oder Phosphorsäure, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und ihre Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine einfache Dosierung sowie geringer Bedarf an Verpackungsvolumina. Probleme ergeben sich jedoch dadurch, dass zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Pressdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach unzureichende Zerfall- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf, wodurch die Aktivsubstanz im Wasch- bzw. Reinigungsmittel zu langsam freigesetzt wird und die Gefahr der Rückstandsbildung insbesondere auf Textilien nach dem Waschgang entsteht.
Im Falle des Einsatzes von Polysuccinimid (PSI) kommt erschwerend dessen extrem langsame Löslichkeit in Wasser hinzu, weshalb es in der Vergangenheit nur in slow-release Anwendungen zum Einsatz kam (siehe DE-A 11 01 671). Polysuccinimid ist jedoch ein idealer Bestandteil von wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern, da es im Kontakt mit Alkali das Dispergiermittel Polyaspartat bildet. Der große Vorteil von Polysuccinimid ist dessen sehr geringe Hygroskopie, da ihm ionische Brücken bildende oder Wasserstoffbrücken bildende funktionelle Gruppen völlig fehlen. Somit wird das Beimischen von hygroskopizitätsvermindernden Substanzen wie hydrophob modifiziertes Siliciumdioxid oder Magnesiumstearat vermeidbar. Teilhydrolysiertes PSI, wie es durch Umsetzung von PSI mit Wasser bzw. NaOH in unterstöchiometrischen Megnen (bezogen auf Succinimideinheiten) entsteht, steht hinsichtlich der Hygroskopizität in der Mitte zwischen Natriumpolyaspartat und PSI und kann für wasch- und reinigungsaktive Formkörper ein Kompromiß sein zwischen den Anforderungen Schnelllöslichkeit und Hygroskopizität. Teilhydrolisiertes PSI ist wesentlich schneller in Wasser löslich als unverändertes PSI.
Das Problem des langsamen Zerfalls von Tabletten mit einer raschen Auflösung der Inhaltsstoffe im Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist schon lange bekannt. Gemäß der Lehren aus EP-B 0 523 099 und WO-A-96/06156 können Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Natur-Derivate auf Stärke- und Cellulose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose aber auch mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit genannt. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum bekannte Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervemetzte oder modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten.
Die genannten Lösungsvorschläge tragen im Wasch- und Reinigungsmittelbereich zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei. Jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Insbesondere wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, beispielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden steigt oder einer der Inhaltsstoffe selbst, wie im Falle des PSI, nur sehr schlecht in Wasser löslich ist, sind diese Lösungsvorschläge wenig hilfreich. Dies ist einer der Gründe dafür, däss bis heute keine Waschmitteltabletten im Markt erhältlich sind, die auf Basis von PSI aufgebaut sind und den hohen Anforderungen des Verbrauchers genügen. Aber auch im Geschirrspülmittelbereich und im Bereich der Waschmitteladditive weisen Tabletten bei häufig genügender Bruchfestigkeit nicht die genügend hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf. Dabei kann auch im Geschirrspülmittelbereich die Beschleunigung der Zerfalls- und der Auflösegeschwindigkeit von Vorteil sein, insbesondere für Phasen, die Wirkstoffe enthalten, die am Beginn des Reinigungsprozesses bzw. bei tieferen Temperaturen wirken sollen wie im vorliegenden Fall das PSI.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, wasch- oder reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, welche Polysuccinimid (PSI) beinhalten und welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen. Ebenso sollte ein Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten waschoder reinigungsaktiven Formkörper auf Basis von PSI bereitgestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung von PSI in Kombination mit Polyethylenglykolen (PEG) und/oder Phosphorsäure überraschenderweise zu schnell zerfallenden wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpem führt obwohl letztere Substanzen Flüssigkeiten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass PEG und Phosphorsäure echte Lösungsmittel für PSI darstellen. Konzentrierte Lösungen in hochmolekularem PEG (z. B. MG > 2000 d) (d = Dalton) erstarren zu hochviskosen oder gar festen Produkten, die gut tablettierbar sind. Durch Kontakt mit Wasser entstehen aus den Lösungen Dispersionen von PSI mit Wasser, die durch die feindisperse Verteilung der PSI-Partikel eine höhere Löslichkeit zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper, enthaltend PSI und Polyethylenglykol und/oder Phosphorsäure. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel PSI in Kombination mit PEG. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel PSI und Phosphorsäure.
Im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass PEG und Phosphorsäure anscheinend als Lösungsvermittler fungieren.
Bereits eingangs wurde beschrieben, was unter wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern zu verstehen ist. Es handelt sich dabei in erster Linie um zylinderförmige Ausgestaltungen oder Tabletten, die als Waschmittel, Geschirrspülmittel, Bleichmittel (Fleckensalze), gegebenenfalls aber auch als Vorbehandlungsmittel, beispielsweise als Wasserenthärter oder Bleichmittel eingesetzt werden können. Der Begriff "Formkörper" ist aber nicht auf die Tablettenform beschränkt. Prinzipiell ist jede Raumform möglich, die den Ausgangsstoffen gegebenenfalls aufgrund eines äußeren Behältnisses aufgezwungen werden kann. Zylinderförmige Körper können dabei eine Höhe aufweisen, die kleiner oder größer oder gleich dem Durchmesser der Grundfläche ist. Denkbar ist jedoch auch eine eckige, beispielsweise eine rechteckige, insbesondere eine quadratische, aber auch eine rautenförmige bzw. trapezförmige eine runde oder ovale Grundfläche des Formkörpers. Weitere Ausgestaltungen schließen dreieckige oder mehr als viereckige Grundflächen des Formkörpers ein.
Aufgrund der hervorragenden Zerfallseigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper ist es möglich, aber nicht zwingend erforderlich, die Formkörper mittels einer Dosiervorrichtung direkt in die wässrige Flotte eines maschinellen Verfahrens zu geben; es ist vielmehr auch möglich, den oder die Formkörper in die Einspülringe der handelsüblichen Haushaltsmaschinen, insbesondere der Waschgeräte, zu plazieren. Dementsprechend ist die Raumform der Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in ihren Dimensionen der Einspülkammer handelsüblicher Haushaltsmaschinen angepasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Formkörper eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und/oder dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, welche die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine bzw. die Einspülkammer der Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Mittels kann ebenfalls in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseitig miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene Formkörper, insbesondere Tabletten bereitgestellt, wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 20 bis 60 mm, insbesondere von 40 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 10 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 25 mm. Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 25 bis 40 g pro Formkörper bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm3, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm3 auf. Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formkörper werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe des Formkörpers homogen verteilt sind. Unter heterogenen Formkörpern werden dementsprechend solche verstanden, die keine homogene Verteilung ihrer Inhaltsstoffe aufweisen. Heterogene Formkörper können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die verschiedenen Inhaltsstoffe nicht zu einem einheitlichen Formkörper, sondern zu einem Formkörper verpresst werden, der mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es auch möglich, dass diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller zerfallenden und schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer zerfallende Schicht einzuarbeiten, so dass die erste Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn die zweite Komponente in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxid-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapelförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxid-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich, Peroxid-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper oder Tablette voneinander zu trennen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, dass selbst in Fällen, bei denen der Waschmittel- oder Bleichmittel-Formkörper bzw. die Waschmittel- oder Bleichmittel-Tablette im direkten Kontakt zu den Textilien in die Waschmaschine oder ins Handwaschbecken gegeben wird, keine Verfleckungen ("spotting") durch Bleichmittel und dergleichen auf den Textilien zu befürchten sind.
Beispiele für heterogene Formkörper können beispielsweise der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 716 144 entnommen werden, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird.
PSI und dessen Einsatz als Konditionierungsmittel für stehende und fließende Wassersysteme aufgrund seiner Dispergiereigenschaften, Thermostabilität und Härtestabilisatoreigenschaften sind aus DE-A 101 01 671 bekannt.
Unter PSI im Sinne der vorliegenden Erfindung wird PSI selber, dessen Copolymere, Teilhydrolysate oder Hydrolysate verstanden. Teilhydrolysate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polysuccinimide, deren Polymerbausteine teilweise in Aspartateinheiten überführt worden sind, das heißt es handelt sich um Copolymere aus Succinimideinheiten und Aspartateinheiten. Diese Teilhydrolysate können auch in sprühgranulierter Form vorliegen.
PSI kann in großtechnischem Maßstab durch thermische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak oder deren Derivate hergestellt werden (siehe US-A 3 846 380; US-A 4 839 461; US-A 5 219 952 oder US-A 5 371 180).
Darüber hinaus erhält man PSI durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure (US-A 5 051 401) gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren/Lösungsmittel (US-A 3 052 655).
PSI fällt bei der chemischen Synthese als Polymer mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 20 000, bevorzugt 3 000 bis 5 000, an. Polysuccinimid ist als chemischer Vorläufer der Polyasparaginsäure zu betrachten, zu der es mit Wasser langsam hydrolysiert. Der pH-Wert der dabei entstehenden Lösung liegt zwischen pH 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 3. Hierdurch kommt nicht nur die gute steinlösende, sondern auch gleichzeitig die dispergierende Wirkung der durch PSI freigesetzten Polyasparaginsäure gegenüber schwerlöslichen Calciumsalzen bzw. anderen schwerlöslichen Stoffen zum Tragen. Die resultierende saure Lösung führt aufgrund ihrer Säurewirkung auch zur direkten Auflösung eventuell gebildeter Calciumcarbonat-Inkrustationnen.
Das erfindungsgemäß einzusetzende PSI wird in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Im Falle des Einsatzes von Polyethylenglykol (PEG) als Lösungsvermittler wird das PEG vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Polyethylenglykole sind solche mit hohem Ethoxylierungsgrad, beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von oberhalb 2000, bevorzugt von 2 000 bis 12 000, besonders bevorzugt von 2 000 bis 6 000.
Im Falle des Einsatzes von Phosphorsäure als Lösungsvermittler wird die erfindungsgemäß einzusetzende Phosphorsäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Die Verwendung von PEG und/oder Phosphorsäure führt überraschenderweise zu einem schnellen Abbau des PSI aus den Formkörpern bzw. den Tabletten in eine wasserlösliche Form, so dass erst durch diese Maßnahme der Einsatz von PSI in Wasch- und Reinigungsmitteln möglich wird.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten PSI und PEG und/oder Phosphorsäure können weitere die Auflösung der Tabletten unterstützende Mittel eingesetzt werden.
Beispielsweise eignen sich dafür sogenannte Sprengmittel.
Zu den bevorzugten Sprengmitteln, welche in eine granulare bzw. in eine cogranulierte Form zu überführen sind, zählen Stärke und Stärke-Derivate, Cellulose und Cellulosederivate, beispielsweise mikrokristalline Cellulose, CMC, MC, Alginsäure und deren Salze, Carboxymethylamylopectin, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpolypyrrolidon. Die Sprengmittelgranulate können auf herkömmliche Art und Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Heißdampftrocknung wässriger Zubereitungsformen oder durch Granulierung, Pelletierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung hergestellt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, den Sprengmitteln Zuschlagsstoffe, Granulierhilfsmittel, Träger oder Kaschiermittel der bekannten Art zuzusetzen (cogranulierte Form). Zuschlagsstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht-tensidische Wirksubstanzen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, besonders bevorzugt ist dabei ein Sprengmittelgranulat, welches als Zuschlagstoff Tetraacetylethylendiamin (TAED) und/oder andere Bleichaktivatoren der gängigen Art enthält. Derartige Sprengmittelgranulate können vorteilhafterweise durch Cogranulation des Sprengmittels mit dem Zuschlagsstoff hergestellt werden. Durch eine derartige Cogranulation kann die Verteilung des Sprengmittels in dem Formkörper, insbesondere in der Tablette, vergrößert werden, was in bestimmten Fällen ebenfalls zu einer Verbesserung der Zerfallsgeschwindigkeit des Formkörpers führen kann.
Die Einsatzmengen solcher Sprengmittel sind dem Fachmann aus der DE-A 197 10 254 bekannt, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird.
'Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Wasch- und reinigungsaktiven Formkörper weitere Bestandteile, wie sie üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln und Wasserenthärtem eingesetzt werden, enthalten. In erster Linie zählen hierzu anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside, anorganische und organische, wasserlösliche oder wasserunlösliche Buildersubstanzen und Cobuilder, Bleichmittel, insbesondere Peroxidbleichmittel, aber auch Aktivchlorverbindungen, welche vorteilhafterweise umhüllt sind, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Substanzen, welche das Wiederanschmutzen von Textilien verhindern, sogenannte soil repellents, sowie übliche anorganische Salze wie Sulfate und organische Salze wie Phosphonate, optische Aufheller und Farb- und Duftstoffe. In maschinellen Geschirrspülmitteln ist zusätzlich der Einsatz von herkömmlichen Silberschutzmitteln empfehlenswert..
Zu den bevorzugten anionischen Tensiden zählen sowohl solche auf petrochemischer Basis wie Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate oder Alkyl(ether)sulfate mit ungeraden Kettenlängen, als auch solche auf nativer Basis, beispielsweise Fettalkylsulfate oder Fettalkyl(ether)sulfate, Seifen, Sulfosuccinate etc. Besonders bevorzugt sind - gegebenenfalls in Kombination mit geringen Mengen an Seife - Alkylbenzolsulfonate und/oder verschiedene Kettenschnitte von Alkylsulfaten bzw. Alkylethersulfaten. Während bei Alkylbenzolsulfonaten das C11-C13-Alkylbenzolsulfonat und C12-Alkylbenzolsulfonat bevorzugt sind, umfassen bei den Alkyl(ether)sulfaten bevorzugte Kettenschnitte C12 bis C16, C12 bis C14, C14 bis C16, C16 bis C18 oder C11 bis C15 bzw. C13 bis C15.
Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden zählen insbesondere die mit durchschnittlich 1 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxylierten C12-C18-Fettalkohole und die entsprechenden C11-C17-Alkohole, insbesondere C13-C15-Alkohole, aber auch die aus dem Wasch- oder Reinigungsmittelbereich bekannten höher ethoxylierten Alkohole der angegebenen Kettenlänge, Aminoxide, Alkylpolyglykoside, Polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäuremethylesterethoxylate und Gemini-Tenside.
Als erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende anorganische Builder kommen insbesondere herkömmliche Phosphate, mit Bevorzugung des Tripolyphosphats, Zeolithe, wobei besonders Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X und beliebige Mischungen aus diesen eine Rolle spielen, aber auch Carbonate, Hydrogencarbonate sowie kristalline und amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen in Betracht. Zu den üblichen Cobuildern zählen vor allem (co-)polymere Salze von (Poly-)Carbonsäuren, beispielsweise Copolymere der Acrylsäure und der Maleinsäure, aber auch Polycarbonsäuren und deren Salze wie Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Polyasparaginsäure etc. Der Fachmann kennt die einsetzbaren organischen Cobuilder und deren Einsatzmengen aus zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Wasch- und Reinigungsmittelgebiet.
Als Bleichmittel werden vor allem die zur Zeit gängigen Peroxidbleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, vor allem auch in Kombination mit den gängigen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, insbesondere auf dem Gebiet der Geschirrspülmittel aber auch die bereits weiter oben genannten Aktivchlorverbindungen eingesetzt.
Bei den Enzymen sind nicht nur Proteasen sondern auch Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie beliebige Kombinationen dieser Enzyme von besonderem Interesse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aniontensid-haltige Compounds eingesetzt, welche verschiedene Aniontenside - beispielsweise Alkylsulfate und Alkyllbenzolsulfonate und/oder Seife oder aber Alkylsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester - und/oder Anionentenside in Kombination mit Niotensiden, beispielsweise Alkylsulfate verschiedener Kettenlänge, gegebenenfalls auch mehrere Typen von Alkylsulfaten mit verschiedenen Kettenabschnitten in Kombination mit ethoxylierten Alkoholen und/oder anderen obengenannten nichtionischen Tensiden enthalten. Beispielsweise können auch anionische und nichtionische Tenside überwiegend in zwei verschiedenen Compounds untergebracht sein.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Puderungsmittel kommen wie auch bei den Sprengmittelgranulaten vor allem feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, Sulfate, Calciumstearate, Phosphate und/oder Acetate in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist darauf zu achten, dass Staubanteile und Partikel kleiner 0,2 mm vor dem Vermischen mit den Sprengmittelgranulaten möglichst vollständig abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen PSI-enthaltenden Formkörper weisen aufgrund von PEG und/oder Phosphorsäure hervorragende Zerfalleigenschaften auf und ermöglichen somit erst den Einsatz von PSI. Dies kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40°C) oder in einem Becherglas bei einer Waschtemperatur von 25°C getestet werden.
Das Auflöseverhalten der PSI-haltigen waschaktiven Formkörper wurde mit Hilfe der Fluoreszenzspekroskopie untersucht. So zeigt eine wässrige Lösung der thermisch hergestellten Polyasparaginsäure nach Anregung mit UV-Licht mit einem Maximum bei 334 nm eine Fluoreszenzemission bei 411 nm (im Maximum).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der PSI und PEG und/oder Phosphorsäure enthaltende Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen PSI und PEG und/oder Phosphorsäure enthaltenden Formkörper erfolgt zunächst durch das Vermischen mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann, deren Inhalt von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst ist.
Beispiele Herstellung von Teilhydrolysaten von Polysuccinimid Ansatz:
Aus 500 g Baypure® DSP (Polysuccimimid rein als Feststoff) und 615 g Wasser wurde eine Suspension hergestellt und mittels Rotor/Stator (X40/38E2) auf Stufe 2 homogenisiert. Dann wurde je nach gewünschtem Ringöffnungsgrad die entsprechende Menge NaOH (45 %ig) langsam zugegeben, sodass eine Temperatur von 50°C nicht überschritten wurde (Wasserbad). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert (siehe Tabelle) gemessen und die Lösung/Suspension versprüht.
Granulation:
Die Trocknung und Granulation erfolgte in einem Labor-Wirbelbettgranulator (beispielsweise GPCG3. 1 der Firma Inprotec AG) unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen. Nach ca. 30 Minuten wurde jeweils unterbrochen und die Beläge von Wand und Boden entfernt und gegebenenfalls gemörsert. Danach wurde der Rest der Lösung/Suspension versprüht, wobei versucht wurde, die Produkttemperatur möglichst niedrig zu halten. Die erhaltenen Materialien wurden über ein 1 mm Sieb abgesiebt, um sehr große Agglomerate zu entfernen. In allen Versuchen war die Granulation gut, es wurde jedoch auch sehr viel Staub erzeugt, was darauf schließen lässt, dass das Material schnell abtrocknet. Es wurden freifließende Materialien erhalten, die aus harten und spröden Partikel bestanden, die größtenteils kleiner 0,5 mm waren. Das Schüttgewicht bewegte sich zwischen 400 und 480 g/l, was teilweise auch auf den hohen Staubanteil zurückzuführen ist. Je niedriger der Ringöffnungsgrad war, desto niedriger konnte die Produkttemperatur gewählt werden.
Laborversuche
Versuch Ringöffnungsgrad % NaOH Menge g pH-Wert Zulufttemp. °C Ablufttemp. °C Produkttemp. °C Sprühdruckbar Menge nach Sieben g
V1 50 222 8,28 140 74-80 83-90 1,0 300
V2 50 444 7,5 140 64-90 77-90 1,0 930
V3 40 178 7,5 140 68-80 74-90 1,0 330
V4 30 133 6,6 140 65-80 72-90 1,0 340
Die Teilhydrolysate reagieren nach der Granulation neutral bis sauer (Produkt V3 z.B. erzeugt in 4 %iger Lösung in Wasser einen pH von 6,5).
Für das Auflöseverhalten wurden Komprimate aus PSI und Stearinsäure (90:10) mit solchen aus PSI und Alkyl-Polyethylenglykolen (7-10 EO; 60:40) verglichen. Die letzteren zerfallen (sofern mit niedrigem Pressdruck hergestellt) in Minuten in eine wässrige Dispersion, in welcher PSI schnell in Lösung geht. Die Lösegeschwindigkeit ist insbesondere in alkalischer Umgebung, wie für Waschmittelformulierungen typisch, schnell.
Die Konzentration als Funktion der Zeit wurde mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie bestimmt (Anregung 334 nm, Flureszenzemission 411 nm), wobei die Eigenfluoreszenz der thermisch aus Maleinsäureanhydrid und Ammonium hergestellten Polyasparaginsäure genutzt wurde. Fig. 1 zeigt die Menge gelösten PSI's in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die verschiedenen Kurven
   Tabs mit Stearinsäure bei pH 8
   Tabs mit Stearinsäure pH 10
   Tabs mit Alkyl-PEG pH 8
   Tabs mit Alkyl-PEG pH 10
darstellen.

Claims (12)

  1. Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polysuccinimid (PSI) in Kombination mit Polyethylenglykolen (PEG) und/oder Phosphorsäure enthalten.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese PSI in Kombination mit PEG enthalten.
  3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese PSI in Kombination mit Phosphorsäure enthalten.
  4. Mittel gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass PSI mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 20 000 eingesetzt wird.
  5. Mittel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass PEG in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.
  6. Mittel gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsäure in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt wird.
  7. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Sprengmittel eingesetzt werden.
  8. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Bestandteile, wie sie üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln und Wasserenthärtern eingesetzt werden, enthalten.
  9. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper enthaltend PSI und PEG und/oder Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Vermischen des PSI mit PEG und/oder mit Phosphorsäure erfolgt, bevor diese mit den gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteilen vermischt und zu den Formkörpern, bevorzugt Tabletten, verpresst werden.
  10. Verwendung von PSI in Kombination mit PEG und/oder Phosphorsäure in wasch- oder reinigungsaktiven Formkörpern.
  11. Verwendung eines Waschmittelformkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Haushaltswaschmaschinen.
  12. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
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