DE19901063A1

DE19901063A1 - Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper

Info

Publication number: DE19901063A1
Application number: DE1999101063
Authority: DE
Inventors: Gerhard Blasey; Hans-Friedrich Kruse; Andreas Lietzmann; Wilfried Raehse; Markus Semrau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-20
Also published as: AU2795100A; CA2294976A1; WO2000042142A1

Abstract

Wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten genügen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate hinsichtlich ihrer Zerfallsgeschwindigkeit den Erfordernissen für den Gebrauch in Haushaltswaschmaschinen. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 mum sowie 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g und sind herkömmlichen Desintegrationshilfsmitteln auf Cellulosebasis hinsichtlich ihrer physikalischen und waschtechnischen Eigenschaften überlegen.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kom pakte Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und rei nigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmit teltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.

Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europä ischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arz neimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulo se-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxy propylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten ver mischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wie derum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zer fallhilfsmittel aufgeführt.

In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetz baren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cel lulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen.

Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wo durch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Ta blette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassi sches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Cellulose-Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldun gen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationa len Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nä here Angaben zur Herstellung; granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulose sprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zu meist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.

Während die vorstehend genannten Schriften Desintegrationshilfsmittel offenbaren, die zum weitaus überwiegenden Teil aus Cellulose bzw. ihren Derivaten bestehen, offenbart die ältere deutsche Patentanmeldung DE 197 23 028.8 (Henkel) Hilfsmittelgranulate für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teil chengrößen unter 100 µm sowie 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Die Her stellung der hier offenbarten Sprengmittel erfolgt durch Kompaktierung.

Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezi fischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.

Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrations hilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern. Bei einer zu großen Primärteil chengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behandel ten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichs weise großen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Form körpers aus dem Sprengmittelkompaktat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen. Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Ein satz einer feinteiligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt. Aber auch fein teilige Cellulosen lassen sich nur bis zu einer bestimmten Menge zumischen, da sonst Rückstände auf den Textilien zu erkennen sind.

Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstandspro blematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Sprengmitteln sollte die Wirksamkeit bei konstanter Cellulose-Menge noch weiter verbessert werden, um eine Dosierung der das Hilfsmittel granulat enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen zu ermöglichen. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß die Rückstandsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrö ßen unter 100 µm basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß die Cellulose mit einer oder mehrerer pulverförmigen Komponente(n) granuliert wird, die eine Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgranu lat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, das durch einen Gehalt von

a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g

gekennzeichnet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vor liegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelle tier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden.

Die Begriffe "Teilchengröße" und "Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorlie genden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepulver erhaltenen Granulate ha ben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff "Teilchengröße" bzw. "Primärteilchengröße" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pul ver, auf dem Sieb zurücklassen.

Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vortei len auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstand sprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformkörpern gewaschen wurde, welche das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten.

Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glu cose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weni ger als 100 µm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 µm oder unterhalb von 50 µm bevor zugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, i:n denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Grup pen, die nicht über ein Sauerstofl:atom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cel lulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Al kalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Ami nocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) ein gesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unter halb 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Kompo nente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Hilfsmittelgranulate als Komponente a) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Cellulo se mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vorzugsweise unter 50 µm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen haben sich insbesondere zwei Arten von Materi al als vorteilhafte Komponente a) oder als Bestandteil derselben herausgestellt, nämlich TMP (thermo mechanical pulp) und CTMP (chemo thermo mechanical pulp). Die genann ten Stoffe sind Arten von sogenanntem Holzstoff. Beim TMP-Verfahren werden Holz schnitzel bei ca. 130°C in Druckrefinern zu TMP zerfasert. Bei der Verwendung von Chemikalien in der Holzschnitzelvordämpfung ergibt sich CTMP. Nähere Angaben hierzu sind beispielsweise "Römpps Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1995, Seite 3207, Stichwort "Papier" zu entnehmen.

Bei den Holzstoffen TMP und CTMP hat zwar eine gewisse Auslaugung des Materials stattgefunden, doch sind die Lignine, Harze und sonstigen Holzbegleitstoffe nicht vollstän dig entfernt, insbesondere nicht so vollständig wie bei der Celluloseherstellung. Es handelt sich also bei diesen Holzstoffen um cellulosehaltige Materialien, die noch einen Rest des Holzcharakters haben können. Die vorgenannten beiden Materialien haben sich als Kom ponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten als besonders wirksam erwie sen.

Die erfindungsgemäß in den Hilfsmittelgranulaten enthaltene(n) pulverförmige(n) Kompo nente(n) weisen Ölabsorptionskapazitäten oberhalb von 20 Gramm pro 100 g auf. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Stan dardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm^-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropf ten Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Als pulverförmigen Komponenten eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die pulverförmigen Komponenten noch höhere Ölabsorptionskapazitäten aufweisen, so daß Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, bei denen der bzw. die pulverförmige(n) Kom ponente(n) eine Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g aufweisen. Bei spiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.

Bevorzugte Hilfsmittelgranulate enthalten die pulverförmige(n) Komponente(n) in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, pulverförmige Komponenten einzusetzen, die nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichakti vatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammen.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmitteln ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte pulverförmige Komponenten sind beispielsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Fällungskieselsäuren, Silikate und Aluminiumsilikate, welche keine oder nur unterge ordnete Gerüststoffwirkung aufweisen und somit nicht den Buildem zuzurechnen sind, sowie kovalente Verbindungen wie beispielsweise Polymerpulver aus der Gruppe der Po lyvinylakohole, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidone.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unter halb 0,1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unter 0,2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0,3 mm und höchstens 2,0 mm.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wach- und reinigungsaktive Formkörper, bei dem man

unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.

Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß, während die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 µm und besonders bevorzugt unter 200 µm zu vermahlen.

Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fach mann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Appa rate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie Granulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.

Geeignete Granulierapparate sind Pelletpressen, die in bevorzugten Ausführungsformen als Ringmatrizenpressen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkompaktierung erwiesen, bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläu figen Sinn rotierende Walzen zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nach folgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.

Bevorzugt ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem man

durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nach folgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.

In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung von Hilfsmittel granulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.

Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, die 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbe sondere 5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.

Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Ver pressen erhalten.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be standteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt wer den können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in diLe Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) be stimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formkörper einzuar beiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Be standteilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch- und reinigungsaktive Substanzen, die in die Formkörper inkorporiert werden, sind hier insbe sondere Tenside und Enzyme zu nennen.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, be zogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Allcen- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate); z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren ge eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆ Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14 Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9,1-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.

Auch nichtionische Tenside vorn Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Re stes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel formkörpern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetz ten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Car bonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Ein satz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach denn Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundiernng, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit telformkörper insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie ben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodexarine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockengluco sesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weiß dextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4.4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.

Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren ("Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathalti gen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizie rungsmittel in grobkörniger, insbesondere granularer Form, welche möglichst keine Stau banteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granularen Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpern enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel- Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranulats im gesamten Formkörper erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels her kömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40°C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25°C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur inner halb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzei ten im Becherglastest von weniger als 2 Minuten, insbesondere von weniger als 1 Minute auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 30 Sekunden auf. Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute im Becherglastest reichen in der Regel aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Ein spülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen auch bei sogenannten "kritischen Maschinen", die mit wenig Wasser einspülen, in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers beansprucht, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschma schine in die Waschflotte eingebracht wird.

Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und an schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli che Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierun gen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben), zurückgegriffen werden kann.

Beispiele

Ein auf TMP/CTMP basiertes handelsübliches granulares Cellulosesprengmittel (Arbocel® TF 30 HG, Firma Rettenmaier) wurde in einer Stiftscheibenmühle vermahlen und in die Primärteilchen zerfasert, die eine Teilchengröße < 75 µm aufwiesen. Diese Cellulosefasern wurden für das erfindungsgemäße Beispiel E1 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 mit Zeolith A (Wessalith® P, Degussa) vermischt und auf einem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3 angegebene Teilchengrößenverteilung gebracht wurde. Das auf diese Weise erhaltene er findungsgemäße Hilfsmittelgranulat wurde in Waschmitteltabletten E1 eingearbeitet. Analog wurden die Cellulosefasern für das erfindungsgemäße Beispiel E2 im Gewichts verhältnis 70 : 30 mit einer Fällungskieselsäure (Sipernat® 22, Degussa) vermischt, auf ei nem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert und in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3 angegebene Teilchengrößenverteilung ge bracht. Als Vergleich dienten Waschmitteltabletten V, welche ein handelsübliches Cellulo sesprengmittel (Arbocel® TF 30 HG, Firma Rettenmaier) enthielten. Der Anteil an Cellulo se in der Gesamtrezeptur wurde bei den Formkörpern E1, E2 bzw. V in der gleichen Men ge gehalten. Auch das zum Vergleich eingesetzte Sprengmittel wurde der Vergleichbarkeit wegen auf die in Tabelle 3 angegebenen Teilchengrößen abgesiebt.

Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt.

Dieses Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmit tel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Als weitere Aufbereitungskomponente wurde den erfindungsgemäßen Formkörpern E das erfindungs gemäße Hilfsmittelgranulat zugemischt, während die Vergleichsformkörper V das handels übliche Cellulosesprengmittel enthielten.

Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: ca. 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so einge stellt, daß jeweils drei Serien von Formkörpern erhalten wurden (E1, E1', E1", E2, E2, E2" bzw. V, V', V") die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Meßwerte der Tabletten härten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formkörpertyp (E1, E1' usw.) um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Die Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 2, die Teilchengrößenverteilung der Desintegrationshilfsmittel ist in Tabelle 3 an gegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%]

Tabelle 2

Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]

Tabelle 3

Siebzahlen der Desintegrationshilfsmittel [Gew.-%]

Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer fall gemessen. Die experimentellen Daten zeigen die Tabellen 4 und 5:

Tabelle 4

Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 1 [physikalische Daten]

Tabelle 5

Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 2 [physikalische Daten]

Die Tabellen 4 und 5 zeigen, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittel formkörpern durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate deutlich ver ringert werden.

Claims

1. Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g.

2. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmi ge(n) Komponente(n) eine Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vor zugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g aufweisen.

3. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulver förmige(n) Komponente(n) in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwi schen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, im Granulat enthalten sind.

4. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleich aktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammt.

5. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist.

6. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vorzugsweise unter 50 µm, eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad sorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.

9. Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten.

10. Wasch- und reinigungsaktiver Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, ent haltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines Hilfsmittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushalts waschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.