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EP1198172A1 - Verwendung von n-substituierten heterocyclylalkylaminen als herbizide und neue n-substituierte thienylalkylamine - Google Patents

Verwendung von n-substituierten heterocyclylalkylaminen als herbizide und neue n-substituierte thienylalkylamine

Info

Publication number
EP1198172A1
EP1198172A1 EP00929377A EP00929377A EP1198172A1 EP 1198172 A1 EP1198172 A1 EP 1198172A1 EP 00929377 A EP00929377 A EP 00929377A EP 00929377 A EP00929377 A EP 00929377A EP 1198172 A1 EP1198172 A1 EP 1198172A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyano
alkyl
alkoxy
thienyl
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929377A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Ernst Rudolf F. Gesing
Kristian Kather
Stefan Lehr
Lothar Rohe
Katharina Voigt
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1198172A1 publication Critical patent/EP1198172A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A01N25/06—Aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/58—Radicals substituted by nitrogen atoms

Definitions

  • N-substituted heterocyclylalkylamines as herbicides and new N-substituted thienylalkylamines
  • the invention relates to the use of N-substituted heterocyclylalkylamines as herbicides and to new N-substituted thienylalkylamines and processes for their preparation.
  • A represents a single bond or alkanediyl
  • R 1 represents optionally substituted alkyl
  • R 2 for hydrogen, amino or for each optionally substituted alkyl alkoxy, alkylthio.
  • Y stands for cyano or nitro and
  • Z represents optionally substituted heterocyclyl
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • alkyl or alkenyl are in each case straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, with multiple substitution the substituents can be the same or different.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one carbon-nitrogen double bond and can therefore be present in various E- and Z-configured isomeric forms.
  • the invention relates both to the use of the individual E- and Z-configured isomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these isomeric compounds.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diastereoisomers
  • Shapes are available.
  • the invention relates both to the use of the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these isomeric compounds.
  • A preferably represents a single bond or alkanediyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R 2 preferably represents hydrogen, amino or, if appropriate, in each case
  • Z preferably represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic heterocyclic group from the series furyl, tetrahydrofuryl,
  • R ' particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, amino, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl -, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t
  • Z particularly preferably represents an optionally substituted, monocyclic or bicyclic heterocyclic grouping from the furyl series.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, amino, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • Z very particularly preferably represents in each case optionally substituted
  • substituents from the series nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl. Chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy.
  • n- or i-propoxy di fluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl.
  • Methylsulfonyl Methylsulfonyl.
  • Propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, ethoxy carbonyl, n- or i-propoxy-carbonyl are selected.
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the herbicidal use of compounds of the formula (I) in which a combination of the meanings listed above as very particularly preferred is present is very particularly preferred.
  • A represents a single bond or alkanediyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 represents alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 2 represents hydrogen, amino or, in each case optionally by cyano
  • Halogen C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 alkylthio, C, -C 4 alkylsulfinyl or C, -C 4 - alkylsulfonyl substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups,
  • Y represents cyano or nitro
  • Z represents in each case optionally substituted thienyl or benzothienyl
  • Haloalkyl C, -C 4 alkoxy, C, -C 4 haloalkoxy, C, -C 4 alkylthio, C, -C 4 - haloalkylthio.
  • Phenyl are selected where the compounds N'-cyano-N- [l-methyl-3- (3-thienyl) propyl] ethanimide amide, N'-cyano-N- [l-ethyl-3- (3-thienyl) - propyl] ethanimidamide, N'-cyano-N- [1- methyl-3- (2-thienyl) propyl] -ethanimidamide, N'-cyano-N- [1- (2-thienyl) ethyl] ethanimidamide and N'-cyano-N- [l- (3-thienyl) ethyl] ethanimidamide (cf. DE-A-
  • R 1 , R 2 and the substituents listed for Z preferably have the preferred meanings indicated above.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed in the table below.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 . R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in the table for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R ', R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R ', R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R ', R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings listed above in Table 1 for group 1.
  • Group 24
  • R 1 , R 2 and Y have, for example, the meanings given above in Table 1 for group 1.
  • R 2 and Y have the meaning given above and
  • X represents alkoxy or alkylthio, if appropriate in the presence of a diluent.
  • Formula (II) provides a general definition of the heterocyclylalkylamines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • A, R 1 and Z preferably have those meanings which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for A, R 1 and Z already in connection with the description of the compounds of the general formula (I) have been specified.
  • heterocyclylalkylamines of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-19744232 / LeA 32589, DE-A-19816055).
  • Formula (III) provides a general definition of the imino compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 2 and Y preferably have those meanings which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 2 and Y, in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention have been specified;
  • X stands in particular for C, -C 4 -alkoxy or C, -C 4 -alkylthio, in particular for methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio.
  • the imino compounds of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Chem. Ber. 100 (1967),
  • Formula (I) is preferably carried out using a diluent.
  • suitable diluents for carrying out the process according to the invention are, above all, inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Galinsoga Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca.
  • Ambrosia cirsium. Carduus, Sonchus. Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex. Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control weeds in permanent crops. e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process. To a certain extent, the compounds of the general formula (I) according to the invention also have strong activity against animal pests, in particular against nematodes.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as sprout, leaf, flower and root, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers. Rhizomes, cuttings and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and. in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, also by means of single or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts. Pastes, soluble powders. Granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient in impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
  • Oils Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural
  • Rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, Marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • Suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates. Arylsulfonates as well as protein hydrolyzates; Possible dispersants
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron. Copper. Cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron. Copper. Cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0J and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations as a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos. Asulam, Atrazine.
  • Benzobicyclone benzofenap, benzoylprop (-ethyl). Bialaphos, Bifenox.
  • Bispyribac (- odium), bromobutide, bromofenoxime. Bromoxynil. Butachlor. Butroxydim, Butylate, cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Coxulfydin, Cloxulfodon, Cloxulfodon, -propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-me hyl), Cumyluron, Cyanazine,
  • Cybutryne Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethyl ( -ethyl), difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, dimefuron. Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb.
  • Ethametsulfuron (-methyl), ethofumesate, ethoxyfen, ethoxysulfuron.
  • Etobenzanid fenoxaprop (-P-ethyl), fentrazamide, flamprop (-isopropyl), flamprop (- isopropyl-L), flamprop (-methyl), flazasulfuron.
  • Haloxyfop (-ethoxyethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox. Imazapic, Imazapyr, Imazaquin,
  • Imazethapyr imazosulfuron, iodosulfuron (-methyl, -sodium), ioxynil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, motrionezloron , Metobromuron, (alpha-) metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron (-methyl), molinate, monolinuron.
  • P razosulfuron (-ethyl). Pyrazoxylene, P ⁇ rib ⁇ n / - oxime, pyributicarb, pyridate, pyriminobac (-methyl), pyrithiobac (-sodium), quinchlorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop (-p-ethyl), quizalofop (-p-tefuryl), rimsulfuron, sethoxydim, simazine, simetryn, Sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron (-methyl), sulfosate, sulfosulfuron, tebutam, tebuthiuron, tepraloxydim, terbuthylazine, terbutryn, thenylchlor, thiafluamide, thiazopyr, thidiazimin, thifensulf ron (-methyl),
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. from. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the Retention times by linear interpolation between two consecutive alkanones).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Methyl methoxyacetate 15 g of Novenzym-435 and 1 liter of methyl t-butyl ether are stirred at 60 ° C. for 24 hours and after addition of a further 5 g of Novenzym-435.
  • the mixture is then filtered, the filtrate is concentrated in a water jet vacuum, the residue is taken up in 500 ml of dichloromethane and shaken with 1 liter of 10% aqueous hydrochloric acid.
  • the organic phase is separated off and worked up as described below.
  • the aqueous phase is by adding conc. Sodium hydroxide solution made alkaline and extracted with dichloromethane.
  • the organic extraction solution is dried with sodium sulfate and filtered.
  • the desired product is isolated from the filtrate by distillation under reduced pressure.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 5 and 44 show, in some cases, good tolerance to crop plants, such as Barley. Corn and wheat, strong weed control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-substituierten Heterocyclylalkylaminen der allgemeinen Formel (I), in welcher A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, Y für Cyano oder Nitro steht und Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, als Herbizide sowie neue N-substituierte Thienylalkylamine und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Verwendung von N-substituier en Heterocyclylalkylaminen als Herbizide und neue N-substituierte Thienylalkylamine
Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-substituierten Heterocyclylalkylaminen als Herbizide sowie neue N-substituierte Thienylalkylamine und Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-substituierte Heterocyclylalkylamine insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-364844, EP-A-418199, JP-A-08231524 - zitiert in Chem. Abstracts 125:300813). Über herbizide Eigenschaften solcher Verbindungen ist jedoch bisher nichts bekannt geworden.
Weiter ist bekannt, daß bestimmte substituierte Arylalkylguanidine das Wachstum von Pflanzen beeinflussen können (vgl. DE-A-3345281, US-A-4639268).
Es wurde nun gefunden, daß die N-substituierten Heterocyclylalkylamine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl Alkoxy, Alkylthio. Alkylamino oder Dialkylamino steht. Y für Cyano oder Nitro steht und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
starke herbizide Wirksamkeit aufweisen.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung und können deshalb in verschiedenen E- und Z-konfigurierten isomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der einzelnen E- und Z-konfigurierten isomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch der Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren
Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch der Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhanden Reste werden im Folgenden beschrieben. - -> -
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl oder C,-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen.
Z steht bevorzugt für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bi- cyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl,
Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl,
wobei die bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4- Halogenalkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Halogenalkylsulfmyl. C,-C4-
Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkylsulfonyl, C]-C4-Alkyl-carbonyl, C,-C4- Alkoxy-carbonyl, CrC4-Alkylamino-carbonyl, Di-(C,-C4-alkyl)-amino- carbonyl, CrC -Alkylamino-sulfonyl, Di-(C,-C4-alkyl)-a ino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind. A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH2-), Di- methylen (Ethan-l,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-lJ-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen (Propan-lJ-diyl, -CH2CH2CH2-) oder Propan-l,2-diyl (- CH2CH(CH3)-).
R' steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino.
Z steht besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls substituierte, mono- cyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl.
Tetrahydrofüryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl. Tetrahydrothienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Iso- chinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl,
wobei die besonders bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano. Carboxy, Carbamoyl. Thiocarbamoyl. Sulfamoyl, Fluor. Chlor, Brom, Iod, Methyl. Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Di- chlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlorditluormethy , Fluor- dichlormethyl. Methoxy. Ethoxy, n- oder i-Propoxy. Difluormethoxy. Tri- fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i- Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino-carbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propylamino-sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylamino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen
(-CH2CH2-).
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino.
Z steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Thienyl oder Benzothienyl,
wobei die ganz besonders bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl. Chlordifluorme hyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy. n- oder i- Propoxy, Di fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl. Methylsulfonyl.
Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Acet\ l. - 0 -
Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i- Propoxy-carbonyl ausgewählt sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Verbindungen der
Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Ver- bindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz be- sonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Ein kleiner Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist bereits bekannt (vgl. EP-A-364844, EP-A-418199, EP-A-483062, JP-A-08231524 - zitiert in Chem. Abstracts 125:300813) bzw. ist Teil einer vorgängigen, jedoch nicht vorveröffent- lichten Anmeldung (vgl. DE-A-19 832 447).
Ein größerer Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Hiervon sind insbesondere die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht, hervorzuheben - wobei die als Beispiele in einer älteren Anmeldung genannten Verbindungen N'-Cyano-N-[l -methyl-3-(3-thienyl )-propyl ]- ethanimidamid, N'-Cyano-N-[l-ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'- Cyano-N- [ 1 -methyl-3 -(2 -thienyl)-propyl] -ethanimidamid, N' -Cyano-N- [ 1 -(2- thienyl)-ethyl] -ethanimidamid und N'-Cyano-N-[l -(3-thienyl)-ethyl]-ethanimidamid (vgl. DE-A-19 832 447) auszunehmen sind.
Es werden also als erfindungsgemäße neue Stoffe diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beansprucht, bei welchen
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl oder C,-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Cyano oder Nitro steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die möglichen Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-
Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4- Halogenalkylthio. C,-C4-Alkylsulfmyl, C,-C4-Halogenalkylsulfιnyl. C,-C4- Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkylsulfonyl, C,-CrAlkyl-carbonyl. C,-C - Alkoxy-carbonyl, C,-C4-Alkylamino-carbonyl, Di-(C,-C4-alkyl)-amino- carbonyl, C,-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C,-C -alkyπ-amino-sulfonyl.
Phenyl ausgewählt sind, wobei die Verbindungen N'-Cyano-N-[l-methyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimid- amid, N'-Cyano-N-[l-ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[l - methyl-3-(2-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[l-(2-thienyl)-ethyl]- ethanimidamid und N'-Cyano-N-[l-(3-thienyl)-ethyl]-ethanimidamid (vgl. DE-A-
19 832 447) ausgenommen sind.
A, R1, R2 und die für Z aufgeführten Substituenten haben vorzugsweise die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt. Unabhängig von den einzelnen Formeldarstellungen handelt es sich bei den damit skizzierten Verbindungen um die jeweils möglichen E- und Z-Isomeren sowie um deren Gemische.
Gruppe 1
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 2
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 3
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 4
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 5
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 6
A, R1. R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen. Gruppe 7
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen.
Gruppe 8
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 9
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 10
- l o -
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 1 1
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 12
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 13
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen. Gruppe 14
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen.
Gruppe 15
A, R', R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 16
A, R', R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen. Gruppe 17
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen.
Gruppe 18
A, R', R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 19
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 20
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 21
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 22
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen.
Gruppe 23
A. R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen. Gruppe 24
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf- geführten Bedeutungen.
Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man Heterocyclvl- amine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
A, R' und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R^
I Y in welcher
R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Alkoxy oder Alkylthio steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise l-(5-Fluor-2-thienyl)-ethylamin und (Dimethoxy- methylenamino)-(nitrilo)-methan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylalkylamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A, R1 und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für A, R1 und Z angegeben worden sind.
Die Heterocyclylalkylamine der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19744232 / LeA 32589, DE-A-19816055).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Iminoverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben R2 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2 und Y angegeben worden sind; X steht insbesondere für C,-C4-Alkoxy oder C,-C4-Alkyl- thio, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio.
Die Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Ber. 100 (1967),
2604-2615; J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1877-1879; J. Org. Chem. 26 (1961), 3347-3350; loc. cit. 28 (1963), 1816-1821; loc. cit. 35 (1970), 2067-2069; Synthesis 1975, 332-334; Tetrahedron Lett. 1968, 5523-5526; US-A-3910928).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenen- falls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlorme han, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio- nitril oder Butyronitril; Amide, wie N.N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether. deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und
120°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzu- führen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca. Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania. Ambrosia, Cirsium. Carduus, Sonchus. Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex. Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza. Zea, Triticum, Hordeum. Avena. Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen. z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren. In gewissem Umfang zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch starke Wirkung gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Nematoden.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen. Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und. bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel. Pasten, lösliche Pulver. Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, AlkyLsulfonate, Alkylsulfate. Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymefhylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor. Kupfer. Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0J und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos. Asulam, Atrazine. Azafenidin, Azimsulfuron, BAS-662H, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon. Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl). Bialaphos, Bifenox.
Bispyribac(- odium), Bromobutide, Bromofenoxim. Bromoxynil. Butachlor. Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clo- pyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-me hyl), Cumyluron, Cyanazine,
Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4- DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Di- ethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron. Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- amid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb. Ethal- fluralin. Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron. Eto- benzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(- isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron. Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumiox- azin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(- ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flu yrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr( methyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Flu- thiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen. Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imaza- methabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox. Imazapic, Imazapyr, Imazaquin,
Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Meto- sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron.
Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone. Oxyfluorfen. Para- quat. Pelargonsäure. Pendimethalin, Pendralin. Pentoxazone. Phenmedipham. Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor. Primisulfüron(-methyl), Prometryn. Propa- chlor, Propanil. Propaquizafop, Propisochior, Propyzamide, Prosulfocarb. Prosulf- uron. Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate. P razosulfuron(-ethyl). Pyrazoxylen, P} ribεn/- oxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quin- chlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfo- meturon(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thi- fensulf ron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulf- uron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfüron, Tri- flusulfuron(-methyl) und Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes . ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1
2,0 g (20 mMol) N-Cyano-thiolimidoessigsäure-methylester werden zu einer Mischung aus 2,0 g (20 mMol) l-(3-Thienyl)-ethylamin (racemisch) und 60 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,9 g (100% der Theorie) N'-Cyano-N-[l-(3-thienyl)-ethyl]-ethanimid- amid (Racemat) als amorphen Rückstand vom Refraktionsindex n j = 1,5572.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2,0 g (20 mMol) l-(3-Thienyl)-ethylamin (racemisch), 2,7 g (20 mMol) S-Methyl-N-nitro-isothioharnstoff und 80 ml Ethanol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3J g (72% der Theorie) N'-Nitro-N-[l-(3-thienyl)-ethyl]-guanidin (Racemat) vom Schmelzpunkt 167°C. Beispiel 3
Eine Mischung aus 3,4 g (20 mMol) S-[l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amin, 2,9 g (20 mMol) N-Cyano-dithiocarbonimidsäure-dimethylester und 50 ml Acetonitril wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Mischung mit 80 ml Wasser verdünnt und dann mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Ligroin digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,2 g (78% der Theorie) 2-((3S)-3-{[(Cyanoimino)-(methylsulfanyl)- methyl] -amino }-pentyl)-thiophen vom Schmelzpunkt 104°C.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 1 ,7 g (10 mMol) l-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl-amin (racemisch), 1,2 g (10 mMol) (Dimethoxymethylenamino)-(nitrilo)-methan und 60 ml Methanol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 2.4 g (96% der Theorie) 2-(3-{[(Cyanoimino)-(methoxy)-methyl]- amino}-pentyl)-thiophen (Racemat) als amorphen Rückstand vom Refraktionsindex
20 n,, ,5400. Analog zu den Beispielen 1 bis 4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
R1 R*
N (I),
I H
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenene logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
- 4o -
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II- 1)
Stufe 1
150 ml Ameisensäure werden bei 140°C bis 160°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 100 g (079 Mol) 2-Acetyl-thiophen und 300 ml Formamid gegeben und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Toluol auf etwa das doppelte Volumen verdünnt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Man erhält 78 g (64% der Theorie) N-(l -Thien-2-yl-ethyl)-formamid (Racemat) als amoφhen Rückstand.
Stufe 2
Eine Mischung aus 75 g (0J8 Mol) N-( l -Thien-2-yl-ethyl)-formamid, 120 ml kon/. Salzsäure und 50 ml Wasser wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser/Methylenchlorid tjeschüttelt, die wässritie Phase mit 2N-Natronlau<ιe alkalisch «cstellt und mit Toluol geschüttelt. Die Toluol-Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 24,8 g (41% der Theorie) 1 -(Thien-2-yl)-ethylamin (Racemat) vom Siedepunkt 40°C bei 0,8 mbar.
Beispiel (II-2)
Eine Mischung aus 160 g (1.25 Mol) l-(Thien-2-yl)-ethylamin (Racemat), 140 g
Methoxyessigsäure-methylester. 15 g Novenzym-435 und 1 Liter Methyl-t-butyl- ether wird 24 Stunden und nach Zugabe von weiteren 5 g Novenzym-435 weitere 24 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in 500 ml Dichlormefhan aufgenommen und mit 1 Liter 10%iger wässriger Salzsäure geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie weiter unten beschrieben aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird durch Zugabe von konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Dichlormefhan extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das gewünschte Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.
Man erhält 35,5 g (44% der Theorie) S-l-(2-Thienyl)-ethylamin vom Siedepunkt 50°C (bei 0,8 mbar).
Die bei der Aufarbeitung nach der oben beschriebenen Umsetzung abgetrennte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 100 g (84% der Theorie) R-(N-Methoxyacetyl)-l-(2-thienyl)-ethylamin als festen Rückstand, welcher bei ca. 30°C schmilzt.
60 g (0,30 Mol) R-(N-Methoxyacetyl)-l-(2-thienyl)-ethylamin werden mit 200 ml Wasser und 200 ml konz. Salzsäure 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Diethylether extrahiert und die organische Phase durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 28,5 g (75% der Theorie) R-l-(2-Thienyl)-ethylamin vom Siedepunkt 55°C (bei 2 mbar).
Beispiel (II-3)
Eine Mischung aus 9,8 g (50 mMol) N-(l-Methyl-4-(thien-2-yl)-butyl)-formamid,
100 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum weitgehend eingeengt und der Rückstand mit Diethylether verrührt. Die Etheφhase wird abdekantiert und vom Rückstand wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 8,5 g (83% der Theorie) 2-Amino-5-(thien-2-yl)-pentan-Hydrochlorid als dunkles Öl.
Analog zu den Beispielen II- 1 bis II-3 können beispielsweise auch die in der nach- stehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 5 und 18 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais.
Soja und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 5 und 44 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von N-substituierten Heterocyclylalkylamine der allgemeinen
Formel (I)
R1 R2
I I
H Y in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht,
R' für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Cyano oder Nitro steht und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R' für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C,-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C C4- Alkoxy, C,-C4- Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl oder C,-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht und
Z für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl,
Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydro- thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl. Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro. Cyano, Carboxy,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4- Alkylthio, C,-C4-Halogenalkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Halogenalkyl- sulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, CrC4-Halogenalkylsulfonyl, C,-C4- Alkyl-carbonyl, CrC4-Alkoxy-carbonyI, C]-C4-Alkylamino-carbonyl,
Di-(C , -C4-aIkyl)-amino-carbonyl, C , -C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C , - C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH,-). Dimethylen (Ethan-
1,2-diyl, -CH,CH,-), Ethyliden (Ethan-lJ-diyl. -CH(CHJ-). Tri- methylen (Propan-lJ-diyl, -CH,CFI,CH,-) oder Propan-1.2-diyl (- CH,CH(CHJ-) steht, R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino.
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino steht und
Z für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl,
Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydro- thienyl, Benzofhienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso- indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl. Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy. Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor. Chlor. Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl,
Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy. n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio. n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluor- methylsulfinyl. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl. n- oder i-Propylsulfonyl. Trifluormethylsulfonyl. Acetyi, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino- carbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propyl- amino-sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylamino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (-CH,CH,-) steht,
R' für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor- difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy. Methylthio. Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl. Ethylsulfonyl, n- oder i-Prop\ lsulfonyl. Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl. n- oder i- Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl ausgewählt sind.
5. N-substituierte Heterocyclylalkylamine der allgemeinen Formel (I)
R1 R2
I I
H Y in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen steht,
R' für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfιnyl oder C,-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Cyano oder Nitro steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die möglichen Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl. Sulfamoyl, Halogen, C,-C4- Alkyl, C.-C.-Halogenalkyl, C,-CrAlkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,- C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4- Halogenalkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkyl- sulfonyl, C,-C4-Alkyl-carbonyl, C,-C4-Alkoxy-carbonyl, C,-C4-Alkyl- amino-carbonyl, Di-(C , -C4-alkyl)-amino-carbony 1, C , -C4- Alkylamino- sulfonyl, Di-(C,-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind,
wobei die Verbindungen N'-Cyano-N-[l-methyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethan- imidamid, N'-Cyano-N-[l -ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'- Cyano-N-[ 1 -methyl-3-(2-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[ 1 -(2- thienyl)-ethyl]-ethanimidamid und N'-Cyano-N-[l-(3-thienyl)-ethyl]-ethan- imidamid (vgl. DE-A-19 832 447) ausgenommen sind.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A, R1, R2 und die für Z aufgeführten Substituenten die in Anspruch 3 oder 4 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verfahren zum Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterocyclylamine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
A, R1 und Z die in Anspruch 5 oder 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III) R'
(HI),
I Y in welcher
R2 und Y die in Anspruch 5 oder 6 angegebene Bedeutung haben und
X für Alkoxy oder Alkylthio steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer
Verbindung gemäß Anspruch 5 oder 6 und üblichen Streckmitteln.
EP00929377A 1999-04-30 2000-04-18 Verwendung von n-substituierten heterocyclylalkylaminen als herbizide und neue n-substituierte thienylalkylamine Withdrawn EP1198172A1 (de)

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