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EP1141113A1 - Röntgenkontrastierbare formteile mit verbesserter langzeitstabilität - Google Patents

Röntgenkontrastierbare formteile mit verbesserter langzeitstabilität

Info

Publication number
EP1141113A1
EP1141113A1 EP99958171A EP99958171A EP1141113A1 EP 1141113 A1 EP1141113 A1 EP 1141113A1 EP 99958171 A EP99958171 A EP 99958171A EP 99958171 A EP99958171 A EP 99958171A EP 1141113 A1 EP1141113 A1 EP 1141113A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
hydroxyphenyl
propane
iodinated
brominated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99958171A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Döbler
Wolfgang Ebert
Siegfried Neumann
Walter Köhler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1141113A1 publication Critical patent/EP1141113A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B90/00—Instruments, implements or accessories specially adapted for surgery or diagnosis and not covered by any of the groups A61B1/00 - A61B50/00, e.g. for luxation treatment or for protecting wound edges
    • A61B90/39—Markers, e.g. radio-opaque or breast lesions markers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

Definitions

  • the present invention relates to the use of a mixture of at least one brominated and / or iodinated oligo-, poly- and / or copolycarbonates and at least one stabilizer for the production of X-ray-contrasting molded parts made of plastic.
  • Special molded parts in the sense of the present invention are in particular those for medical applications, such as probes or joint parts and toys for
  • Polycarbonate bases are unsuitable for this purpose because their contrast in the X-ray image is too low.
  • a material used for this purpose is e.g. PVC, however, is not transparent.
  • Known iodine-containing polymers also have inadequate mechanical properties and / or are difficult to produce.
  • the task was therefore to develop molding compositions which, with good mechanical properties and high transparency and a glass temperature well above 100 ° C., have a good contrast in X-ray examinations.
  • Dipodyl carbonates containing iodine and their addition to polycarbonates are known from US Pat. No. 3,382,207.
  • iodine-containing phenols are known as chain terminators for polycarbonates. See also the corresponding GB-PA 1 1 63 816.
  • iodine-containing compounds are known as additives to polycarbonates (column 4, line 64; column 5, line 43).
  • X-ray contrast medium The use as an X-ray contrast medium is not described for these materials, nor is it used for the production of X-ray contrastable moldings. It has now been found that molded parts with at least one brominated and / or iodinated oligo-, poly- and / or copolycarbonate are excellent in X-ray contrast, but change color in daylight even in closed rooms. Surprisingly, this can be remedied by adding stabilizers from the benzotriazole series or benzophenone series.
  • the present application accordingly relates to the use of a mixture of at least one brominated and / or iodinated oligo-, poly- and / or copolycarbonates and at least one stabilizer for the production of X-ray-contrasting molded parts made of plastic.
  • Oligo-, poly- or copolycarbonates according to the invention have, for example, an M w between 600 and 100,000, preferably between 1000 and 80,000, particularly preferably between 3,000 and 40,000 and have iodine or bromophenyl carbonate end groups, preferably end groups of the general formula (I) on wherein
  • R 1 to R 3 represent H, C 1 -C 8, optionally branched alkyl, Cl, Br or J, with the proviso that at least one of the radicals R 1, R 2 and R 3 represents J and / or Br.
  • Preferred end groups are 4-iodophenyl carbonate and 2,4,6-triiodophenyl carbonate end groups.
  • the iodophenols are compounds available in the chemical trade or are accessible in organic syntheses from aromatic intermediates, possibly via the detour via diazonium salts. You can individually, in combinations, possibly can also be used in combination with conventional chain terminators such as phenol, p-tert-butylphenol, hexylphenol, i-octylphenol or nonylphenol.
  • Diphenols such as, for example, come as diol components for the oligo-, poly- or copolycarbonates according to the invention with end groups of the general formula (I)
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4th -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2- Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis
  • diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis- (4th -hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • oligo-, poly- or copolycarbonates according to the invention with end groups of the general formula (I) can be linear or branched in a known manner.
  • Suitable branching agents are triphenols, trimesic acid (trichloride), cyanuric acid trichloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • oligo-, poly- or copolycarbonates are those with iodinated and / or brominated diols, such as, for example, iodinated or brominated derivatives of hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes , Bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ä, ä'-bis (hydroxyphenyl ) -diisopropylbenzenes, as well as their nuclear alkylated compounds, the iodine and / or bromine atoms preferably sitting on the aromatic nucleus of the diols.
  • iodinated or brominated diols such as, for example, io
  • Preferred iodinated and / or brominated diphenols are the single or multiple iodinated and / or brominated derivatives of 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis - (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis - (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
  • Particularly preferred iodinated and / or brominated diphenols are the single or multiple iodinated and / or brominated derivatives of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-) hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol) and / or and 2,2-bis (4-hydroxy) are preferred for the oligo-, poly- and / or copolycarbonates according to the invention -3,5-diiodophenyl) propane (tetraiodobisphenol), optionally in a mixture with one another or optionally with other diols.
  • the oligo-, poly- and / or copolycarbonates according to the invention are preferred in amounts between 0.1 to 100% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight and very particularly preferably 2 to 7 wt .-% based on the molded part used.
  • the mixture contains a stabilizer from the benzotriazole series in amounts between 0.01 and 10% by weight, preferably in amounts between 0.1 and 1% by weight.
  • Preferred stabilizers are UV absorbers, as described, for example, in EP 0 839 623
  • Benzotriazoles such as, for example, 2- (3 ' , 5- ' bis (1, 1-dimethylbenzyl) -2 ' -hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5' - (tert -octyl) -phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '- (2-butyl) -5' - (tert-butyl) -phenyl) -benzotriazole, bis- (3- (2H-benzotriazolyl) -2-hydroxy-5-tert-octyl) methane.
  • the molded parts there is preferably at least one transparent thermoplastic, preferably a non-halogenated polycarbonate or copolycarbonate in amounts of 85 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99% by weight, particularly preferably 93 to 98% by weight, based on the molding included.
  • a transparent thermoplastic preferably a non-halogenated polycarbonate or copolycarbonate in amounts of 85 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99% by weight, particularly preferably 93 to 98% by weight, based on the molding included.
  • the polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds are particularly preferably used as transparent thermoplastics.
  • Particularly suitable transparent thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols.
  • the oligomers according to the invention can, however also with poly- or copolyacrylates and poly- or copolymethacrylates such as poly- or copolymethyl methacrylate, but also as copolymers with styrene such as transparent polystyrene-acrylonitrile (SAN).
  • SAN transparent polystyrene-acrylonitrile
  • Terephthalic acid e.g. Poly or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET) or glycol-modified PET (PETG) can be mixed in.
  • PET or CoPET copolyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified PET
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ⁇ , ⁇ ′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their alkylated compounds.
  • the x-ray-opaque polymer compositions thus obtained can be prepared by the usual methods, e.g. Hot pressing, spinning, extruding or injection molding, can be converted into shaped objects, e.g. Toy parts, but also fibers,
  • the polymer compositions can also be processed into cast films.
  • composition of the invention with a relatively high content of iodine
  • Additives applied in a thin layer to a molded article made of a polymer that is X-ray transparent can take place simultaneously or immediately afterwards with the shaping of the base body, for example by coextrusion or multi-component injection molding. However, it can also be applied to the fully formed base body, for example by lamination with a film or by coating with a solution.
  • the molding compounds are particularly suitable for transparent children's toy parts or for medical applications. Such molded parts are particularly suitable for small parts of children's toys.
  • ⁇ re measured in dichloromethane at 25 ° C. and a concentration of 0.5% by weight.
  • An oligocarbonate containing tetrabromobisphenol can be obtained commercially under the designation Great Lakes BC 52.
  • the brominated and / or iodinated oligo-, poly- and / or copolycarbonates (9.5% by weight) obtained according to Examples 1 to 6 are mixed with polycarbonate based on bisphenol A (Makrolon 2808, Bayer AG) and 0.5% by weight .-% Tinuvin 234 (2- (3 ', 5-'-bis (l, l-dimethylbenzyl) -2 ' -hydroxyphenyl) benzotriazole from Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) as a stabilizer in the usual manner in Mixed methylene chloride. Then a film is made and 200 hours with one Xenon WOM 0.5 W / mm 2 102: 18 weathered. The yellowness index (YI) was measured before and after weathering.
  • YI yellowness index
  • the mixtures can also be processed on an injection molding machine and, for example, molded into building blocks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches von mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten und mindestens einem Stabilisator zur Herstellung von röntgenkontrastierbaren Formteilen aus Kunststoff mit verbesserter Langzeitstabilität.

Description

Röntgenkontrastierbare Formteile mit verbesserter Langzeitstabilität
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches von mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten und mindestens einem Stabilisator zur Herstellung von röntgenkontrastierbaren Formteilen aus Kunststoff.
Spezielle Formteile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche für medizinische Anwendungen, wie Sonden oder Gelenkteile und Spielzeuge für
Kinder, wie Bausteine.
Für den medizinischen Bereich und auch für Kinderspielzeug werden möglichst transparente Materialien mit guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenunter- suchungen im Körper detektiert werden können. Handelsübliche Formmassen auf
Basis von Polycarbonaten sind für diesen Zweck ungeeignet, da ihr Kontrast im Röntgenbild zu gering ist. Ein Material, die zu diesem Zweck benutzt werden, ist z.B. PVC, das jedoch nicht transparent ist. Auch bekannte jodhaltige Polymerisate haben nur ungenügende mechanische Eigenschaften und/oder sind nur schwer herstellbar.
Die Aufgabe bestand daher darin Formmassen zu entwickeln, die bei guten mechanischen Eigenschaften und hoher Transparenz sowie einer deutlich über 100°C liegenden Glastemperatur einen guten Kontrast bei Röntgenuntersuchungen besitzen.
Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Formteile ist, daß sie einen verbesserten Röntgenkontrast haben und somit leicht erkennbar sind, also gut verwendbar sind einerseits bei gezielten Operationen, andererseits zur Behebung von Unfällen, die durch Verschlucken oder Inhalation von Spielzeug bei Kindern entstehen. US-A 3 469 704 beschreibt Polycarbonate, die als Endgruppe Jodphenyle haben (Spalte 2, Zeilen 60 ff.).
Aus US-A 3 382 207 sind Jod-haltige Diphenylcarbonate bekannt und ihr Zusatz zu Polycarbonaten.
Gemäß DE-A 17 20 812 sind Jod-haltige Phenole als Kettenabbrecher für Polycarbonate bekannt. Siehe auch die entsprechende GB-PA 1 1 63 816.
Gemäß US-A 3 535 300 sind Jod-haltige Verbindungen als Zusätze zu Polycarbonaten bekannt (Spalte 4, Zeile 64; Spalte 5, Zeile 43).
Die Verwendung als Röntgenkontrastmittel ist für diese Materialien nicht beschrieben, ebenfalls nicht die Verwendung zur Herstellung röntgenkontrastierbarer Formteile. Es wurde nun gefunden, daß Formteile mit mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten zwar ausgezeichnet röntgenkontrastierbar sind, aber sich selbst in geschlossenen Räumen mit der Zeit am Tageslicht verfärben. Überraschend kann dem durch Zusatz von Stabilisatoren aus der Benzotriazolreihe oder Benzophenonreihe abgeholfen werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach die Verwendung eines Gemisches von mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten und mindestens einem Stabilisator zur Herstellung von röntgen- kontrastierbaren Formteilen aus Kunststoff.
Erfindungsgemäße Oligo-, Poly- oder Copolycarbonate haben beispielsweise ein Mw zwischen 600 und 100 000, bevorzugt zwischen 1000 und 80 000, besonders bevorzugt zwischen 3 000 und 40 000 und und weisen Jod oder Bromphenylcarbonat-End- gruppen, vorzugsweise Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf, worin
Ri bis R3 für H, Cι-C] 8 gegebenenfalls verzweigtes Alkyl, Cl, Br oder J stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri , R2 und R3 für J und/oder Br steht.
Bevorzugte Endgruppen sind 4-Jodphenylcarbonat- und 2,4,6-Trijodphenylcarbonat- Endgruppen.
Beispiele für die Jodphenole (la), die in den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bevorzugt dem Grenzflächenverfahren, bei Einsatz als Kettenabbrecher zum Erhalt der erfindungsgemäßen Endgruppen führen,
sind 2-/3- oder 4-Jodphenol, 2-/3- oder 4-Jod-6-methylphenol, 4- oder 6-Jod-3- methylphenol, 2- oder 6-Jod-4-methylphenol, 4,5-Dijod-2-methylphenol, 4,6-Dijod- 2-methylphenol, 4,5-Dijod-3-methylphenol, 4,6-Dijod-3-methylphenol, 2,4,6-Trijod- phenol, bevorzugt 4-Jodphenol und 2,4,6-Trijodphenol.
Die Jodphenole sind im Chemikalienhandel erhältliche Verbindungen oder sind in organischen Synthesen aus aromatischen Zwischenprodukten evt. über den Umweg über Diazoniumsalze zugänglich. Sie können einzeln, in Kombinationen, eventuell auch in Kombinationen mit üblichen Kettenabbrechern wie Phenol, p-tert.-Butyl- phenol, Hexylphenol, i-Octyl-phenol oder Nonylphenol verwendet werden.
Als Diolkomponente für die erfindungsgemäßen Oligo-, Poly- oder Copolycarbonate mit Endgruppen der allgemeinen Formel (I) kommen Diphenole wie beispielsweise
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hy- droxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-suIf- oxide, ä,ä'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte Ver- bindungen in Frage.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro- pan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopro- pylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy- phenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di- brom-4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die die erfindungsgemäßen Oligo-, Poly- oder Copolycarbonate mit Endgruppen der allgemeinen Formel (I) können linear oder in bekannter Weise verzweigt sein. Geeignete Verzweiger sind Triphenole, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Weiterhin kommen als die erfindungsgemäßen Oligo-, Poly- oder Copolycarbonate diejenigen mit jodierten und/oder bromierten Diolen in Frage, wie beispielsweise jodierte oder bromierte Derivate des Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ä,ä'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte Verbindungen, wobei die Jod- und/oder Bromatome vorzugsweise am aromatischen Kern der Diole sitzen.
Bevorzugte jodierte und/oder bromierte Diphenole sind die ein- oder mehrfach jodierten und/oder bromierte Derivate des 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxy- phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3- chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3 ,5 -dichlor-4-hydroxypheny l)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trime- thylcyclohexan.
Besonders bevorzugte jodierte und/oder bromierte Diphenole sind die ein- oder mehrfach jodierten und/oder bromierte Derivate des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Bevorzugt für die erfindungsgemäßen Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonate sind 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol) und/oder und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diiodphenyl)-propan (Tetrajodbisphenol), gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder ggf. mit anderen Diolen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonate sind in Mengen zwischen 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Formteil eingesetzt.
Darüberhinaus ist im Gemisch ein Stabilisator aus der Benzotriazolreihe in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0.1 und 1 Gew.% enthalten.
Bevorzugte Stabilisatoren sind UV-Absorber, wie sie beispielsweise in EP 0 839 623
AI oder EP 0 500 496 AI beschrieben sind. Besonders geeignet sind Benzotriazole wie beispielsweise 2-(3 ',5- 'Bis-(1 , 1 -dimethylbenzyl)-2 '-hydroxy-phenyl)-benzo- triazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-(2- butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5- tert-octyl)methan.
Aber auch 2-(4-Hexoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, sowie Benzo- phenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon finden bevorzugt Verwendung.
In den Formteilen ist bevorzugt zusätzlich mindestens ein transparenter Thermoplast, bevorzugt ein nichthalogeniertes Polycarbonat oder Copolycarbonat in Mengen von 85 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 93 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Formteil enthalten.
Als transparente Thermoplaste werden besonders bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen genutzt.
Besonders geeignete transparente Thermoplaste sind Polycarbonate oder Copoly- carbonate auf Basis von Diphenolen. Die erfindungsgemäßen Oligomere können aber auch mit Poly- oder Copolyacrylaten und Poly- oder Copolymethacrylaten wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, aber auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN) verwendet werden.
Ferner könne sie in transparente Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der
Terephthal säure, wie z.B. Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG) eingemischt werden.
Der Fachmann erzielt ausgezeichnete Resultate mit Polycarbonaten und/oder Co- polycarbonaten, bevorzugt nicht halogenierten Polycarbonaten und/oder Copolycarbonaten.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hy- drochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy- phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy- droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ä,ä'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte Verbindungen.
Die so erhaltenen röntgenopaken Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden, wie z.B. Spielzeugteile, aber auch Fasern,
Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden.
Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an jodhaltigen
Zusätzen in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, welches röntgentransparent ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar danach mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch Co- extrusion oder Mehrkomponentenspritzguß. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die Formmassen sind besonders für transparente Kinderspielzeugteile geeignet oder für medizinische Anwendungen. Ganz besonders geeignet sind solche Formteile hierbei für kleine Teile von Kinderspielzeug.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen ist ηre[ gemessen in Dichlormethan bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.
Herstellung der erfindungsgemäßen jodierten Polycarbonate
Beispiel 1
In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 180 ml Dichlormethan und 25,3 ml 6,5 %ige Natronlauge vorgelegt. 22,83 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propan werden darin unter Rühren gelöst und anschließend innerhalb von 5 min 15,8 g Phosgen eingeleitet. Danach werden 1,32 g 4- Jodphenol zugegeben, 5 min bei Raumtemperatur gerührt und 0,137 ml N-Ethylpiperidin zugesetzt. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase abgetrennt, mit verdünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 80°C im Vakuumtrockenschrank im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 26,3 g ηre_ = U99
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch werden statt 4-Jodphenol 2,83 g 2,4,6-Trijodphenol als
Kettenabbrecher verwendet. Ausbeute: 28,7 g ηrel = 1,174
Für niedermolekulare Derivate kann der Fachmann wie folgt vorgehen: Herstellung der erfindungsgemäßen jodierten Oligocarbonate
Beispiel 3
In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 450 ml Dichlormethan, 19,8 g Pyridin und 44,0 g Jodphenol vorgelegt. 35,3 g Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propans, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden innerhalb von 40 min unter Rühren zugetropft. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase mit ver- dünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 50°C im Vakuumtrockenschrank im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 64,0 g
Beispiel 4
In einem 2000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 900 ml Dichlormethan, 19,8 g Pyridin und 94,4 g 2,4,6-Trijodphenol vorge- legt. 35,3 g Bischlor-kohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propans, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden innerhalb von 65 min unter Rühren zugetropft. Es wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase mit verdünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 50°C im Vakuumtrockenschrank im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 89,0 g Beispiel 5
161.1 g (0,11 mol) Oligo-[2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbonat] chlorkohlen- säureester ( Polymerisationsgrad ca. 5) (hergestellt gemäß U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 143 Formel (3.9)) werden in 1000 g Dichlormethan gelöst. Bei 20-25°C wird unter Rühren eine klare Lösung bestehend aus 89.1g (0,189 mol) 2,4,6- Triiodphenol, 35.6 g (0.40 mol) 45 %ige Natronlauge und 800 g Wasser zugegeben. Nach 5 Minuten werden 0.71 g N-Ethylpiperidin hinzugefügt und 30 Minuten intensiv gerührt. Die Dichlormethan-Phase wird von der wässrigen getrennt und elektrolytfrei gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die eingeengte Lösung bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute: 202 g farbloser Feststoff Analysen: phenolisches OH: 160 mg/kg, verseifbares Cl: < 0.2 mg/kg
Jodgehalt: ca. 27 %
Beispiel 6
Ein Tetrabrombisphenolhaltiges Oligocarbonat kann unter der Bezeichnung Great Lakes BC 52 kommerziell erhalten werden.
Beispiel 7
Die gemäß Beispielen 1 bis 6 erhaltenen bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonate (9,5 Gew.-%) werden mit Polycarbonat aus Basis Bisphenol A (Makrolon 2808, Firma Bayer AG) und 0,5 Gew.-% Tinuvin 234 ( 2- (3 ',5-'Bis-(l,l-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol der Firma Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz) als Stabilisator in üblicher Weise in Methylenchlorid gemischt. Danach wird ein Film hergestellt und 200 Stunden mit einer Xenon- WOM 0,5 W/mm2 102:18 bewittert. Gemessen wurde der Yellowness-lndex (YI) vor und nach der Bewitterung.
Im folgenden Beispiel wurde jodiertes Oligocarbonat gemäß Beispiel 5 verwendet.
Unstabilisiert: Start (Y.I.): 0,86 200 h (Y.I.): 20,78
Stabilisiert: Start (Y.I.): 0,97 200 h (Y.I.): 6,20
Dies zeigt deutlich, die Stabilisierung der Filme durch das erfindungsgemäße Ge- misch.
Die gleiche Beobachtung kann auch bei Spielzeugen und medizinischen Geräten gemacht werden.
Der Röntgenkontrast dieser Formteile ist so groß, daß sie im Körper von Kindern entdeckt werden können.
Die Mischungen können aber auch auf einer Spritzgußmaschine verarbeitet werden, und beispielsweise zu Bausteinen verformt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Gemisches von mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten und mindestens einem Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe 2-(3',5-'Bis-(l,l-dimethylbenzyl)-2'- hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2 '-Hydroxy-5 '-(tert-octyl)-phenyl)-benzo- triazol, 2-(2'-Hydroxy-3 '-(2-butyl)-5 '-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, Bis- (3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert-octyl)methan, 2-(4-Hexoxy-2-hy- droxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin oder einem anderen Benzotriazol so- wie Benzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon zur Herstellung von röntgenkontrastierbaren Formteilen aus Kunststoff.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten ausgewählt sind aus der Gruppe derer mit einem Mw zwischen 600 und 100 000, bevorzugt zwischen 1000 und 80 000, besonders bevorzugt zwischen 3 000 und 40 000 und Jod oder Bromphenylcarbonat-Endgruppen, vorzugsweise Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf,
worin
Rj bis R3 für H, Cj-Cι 8 gegebenenfalls verzweigtes Alkyl, Cl, Br oder .1 stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rl 5 R2 und R3 für J und oder Br steht.
3. Verwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppen 4-Jodphenylcarbonat- und 2,4,6-Trijodphenyl- carbonat-Endgruppen sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oligo-, Poly- oder Copolycarbonate jodierte und/oder bromierte Diole enthalten, bevorzugt jodierte oder bromierte Derivate des Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydi- phenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)- ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ä,ä'-Bis-
(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte Verbindungen, besonders bevorzugt mit Jod- und/oder Bromatome am aromatischen Kern der Diole.
5. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die jodierten und/oder bromierten Diphenole ausgewählt sind aus der Gruppe der ein- oder mehrfach jodierten und/oder bromierte Derivate des 4,4'-Dihydroxydi- phenyl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan.
6. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die jodierten und/oder bromierten Diphenole ausgewählt sind aus der Gruppe der ein- oder mehrfach jodierten und/oder bromierte Derivate des
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 4 und/oder 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die jodierten und/oder bromierten Diphenole ausgewählt sind aus der Gruppe Tetrabrombisphenol und/oder Tetrajodbisphenol, bevorzugt gegebenenfalls im Gemisch miteinander und/oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Diolen.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Benzotriazole, bevorzugt der Gruppe 2-(3',5-'Bis-(l,l-dimethylbenzyl)-2'- hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2 '-Hydroxy-5 '-(tert-octyl)-phenyl)-benzo- triazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, Bis-
(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert-octyl)methan.
9. Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in Mengen von 0.01 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 0.1-1 Gew.-% enthalten ist.
10. Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonate in Mengen zwischen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Formteil eingesetzt werden.
1 1. Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein transparenter Thermoplast, be- vorzugt ein nichthalogeniertes Polycarbonat und/oder Copolycarbonat in Mengen von 85 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 93 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Formteil enthalten ist.
12. Formkörper, bevorzugt Spielzeug und medizinische Gegenstände, besonders bevorzugt Spielzeug enthaltend ein Gemisch aus mindestens einem bromierten und/oder jodierten Oligo-, Poly- und/oder Copolycarbonaten und mindestens einem Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe 2-(3 ',5-'Bis-(l,l- dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert- octyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(2 '-Hydroxy-3 '-(2-butyl)-5 '-(tert-butyl)- phenyl)-benzotriazol, Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert-octyl)- methan, 2-(4-Hexoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-l ,3,5-triazin, sowie
Benzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon zur Erhöhung des Röntgenkontrasts.
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