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EP0884791B1 - Electrode de nickel empatée. - Google Patents

Electrode de nickel empatée. Download PDF

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Publication number
EP0884791B1
EP0884791B1 EP98401333A EP98401333A EP0884791B1 EP 0884791 B1 EP0884791 B1 EP 0884791B1 EP 98401333 A EP98401333 A EP 98401333A EP 98401333 A EP98401333 A EP 98401333A EP 0884791 B1 EP0884791 B1 EP 0884791B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode according
nickel
electrode
hydroxide
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98401333A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0884791A1 (fr
Inventor
Jacques Bouet
Patrick Bernard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Alcatel SA
Nokia Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alcatel SA, Nokia Inc filed Critical Alcatel SA
Publication of EP0884791A1 publication Critical patent/EP0884791A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0884791B1 publication Critical patent/EP0884791B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a paste-type nickel electrode is produced by depositing a paste either on a two-dimensional conductive support such as expanded metal, a grid, a fabric, a solid strip or perforated strip, either in a three-dimensional conductive support porous like felt, metallic foam or carbon foam.
  • a volatile solvent is added to the paste to adjust its viscosity in order to facilitate the shaping.
  • the dough comprises, as main constituents, the so-called "active" material, usually in powder form, a polymeric binder and, most often, a material driver.
  • active material usually in powder form, a polymeric binder and, most often, a material driver.
  • the active material constituting the paste generally contains a nickel-based hydroxide.
  • Nickel hydroxide is a poorly conductive compound which requires the addition of a conductive material allowing good electrical percolation.
  • Document EP-0 581 275 describes a pasted type nickel electrode which contains, as active ingredient, powdered nickel hydroxide and as active ingredient conductive, filamentary nickel powder comprising numerous zones in structure of chains pointing in the three directions of space, the average diameter of areas in chain structure being less than or equal to 1.3 microns.
  • the nickel powder is in the form of a mixture of fine particles (from 0.6 to 1.0 micron in diameter) and larger particles (less than 1.3 microns in diameter). This electrode has improved capacity and longer service life.
  • the document EP-0 658 948 describes an Ni-MH alkaline battery provided with a positive electrode of the pasted nickel electrode type consisting of nickel hydroxide with as active material, and graphite as conductive material.
  • This electrode positive nickel gives the accumulator increased stability at temperatures of high use. It is further specified that this positive nickel electrode cannot not be associated with a negative cadmium electrode, because in this case graphite oxidizes to carbonate ions which pass through the electrolyte.
  • document JP-57 138 776 proposes a conductive material consisting a mixture of a powder-like conductive agent, preferably graphite powder, and a fiber-like conductor conductive agent), for example carbon or stainless steel.
  • the conductive material represents between 3 and 15% by weight of the active ingredient. Beyond this value, the volume capacity of the electrode decreases by made of the large proportion of conductor in the electrode.
  • the dough advantageously contains 55 to 75% by mass, preferably 60 to 70% by mass, of active material, 1 to 10% by mass of conductive particles and 1 to 10% by mass, preferably 2 to 6% by mass, of conductive fibers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

La présente invention concerne une électrode de nickel de type empâtée utilisée notamment comme électrode positive pour accumulateur à électrolyte alcalin.
Il existe plusieurs types d'électrode positive de nickel susceptible d'être utilisée dans un accumulateur à électrolyte alcalin :
  • l'électrode de type pochette obtenue en tassant la matière électrochimiquement active, en l'occurrence l'hydroxyde Ni(OH)2, mélangée à un matériau conducteur dans une pochette métallique dont les parois sont perforées de telle façon que l'électrolyte puisse imbiber la matière active mais que cette dernière ne puisse ressortir de la pochette ;
  • l'électrode de type fritté, pour laquelle la matière électrochimiquement active est déposée dans un support fritté par précipitation chimique ou électrochimique.
Pour répondre au besoin croissant des utilisateurs, les électrodes positives de nickel peuvent aujourd'hui être réalisées de manière empâtée. Par rapport aux autres types d'électrode, une électrode de type empâté contient une plus grande quantité de matière électrochimiquement active ; sa capacité volumique est donc augmentée et son coût de fabrication est plus faible.
Une électrode de nickel de type empâté est réalisée par dépôt d'une pâte soit sur un support conducteur bidimensionnel comme un métal déployé, une grille, un tissu, un feuillard plein ou un feuillard perforé, soit dans un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre, une mousse métallique ou une mousse en carbone. Lors de la fabrication de l'électrode, un solvant volatil est ajouté à la pâte pour ajuster sa viscosité afin de faciliter la mise en forme. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de densité et d'épaisseur souhaitées.
La pâte comporte, comme constituants principaux, la matière dite "active", habituellement sous forme de poudre, un liant polymère et, le plus souvent, un matériau conducteur. Dans une électrode de nickel de type empâté, la matière active constituant la pâte contient généralement un hydroxyde à base de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique.
Le document FR-2 567 326 propose l'adjonction de poudre de nickel comme matériau conducteur. Selon le document JP-63 004 561, pour améliorer la conductivité on peut aussi utiliser comme matériau conducteur des fibres courtes de nickel.
Le document EP-0 581 275 décrit une électrode de nickel de type empâté qui contient, comme matière active, de l'hydroxyde de nickel pulvérulent et comme matière conductrice, de la poudre de nickel filamenteuse comprenant de nombreuses zones en structure de chaínes pointant dans les trois directions de l'espace, le diamètre moyen des zones en structure de chaínes étant inférieur ou égal à 1,3 micron. Avantageusement, la poudre de nickel est sous la forme d'un mélange de particules fines (de 0,6 à 1,0 micron de diamètre) et de particules plus grosses (de diamètre inférieur à 1,3 micron). Cette électrode présente une capacité améliorée et une durée de vie allongée.
Le document EP-0 658 948 décrit un accumulateur alcalin Ni-MH doté d'une électrode positive du type électrode de nickel empâtée constituée d'hydroxyde de nickel à titre de matière active, et de graphite à titre de matière conductrice. Cette électrode de nickel positive confère à l'accumulateur une stabilité accrue pour des températures d'utilisation élevées. Il est précisé, en outre, que cette électrode de nickel positive ne peut pas être associée à une électrode négative au cadmium, car dans ce cas le graphite s'oxyde en ions carbonate qui passent dans l'électrolyte.
Pour augmenter les performances d'une électrode de nickel non-frittée en décharge rapide, le document JP-57 138 776 propose un matériau conducteur constitué d'un mélange d'un conducteur sous forme de poudre (powder-like conductive agent), de préférence de la poudre de graphite, et d'un conducteur sous forme de fibres (fiber-like conductive agent) par exemple en carbone ou en acier inoxydable.
On améliore la répartition du réseau conducteur en utilisant comme matériau conducteur un composé du cobalt tel que du cobalt métallique Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2 (JP-6 251 157), un sel de cobalt (EP-0 490 991) et/ou un oxyde de cobalt CoO (JP-6 283 170).
Lors de la première charge d'un accumulateur alcalin muni d'une électrode de nickel contenant un composé de cobalt comme matériau conducteur, ledit composé est oxydé en oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dans lequel le cobalt est porté au degré d'oxydation +3. Cet oxyhydroxyde de cobalt est stable dans le domaine normal de fonctionnement de l'électrode positive de nickel et insoluble dans l'électrolyte alcalin. Il assure la percolation électrique de l'électrode.
Stocké à l'état complètement déchargé, un accumulateur alcalin Ni-Cd ou Ni-MH possédant une électrode positive de nickel de type empâté contenant un composé de cobalt voit sa tension décroítre avec le temps. Lorsque la durée du stockage augmente, sa tension tend vers 0V, la cinétique de ce phénomène étant fonction de la température de stockage. Dans ces conditions de stockage, les accumulateurs alcalins à électrode positive de type empâté subissent une perte de capacité irréversible provenant de l'électrode positive.
En effet, lorsque la tension de l'électrode positive est proche de 0 Volt, l'oxyhydroxyde de cobalt qu'elle contient, qui n'est stable que dans le domaine de fonctionnement normal de l'électrode, se réduit lentement. Le cobalt est alors porté d'abord au degré d'oxydation +2,66 dans Co3O4, puis au degré d'oxydation +2 dans Co(OH)2, et enfin au degré d'oxydation 0 dans Co. Or l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est un composé très soluble dans l'électrolyte. Par conséquent, on observe après une période de stockage de plusieurs mois, une perte de conductivité due à la dissolution partielle du réseau percolant de l'électrode empâtée. Il en résulte une perte irréversible de capacité qui peut dépasser 15%. Cette perte irréversible de capacité se produit quel que soit le composé de cobalt initialement introduit dans la pâte.
Le document EP-0 634 804 décrit une électrode de nickel de type empâté pour accumulateur alcalin dont la matière active est essentiellement constituée d'hydroxyde de nickel et dont la matière conductrice contient au moins un composé choisi parmi le cobalt, l'hydroxyde de cobalt et une poudre de carbone. L'électrode de nickel selon EP-0 634 804 est dotée d'une densité d'énergie élevée sur une gamme de températures d'utilisation plus large que les électrodes classiques.
La présente invention a pour but de proposer une électrode positive de nickel de type empâté pour accumulateur alcalin qui ne présente pas de perte irréversible de capacité pendant le stockage.
L'objet de la présente invention est une électrode positive de nickel de type empâté qui ne présente pas de perte de capacité irréversible en stockage. Cette électrode comporte un collecteur de courant et une pâte comprenant une matière active à base d'hydroxyde de nickel sous forme de poudre, un matériau conducteur constitué d'un mélange d'un conducteur sous forme de poudre et d'un conducteur sous forme de fibres conductrices, et au moins un liant polymère, caractérisée en ce que ledit conducteur sous forme de poudre est consfitué de particules conductrices dont les trois dimensions de l'espace sont du même ordre de grandeur et définies par une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/20, et lesdites fibres conductrices ont une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 25 fois la valeur de D2, D étant le diamètre moyen de la poudre de ladite matière active.
La forme des particules conductrices peut être sphérique ou complètement irrégulière. On entend par "particule" une très petite quantité de matière, dont les trois dimensions de l'espace sont du même ordre de grandeur, définie par une dimension moyenne D1.
On entend par "fibre" une très petite quantité de matière, dont une dimension de l'espace est grande devant les deux autres, définie par une dimension moyenne D2 et une longueur moyenne L2.
Les particules conductrices ont de préférence une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/100, et les fibres conductrices ont une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 75 fois la valeur de D2.
Le diamètre moyen D de la matière active sous forme de poudre est avantageusement compris entre 5 et 15µm. On choisira, de préférence, D1 inférieure ou égale à 0,1 µm et D2 inférieure ou égale à 2 µm.
De préférence, les fibres conductrices sont des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal, comme le nickel par exemple. De préférence, les particules conductrices sont des particules de carbone ou des particules de métal, comme le nickel par exemple.
De préférence, la matière conductrice représente entre 3 et 15% en poids de la matière active. Au-delà de cette valeur, la capacité volumique de l'électrode diminue du fait de la grande proportion de conducteur dans l'électrode.
Il est bien entendu que le terme "matière active à base d'hydroxyde de nickel' utilisé dans la présente demande peut signifier un hydroxyde de nickel, un hydroxyde contenant principalement du nickel, mais également un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cadmium, le zinc, le magnésium, le calcium, l'yttrium, le cuivre, l'aluminium.
La matière active à base d'hydroxyde de nickel contient avantageusement 1 à 4% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et 2 à 8% d'hydroxyde de zinc syncristallisé.
Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nickel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nickel, c'est-à-dire occupant, en proportion continûment variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nickel.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le collecteur de courant est une mousse de nickel et la pâte contient outre ladite matière active et ledit conducteur, un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF).
La pâte contient avantageusement 55 à 75% en masse, de préférence 60 à 70% en masse, de matière active, 1 à 10% en masse de particules conductrices et 1 à 10% en masse, de préférence 2 à 6% en masse, de fibres conductrices.
D'autres avantages et particularités de l'invention apparaítront à la lecture des exemples de réalisation suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 :
Une électrode de nickel standard "a" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante :
  • une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12µm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5% d'hydroxyde de zinc syncristallisé : 66%,
  • cobalt métal : 1%,
  • oxyde de cobalt CoO : 5%,
  • eau : 26,2%,
  • un gel à base de CMC : 0,3 %,
  • PIFE : 1,5 %.
La pâte ainsi obtenue est introduite dans une mousse de nickel de porosité environ 95%. L'ensemble est séché puis laminé pour obtenir l'électrode "a".
Un accumulateur Aa de type nickel-cadmium est assemblé. L'accumulateur Aa contient l'électrode "a" précédemment réalisée, entourée de deux électrodes de cadmium de type fritté connues. Les électrodes sont séparées par deux couches de polyamide non tissé et une couche d'une membrane cellulosique imperméable à l'oxygène. Le faisceau est imprégné d'un électrolyte alcalin constitué d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH 9,1M et d'hydroxyde de lithium LiOH 0,2 M.
Après un repos de 48 heures, l'accumulateur Aa est soumis à un test de cyclage électrochimique dans les conditions suivantes :
  • Cycle 1 :
    • charge à 0,1 lc pendant 10 heures à 20°C, où lc est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale d'un accumulateur en 1 heure ;
    • décharge à 0,2 lc jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt.
  • Cycles 2 à 10 :
    • charge à 0,2 lc pendant 7,5 heures à 20°C ;
    • décharge à 0,2 lc jusqu'à 1 Volt.
    • L'accumulateur Aa est alors stocké à l'état déchargé à température ambiante. Au bout d'environ deux mois, on observe que la tension de l'accumulateur Aa est devenue inférieure à la tension de stabilité de l'oxyhydroxyde de nickel (1,05V).
    Après 6 mois de stockage, on effectue une mesure de la capacité restante dans les conditions suivantes :
  • Cycles 11 à 16 :
    • charge à 0,2 lc pendant 7,5 heures à 20°C ;
    • décharge à 0,2 lc jusqu'à 1 Volt.
    • Les mesures de capacités massiques rapportées au poids du mélange d'hydroxyde à base de nickel et de matière conductrice, à savoir l'oxyde de cobalt CoO et le cobalt métallique Co, mesurées avant (cycle 10) et après (cycle 16) 6 mois de stockage, sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous.
    On peut constater que, après un stockage prolongé de l'accumulateur Aa comportant une électrode standard contenant de l'oxyde de cobalt et du cobalt métallique, la perte de capacité irréversible est de 12%.
    Exemple 2:
    Une électrode de nickel "b" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m et de fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm.
    L'électrode de nickel "b" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante :
    • une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12µm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5% d'hydroxyde de zinc syncristallisé : 66%,
    • une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m : 2%,
    • des fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm : 2%,
    • eau : 28%,
    • un gel à base de CMC : 0,3%,
    • PTFE: 1,7%.
    Un accumulateur Ab contenant l'électrode "b" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa ; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué.
    Les rendements de la matière active avant et après un stockage de 6 mois sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
    On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateur Ab contenant l'électrode "b" est du même ordre que le rendement avant stockage de l'accumulateur Aa comportant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt.
    De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ab est égale à 0%. On comprend donc que la perte de capacité irréversible, due à un stockage prolongé, est annulée pour l'accumulateur Ab tandis qu'elle est de 12% pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau conducteur à base de composés du cobalt.
    Exemple 3 :
    Une électrode de nickel "c" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m et de fibres de carbone de dimension moyenne 7µm et de longueur moyenne 300µm.
    L'électrode de nickel "c" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante :
    • une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12µm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5% d'hydroxyde de zinc syncristallisé : 66%,
    • une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m : 2%,
    • des fibres de carbone de dimension moyenne 7µm et de longueur moyenne 300µm : 2%,
    • eau : 28%,
    • un gel à base de CMC : 0,3%,
    • PTFE : 1,7%.
    Un accumulateur Ac contenant l'électrode "c" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa ; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué.
    Les rendements de la matière active avant et après stockage prolongé sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
    On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateur Ac contenant l'électrode "c" est du même ordre que le rendement avant stockage de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt.
    Le rendement après stockage de l'accumulateur Ac est supérieur au rendement de l'accumulateur Ab, les fibres de conducteur utilisées présentant un rapport L2/D2 plus important. Par conséquent la conductivité du réseau percolant de l'électrode "c" est supérieure à l'électrode "b".
    De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ac est égale à 0%. On comprend donc que les pertes de capacités irréversibles, dues à un stockage prolongé, ont été annulées dans le cas de l'accumulateur Ac, tandis qu'elles sont de 12% pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau à base de composés du cobalt.
    Exemple 4 :
    Une électrode de nickel "d" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m et de fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm.
    L'électrode de nickel "d" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante :
    • une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12µm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5% d'hydroxyde de zinc syncristallisé : 66%,
    • une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350.10-10m : 2%,
    • des fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm : 2%,
    • un solvant à base de NMP (N-méthyl-pyrolidone) : 26,5%,
    • PVDF : 3,5%.
    Un accumulateur Ad contenant l'électrode "d" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa ; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué.
    Les rendements de l'accumulateur Ad avant et après stockage sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
    On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateu Ad contenant l'électrode "d", est du même ordre que le rendement avant stockage de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt.
    De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ad est égale à 0%. On comprend donc que la perte de capacité irréversible due à un stockage prolongé a été annulée dans le cas de l'accumulateur Ad, tandis qu'elle est de 12% pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau à base de composés du cobalt.
    Exemple 5 :
    Une électrode de nickel "e" en dehors du champ de l'invention est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de nickel de granulométrie 1µm et de fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm.
    L'électrode de nickel "e" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante :
    • une poudre d'hydroxyde de diamètre moyen 12µm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5% d'hydroxyde de zinc syncristallisé : 66%,
    • une poudre de nickel de granulométrie 1µm : 2%,
    • des fibres de carbone de dimension moyenne 10µm et de longueur moyenne 300µm :2%,
    • eau : 28%,
    • un gel à base de CMC : 0,3%
    • PTFE:1,7%
    Un accumulateur Ae contenant l'électrode "e" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa ; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué.
    Les rendements de l'accumulateur Ae avant et après stockage sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
    On peut tout d'abord remarquer que le rendement de l'accumulateur Ae contenant l'électrode "e" est très inférieur (-32%) au rendement de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt.
    De plus on peut constater après stockage prolongé, que la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ae doté d'une électrode contenant un composé conducteur de granulométrie D1 > D/20 (D étant le diamètre moyen de la poudre hydroxyde) est de 11%. Cette perte de capacité est équivalente à la perte observée pour une électrode de nickel standard contenant un réseau conducteur à base de composés du cobalt.
    SERIE Aa Ab Ac Ad Ae
    D
    (µm)    		 12 12 12 12 12
    D/20
    (µm)    		 0,6 0,6 0,6 0,6
    D1
    (µm)    		 0,035 0,035 0,035 1
    D2
    (µm)    		 10 7 10 10
    L2 / D2 30 42,8 30 30
    Rendement au cycle 10 (mAh/g) 276 271 278 275 189
    Rendement au cycle 16 (mAh/g) 242 277 279 275 169

    Claims (14)

    1. Electrode positive de nickel de type empâté comportant un collecteur de courant et une pâte comprenant une matière active à base d'hydroxyde de nickel sous forme de poudre, un matériau conducteur constitué d'un mélange d'un conducteur sous forme de poudre et d'un conducteur sous forme de fibres conductrices, et au moins un liant polymère, caractérisée en ce que ledit conducteur sous forme de poudre est constitué de particules conductrices dont les trois dimensions de l'espace sont du même ordre de grandeur et définies par une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/20, et lesdites fibres conductrices ont une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 25 fois la valeur de D2, D étant le diamètre moyen de la poudre de ladite matière active.
    2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que D1 est inférieure ou égale à D/100, D2 est inférieure ou égale à D et L2 est supérieure ou égale à 75 fois la valeur de D2.
    3. Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que D est compris entre 5µm et 15µm.
    4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que D1 est inférieure ou égale à 0,1µm.
    5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que D2 est inférieure ou égale à 2µm.
    6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres conductrices sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal comme le nickel.
    7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules conductrices sont choisies parmi des particules de carbone ou des particules de métal.
    8. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matière conductrice représente entre 3% et 15% en poids de la matière active.
    9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active à base d'hydroxyde de nickel est un hydroxyde contenant principalement du nickel et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cadmium, le zinc, le magnésium, le calcium, l'yttrium, le cuivre, l'aluminium.
    10. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active à base d'hydroxyde de nickel contient 1% à 4% d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et 2% à 8% d'hydroxyde de zinc syncristallisé.
    11. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le collecteur de courant est une mousse de nickel.
    12. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pâte contient un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, et le polyfluorure de vinylidène.
    13. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pâte contient 55% à 75% en masse de matière active, 1% à 10% en masse de particules conductrices et 1% à 10% en masse de fibres conductrices.
    14. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la pâte contient 60% à 70% en masse de matière active, 1% à 10% en masse de particules conductrices et 2% à 6% en masse de fibres conductrices.
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