JPH044560A

JPH044560A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製法

Info

Publication number: JPH044560A
Application number: JP2104687A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Horiba; 達雄堀場; Jinichi Imahashi; 甚一今橋; Hisao Yamashita; 寿生山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はアルカリ電解液を使用する電池、たとえばニッ
ケルーカドミウム電池、ニッケルー亜鉛電池、ニッケル
ー水素電池などのニッケル極に適用できる発明である。

従来の技術アルカリ電解液を使用する蓄電池としては、現在ニッケ
ルーカドミウム電池が最も多く生産されている。この電
池は、各種電気製品のポータプル化、コードレス化によ
る需要の増加が大きく、市販電池の中でも、その重要性
が増大している。

ニッケルーカドミウム電極は、ニッケル極、カドミウム
極と両者の間に介在するセパレータによって構成される
。従来、ニッケル極、カドミウム極とも、いわゆる焼結
式電極が用いられてきた。

焼結式電極は、ニッケルメッキした穿孔鋼板上に形成さ
れた多孔質ニッケル焼結体に活物質を含浸析出させるこ
とによって得られる電極である。この電極は内部抵抗が
低く、急速充放電が可能であるなどのすぐれた特性を有
している。しかし、焼結体の形成する直径１０μｍ程度
の微細孔中に活物質を均一かつ密に充填するには限界が
あり、同一形状の電池からより多くの放電電気量を得る
ことつまり高容量密度化の要求には十分対応できない。

そこで、活物質の占める割合がより大きくなる方式の電
極が必要となり、その要求に応じ、ペースト式電極が提
案されている。この方式は活物質粉末を集電体に直接充
填する方式であり、ニッケル焼結体を使用しない分だけ
活物質を多く充填できることになる。この方式の実用電
池への適用状況を見ると、汎用型の円筒形ニッケルーカ
ドミウム電池ではペースト式カドミウム極がかなり普及
している。ペースト式カドミウム極の製法としては、活
物質である酸化カドミウムのスラリを焼結式電極の芯材
として用いられているニッケルメッキした穿孔鋼板上に
塗着して形成する製法が一般に用いられている。ペース
ト式ニッケル極の技術としては、発泡ニッケルを基体と
する方法、あるいは、金属繊維焼結体を基体とする方法
などが提案、発表されている。またそれらの電極基体へ
充填する活物質層の組成に関する発明も多く、添加物の
効果なども明らかにされている。たとえば、米国特許第
４．２５１．６０３号明細書では、水酸化ニッケル８７
ｗｔ％、ニッケル粉末１０ｗｔ％、コバルト粉末３ｗｔ
％からなる粉末を０．３ｗｔ％のカルボキシメチルセル
ロース水溶液からなるペーストを発泡ニッケル基体に充
填して、ニッケル極を作製している。また、特開昭６２
−２８３５６１号公報では、水酸化ニッケル３８ｗｔ％
、ニッケル粉末５２ｗｔ％、コバルト粉末５ｗｔ％、ス
ルホン力ＥＰＤＭ５ｗｔ％から成る活物質層をニッケル
金網上に形成してニッケル極を作製している。

発明が解決しようとする課題本発明は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ性電解質を用いるアルカリ蓄電
池のペースト式ニッケル極に関するものであり、特にそ
の活物質である水酸化ニッケルの粒径に関するものであ
る。

従来、提案されて来たペースト式ニッケル極について見
ると、その発明の主眼は主として、電極基体とそれに塗
布または充填するペーストの組成あるいは、活物質の利
用率を向上させるための添加物などにあった。そのため
、活物質である水酸ニッケル粉末の粒径分布に関して十
分な注意は払われていなかったようである。たとえば、
米国特許第４．２５１．６０３号明細書では２５〜１５
０μｍの粒径の水酸化ニッケルを、特開昭６２−２８３
５６１号公報では４０〜１５０μｍの水酸化ニッケル粉
末をそれぞれ選択しているが、その結果得られたニッケ
ル極の充填容量密度は５００　ｍＡｈ／ｃｕｒの水準で
あった。

本発明の目的は上記従来技術の結果に鑑み、更容量密度
と活物質利用率の向上を同時に満たすことが可能な水酸
化ニッケル粉末の粒径範囲、及び分布を明らかにしたこ
とにある。すなわち、水酸化ニッケルの好ましい粒径範
囲としては５０μｍ以下であり、特に１０〜３０μｍが
全体の５０ｗｔ％以上を占める場合が最も高い放電容量
密度が得られた。

ニッケル極は活物質層と電極基体により構成される。活
物質層は活物質である水酸化ニッケル、導電剤、添加剤
、結着剤から成る水素ペーストを電極基体上に展開して
形成される。導電剤はニッケル、炭素などのアルカリ電
解液に対して安定な材料であれはよい。粉末または繊維
状のものか用いられるが活物質層の導電ネットワークの
形成のためには繊維状の方か好ましい。添加剤としては
活物質の利用率、あるいは充電特性の改善などのために
添加される成分であり、コバルト、カドミウム、亜鉛な
どが有効であることが知られている。

結着剤には、耐アルカリ性で粉末の結着力の大きい材料
であれば使用可能であり、たとえばポリスチレン、ＥＤ
Ｍゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル
、などのように水に不溶性のもの、あるいはポリピリル
アルコール、カルホキジメチルセルロース、メチルセル
ロースなどのように水に可溶なものなどがある。

発明者らの検討結果によれば、高容量ニッケル極を得る
ための活物質層の好ましい組成としては水酸化ニッケル
７２〜９２ｗｔ％、導電剤５〜１５ｗｔ％、コバルト添
加剤２〜８ｗｔ％、結着剤１〜５ｗｔ％である。

電極基体は、強度と導電性の点から金属であることが望
ましく、耐アルカリ性とコストの点からニッケル、ある
いはニッケルを主成分とする合金が、少なくともその表
面を被覆していることが必要である。基体の形状は発泡
金属、金属フェルトなどの三次元の網状体よりも金網、
エキスパンドメタル、穿孔板のような平板状基体の方が
充填容量密度の増大のためには、より望ましい。また、
それらの平板状基体では表面に導電性の突起を形成した
ものが、より高い放電容量を得るためには望ましい。

ニッケル極の活物質層成分を混練塗布するには湿式混練
が適しており、水系のペーストとすることにより、高密
度かつ高流動性のペーストが可能となり、最適の粒径分
布を有する場合にはペースト中水分量が２０ｗｔ％以下
で電極への塗布が可能な流動性が得られる。

作用高容量密度のニッケル極を得るには充填容量密度と活物
質利用率を向上させ、両者の積である放電容量密度を増
大させればよい。このような改良を試みた場合に、ニッ
ケル極活物質の粒径範囲に最適範囲があるのは次の理由
による。まず粒径が大きくなると活物質の表面積が減少
するため、電極反応に有効な表面積が確保できなくなり
、活物質利用率が低下する。実験によれば５０μｍ以下
の粒径の水酸化ニッケルを用いることによって高い放電
容量密度が得られることが明らかになった。

粒径が１０μｍ以下の場合には粒子間の電気的接続を確
保するのに必要な導電剤量が不足になり抵抗が増大し活
物質利用率が低下する傾向が現われてくる。とりわけ粒
径が５μｍ以下の場合にはその傾向が顕著になる。

充填容量密度の上からは広がりをもった粒径分布の方が
好ましいが、上記の活物質利用率上の制約との兼ね合い
になる。また、活物質ペーストについても、活物質であ
る水酸化ニッケルの量がより多い方が好ましいが、これ
も活物質利用率上の制約があり、両者の兼ね合いとなる
。

基体へ塗布する水系の活物質ペースト中の水分量は少な
い方が乾燥後の空隙が少な（充填容量密度が高くなる。

しかし、少な過ぎる場合にはペーストの流動性が悪く、
均一に塗布できなくなる。

粒子表面に均一に液膜が形成され粒子間の自由水のない
状態が最適である。

実施例本発明を図面にもとづいて更に詳細に説明する。

第１図は本発明の対象であるアルカリ蓄電池用ニッケル
極ｌの平面図および断面図である。図において、２が活
物質層、３が電極基体、４が電極端子である。本発明の
要点は主として活物質層２（ごあり、とりわけ、活物質
である水酸化ニッケルの粒径を特定したことにある。以
下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１下記の三種類の粒径分布を有する水酸化二・メチルを用
いてニッケル極を作製した。

Ａ、２５０〜１５０μｍＢ、１５０〜５０μｍＣ６５０μｍ以下ニッケル極の組成は水酸化ニッケル８０ｔｖｔ％、導電
剤としてのニッケル粉末（平均粒径４μｍ）１０ｗｔ％
、添加剤としての金属コバルト粉末５ｗｔ％、結着剤と
してポリテトラフルオロエチレン微粉末５ｗｔ％である
。電極の作製は以下のとおりである。

水酸化ニッケル、ニッケル繊維、金属コバルト粉末の上
記所定量の混合粉体をニーダ中で１９ｗｔ％の水と混練
し、十分に圧密化された時点でポリテトラフルオロエチ
レンの分散液（ダイキン工業製、ポリフロンデイスパー
ジョンＤ−１）を上記所定量加えた。得られたペースト
を、６０メツシユのニッケル金網（線径１００μｍ）上
にカレンダロールで両面に塗布し、風乾後、乾燥器で８
０°Ｃ１５時間乾燥した。その後、加圧し切断しニッケ
ル極とした。

得られたニッケル極の寸法、重量から充填容量密度を求
めた。また放電容量密度を求めるため十分な容量のカド
ミウム極を対極として、充放電試験をした。セパレータ
にはポリアミド樹脂の不織布（厚さ０．２３ｍｍ）を用
いた。電解液には３０ｗｔ％の水酸化カリウムと１．６
ｗｔ％の水酸化リチウム−水和物を含む水溶液を使用し
た。充電電流は０、１　ＣｍＡ　、放電電流０．２　Ｃ
ｍＡとし、充電時間１５時間、放電終止電圧１．　ＯＶ
とした。充放電サイクルに、放電容量の増加する傾向が
見られたので、放電容量が安定した所の値をそれぞれの
放電容量とした。得られた、ニッケル極の性能を第１表
に示す。

第１表第１表よりＡ、Ｂ、Ｃの順でつまり水酸化ニッケル粉末
の粒径が小さい方がより高い充填容量密度と放電容量密
度を示していることがわかる。

実施例２下記の三種類の粒径分布を有する水酸化ニッケル粉末を
用いてニッケル極を作製した。

Ｄ、すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ以下が５０ｗｔ
％Ｅ、すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが５
０ｗｔ％Ｆ、すべてが５０μｍ以下で、３０μｍ〜５０μｍが、
５０ｗｔ％活物質層の組成は、水酸化ニッケル８５ｗｔ％、導電剤
５ｗｔ％、コバルト粉末５ｗｔ％、ポリテトラフルオロ
エチレン５ｗｔ％である。なお導電剤には、ニッケルメ
ッキした炭素繊維（線径７μｍ）、電極基体には、ニッ
ケルエキスパンドメタル（太陽全網製５Ｎｉ７４１０）
を用いた。混練開始時に加えた水分量は粉末重量の２３
ｗｔ％であった。電極の製法及び評価方法は、実施例１
と同様にした。得られた結果を第２表に示す。

第２表第２表よりＥの水酸化ニッケル、つまり１０〜３０μｍ
の粒径粉末が主要である粉末が充填容量密度、放電容量
密度とも高く、この範囲の粒径を含んでいるものが適し
ていることがわかる。

実施例３下記の三種類の粒径分布を有する水酸化ニッケルを用い
てニッケル極を作製した。

Ｇ、すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが２
０ｗｔ％Ｈ９すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが４
０ｗｔ％ ■、すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが、
５０ｗｔ％Ｊ、すべてか５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが６
０ｗｔ％に、すべてが５０μｍ以下で、１０μｍ〜３０μｍが、
８０ｗｔ％活物質層の組成は、水酸化ニッケル８４ｗｔ％、導電剤
としてのニッケル繊維（線径４μｍ）１０ｗｔ％、添加
剤としてのコバルト粉末３ｗｔ％、ポリテトラフルオロ
エチレン３ｗｔ％である。電極基体は１２■Ｚｃｄ面密
度でニッケルを溶射した６０メツシユのニッケル金網を
用いた。実施例１と同様の方法により活物質ペーストを
混練し、ニッケル極を作製した。なお、混練終了時のペ
ーストを分取し、水分を定量すると含有水分量は１８〜
１７ｗｔ％であった。実施例１と同様の方法でニッケル
極の充填容量密度Ａ、及び放電容量密度Ｂを測定した、
その結果を第２図に示す。第２図により、１０〜３０μ
ｍの粉末が５０ｗｔ％以上になると、６００　ｍＡｈ／
ｃｎｆ以上の高い放電容量密度が得られ、これらの粒径
分布が、最も好ましいものであることを示している。ま
た、２０ｗｔ％以下の少ない水分量で、ペーストの塗布
が可能な流動性が得られ、かつその結果得られたニッケ
ル極の充填容量密度は６００　ｍＡｈ／ｃｎ？　〜７１
０　ｍＡｂ／ｃ＆の高い値であった。

発明の効果本発明によれば、水酸化ニッケル粉末の粒径分布を選定
することにより高い充填容量密度と、高い活物質利用率
のニッケル極の得られるようになった。更に、導電剤、
電極基体、活物質層の組成などを最適化することにより
、６００　ｍＡｈ／ｃａｒ以上の高い放電容量密度が可
能となった。これらのことは高容量密度のアルカリ蓄電
池を可能にする技術であり、その工業上の効果は犬であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の対象であるアルカリ蓄電池用ペースト
式ニッケル極ので、（イ）は平面図、（ロ）は断面図、
第２図は本発明によって得られたアルカリ蓄電池用ペー
スト式ニッケル極の充填容量密度と放電容量密度の、水
酸ニッケル粉末の粒径組成による変化を示す特性図であ
る。 ■・・・ニッケル極、２・・・活物質層、３・・・電極
基体、Ａ・・・充填容量密度、Ｂ・・・放電容量密度ニ
ー、代理人　弁理士　若　林　邦　彦ニー第１図（イ）（ロ）粒径１０〜３０ハの粉末の割＠（ｗｔχ）Ａ゛充填容量
密度Ｂ穴電容量帛度

Claims

【特許請求の範囲】１、粒径が５０μｍ以下であり、かつ１０〜３０μｍの
粒径の部分が５０％以上を占める水酸化ニッケル粉末を
用いて形成されることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極。２、少なくともニッケル、炭素などの耐アルカリ性導電
剤、耐アルカリ性の結着剤、及び粒径が５０μｍ以下で
あり、かつ１０〜３０μｍの粒径の部分が５０％以上を
占める水酸化ニッケル粉末などを含む活物質層を電極基
体上に形成したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極。３、導電剤が繊維状の形状を有する請求項第２項に記載
のアルカリ蓄電池用ニッケル極。４、電極基体が金網、エキスパンドメタル、穿孔板など
の手板状の導電性多孔体上に導電性の突起を形成した請
求項第２項又は第３項に記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極。５、水分含有量が２０ｗｔ％以下である活物質ペースト
を電極基体上に塗布して形成する請求項第１〜４項の内
の１つの項から選んだアルカリ蓄電池用ニッケル極の製
法。