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EP0765379A1 - Farbstoffübertragungsinhibitoren für wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Farbstoffübertragungsinhibitoren für wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number
EP0765379A1
EP0765379A1 EP95921823A EP95921823A EP0765379A1 EP 0765379 A1 EP0765379 A1 EP 0765379A1 EP 95921823 A EP95921823 A EP 95921823A EP 95921823 A EP95921823 A EP 95921823A EP 0765379 A1 EP0765379 A1 EP 0765379A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
polymer
water
vinylimidazole
insoluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95921823A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0765379B1 (de
Inventor
Jürgen Detering
Christian Schade
Johannes Perner
Hans-Ulrich JÄGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0765379A1 publication Critical patent/EP0765379A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0765379B1 publication Critical patent/EP0765379B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the invention relates to the use of water-insoluble, crosslinked polymers as an additive for detergents and cleaning agents to prevent dye transfer during the washing process, and detergents and cleaning agents which contain these polymers.
  • the proportion of crosslinking agents in the copolymer should therefore preferably be less than 5 mol%.
  • the polymers should be soluble in water or dispersible by incorporating hydrophobic monomer units, so that the use of water-insoluble crosslinked polymers is not recommended. The examples given prove this.
  • the object of the invention is to provide dye transfer inhibitors for detergents and cleaning agents which can be eliminated to a high degree from the waste water compared to the known inhibitors.
  • the invention also relates to detergents and cleaning agents based on surfactants and, if appropriate, builders and other customary constituents, the detergents and cleaning agents being 0.1 to 10% by weight, based on the respective formulation, of water-insoluble substances , contain crosslinked polymers, the units of 1-vinylpyrrolidone and / or 1-vinylimidazoles of the formula
  • H 2 C CH N ⁇ N
  • Water-insoluble crosslinked polymers have hitherto not been used as dye transfer inhibitors for reasons of sorption kinetics. Surprisingly, it has now been found that water-insoluble crosslinked polymers which have a particle size of 0.1 to 500 ⁇ m are excellent dye transfer inhibitors and in some cases even outperform the water-soluble polymers in their effectiveness.
  • R 2 Rl in which R, R X and R 2 are the same or different and stand for H, -C ⁇ to C 4 alkyl or phenyl.
  • the substituents R, R 1 and R 2 are preferably H, CH 3 and C 2 H 5 .
  • Monomers of group (a) are, for example, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-propyl-1-vinylimidazole, 2-butyl-1-vinylimidazole, 2, 4-dimethyl l-vinylimidazole, 2,5-dimethyl-l-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-l-vinylimidazole, 2-ethyl-5-methyl-l-vinylimidazole, 2,4,5-trimethyl-l- vinyl imidazole,
  • 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole or mixtures of 1-vinylpyrrolidone are used and 1-vinylimidazole or mixtures of 1-vinyl-pyrrolidone and 2-methyl-l-vinylimidazole as the monomer
  • the polymers contain the monomers of group (a) preferably polymerized in amounts of 40 to 100% by weight.
  • the monomers of group (a) can optionally be copolymerized with the monomers of group (b).
  • This is to be understood as meaning monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers of group (a), e.g. Acrylamides,
  • (meth) acrylic acid esters as monomer (b), which are derived from amino alcohols. These monomers contain a basic nitrogen atom. They are used either in the form of the free bases or in neutralized or quaternized form. Further preferred monomers are monomers which contain a basic nitrogen atom and an amide group in the molecule.
  • Monomers are N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropylacrylate and diethylaminopropyl methacrylate.
  • N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropylacrylate and diethyla
  • Basic monomers which additionally contain an amide group in the molecule are N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, for example N, N'-di-C ⁇ - to C 3 -alkylamino-C2- to C ⁇ -alkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide and dimethylaminopropyl methacrylamide.
  • N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides for example N, N'-di-C ⁇ - to C 3 -alkylamino-C2- to C ⁇ -alkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide
  • monomers which have a basic nitrogen atom are 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, diallyldi- (C 1 -C 1 to C 2 ⁇ alkyl) ammonium compounds and diallyl-C 1 to C 2 -alkylamines.
  • the basic monomers are used in the copolymerization in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in quaternized form.
  • alkyl halides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group are suitable, for example methyl chloride, ethyl chloride or
  • Benzyl chloride The quaternization of the nitrogen-containing basic monomers can also be carried out by reaction with dialkyl sulfates, in particular with diethyl sulfate or dimethyl sulfate.
  • dialkyl sulfates in particular with diethyl sulfate or dimethyl sulfate.
  • Examples of quaternized monomers are trimethylammonium ethyl methacrylate chloride, dimethyl ethyl ammonium ethyl methacrylate ethyl sulfate and dimethyl ethyl ammonium ethyl methacrylamide ethyl sulfate.
  • 1-vinylimidazolium compounds which are quaternized, for example, with C 1 -C 4 -alkyl halides, dialkyl sulfates or benzyl chloride or converted into the salt form with an acid.
  • Such monomers can, for example, using the general formula
  • H 2 C CH N ⁇ NR 3 x ⁇ (II),
  • R, R X , R 2 H, Ci to C 4 alkyl or phenyl
  • R 3 H, Ci to Cis-alkyl or benzyl
  • X® is an anion
  • the anion can be a halogen ion, an alkyl sulfate anion or the rest of an inorganic or organic acid.
  • Examples of quaternized 1-vinylimidazoles of the formula II are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-benzyl-1-vinylimidazolium chloride or 3-ethyl-1-vinylimidazolium ethyl sulfate.
  • the polymers which contain monomers (a) and optionally 1-vinylimidazole or basic monomers (c) can also be partially quaternized by reaction with customary quaternizing agents such as dimethyl sulfate or methyl chloride. If the monomers (b) are used, they are up to 30% by weight in the monomer mixture.
  • the direct preparation of water-insoluble crosslinked polymers is carried out by polymerizing the monomers (a) and, if appropriate (b), in the presence of monomers from group (c). These are monomers which contain at least 2 monoethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Compounds of this type are usually used as crosslinking agents in polymerization reactions.
  • Suitable crosslinkers of this type are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol,
  • block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain built-in ethylene oxide and propylene oxide groups can also be used.
  • underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2, 5-pentanetriol, 1,2, 6-hexanetriol, triethoxycyanoic acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can of course also be used after the reaction be used with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C to C ß- carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, l-octen-3-ol, 9-decen-l-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-l-ol , Cinnamon alcohol, citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-l-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polyhydric carboxylic acid, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polyhydric carboxylic acid for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • Acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allyl amines are also suitable as crosslinking agents of at least divalent amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine,
  • Piperazine diethylene triamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane. Mixtures of the aforementioned compounds can of course also be used.
  • the insoluble polymers preferably contain N, N'-divinylethylene urea in copolymerized form as crosslinking agent.
  • the monomers of group (c) are used in amounts of up to 40, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the monomer mixtures.
  • Preferred polymers contain polymers crosslinked with N, N-divinylethyleneurea of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and / or 2-methyl-1-vinylimidazole.
  • the monomers are usually polymerized using free-radical initiators, generally in an inert gas atmosphere.
  • Hydrogen peroxide or inorganic persulfates can be used as radical initiators, as can organic compounds of the peroxide, peroxiester, percarbonate or azo type, such as e.g.
  • the water-insoluble crosslinked polymers can be prepared by all known polymerization processes.
  • suitable polymerization processes are emulsion and reverse emulsion polymerization.
  • suspension polymerisation, reverse suspension polymerisation, precipitation polymerisation and popcorn polymerisation are particularly suitable, as they are easy to carry out and the polymerisation process can be controlled so that the polymer is obtained directly in finely divided form.
  • the monomers are dissolved in an aqueous salt solution, e.g. an aqueous sodium sulfate solution, dispersed into droplets by stirring and polymerized by adding a radical-forming starter.
  • an aqueous salt solution e.g. an aqueous sodium sulfate solution
  • Polymer particles can use protective colloids, inorganic suspending agents or emulsifiers.
  • the properties of the polymers can be significantly influenced by adding so-called pore formers such as ethyl acetate, cyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-butanol, i-decanol, methyl ethyl ketone or i-propyl acetate.
  • the particle size can be determined, for example, by the type and concentration of dispersing aid and can be influenced by the selection of the stirrer and the stirring speed.
  • the suspension polymer is isolated by filtration or centrifugation, washed thoroughly, dried and, if necessary, ground into particles with a size of less than 500 ⁇ . Milling can also be carried out in the wet state. If the polymers are in the form of fine beads, then the polymer is bead polymerized.
  • the monomers are dissolved in water and this phase is suspended and polymerized in an inert organic solvent, for example cyclohexane.
  • an inert organic solvent for example cyclohexane.
  • Protective colloids or emulsifiers are advantageously added to the system.
  • the water can e.g. removed by azeotropic distillation and the product isolated by filtration.
  • the precipitation polymerization is based on the use of solvents or solvent mixtures in which the monomers to be polymerized dissolve, but not the resulting polymer.
  • the polymer which is insoluble or has only limited solubility, precipitates out of the reaction mixture during the polymerization.
  • Dispersions (suspensions) are obtained, which can optionally be stabilized by adding dispersants.
  • Suitable solvents are e.g.
  • the precipitation polymers are worked up by filtering, washing, drying and, if necessary, grinding or classifying.
  • the monomers are polymerized in the absence of solvents or diluents.
  • a special method for producing crosslinked polymers is the so-called popcorn polymerization or proliferating polymerization (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, pp. 453-463, 1988). It can be carried out as precipitation polymerization or as bulk polymerization. The use of a free radical initiator can be partially dispensed with here. The addition of crosslinkers is sometimes not necessary.
  • crosslinked polymers of the gel type are formed.
  • Crosslinked polymers of the gel type can also be obtained by subsequently crosslinking dissolved polymers, for example with peroxides.
  • water-soluble polymers of 1-vinylpyrrolidone and / or 1-vinylimidazoles of the formula I ie homopolymers and copolymers which can each be prepared by polymerizing at least one monomer of groups (a) alone) by subsequent crosslinking with, for example, peroxides or hydroperoxides or by Conversion of high-energy rays, for example UV, ⁇ or electron beams into water-insoluble cross-linked polymers.
  • Polymerization regulators which contain sulfur in bound form are preferred.
  • Compounds of this type are, for example, sodium disulfite, sodium dithionite, diethanol sulfide, ethylthioethanol, thiodiglycol, di-n-hexyldisulfide, di-n-butyl sulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, ethylthioglycolate, mercaptoacetic acid and thioglycerol.
  • the water-insoluble crosslinked polymers are isolated in a customary manner and, if necessary, ground into particles which, in the dry state (moisture content up to a maximum of 2% by weight), have a particle size of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably at least 90% by weight 0.1 to 250 and in particular from 0.1 to 50 ⁇ have.
  • the particle size is measured on dried polymers using vibrating sieve analysis. For the range 0.1 to 50 ⁇ , laser light diffraction is also used on particles dispersed in air or in cyclohexane (no swelling agent) (Master Sizer, Malvern Instruments GmbH).
  • the crushing can be done not only by dry grinding but of course also by wet grinding.
  • the cross-linked products which often have an irregular shape, can, if desired, be divided into different grain classes by different classification methods (sieving, sifting, hydroclassification).
  • the water-insoluble crosslinked polymers are used in finely divided form, with at least 90% by weight of the polymers having a particle size of 0.1 to 500 ⁇ m, as an additive for detergents and cleaning agents to prevent dye transfer during the washing process.
  • the detergents can be in powder form or in fluid attitude.
  • the composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different. Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents.
  • detergents and cleaning agent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, Volume 67, 35 (1989) presented in table form. Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • the detergents can optionally also contain a bleach, for example sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain other customary additives, for example complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, other color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators. They contain the water-insoluble, crosslinked polymers to be used according to the invention in amounts of 0.1 to 10% by weight.
  • crosslinked polymers which can be used according to the invention can also be used in combination with non-crosslinked water-soluble polymers which are suitable for preventing dye transfer. At least 90, preferably> 95% of the polymers to be used according to the invention can be eliminated from the waste water.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the polymerization was carried out in accordance with the procedure described in Example 2, but the feed mixture consisted of 90 g of 1-vinylimidazole, 2.3 g of N, N'-divinylethyleneurea and
  • the polymerization was carried out in accordance with the procedure described in Example 2, but the feed mixture consisted of 30 g of 1-vinylimidazole, 30 g of 2-methyl-1-vinylimidazole, 1.6 g of N, N'- Divinylethylene urea and 300 g water. The yield of powdered product was 96%.
  • reaction mixture In order to keep the reaction mixture stirrable, it was diluted with a total of 600 g of cyclohexane during the polymerization. The resulting product was suction filtered through a suction filter, washed thoroughly with cyclohexane and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. A white, fine-grain powder was obtained in a yield of 93%.
  • Table 1 contains the washing conditions.
  • the composition of the detergent used is given in Table 2.
  • the reflection of the washed test fabric was determined using the Data Color Elrepho 2000 measuring device. The evaluation was carried out in the case of direct blue 71 at 600 ⁇ m in the case of director orange 39 at 440 nm.
  • Dye concentration 0.001% direct blue 71 or director orange 39 as a 0.25% aqueous solution
  • Test fabric cotton polyester / cotton
  • Test fabric Cotton detergent with 3% polymer: reflection (%) reflection (%)
  • Example test fabric cotton reflection (%) test dye: director orange 39 detergent with 3% polymer:
  • Test fabric Cotton polymer content in detergent: 1% by weight
  • the K values of the water-soluble polymers were determined in 1% strength aqueous solution (25 ° C., pH 7) according to H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Volume 13, pp. 58-54 and 71-74, 1932)

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Description

Farbstoffübertragungsinhibitoren für Wasch- und Reinigungsmittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen, ver¬ netzten Polymerisaten als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvor¬ gangs sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Polymerisate enthalten.
Die Verwendung von wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten aus 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungs- inihibitor für Wasch- und Reinigungsmittel ist bekannt, vgl. DE-B-22 32 353 und DE-A-28 14 287. Die bekannten Polymerisate ha¬ ben den Nachteil, daß sie weder biologisch abbaubar sind noch durch Adsorption am Klärschlamm aus dem Abwasser vollständig ent¬ fernt werden können. In der DE-A-28 14 287 werden außer wasser¬ löslichen Polymerisaten auch wasserunlösliche Polymerisate auf Basis von 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungsinhibitor be¬ schrieben. Wie in dieser Literaturstelle ausgeführt wird, führt der Einbau von Vernetzern in die Polymerisate zu dreidimensional vernetzten Polymeren mit hoher Viskosität und abnehmender Wasser¬ löslichkeit. Der Anteil der Vernetzer im Copolymerisat soll daher vorzugsweise weniger als 5 mol-% betragen. Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung sollen die Polymerisate in Wasser löslich bzw. durch Einbau hydrophober Monomerbausteine dispergierbar sein, so daß der Einsatz wasserunlöslicher vernetzter Polymerisate nicht empfohlen wird. Die angegebenen Beispiele belegen dies.
Aus der WO-A-94/2578 ist bekannt, Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid) als FarbstoffÜbertragungsinhibitor in Waschmitteln zu verwenden. Auch hierbei handelt es sich um wasserlösliche Polymerisate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, FarbstoffÜbertragungs¬ inhibitoren für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Inhibitoren zu einem hohen Maße aus dem Abwasser eliminierbar sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel R H2C =CH N^-ϊN
R2 Rl in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H, Cι~ bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei minde- stens 90 Gew.-% der Polymerisate ein Partikelgröße von 0,1 bis
500 μm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Ver¬ hinderung der FarbstoffÜbertragung während des Waschvorgangs.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Wasch- und Reinigungsmit- tel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, wobei die Wasch- und Reinigungs¬ mittel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel
H2C=CH N^^N
(I),
R2 R1 in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H, Cι~ bis C -Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei minde¬ stens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm haben.
Wasserunlösliche vernetzte Polymerisate wurden bisher aus sorpti- onskinetischen Gründen nicht als Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß wasser¬ unlösliche vernetzte Polymerisate, die eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm haben, hervorragende Farbstoffübertragungsinhibitoren sind und in ihrer Wirksamkeit die wasserlöslichen Polymerisate teilweise sogar übertreffen.
Geeignete wasserunlösliche, vernetzte Polymerisate sind bei¬ spielsweise dadurch erhältlich, daß man als Monomere der' Gruppe (a) 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazole der Formel R H2C -=CH N^iN
R2 Rl in der R,RX und R2 gleich oder verschieden sind und für H, Cι~ bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen. Die Substituenten R, R1 und R2 ste¬ hen bevorzugt für H, CH3 und C2H5.
Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol, 2-Propyl-l-vinylimidazol, 2-Butyl-l-vinylimidazol, 2, 4-Dimethyl-l-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-l-vinyl- imidazol, 2,4,5-Trimethyl-l-vinylimidazol,
4,5-Diethyl-2-methyl-l-vinylimidazol, 4-Methyl-l-vinylimidazol, 5-Methyl-l-vinylimidazol, 4-Ethyl-l-vinylimidazol, 4, 5-Dimethyl-l-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-l-vinylimidazol. Man kann auch Mischungen der genannten Monomere in beliebigen
Verhältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-l-vinyl- imidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-l-vinylimida- zol, 4-Methyl-l-vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinyl- pyrrolidon und 1-Vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinyl- pyrrolidon und 2-Methyl-l-vinylimidazol als Monomer der
Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt werden 1-Vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon und 2-Methyl-l-vinylimidazol. Die Polymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) vorzugsweise in Mengen von 40 bis 100 Gew.-% einpolymerisiert.
Um die vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisate herzustellen, kann man die Monomeren der Gruppe (a) gegebenenfalls mit den Mo¬ nomeren der Gruppe (b) copolymerisieren. Hierunter sollen mono- ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die von den Monomeren der Gruppe (a) verschieden sind, z.B. Acrylamide,
Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylester, (Meth)acrylsäure, Ma¬ leinsäure, Maleinsäureester, Styrol, 1-Alkene, 1-Vinyl- caprolactam, 1-Vinyloxazolidinon, 1-Vinyltriazol, N-Vinylforma- mid, N-Vinylacetamid und/oder N-Vinyl-N-methylacetamid.
Vorzugsweise setzt man (Meth)acrylsäureester als Monomer (b) ein, die sich von Aminoalkoholen ableiten. Diese Monomeren enthalten ein basisches Stickstoffatom. Sie werden entweder in Form der freien Basen oder in neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt. Weitere bevorzugte Monomere sind Monomere, die ein basisches Stickstoffatom und eine Amidgruppe im Molekül enthal¬ ten. Beispiele für die genannten bevorzugt in Betracht kommenden Monomeren sind N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dime- thylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropy- lacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacry- lat- und Diethylaminopropylmethacrylat. Basische Monomere, die zusätzlich eine Amidgruppierung im Molekül enthalten, sind N,N'- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N,N'-Di-Cχ- bis C3-alkylamino-C2- bis Cβ-alkyl(meth)acrylamide, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dime- thylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.
Weitere Monomere, die ein basisches Stickstoffatom haben, sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Diallyldi-(Cι~ bis Ci2~alkyl)ammo- nium-Verbindungen und Diallyl-Ci- bis Ci2-alkylamine. Die basi¬ schen Monomere werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Für die Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder
Benzylchlorid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten, insbe¬ sondere mit Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen wer¬ den. Beispiele für quaternierte Monomere sind Trimethylammonium- ethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylat- ethylsulfat und Dimethylethylammoniumethylmethacrylamidethylsul- fat. Außerdem eignen sich 1-Vinylimidazolium-Verbindungen, die beispielsweise mit Cι~ bis Cis-Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Benzylchlorid quaterniert oder mit einer Säure in die Salz- form überführt sind. Solche Monomere können beispielsweise mit Hilfe der allgemeinen Formel
H2C= CH N ^N-R3 x© (II) ,
R2 R1
in der R,RX,R2 = H, Ci- bis C4-Alkyl oder Phenyl,
R3 = H, Ci bis Cis-Alkyl oder Benzyl und
X® ein Anion ist,
charakterisiert werden. In Formel II kann das Anion ein Halogen- ion, ein Alkylsulfatanion oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl- imidazole der Formel II sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-l-vinylimidazoliumchlorid oder 3-Ethyl-l-vinyl- imidazoliumethylsulfat. Selbstverständlich können auch die Poly¬ merisate, die Monomere (a) und gegebenenfalls 1-Vinylimidazol oder basische Monomere (c) enthalten, durch Umsetzung mit übli- chen Quaternisierungsmitteln wie Dimethylsulfat oder Methyl¬ chlorid teilweise quaternisiert werden. Sofern die Monomeren (b) eingesetzt werden, sind sie bis zu 30 Gew.-% in der Monomer- mischung enthalten.
Die direkte Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polyme¬ risaten erfolgt durch Polymerisation der Monomeren (a) und gege¬ benenfalls (b) in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) . Hierbei ha'ndelt es sich um solche Monomeren, die mindestens 2 monoethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Verbin- düngen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationsreak¬ tionen als Vernetzer eingesetzt.
Geeignete Vernetzer dieser Art sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei- wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesät¬ tigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,
1, 4-Butandiol, But-2-en-l, 4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglycol, 3-Methylpentan-l, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-l,3-hexandiol, 2,2, 4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1, 2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, -Bis (hydroxy- methyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxy- propyl) henyl]proρan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- et ylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetra- propylenglykol, 3-Thiopentan-l,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewich¬ ten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, einge¬ setzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Penta- erythrit, 1, 2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbst- verständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cß-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, l-Octen-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde- cen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal- säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphati- schen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 - 20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl- amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1, 2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1, 6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin,
Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls ge¬ eignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon¬ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie- ben wurden.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei¬ spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die unlöslichen Polymerisate N,N'-Divinylethylenharn- stoff als Vernetzer einpolymerisiert. Bei der direkten Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Po¬ lymerisaten werden die Monomeren der Gruppe (c) in Mengen bis zu 40, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomer- mischungen, eingesetzt. Bevorzugt in Betracht kommende Polymeri- säte enthalten mit N,N-Divinylethylenharnstoff vernetzte Polyme¬ risate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-l-vinylimidazol.
Die Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikal- bildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inert¬ gasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasser¬ stoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxiester-, Per- carbonat- oder Azotyp, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylper- oxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis (2-amidino- propan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) , 2,2'-Azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azo¬ bis(2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2'-azobis (iso- butyrat) . Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden.
Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Geeignete Polymerisationsverfahren sind neben der Substanz- und der Gelpolymerisation die Emulsions- und umgekehrte Emulsionspo¬ lymerisation. Insbesondere eignen sich jedoch die Suspensionspo- lymerisation, die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die Fäl¬ lungspolymerisation und die Popcornpolymerisation, die sich durch ihre leichte Durchführbarkeit auszeichnen und bei denen der Poly¬ merisationsprozeß so gesteuert werden kann, daß das Polymerisat direkt in feinteiliger Form anfällt.
Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in einer wäßrigen Salzlösung, z.B. einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, durch Rühren zu Tröpfchen dispergiert und durch Zugabe eines Ra¬ dikale bildenden Starters polymerisiert. Zum Stabilisieren der dispergierten Monomertröpfchen und später der suspendierten
Polymerisatteilchen können Schutzkolloide, anorganische Suspen¬ dierhilfsmittel oder Emulgatoren eingesetzt werden. Die Eigen¬ schaften der Polymerisate können durch Zugabe sogenannter Poren¬ bildner wie Essigsäureethylester, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Butanol, i-Decanol, Methylethylketon oder i-Propylace- tat wesentlich beeinflußt werden. Die Teilchengröße kann z.B. durch die Art und Konzentration an Dispergierhilfsmittel sowie durch die Auswahl des Rührwerks und die Rührgeschwindigkeit be¬ einflußt werden. Das Suspensionspolymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 500 μ gemahlen. Das Mahlen kann auch im nassen Zustand erfol¬ gen. Fallen die Polymere in Form feiner Perlen an, so handelt es sich um eine Perlpolymerisation.
Bei der Methode der umgekehrten Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in Wasser gelöst und diese Phase in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise Cyclohexan, suspendiert und polymerisiert. Dem System werden zweckmäßig Schutzkolloide oder Emulgatoren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann das Was¬ ser z.B. durch azeotrope Destillation entfernt und das Produkt durch Filtration isoliert werden.
Die Fällungspolymerisation beruht auf der Verwendung von Lösemit¬ teln oder Lösemittelgemischen, in denen sich die zu polymerisie- renden Monomeren lösen, nicht jedoch das entstehende Polymere. Das nicht oder nur begrenzt lösliche Polymere fällt während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch aus. Man erhält Dispersionen (Suspensionen) , die gegebenenfalls durch Zugabe von Dispergatoren stabilisiert werden können. Geeignete Lösemittel sind z.B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Diethylether, t-Butylme- thylether, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethyl- und Me- thylacetat, Hexan-1-ol und Octan-1-ol. Die Aufarbeitung der Fäl¬ lungspolymerisate erfolgt durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und, falls notwendig, Mahlen oder Klassieren.
Bei der Substanz- oder Massepolymerisation werden die Monomere in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate ist die sogenannte Popcornpolymerisation oder proliferierende Po- lymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, S. 453-463, 1988). Sie kann als Fällungspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden. Auf den Einsatz eines radikalbildenden Initiators kann hier zum Teil ver¬ zichtet werden. Auch die Zugabe von Vernetzern ist teilweise nicht notwendig.
Löst man monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in einem Löse¬ mittel oder Lösemittelgemisch und polymerisiert sie in Gegenwart geeigneter Vernetzer, so entstehen vernetzte Polymere vom Gel- Typ. Vernetzte Polymere vom Gel-Typ können auch erhalten werden durch nachträgliches Vernetzen von gelösten Polymeren, z.B. mit Peroxiden. So kann man beispielsweise wasserlösliche Polymerisate von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel I (d.h. Homo- und Copolymerisate, die jeweils durch alleiniges Po- lymerisieren mindestens eines Monomeren der Gruppen (a) herstell¬ bar sind) durch nachträgliches Vernetzen mit z.B. Peroxiden oder Hydroperoxiden oder durch Einwirkung energiereicher Strahlen, z.B. UV-, γ- oder Elektronenstrahlen in wasserunlösliche vernetzte Polymerisate überführen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchzuführen. Bevorzugt werden Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natriumdi¬ sulfit, Natriumdithionit, Diethanolsulfid, Ethylthioethanol, Thiodiglykol, Di-n-hexyldisulfid, Di-n-butylsulfid, 2-Mercapto- ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, Ethylthioglykolat, Mercaptoessig- säure und Thioglycerin.
Die Herstellung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt durch vernetzende Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinringes mit z.B. in situ her¬ gestellter Peressigsäure.
Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher Weise isoliert und, falls erforderlich, zu Teilchen vermählen, die in trockenem Zustand (Feuchtigkeitsgehalt bis maximal 2 Gew.-%) zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 0,1 bis 250 und insbesondere von 0,1 bis 50 μ besitzen.
Die Messung der Partikelgröße erfolgt an getrockneten Polymerisa¬ ten mit Hilfe der Schwingsiebanalyse. Für den Bereich 0,1 bis 50 μ wird zusätzlich die Laserlichtbeugung an in Luft oder in Cyclohexan (kein Quellungsmittel) dispergierten Teilchen einge- setzt (Master Sizer, Malvern Instruments GmbH) .
Das Zerkleinern kann nicht nur durch Trockenmahlen sondern selbstverständlich auch durch Naßmahlen erfolgen. Die vernetzten Produkte, die häufig eine unregelmäßige Form aufweisen, können, falls erwünscht, durch unterschiedliche Klassierverfahren (Sie¬ ben, Sichten, Hydroklassieren) in verschiedene Kornklassen aufge¬ trennt werden. Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate wer¬ den erfindungsgemäß in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinde¬ rung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet. Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschied¬ lich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverför- mige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) ta¬ bellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebe¬ nenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Auf¬ heller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- .
Die erfindungsgemäß verwendbaren vernetzten Polymerisate können auch in Kombination mit zur Verhinderung der Farbstoffübertragung geeigneten nicht vernetzten wasserlöslichen Polymeren in beliebi¬ gem Verhältnis eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwen¬ denden Polymerisate sind zu mindestens 90, vorzugsweise >95% aus dem Abwasser eliminierbar. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiele
Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten
Beispiel 1
In einer Rührapparatur mit aufgesetzem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 115 g 1-Vinylpyrrolidon, 2,3 g N,N'-Divinylethylen- harnstoff, 1375 g Wasser und 1,0 g Natronlauge (5 %ig) vorgelegt und unter Rühren im StickstoffStrom auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 25 mg Natriumdisulfit wurde 5 Stunden bei 75°C gerührt. Das erhaltene Fällungspolymerisat wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Umluftschrank bei 60°C ge¬ trocknet. Man erhielt eine weißes, pulverförmiges Produkt in einer Ausbeute von 95 % . 11
Beispiel 2
a) In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g 1-Vinyl- pyrrolidon, 0,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Natronlauge (5 %ig) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 10 mg Natriumdithionit wurde das Reak ionsgemisch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Zu der so erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 270 g 1-Vinylimidazol, 8,0 g N,N'- Divinylethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 Stunden dosiert. Anschließend wurde 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Bei¬ spiel 1 beschrieben. Man erhielt ein schwach gelb gefärbtes, feinkörniges Produkt in einer Ausbeute von 93 %.
b) In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g 1-Vinyl- pyrrolidon, 0,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Natronlauge (5 %ig) unter S ickstoffbegasung auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 110 mg Natriumdithionit wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 75°C gerührt. Zu der so erhaltenen Suspension wurde ein gerührtes Gemisch aus 270 g 4-Vinylpyridin (frisch destilliert), 8,1 g N,N'-Divinyl- ethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 Stunden dosiert. Anschließend wurde 2 Stunden bei 75°C nachpoly¬ merisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein pulverförmiges Produkt in einer Ausbeute von 98 %.
20 g des so hergestellten Polymerisats wurden in 400 g Essig¬ säure suspendiert. Die Suspension wurde mit 25 g Wasserstoff- peroxid (30 %ig) versetzt, auf 84°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit Wasser und verdünnter Natronlauge mehrfach gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an schwach gelb gefärbtem Pulver betrug 95 %.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 90 g 1-Vinylimidazol, 2,3 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und
500 g Wasser. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt betrug 92 %.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 30 g 1-Vinylimidazol, 30 g 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1,6 g N,N'- Divinylethylenharnstoff und 300 g Wasser. Die Ausbeute an pulver¬ förmigem Produkt betrug 96 %.
Beispiel 5
72 g 1-Vinylimidazol wurden mit 3,6 g N,N'-Divinylethylenharn¬ stoff und 1,3 g Azobisisobutyronitril in 600 g Wasser gelöst und 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat vom Gel-Typ wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt ein schwach gelbes Poly¬ merisat in nahezu quantitativer Ausbeute.
Beispiel 6
In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser, 200 g
Natriumsulfat und 1 g Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 90 vorgelegt und kräftig gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 37,5 g 1-Vinylpyrrolidon, 112,5 g 1-Vinylimidazol, 8,5 g N,N'-Divinyl¬ ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisiso- butyronitril innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsge¬ misch wurde unter Stickstoffbegasung auf 72°C erwärmt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann mit 1,0 g Azobisisobutyro¬ nitril versetzt und weitere 2 Stunden bei 72°C gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt hellbraune Perlen in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 7
Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus
75 g 1-Vinylpyrrolidon, 75 g 1-Vinylimidazol, 8,1 g N,N'-Divinyl¬ ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisiso¬ butyronitril. Die Ausbeute an hellbraunen Perlen betrug 85 %.
Beispiel 8
a) In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 400 g Essigsäureethylester, 100 g 1-Vinylimidazol und 10 g N,N'-Divinylethylenharnstoff vorgelegt und unter Zugabe von 1,0 g t-Butylperpivalat auf 72°C erwärmt. Das Reaktions¬ gemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit 100 g Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum- trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein weißes, feinkörniges Pulver in einer Ausbeute von 90 %. b) In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 900 g Cyclohexan, 50 g 1-Vinylimidazol, 50 g 1-Vinyl- pyrrolidon und 5,0 g N,N'-Divinylethylenharnstoff vorgelegt, mit Stickstoff begast und unter Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azo- bis (2-methylbutyronitril) auf 80°C erwärmt. Das Reaktions¬ gemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,5 g 2,2 '-Azobis (2-methylbutyronitril) wurde weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch rührbar zu halten, wurde es während der Polymerisation mit insgesamt 600 g Cyclohexan verdünnt. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit Cyclohexan gründlich gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein weißes, feinkörniges Pulver in einer Ausbeute von 93 %.
Beispiel 9
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflu߬ kühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan und 8,4 g eines Glycerinmonooleats, das mit 24 Ethylenoxideinheiten pro Molekül umgesetzt worden war, auf 40°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Gemisch aus 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylimidazol, 10 g Divinyl- ethylenharnstoff, 0,5 g 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid und 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmi¬ schung sechzehn Stunden bei 40°C gerührt. Die Temperatur wurde an¬ schließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das entstandene Produkt wurde über eine Filter- nutzsche abgesaugt, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vacuum- trockenschrank bei 50°C für 8 Stunden getrocknet. Man erhielt 186 g eines feinen Pulvers.
Anwendungsbeispiele
Die Wirksamkeit bezüglich Farbübertragungsinhibierung wird durch Waschversuche in Gegenwart von Farbstoff belegt. Dieser wird ent¬ weder während des Waschvorganges von Baumwolltestfärbungen abge- löst oder der Waschflotte als Farbstofflösung direkt zugesetzt.
Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen. Die Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels ist in Tabelle 2 angegeben. Die Reflexion der gewaschenen Prüfgewebe wurde mit dem Meßgerät Elrepho 2000 von Data Color bestimmt. Die Auswertung erfolgte im Falle von Direktblau 71 bei 600 um im Falle von Direktorange 39 bei 440 nm.
Tabelle 1
Waschbedingungen
Gerät Launder-o-meter
Zyklen 1
Temperatur 60°C
Dauer 30 min
Wasserhärte 3 mmol Ca +, Mg2+ (4 :1)/1
Prüfgewebe 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Flottenverhältnis 1:12,5
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzen¬ 6 g/1 tration
Farbstoffkonzentration: 0,001 % Direktblau 71 oder Direktorange 39 als 0,25 %ige wäßrige Lösung
oder
Testfärbung 0,2 g mit Direktorange 39 oder Direktblau 71 gefärbtes Baumwollgewebe
Tabelle 2
Zusammensetzung Waschmittel (%)
Additionsprodukt von 7 mol Ethy¬ lenoxid an 1 mol CnCisoxalkohol 6,6
Na-CιoCι3-alkylbenzolsulfonat, 50 %ig 18
Zeolith A 45
Na-citrat • 5,5 H20 12
Seife 1,8
Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Malein¬ säure, Molmasse 70 000 5,0
Na-carbonat 7
Mg-silikat 0,8
Carboxymethylcellulose 0,8
Rest H20 auf 100 Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate wurden für die Polymeren 1 bis 15 in die in Tabelle 3 angegebenen Kornklassen aufgetrennt, wobei minde¬ stens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße in dem ange- gebenen Bereich haben. Die Polymeren 1 bis 15 wurden zur Prüfung der Farbübertragungsinhibierung in der in Tabelle 2 beschriebenen Waschmittelformulierung getestet, wobei die Polymeren die in Tabelle 3 angegebene Partikelgröße hatten.
Tabelle 3 hergestellt gemäß Partikelgröße der Polymerisate Beispiel [μm]
Polymer 1 1 250 - 500
Polymer 2 1 0,1 - 50
Polymer 3 2a 0,1 - 50
Polymer 4 3 50 - 100
Polymer 5 2a 500 - 750
Polymer 6 6 50 - 100
Polymer 7 7 50 - 100
Polymer 8 8 50 - 100
Polymer 9 5 50 - 100
Polymer 10 4 100 - 250
Polymer 11 9 50 - 100
Polymer 12 2a 0,1 - 20
Polymer 13 2b 0,1 - 20
Polymer 14 8b 0,1 - 20
Polymer 15 9 0,1 - 20
Tabelle 4
Farbübertragungsinhibierung
Testfärbung Direktblau 71 Direktblau 71
Prüfgewebe: Baumwolle Polyester/Baum¬ wolle
Reflexion (%) Reflexion (%)
Prüfgewebe vor der Wäsche: 84,3 82,8
Prüfgewebe nach der Wäsche:
Bsp. Waschmittel ohne Polymer 49,4 59,7
10 0,5 % Polymer 1 50,8 62,3
11 1,0 % 51,7 62,2
12 2,0 % 54,1 63,9
13 3,0 % 57,1 66,0
14 0,5 % Polymer 2 54,4 63,1
15 1,0 % 57,4 65,0
16 2,0 % 61,5 69,5
17 3,0 % 63,9 71,4
Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Teilchengröße einen entscheidenden Einfluß auf die Farbübertragungsinhibierung hat. Polymer 2 ist wirksamer als Polymer 1.
Tabelle 5
Farbübertragungsinhibierung
Beispiel Farbstoff: Direktblau 71 Direktorange 39
Prüfgewebe: Baumwolle Waschmittel mit 3 % Polymer: Reflexion (%) Reflexion (%)
18 Polymer 1 41,7 43,9
19 Polymer 2 46,8 47,4
20 Polymer 3 53,8 51,9
21 Polymer 4 59,1 53,3
22 Polymer 5 45,2 45,9
23 Polymer 6 54,3 51,6
24 Polymer 7 55,8 52,7
25 Polymer 8 61,3 51,7
26 Polymer 9 56,7 52,0
27 Polymer 10 46 45,9
28 Polymer 11 60,5 51,6 Beispiel Farbstoff: Direktblau 71 Direktorange 39
Prüfgewebe: Baumwolle
Waschmittel mit 3 %
Polymer: Reflexion (%) Reflexion (%)
Prüfgewebe vor der 82,5 82,5
Wäsche
Prüfgewebe nach der 38,3 43,2
Wäsche: Waschmittel ohne Polymer
Die Waschergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3 % Polymer deutlich zurückgedrängt wird. Besonders geeig¬ net sind Polymere mit sehr kleiner Teilchengröße.
Tabelle 6
Farbübertragungsinhibierung
Beispiel Prüfgewebe: Baumwolle Reflexion (%) Testfärbung: Direktorange 39 Waschmittel mit 3 % Polymer:
29 Polymer 1 75,6
30 Polymer 2 76,4
31 Polymer 3 76,4
32 Polymer 4 77,5
33 Polymer 5 75,5
34 Polymer 6 76,4
35 Polymer 7 78,2
36 Polymer 8 76,4
37 Polymer 9 75,9
38 Polymer 10 74,6
39 Polymer 11 77,3
Prüfgewebe vor der Wäsche 82,5
Vergleichs¬ Prüfgewebe nach der Wäsche: Waschmit¬ 73,1 beispiel tel ohne Polymer
1 Polyvinylimidazol, K-Wert 30 73,3
2 Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 30 72,9
3 Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 17 73,0
Die Waschergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3 % Polymer deutlich zurückgedrängt wird. ie die Ver¬ gleichsbeispiele 1 bis 3 belegen, wird die Wirkung von nicht ver¬ netzten, wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylimidazol von den vernetzten Polymerisaten der erfindungsgemäßen Beispiele
29 39 übertroffen. Tabelle 7
Farbübertragungsinhibierung mit Waschmittel gemäß Tabelle 2
Prüfgewebe: Baumwolle Polymeranteil im Waschmittei: 1 Gew.-%
Farbstoffkonzentrationen (Waschflotte) :
CI. Direktblau 1 0,00025 % CI. Direktblau 218 0,001 % CI. Direktrot 79 0,000125 % CI. Direktrot 224 0,00025 % CI. Direktschwarz 38 0,00025 %
Prüfgewebe vor dem Waschen: 84 % Reflexion
Tebelle 7
Prüfgewebe nach dem Waschen:
Direktblau 1 Direktblau 218 Direktrot 79 Direktrot 224 Direktschwarz 38
Beispiel Polymer Reflexion (%) Reflexion (%) Reflexion (%) Reflexion (%) Reflexion (%) ohne 67,9 68,8 70,0 68,5 67,5
40 12 78,7 80,8 76,2 73,4 72,1
41 13 78,1 78,8 75,6 72,7 72,1
42 14 77,5 82,4 74,1 73,0 72,5
43 15 81,6 82,8 77,7 76,2 75,1
Vergl.Bsp. 4 PVI K 30 84,0 83,9 73,6 71,2 69,9
Vergl.Bsp. 5 PVP K 30 69,3 69,6 71,9 68,3 68,3
Vergl.Bsp. 6 PVP K 17 68,8 69,2 71,7 68,3 68,2
Die Abkürzungen in Tabelle 7 haben folgende Bedeutung: PVI K 30 Poly-1-vinylimidazol, K-Wert 30 PVP K 30 Poly-1-vinylpyrrolidon, K-Wert 30 PVP K 17 Poly-1-vinylpyrrolidon, K-Wert 17
Die K-Werte der wasserlöslichen Polymerisate wurden bestimmt in 1 %iger wäßriger Lösung (25°C, pH-Wert 7) nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58-54 und 71-74, 1932)
Die Waschergebnisse der Tabelle 7 belegen die hervorragenden farbübertragungsinhibierenden Eigen¬ schaften der eingesetzten Polymere 12 und 15. Die Wirkung von nicht vernetztem wasserlöslichem Poly-1-vinylpyrrolidon und Poly-1-vinylimidazol (Vergleichsbeispiele 4 bis 6) wird zum Teil deutlich übertroffen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-vinyl- imidazolen der Formel
in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H,
Ci- bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin- N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wo¬ bei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm haben, als Additiv für Wasch- und Reini- gungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß min¬ destens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 250 μm haben.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß min¬ destens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 50 μm haben.
4. Verwendung. nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate nach der Methode der Suspensionspolymerisation, der umgekehr¬ ten Suspensionspolymerisation, der Fällungspolymerisation oder der Popcornpolymerisation hergestellt werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polymerisate N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer einpolymerisiert enthalten.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man mit N,N'-Divinylethylenharnstoff vernetzte Polymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-1-vinylimidazol einsetzt.
7. Wasch- und Reinigungsmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, ver- netzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinyl- pyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel
in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für H,
Ci- bis C -Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin- N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wo¬ bei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm haben.
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