DE4421179A1

DE4421179A1 - Farbstoffübertragungsinhibitoren für Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE4421179A1
Application number: DE4421179A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Detering; Christian Dr Schade; Johannes Dr Perner; Hans-Ulrich Dr Jaeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1995-12-21
Also published as: US5830844A; CA2193127A1; WO1995035360A1; ES2120213T3; DE59503533D1; AU2674195A; EP0765379A1; JPH10501573A; EP0765379B1; DK0765379T3; ATE170911T1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen, ver netzten Polymerisaten als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvor gangs sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Polymerisate enthalten.

Die Verwendung von wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten aus 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungs inihibitor für Wasch- und Reinigungsmittel ist bekannt, vgl. DE-B-22 32 353 und DE-A-28 14 287. Die bekannten Polymerisate ha ben den Nachteil, daß sie weder biologisch abbaubar sind noch durch Adsorbtion am Klärschlamm aus dem Abwasser vollständig ent fernt werden können. In der DE-A-28 14 287 werden außer wasser löslichen Polymerisaten auch wasserunlösliche Polymerisate auf Basis von 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungsinhibitor be schrieben. Wie in dieser Literaturstelle ausgeführt wird, führt der Einbau von Vernetzern in die Polymerisate zu dreidimensional vernetzten Polymeren mit hoher Viskosität und abnehmender Wasser löslichkeit. Der Anteil der Vernetzer im Copolymerisat soll daher vorzugsweise weniger als 5 mol-% betragen. Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung sollen die Polymerisate in Wasser löslich bzw. durch Einbau hydrophober Monomerbausteine dispergierbar sein, so daß der Einsatz wasserunlöslicher vernetzter Polymerisate nicht empfohlen wird. Die angegebenen Beispiele belegen dies.

Aus der WO-A-94/2578 ist bekannt, Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid) als Farbstoffübertragungsinhibitor in Waschmitteln zu verwenden. Auch hierbei handelt es sich um wasserlösliche Polymerisate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbstoffübertragungs inhibitoren für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Inhibitoren zu einem hohen Maße aus dem Abwasser eliminierbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei minde stens 90 Gew.-% der Polymerisate ein Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Ver hinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Wasch- und Reinigungsmit tel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, wobei die Wasch- und Reinigungs mittel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei minde stens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben.

Wasserunlösliche vernetzte Polymerisate wurden bisher aus sorpti onskinetischen Gründen nicht als Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß wasser unlösliche vernetzte Polymerisate, die eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, hervorragende Farbstoffübertragungsinhibitoren sind und in ihrer Wirksamkeit die wasserlöslichen Polymerisate teilweise sogar übertreffen.

Geeignete wasserunlösliche, vernetzte Polymerisate sind bei spielsweise dadurch erhältlich, daß man als Monomere der Gruppe (a) 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazole der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen. Die Substituenten R, R¹ und R² ste hen bevorzugt für H, CH₃ und C₂H₅.

Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinyl imidazol, 2,4,5-Trimethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Diethyl-2-methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol. Man kann auch Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-1-vinyl imidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-l-vinylimida zol, 4-Methyl-1-vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinyl pyrrolidon und 1-Vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinyl pyrrolidon und 2-Methyl-1-vinylimidazol als Monomer der Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt werden 1-Vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon und 2-Methyl-1-vinylimidazol. Die Polymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) vorzugsweise in Mengen von 40 bis 100 Gew.-% einpolymerisiert.

Um die vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisate herzustellen, kann man die Monomeren der Gruppe (a) gegebenenfalls mit den Mo nomeren der Gruppe (b) copolymerisieren. Hierunter sollen mono ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die von den Monomeren der Gruppe (a) verschieden sind, z. B. Acrylamide, Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylester, (Meth)acrylsäure, Ma leinsäure, Maleinsäureester, Styrol, 1-Alkene, 1-Vinyl caprolactam, 1-Vinyloxazolidinon, 1-Vinyltriazol, N-Vinylforma mid, N-Vinylacetamid und/oder N-Vinyl-N-methylacetamid.

Vorzugsweise setzt man (Meth)acrylsäureester als Monomer (b) ein, die sich von Aminoalkoholen ableiten. Diese Monomeren enthalten ein basisches Stickstoffatom. Sie werden entweder in Form der freien Basen oder in neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt. Weitere bevorzugte Monomere sind Monomere, die ein basisches Stickstoffatom und eine Amidgruppe im Molekül enthal ten. Beispiele für die genannten bevorzugt in Betracht kommenden Monomeren sind N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dime thylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethyl aminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylamino propylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopro pylacrylat- und Diethylaminopropylmethacrylat. Basische Monomere, die zusätzlich eine Amidgruppierung im Molekül enthalten, sind N,N′-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N,N′-Di- C₁- bis C₃-alkylamino-C₂- bis C₆-alkyl(meth)acrylamide, wie bei spielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmetha crylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacry lamid, Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmetha crylamid.

Weitere Monomere, die ein basisches Stickstoffatom haben, sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Diallyldi-(C₁- bis C₁₂-alkyl)ammo nium-Verbindungen und Diallyl-C₁- bis C₁₂-alkylamine. Die basi schen Monomere werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Für die Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten, insbe sondere mit Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen wer den. Beispiele für quaternierte Monomere sind Trimethylammonium ethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylat ethylsulfat und Dimethylethylammoniumethylmethacrylamidethylsul fat. Außerdem eignen sich 1-Vinylimidazolium-Verbindungen, die beispielsweise mit C₁- bis C₁₈-Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Benzylchlorid quaterniert oder mit einer Säure in die Salz form überführt sind. Solche Monomere können beispielsweise mit Hilfe der allgemeinen Formel

in der
R, R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
R³ = H, C₁ bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und
X⊖ ein Anion ist,
charakterisiert werden. In Formel II kann das Anion ein Halogen ion, ein Alkylsulfatanion oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl imidazole der Formel II sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-1-vinylimidazoliumchlorid oder 3-Ethyl-1-vinyl imidazoliumethylsulfat. Selbstverständlich können auch die Poly merisate, die Monomere (a) und gegebenenfalls 1-Vinylimidazol oder basische Monomere (c) enthalten, durch Umsetzung mit übli chen Quaternisierungsmitteln wie Dimethylsulfat oder Methyl chlorid teilweise quaternisiert werden. Sofern die Monomeren (b) eingesetzt werden, sind sie bis zu 30 Gew.-% in der Monomer mischung enthalten.

Die direkte Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polyme risaten erfolgt durch Polymerisation der Monomeren (a) und gege benenfalls (b) in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c). Hierbei handelt es sich um solche Monomeren, die mindestens 2 monoethyle nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Verbin dungen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationsreak tionen als Vernetzer eingesetzt.

Geeignete Vernetzer dieser Art sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesät tigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglycol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxy methyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy propyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetra propylenglykol, 3-Thiopentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewich ten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, einge setzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Penta erythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbst verständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde cen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphati schen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200-20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls ge eignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrie ben wurden.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die unlöslichen Polymerisate N,N′-Divinylethylenharn stoff als Vernetzer einpolymerisiert.

Bei der direkten Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Po lymerisaten werden die Monomeren der Gruppe (c) in Mengen bis zu 40, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomer mischungen, eingesetzt. Bevorzugt in Betracht kommende Polymeri sate enthalten mit N,N-Divinylethylenharnstoff vernetzte Polyme risate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-1-vinylimidazol.

Die Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikal bildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inert gasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasser stoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxiester-, Per carbonat- oder Azotyp, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylper oxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid, 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2′-Azo bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2′-azobis(iso butyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden.

Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind neben der Substanz- und der Gelpolymerisation die Emulsions- und umgekehrte Emulsionspo lymerisation. Insbesondere eignen sich jedoch die Suspensionspo lymerisation, die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die Fäl lungspolymerisation und die Popcornpolymerisation, die sich durch ihre leichte Durchführbarkeit auszeichnen und bei denen der Poly merisationsprozeß so gesteuert werden kann, daß das Polymerisat direkt in feinteiliger Form anfällt.

Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in einer wäßrigen Salzlösung, z. B. einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, durch Rühren zu Tröpfchen dispergiert und durch Zugabe eines Ra dikale bildenden Starters polymerisiert. Zum Stabilisieren der dispergierten Monomertröpfchen und später der suspendierten Polymerisatteilchen können Schutzkolloide, anorganische Suspen dierhilfsmittel oder Emulgatoren eingesetzt werden. Die Eigen schaften der Polymerisate können durch Zugabe sogenannter Poren bildner wie Essigsäureethylester, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Butanol, i-Decanol, Methylethylketon oder i-Propylace tat wesentlich beeinflußt werden. Die Teilchengröße kann z. B. durch die Art und Konzentration an Dispergierhilfsmittel sowie durch die Auswahl des Rührwerks und die Rührgeschwindigkeit be einflußt werden. Das Suspensionspolymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 500 µm gemahlen. Das Mahlen kann auch im nassen Zustand erfol gen. Fallen die Polymere in Form feiner Perlen an, so handelt es sich um eine Perlpolymerisation.

Bei der Methode der umgekehrten Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in Wasser gelöst und diese Phase in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise Cyclohexan, suspendiert und polymerisiert. Dem System werden zweckmäßig Schutzkolloide oder Emulgatoren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann das Was ser z. B. durch azeotrope Destillation entfernt und das Produkt durch Filtration isoliert werden.

Die Fällungspolymerisation beruht auf der Verwendung von Lösemit teln oder Lösemittelgemischen, in denen sich die zu polymerisie renden Monomeren lösen, nicht jedoch das entstehende Polymere. Das nicht oder nur begrenzt lösliche Polymere fällt während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch aus. Man erhält Dispersionen (Suspensionen), die gegebenenfalls durch Zugabe von Dispergatoren stabilisiert werden können. Geeignete Lösemittel sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Diethylether, t-Butylme thylether, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethyl- und Me thylacetat, Hexan-1-ol und Qctan-1-ol. Die Aufarbeitung der Fäl lungspolymerisate erfolgt durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und, falls notwendig, Mahlen oder Klassieren.

Bei der Substanz- oder Massepolymerisation werden die Monomere in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate ist die sogenannte Popcornpolymerisation oder proliferierende Po lymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, S. 453-463, 1988). Sie kann als Fällungspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden. Auf den Einsatz eines radikalbildenden Initiators kann hier zum Teil ver zichtet werden. Auch die Zugabe von Vernetzern ist teilweise nicht notwendig.

Löst man monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in einem Löse mittel oder Lösemittelgemisch und polymerisiert sie in Gegenwart geeigneter Vernetzer, so entstehen vernetzte Polymere vom Gel-Typ. Vernetzte Polymere vom Gel-Typ können auch erhalten werden durch nachträgliches Vernetzen von gelösten Polymeren, z. B. mit Peroxiden. So kann man beispielsweise wasserlösliche Polymerisate von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel I (d. h. Homo- und Copolymerisate, die jeweils durch alleiniges Po lymerisieren mindestens eines Monomeren der Gruppen (a) herstell bar sind) durch nachträgliches Vernetzen mit z. B. Peroxiden oder Hydroperoxiden oder durch Einwirkung energiereicher Strahlen, z. B. UV-, γ- oder Elektronenstrahlen in wasserunlösliche vernetzte Polymerisate überführen.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchzuführen. Bevorzugt werden Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natriumdi sulfit, Natriumdithionit, Diethanolsulfid, Ethylthioethanol, Thiodiglykol, Di-n-hexyldisulfid, Di-n-butylsulfid, 2-Mercapto ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, Ethylthioglykolat, Mercaptoessig säure und Thioglycerin.

Die Herstellung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt durch vernetzende Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinringes mit z. B. in situ her gestellter Peressigsäure.

Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher Weise isoliert und, falls erforderlich, zu Teilchen vermahlen, die in trockenem Zustand (Feuchtigkeitsgehalt bis maximal 2 Gew.-%) zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 250 und insbesondere von 0,1 bis 50 µm besitzen.

Die Messung der Partikelgröße erfolgt an getrockneten Polymerisa ten mit Hilfe der Schwingsiebanalyse. Für den Bereich 0,1 bis 50 µm wird zusätzlich die Laserlichtbeugung an in Luft oder in Cyclohexan (kein Quellungsmittel) dispergierten Teilchen einge setzt (Master Sizer, Malvern Instruments GmbH).

Das Zerkleinern kann nicht nur durch Trockenmahlen sondern selbstverständlich auch durch Naßmahlen erfolgen. Die vernetzten Produkte, die häufig eine unregelmäßige Form aufweisen, können, falls erwünscht, durch unterschiedliche Klassierverfahren (Sie ben, Sichten, Hydroklassieren) in verschiedene Kornklassen aufge trennt werden. Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate wer den erfindungsgemäß in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinde rung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet. Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschied lich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverför mige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) ta bellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebe nenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Auf heller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren vernetzten Polymerisate können auch in Kombination mit zur Verhinderung der Farbstoffübertragung geeigneten nicht vernetzten wasserlöslichen Polymeren in beliebi gem Verhältnis eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwen denden Polymerisate sind zu mindestens 90, vorzugsweise <95% aus dem Abwasser eliminierbar. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten Beispiel 1

In einer Rührapparatur mit aufgesetztem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 115 g 1-Vinylpyrrolidon, 2,3 g N,N′-Divinylethylen harnstoff, 1375 g Wasser und 1,0 g Natronlauge (5%ig) vorgelegt und unter Rühren im Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 25 mg Natriumdisulfit wurde 5 Stunden bei 75°C gerührt. Das erhaltene Fällungspolymerisat wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Umluftschrank bei 60°C ge trocknet. Man erhielt ein weißes, pulverförmiges Produkt in einer Ausbeute von 95%.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g 1-Vinylpyrrolidon, 0,6 g N,N′-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Na tronlauge (5%ig) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 10 mg Natrium dithionit wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Zu der so erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 270 g 1-Vinyl imidazol, 8,0 g N,N′-Divinylethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 Stunden dosiert. Anschließend wurde 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Bei spiel 1 beschrieben. Man erhielt ein schwach gelb gefärbtes, feinkörniges Produkt in einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 90 g 1-Vinylimidazol, 2,3 g N,N′-Divinylethylenharnstoff und 500 g Wasser. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt betrug 92%.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 30 g 1-Vinylimidazol, 30 g 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1,6 g N,N′-Divinylethylenharnstoff und 300 g Wasser. Die Ausbeute an pulver förmigem Produkt betrug 96%.

Beispiel 5

72 g 1-Vinylimidazol wurden mit 3,6 g N,N′-Divinylethylenharn stoff und 1,3 g Azobisisobutyronitril in 600 g Wasser gelöst und 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat vom Gel-Typ wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt ein schwach gelbes Polyme risat in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser, 200 g Na triumsulfat und 1 g Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 90 vorgelegt und kräftig gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 37,5 g 1-Vinylpyrrolidon, 112,5 g 1-Vinylimidazol, 8,5 g N,N′-Divinyl ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisiso butyronitril innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsge misch wurde unter Stickstoffbegasung auf 72°C erwärmt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann mit 1,0 g Azobisisobutyro nitril versetzt und weitere 2 Stunden bei 72°C gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt hellbraune Perlen in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 75 g 1-Vinylpyrrolidon, 75 g 1-Vinylimidazol, 8,1 g N,N′-Divinyl ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisiso butyronitril. Die Ausbeute an hellbraunen Perlen betrug 85%.

Beispiel 8

In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 400 g Essigsäureethylester, 100 g 1-Vinylimidazol und 10 g N,N′-Divinylethylenharnstoff vorgelegt und unter Zugabe von 1,0 g t-Butylperpivalat auf 72°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit 100 g Essigsäure ethylester gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrock net. Man erhielt ein weißes, feinkörniges Pulver in einer Aus beute von 90%.

Beispiel 9

In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückfluß kühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan und 8,4 g eines Glycerinmonooleats, das mit 24 Ethylenoxideinheiten pro Molekül umgesetzt worden war, auf 40°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Gemisch aus 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylimidazol, 10 g Divinyl ethylenharnstoff, 0,5 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid und 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmi schung sechzehn Stunden bei 40°C gerührt. Die Temperatur wurde an schließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsgemisch ab destilliert. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutz sche abgesaugt, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vakuum trockenschrank bei 50°C für 8 Stunden getrocknet. Man erhielt 186 g eines feinen Pulvers.

Anwendungsbeispiele

Die Wirksamkeit bezüglich Farbübertragungsinhibierung wird durch Waschversuche in Gegenwart von Farbstoff belegt. Dieser wird ent weder während des Waschvorganges von Baumwolltestfärbungen abge löst oder der Waschflotte als Farbstofflösung direkt zugesetzt.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen. Die Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels ist in Tabelle 2 angegeben.

Die Reflexion der gewaschenen Prüfgewebe wurde mit dem Meßgerät Elrepho 2000 von Data Color bestimmt. Die Auswertung erfolgte im Falle von Direktblau 71 bei 600 nm im Falle von Direktorange 39 bei 440 nm.

Tabelle 1

Farbstoffkonzentration: 0,001% Direktblau 71 oder Direktorange 39 als 0,25%ige wäßrige Lösung
oder
Testfärbung: 0,2 g mit Direktorange 39 oder Direktblau 71 gefärbtes Baumwollgewebe

Tabelle 2

Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate wurden für die Polymeren 1 bis 11 in die in Tabelle 3 angegebenen Kornklassen aufgetrennt, wobei minde stens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße in dem ange gebenen Bereich haben. Die Polymeren 1 bis 11 wurden zur Prüfung der Farbübertragungsinhibierung in der in Tabelle 2 beschriebenen Waschmittelformulierung getestet, wobei die Polymeren die in Ta belle 3 angegebene Partikelgröße hatten.

Tabelle 3

Tabelle 4

Farbübertragungsinhibierung

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Teilchengröße einen entscheidenden Einfluß auf die Farbübertragungsinhibierung hat. Polymer 2 ist um ein Vielfaches wirksamer als Polymer 1.

Tabelle 5

Farbübertragungsinhibierung

Die Waschergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3% Polymer deutlich zurückgedrängt wird. Besonders geeig net sind Polymere mit sehr kleiner Teilchengröße.

Tabelle 6

Farbübertragungsinhibierung

Die Waschergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3% Polymer deutlich zurückgedrängt wird. Wie die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 belegen, wird die Wirkung von nicht vernetztem wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylimi dazol von den vernetzten Polymerisaten der erfindungsgemäßen Bei spiele 29-39 übertroffen.

Claims

1. Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinyl imidazolen der Formel in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin- N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wo bei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reini gungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß min destens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 250 µm haben.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß min destens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 50 µm haben.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate nach der Methode der Suspensionspolymerisation, der umgekehr ten Suspensionspolymerisation, der Fällungspolymerisation oder der Popcornpolymerisation hergestellt werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisate N,N′-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer einpolymerisiert enthalten.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man mit N,N′-Divinylethylenharnstoff vernetzte Polymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-1-vinylimidazol einsetzt.

7. Wasch- und Reinigungsmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, ver netzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinyl pyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin- N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wo bei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben.