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EP0763561A1 - Polymercompounds und ihre Verwendung für die Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke - Google Patents

Polymercompounds und ihre Verwendung für die Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke Download PDF

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Publication number
EP0763561A1
EP0763561A1 EP96114217A EP96114217A EP0763561A1 EP 0763561 A1 EP0763561 A1 EP 0763561A1 EP 96114217 A EP96114217 A EP 96114217A EP 96114217 A EP96114217 A EP 96114217A EP 0763561 A1 EP0763561 A1 EP 0763561A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
rubbers
polymer
compounds
butadiene
Prior art date
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Granted
Application number
EP96114217A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0763561B1 (de
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Rüdiger Dr. Schubart
Rüdiger Dr. Musch
Michael Dr. Happ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0763561A1 publication Critical patent/EP0763561A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0763561B1 publication Critical patent/EP0763561B1/de
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the invention relates to polymer compounds composed of amidines, mercapto compounds and polymers and their use for the vulcanization of halogen-containing rubbers.
  • the vulcanizates of halogen-containing rubbers obtained by means of the polymer compounds are characterized by a reduced tendency to undesired post-vulcanization and are more stable against thermal and oxidative degradation at high storage temperatures.
  • the use of the polymer compounds mentioned also has a positive effect on the physical properties of the vulcanized rubbers.
  • polychloroprene can be treated with e.g. Vulcanize diamines, diphenols, thioureas and / or metal oxides.
  • Vulcanize diamines diphenols, thioureas and / or metal oxides.
  • metal oxides the sole use of metal oxides is usually sufficient, whereas, due to the lower tendency towards cross-linking of the non-sulfur-modified polychloroprenes, the use of special vulcanization accelerators is required in addition to the metal oxides that are also required ; see. W. Hofmann, Vulkanisation & Vulkanisationsakusmittel, Verlag Why Union GmbH, Stuttgart 1965, p. 274.
  • the metal oxides used are usually zinc oxide as a crosslinking agent and magnesium oxide mainly as a chlorine acceptor.
  • the sole use of zinc oxide leads to rapid scorching and vulcanization, but also to insufficient crosslinking.
  • the sole use of magnesium oxide leads to safe processability, but unfortunately also to a very slow vulcanization process and to very low degrees of vulcanization. With the simultaneous use of magnesium oxide and zinc oxide, a synergistic vulcanizing effect is obtained and, with a suitable mixing ratio, a balanced combination of scorch time and achievable degree of vulcanization.
  • the aging resistance can be improved by adding anti-aging agents based on diphenylamine, phenylenediamine, phenol, enol ether or mercaptobenzoimidazole, mercaptobenzoimidazole significantly reducing the shelf life of the unvulcanized mixture.
  • DE-A 39 42 463 describes a process according to which the stability of polychloroprene vulcanizates is favorably influenced by the presence of amidines and metal oxide which is free of magnesium oxide.
  • the resulting vulcanizates age less, which can be seen from a reduced decrease in mechanical properties.
  • this procedure also adversely affects the shelf life of mixtures, i.e. Scorch time and scorch time are significantly shorter. This is particularly evident in the case of mixtures containing sulfur-modified polychloroprene.
  • Cyclic or acyclic amidines which can be used for the polymer compounds according to the invention are amidines according to DE-A 3 942 463, compounds of the general formulas III and IV described there being preferred.
  • the use of 1,8-diazabicyclo - (5.4.0) -undecene (7) (DBU) or 1,5-diazabicyclo- (4.3.0) nonen- (5) (DBN) is very particularly preferred.
  • the amidines can also be used as adsorbates on organic or inorganic carriers, e.g. Kaolin, chalk or activated carbon can be added in solid form.
  • Mercapto compounds of benzothiazole, benzoimidazole, benzopyrimidine and benzotriazine are suitable as mercapto compounds.
  • the mercapto compounds of benzothiazole, benzoimidazole and 4,5-methylbenzoimidazole are preferably used, with mercaptobenzoimidazole and 4-methyl- or 5-methyl-mercaptobenzoimidazole being particularly preferred.
  • EP (D) M and EVM are particularly suitable as polymer components c).
  • Components a) to c) can be used both individually and in any mixtures with one another. If mixtures of amidines a), mercapto compounds b) or polymers c) are used with one another, the most favorable mixing ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests. This then also depends on the desired property profile of the vulcanizates to be produced.
  • the polymer compounds according to the invention can be prepared in a customary manner by mixing components a) to c) in customary mixing units, such as internal mixers, extruders or rollers, components a) to c) comprising other rubber auxiliaries or carrier materials, such as carbon black, chalk, Kaolin, silica, plasticizers, dyes, biocides and / or vulcanization accelerators can be added. After components a) to c) have been mixed in the customary mixing units, the polymer compounds are then converted into corresponding customary use forms, such as granules.
  • the present invention also relates to the use of the polymer compounds described above in the vulcanization of halogen-containing rubbers, alone or in combination with other rubbers.
  • the polymer compounds according to the invention are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight / 100 parts by weight of rubber.
  • Preferred halogen-containing rubbers which can be blended with the polymer compounds according to the invention before vulcanization are polychloroprene rubbers, chlorobutyl rubbers, bromobutyl rubbers, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated and alkylated, chlorosulfonated polyethylene and / or chlorinated polybutadiene, preferably polychloromethylene and chlorinated rubber, and chlorinated rubber and polychloroprene.
  • the halogen-containing rubbers are known and are described, for example, in: The Synthetic Rubber Manual, 11th edition. Boarding school Institute of Synthetic Rubber Producers Inc. Houston / Texas and "Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol A23, 1993 , 239-365".
  • the polymer compounds are mixed with the halogen-containing rubbers before vulcanization on conventional mixing units.
  • Preferred mixing units are the kneaders, rollers and mixing extruders customary in the rubber industry, which generally operate with shear rates of 1 to 1,000 sec -1 , preferably 1 to 200 sec -1 .
  • the vulcanization can take place at temperatures of 20 to 250 ° C., preferably 140 to 210 ° C., optionally under a pressure of 10 to 200 bar.
  • the vulcanizates produced according to the invention can be used with advantage wherever high thermal loads and dynamic loads entail the risk of premature aging, for example in the case of axle boots, V-belts, toothed belts, conveyor belts, buffers, spring elements and radiator hoses.
  • the polymer was first masticated on a coolable rolling mill at 40 ° C., a friction of 1: 1.2 (20:24 rpm) and a roll gap of 0.4 mm until a closed rolled skin was formed. Then the mercapto compound and then the amidine were added and mixed. After both substances had been distributed evenly, the rolled skin was pulled out thinly and the material was crushed. The batches thus produced are listed in Table 2 No. D-P.
  • E EPDM 227 100 Vulkanox MB2 50 / 0.30 DBU 50 / 0.32
  • EPM 306 100 Vulkanox MB2 50 / 0.30 DBU 50 / 0.32
  • G AP 147 100 Vulkanox MB2 50 / 0.30 DBU 50 / 0.32 H AP 147 80 Vulkanox MB2 75 / 0.45 DBU 50 / 0.32 Levapren 452K 20th I.
  • the rolling mill set at 30 ° C was heated to the specified lower limit of the operating temperature using waste rubber.
  • the mixture was stored overnight until vulcanization.
  • test data were determined in accordance with the corresponding DIN regulations for soft rubber and are summarized in Table 3.
  • Table 3 Test standards for rubber workpieces property unit DIN test method
  • Polymer / blend Mooney - viscosity ME 53523 Mooney - Scorch Time min 53523 Rheometer (Monsanto MDR 2000) min 53529
  • Vulcanizate values strength MPa 53504 strain % 53504 module MPa 53504 hardness Shore A 53505 Hot air aging different 53508
  • Example 6 In comparison to the standard recipe according to ISO 2475 (Example 1), a MgO-free standard mixture cannot be stored, even when Vulkanox MB2 (Example 3.4) is added.
  • the stabilizing effect of DBU in Example 5 is again negatively influenced by the combination DBU / Vulkanox MB2 in Example 6.
  • the aging resistance measured by hot air aging at 100 ° C, is significantly improved by adding the compounds G-L (example 9-13).
  • vulcanizates with high or low modulus are desirable. This can be created by choosing the appropriate polymer blend.
  • Another way to improve the mechanical properties such. B. to change the modulus of the vulcanizate is possible by varying the molar ratio of amidine to mercapto compound. If the proportion of the amidine is increased at a constant mercapto content, the modulus increases, as shown for example 16-18 in the case of levapren as a polymer and Examples 9, 14 and 15 in the case of EPDM as a polymer.
  • Example 27 If MgO is removed from the comparison recipe in Example 26, the aging behavior deteriorates, measured in terms of the resistance to hot air at 150 ° C. and 170 ° C. (Example 27).
  • the aging resistance of rubber materials is produced according to the comparison recipe (example 30) by the removal of MgO negative (example 31) and positively influenced by the compound according to the invention by replacing MgO and Vulkanox MB (example 32).
  • Table 4a Storage stability of mixtures and vulcanizates No. Dimension** 1 *) 2 *) 3 *) 4 *) 5 *) 6 *) 7 Recipe Baypren 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Abstract

Die erfindungsgemäßen Polymercompounds aus speziellen Amidinen, Mercaptoverbindungen und Elastomeren eignen sich vorzüglich zur Herstellung thermostabiler halogenhaltiger Kautschuk-Vulkanisate. Die mittels der Polymercompounds erhaltenen Vulkanisate halogenhaltiger Kautschuke zeichnen sich durch eine verringerte Neigung zu unerwünschter Nachvulkanisation aus und sind bei hohen Lagertemperaturen stabil gegen thermischen und oxidativen Abbau.

Description

  • Die Erfindung betrifft Polymercompounds aus Amidinen, Mercaptoverbindungen und Polymeren sowie deren Verwendung für die Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke. Die mittels der Polymercompounds erhaltenen Vulkanisate halogenhaltiger Kautschuke zeichnen sich durch eine verringerte Neigung zu unerwünschter Nachvulkanisation aus und sind bei hohen Lagertemperaturen stabiler gegen thermischen und oxidativen Abbau. Durch die Verwendung der genannten Polymercompounds werden darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke positiv beeinflußt.
  • Polychloroprene lassen sich bekanntlich durch Behandlung mit z.B. Diaminen, Diphenolen, Thioharnstoffen und/oder Metalloxiden vulkanisieren. In der Regel hat man zwischen schwefelmodifizierten und nicht-schwefelmodifizierten Typen zu unterscheiden: Bei den erstgenannten ist die alleinige Verwendung von Metalloxiden meistens ausreichend, wogegen aufgrund der geringeren Vernetzungstendenz der nicht-schwefelmodifizierten Polychloroprene neben den ebenfalls erforderlichen Metalloxiden zusätzlich der Einsatz von speziellen Vulkanisationsbeschleunigern erforderlich ist; vgl. W. Hofmann, Vulkanisation & Vulkanisationshilfsmittel, Verlag Berliner Union GmbH, Stuttgart 1965, S. 274.
  • Als Metalloxide setzt man üblicherweise Zinkoxid als Vernetzungsmittel und Magnesiumoxid vorwiegend als Chlorakzeptor ein. Die alleinige Verwendung von Zinkoxid führt zu rascher An- und Ausvulkanisation, aber auch zu einer ungenügenden Vernetzung. Die alleinige Verwendung von Magnesiumoxid führt zwar zu sicherer Verarbeitbarkeit, leider aber auch zu einem sehr langsamen Vulkanisationsverlauf und zu sehr niedrigen Vulkanisationsgraden. Bei gleichzeitiger Verwendung von Magnesiumoxid und Zinkoxid erhält man eine synergistische Vulkanisierwirkung und bei einem geeignetem Mischungsverhältnis eine ausgewogene Kombination von Anvulkanisationszeit und erreichbarem Vulkanisationsgrad.
  • Trotzdem wird sowohl bei schwefelmodifizierten als auch bei nichtschwefelmodifizierten Polychloroprenen das Optimum des Vulkanisationsgrades nicht erreicht, vielmehr findet eine allmählich ablaufende Nachvernetzung statt, die auch als Grund für das Alterungsverhalten von Polychloroprenvulkanisaten - vorzugsweise bei hoher thermischer Belastung und insbesondere bei zusätzlicher dynamischer Beanspruchung - anzusehen ist.
  • Durch den Zusatz von Alterungsschutzmitteln auf der Basis von Diphenylamin, Phenylendiamin, Phenol, Enolether oder Mercaptobenzoimidazol läßt sich die Alterungsbeständigkeit verbessern, wobei Mercaptobenzoimidazol die Lagerbeständigkeit der nicht vulkanisierten Mischung deutlich reduziert.
  • Weiterhin wird in DE-A 39 42 463 ein Verfahren beschrieben, wonach die Stabilität von Polychloropren-Vulkanisaten durch die Gegenwart von Amidinen und von Metalloxid, das frei von Magnesiumoxid ist, günstig beeinflußt wird. Die resultierenden Vulkanisate altern weniger stark, was an einem verringerten Abfall der mechanischen Eigenschaften zu erkennen ist. Durch dieses Verfahren wird jedoch ebenfalls die Lagerfähigkeit von Mischungen ungünstig beeinflußt, d.h. Anvulkanisationszeit und Scorchzeit werden deutlich kürzer. Dies wird besonders bei Mischungen deutlich, die schwefelmodifiziertes Polychloropren enthalten.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz von polymergebundenen Blends aus Amidinen und bestimmten Mercaptoverbindungen sowohl die Lagerfähigkeit der unvulkanisierten Mischungen als auch die Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate gegenüber den oben beschriebenen Verfahren deutlich verbessern. Darüber hinaus wird das Eigenschaftsbild der vulkanisierten Kautschuke günstig beeinflußt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also Polymercompounds bestehend aus
    • a) cyclischen und/oder acyclischen Amidinen,
    • b) Mercaptoverbindungen des Benzothiazols, Benzoimidazols, Benzopyrimidins und/oder des Benzotriazins und
    • c) Ethylen/Propylen-Kautschuken (EP(D)M), Ethylenvinylacetat-Kautschuken (EVM), Butadienkautschuken (BR), Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR), Naturkautschuken (NR), Butadien Acrylnitril-Kautschuk (NBR) und/oder Butylkautschuken (IIR),
    wobei im Compound die Komponenten a) und b) im Molverhältnis von 0,25:1 bis 2:1, bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1, vorliegen und der Anteil des Polymerbinders c) 90 bis 10 Gew.%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c), beträgt.
  • Als cyclische oder acyclische Amidine können für die erfindungsgemäßen Polymercompounds Amidine gemäß DE-A 3 942 463 verwendet werden, wobei Verbindungen der dort beschriebenen allgemeinen Formeln III und IV bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,8-Diazabicyclo - (5.4.0)-undecen (7) (DBU) oder 1,5-Diazabicyclo-(4.3.0)nonen-(5) (DBN). Natürlich können die Amidine auch als Adsorbate auf organischen oder anorganischen Trägern, z.B. Kaolin, Kreide oder Aktivkohle, in fester Form zudosiert werden.
  • Als Mercaptoverbindungen kommen Mercaptoverbindungen des Benzothiazols, Benzoimidazols, Benzopyrimidins und Benzotriazins in Frage. Bevorzugt werden die Mercaptoverbindungen des Benzothiazols, des Benzoimidazols und des 4,5-Methylbenzoimidazols eingesetzt, wobei Mercaptobenzoimidazol und 4-Methyl- oder 5-Methyl-Mercaptobenzo imidazol besonders bevorzugt sind.
  • Als Polymerkomponenten c) kommen besonders EP(D)M und EVM in Frage.
  • Die Komponenten a) bis c) können jeweils sowohl einzeln als auch in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Falls Mischungen von Amidinen a), Mercaptoverbindungen b) oder Polymeren c) untereinander eingesetzt werden, kann das jeweils günstigste Mischungsverhältnis leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Dieses richtet sich dann auch nach dem erwünschten Eigenschaftsbild der herzustellenden Vulkanisate.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymercompounds kann in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten a) bis c) in üblichen Mischaggregaten, wie Innenmischer, Extruder oder Walze, erfolgen, wobei den Komponenten a) bis c) noch andere Kautschukhilfsmittel oder Trägermaterialien, wie Ruß, Kreide, Kaolin, Kieselsäure, Weichmacher, Farbstoffe, Biocide und/oder Vulkanisationsbeschleuniger zugemischt werden können. Nach Abmischen der Komponenten a) bis c) in den üblichen Mischaggregaten werden die Polymercompounds anschließend in entsprechende übliche Gebrauchsformen, wie Granulat, überführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben beschriebenen Polymercompounds bei der Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke, alleine oder in Kombination mit anderen Kautschuken. Dabei werden die erfindungsgemäßen Polymercompounds in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teile./100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt.
  • Bevorzugte halogenhaltige Kautschuke, die mit den erfindungsgemäßen Polymercompounds vor der Vulkanisation abgemischt werden können, sind Polychloroprenkautschuke, Chlorbutylkautschuke, Brombutylkautschuke, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes und alkyliertes, chlorsulfoniertes Polyethylen und/oder chloriertes Polybutadien, bevorzugt Polychloroprene und Chlor- sowie Brombutyl-Kautschuke. Die halogenhaltigen Kautschuke sind bekannt und beispielsweise beschrieben in:
    Figure imgb0001
    The Synthetic Rubber Manual, 11. Auflage. Internat. Institute of Synthetic Rubber Producers Inc. Houston/Texas
    Figure imgb0002
    und "Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol A23, 1993, 239-365".
  • Erfindungsgemäß werden die Polymercompounds mit den halogenhaltigen Kautschuken vor der Vulkanisation auf üblichen Mischaggregaten gemischt. Bevorzugte Mischaggregate sind die in der Kautschukindustrie üblichen Kneter, Walzen und Mischextruder, die in der Regel mit Scherraten von 1 bis 1.000 sec-1, vorzugsweise 1 bis 200 sec-1, arbeiten.
  • Die Vulkanisation kann bei Temperaturen von 20 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 210°C, gegebenenfalls unter einem Druck von 10 bis 200 bar, erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate können überall dort mit Vorteil eingesetzt werden, wo hohe thermische Belastung und dynamische Beanspruchung das Risiko frühzeitiger Alterung mit sich bringen, beispielsweise also bei Achsmanschetten, Keilriemen, Zahnriemen, Fördergurte, Puffer, Federelemente sowie Kühlerschläuche.
    • Beispiele
  • Tabelle 1
    Einsatzstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele
    Einsatzstoffe Verwendetes Material 1)
    1,8 Diaza-bicyclo (5.4.0)-undecen-(7) DBU
    4/5-Methylmercaptobenzoimidazol(Gemisch) Vulkanox MB 2
    2-Mercaptobenzothiazol Vulkacit Merkapto
    EPDM-Polymer EPDM 227
    EPDM 345
    AP 147
    EPM-Polymer EPM 306
    EVM-Polymer Levapren 700 HV
    Levapren 452 K
    Polychloropren - Schwefeltyp Baypren 611
    Baypren 510
    Polychloropren-Allzwecktyp Baypren 210
    Chlorbutyl-Polymer Chlorbutyl 1240
    Brombutyl-Polymer Brombutyl 2030
    Polybutadien CB11
    Styrol-Butadien-Kautschuk Krylene 1500
    Naturkautschuk TSR S Defo 700
    Butylkautschuk Butyl 402
    1) Verkaufs- und Handelsprodukte der Bayer AG und deren Tochterfirmen, außer Naturkautschuk
    • Herstellung der Compounds Batch-Verfahren:
  • Auf einem kühlbaren Walzwerk wurden bei 40°C, einer Friktion von 1:1,2 (20:24 upm) und einem Walzenspalt von 0,4 mm zuerst das Polymer mastiziert bis sich ein geschlossenes Walzfell bildete. Danach wurden die Mercaptoverbindung und dann das Amidin zugesetzt und eingemischt. Nachdem sich beide Substanzen gleichmäßig verteilt hatten, wurde das Walzfell dünn ausgezogen und das Material zerkleinert. Die so hergestellten Batche sind in Tabelle 2 Nr. D-P zusammengestellt.
    • Kontinuierliche Herstellung:
  • In einer Zweiwellenschnecke vom Typ ZSK 32 mit Düsenaustrag wurden die 3 Komponenten kontinuierlich, bei Temperaturen bis 100°C zugegeben, bei 60 Upm gemischt und über die Düse als Strang ausgetragen. Der Produktstrang wurde mit Stickstoff gekühlt, granuliert und schwach talkumiert. Die so hergestellten Compounds sind in Tab. 2 unter Beispiel A-C aufgeführt. Tabelle 2
    Erfindungsgemäße Beispiele
    Nr. Polymer Menge g Mercaptoverbindung Menge in g/mol Amidin Menge in g/mol
    A Levapren 452 K 1500 Vulkanox MB2 360/2,1 DBU 300/1,9
    B Levapren 452 K 900 Vulkanox MB2 1100/6,6 DBU 480/3,1
    C Levapren 700 HV 900 Vulkanox MB2 1100/6,6 DBU 360/2,3
    D Levapren 700 HV 90 Vulkacit Mercapto 60/0,36 DBU 48/0,31
    E EPDM 227 100 Vulkanox MB2 50/0,30 DBU 50/0,32
    F EPM 306 100 Vulkanox MB2 50/0,30 DBU 50/0,32
    G AP 147 100 Vulkanox MB2 50/0,30 DBU 50/0,32
    H AP 147 80 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    Levapren 452K 20
    I AP 147 50 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    Levapren 452K 50
    K AP 147 20 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    Levapren 452K 80
    L Levapren 452K 100 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    M CB11 100 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    N Krylene 1500 100 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    O TSR S Defo 700 100 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
    P Butyl 402 100 Vulkanox MB2 75/0,45 DBU 50/0,32
  • Im folgenden werden an Hand von Standard-Rezepturen und artikelspezifischen Rezepturen die erfindungsgemäßen Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik erläutert.
    • Mischungsherstellung, Vulkanisation und Vulkanisatprüfung
  • (Sie erfolgten unter Anlehnung an die ISO-Vorschrift 2475-1975 (E).)
  • Vor der eigentlichen Mischungsherstellung wurden 1.000 g Polychloropren 6 Min. lang mastiziert, wobei der Walzenspalt so eingestellt war, daß sich eine Wulst mit einem Durchmessser von ca. 12 mm bildete. Nach der Mastikation wurden 800 g Kautschuk abgenommen und mindestens 10, höchstens 120 Min. lang gelagert.
    Walzwerk: 200 x 390 mm
    Temperatur: 45 - 55 °C
    Friktion: 1:1,4 (24 : 34 U/min)
  • Vor Beginn des Mischens wurde auf das 30 °C eingestellte Walzwerk mittels Abfallkautschuk auf die angegebene Untergrenze der Betriebstemperatur erwärmt.
  • Mischfolge und -zeiten entsprachen den obigen Angaben. Nach einer Mischzeit von 13 Min. wurde das Walzfell unter wechselseitigem Einschneiden (dreimal links und dreimal rechts) 1 Min. bearbeitet und innerhalb weiterer 2 Min. sechsmal durch einen 0,8 mm breiten Walzenspalt gezogen, so daß sich eine Gesamtmischzeit von 16 Min. ergab.
  • Die Mischung wurde bis zur Vulkanisation über Nacht gelagert.
  • Die Prüfdaten wurden nach den entsprechenden DIN-Vorschriften für Weichgummi ermittelt und sind in Tabelle 3 zusammengestellt worden. Tabelle 3
    Prüfnormen für Gummiwerkstücke:
    Eigenschaft Einheit DIN-Prüfmethode
    Polymer/Mischung :
    Mooney - Viskosität ME 53523
    Mooney - Scorchzeit min 53523
    Rheometer (Monsanto MDR 2000) min 53529
    Vulkanisatwerte :
    Festigkeit MPa 53504
    Dehnung % 53504
    Modul MPa 53504
    Härte Shore A 53505
    Heißluftalterung verschieden 53508
    • Lagerstabilität von Mischungen und Vulkanisaten (Tabelle 4)
  • Im Vergleich zur Standardrezeptur gemäß ISO 2475 (Bsp. 1) ist eine MgO freie Standardmischung nicht lagerfähig, auch nicht bei Zugabe von Vulkanox MB2 (Bsp. 3,4). Der stabilisierende Effekt von DBU im Bsp. 5 wird durch die Kombination DBU/Vulkanox MB2 im Bsp. 6 wieder negativ beeinflußt.
  • Hier führt die erfindungsgemäße Herstellung des Batches aus DBU/Vulkanox MB2 und Zusatz dieses Batches in der Mischung (Bsp. 7) zu einer deutlich lagerstabileren Mischung, ersichtlich am langsameren Anstieg der Mooney-Viskosität und der Scorchzeiten (MS-t5) bei 120°C und 130°C. Bei vergleichbarer Lagerstabilität (Bsp. 1, 2, 7) wird durch den erfindungsgemäßen Compound die Heißluftalterung der Vulkanisate erheblich verbessert.
    • Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Compounds auf Polychloropren-Vulkanisate -Einfluß der Polymerblends- (Tabelle 5)
  • Gegenüber der Vergleichsrezeptur (Bsp. 8) wird die Alterungsbeständigkeit, gemessen durch Heißluftalterung bei 100°C, durch Zusatz der Compounds G-L wesentlich verbessert (Bsp. 9-13). Je nach Anwendungsgebiet sind Vulkanisate mit hohem oder niedrigem Modul erwünscht. Dies läßt sich durch Wahl des entsprechenden Polymerblends erzeugen. So führen erfindungsgemäß hergestellte Compounds auf der Basis von unpolaren Polymeren, wie EPM oder EPDM, zu Gummiartikeln mit niedrigem Modul (Bsp. 9-11), während der Zusatz von Compounds auf der Basis von polaren Polymeren wie Levapren zu Vulkanisaten führt, die bei vergleichbarer Bruchdehnung höhere Moduli besitzen.
    • Einfluß des Molverhältnisses Mercaptoverbindung/Amidinverbindung auf die Vulkanisateigenschaften (Tabelle 6)
  • Eine weitere Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. den Modul des Vulkanisats zu verändern, ist durch die Variation des Molverhältnisses Amidin - zu Mercaptoverbindung möglich. Erhöht man bei konstanten Mercaptoanteil den Anteil des Amidins, so steigt der Modul an, wie Bsp. 16-18 im Falle von Levapren als Polymer und die Beispiele 9, 14 und 15 im Falle von EPDM als Polymer zeigen.
    • Einfluß der verschiedenen Polymeren (Tabelle 7)
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds eignen sich neben EVM und EP(D)M auch andere Polymere. Wie die Ergebnisse der Untersuchungen in Tabelle 7 zeigen, besitzen die Amidine und Mercaptoverbindungen gerade in Kombination mit SBR, NR und IIR bei gutem Scorchverhalten eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Heißluftalterung (Bsp. 23-25).
    • Wirksamkeit der Compounds bei Chlorbutylkautschuk (Tabelle 8)
  • Entfernt man aus der Vergleichsrezeptur in Beispiel 26 MgO so verschlechtert sich das Alterungsverhalten -gemessen an der Heißluftbeständigkeit bei 150°C und 170°C (Bsp. 27). Der Zusatz des erfindungsgemäßen Batches in Beispiel 28 und 29 führt zu einer deutlich günstigeren Heißluftbeständigkeit, besonders im Modulanstieg.
    • Wirksamkeit der Compounds bei Brombutyl/Polychloropren-Mischungen (Tabelle 9)
  • Auch hier wird die Alterungsbeständigkeit von Gummmiwerkstoffen hergestellt nach der Vergleichsrezeptur (Bsp. 30) durch die Entfernung von MgO negativ (Bsp. 31) und durch den Ersatz von MgO und Vulkanox MB durch den erfindungsgemäßen Compound positiv beeinflußt (Bsp. 32). Tabelle 4a
    Lagerstabilität von Mischungen und Vulkanisaten
    Nr. Dimension** 1*) 2*) 3*) 4*) 5*) 6*) 7
    Rezeptur
    Baypren 100 100 100 100 100 100 100
    Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ruß N 772 30 30 30 30 30 30 30
    MgO Paste 5,3 5,3 --- --- --- --- ---
    Levapren 452 K --- 5 --- --- --- --- ---
    Vulkanox MB2 --- --- --- 1,0 --- 1,0 ---
    DBU --- --- --- --- 1,0 1,0 ---
    Compound A --- --- --- --- --- --- 7,4
    ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Vulkacit NPV/C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Mischungseigenschaften : Lagerung bei Raumtemperatur und Scorchverhalten
    ML-1+4/100 °C
    0 Tage [ME] 53,4 48,2 51,7 69,0 49,3 52,4 47,2
    7 Tage [ME] 56,2 49,9 76,8 97,0 52,6 63,0 48,8
    14 Tage [ME] 56,6 50,5 197 135 55,7 68,5 52,8
    21 Tage [ME] 57,4 52,4 >200 >200 59,4 74,7 53,4
    Diff. 0-21 Tage [ME] 4,0 4,2 >150 >130 10,1 22,3 6,2
    MS-t5 / 120°C min 10,3 10,3 5,6 5,9 8,9 7,9 10,6
    MS-t5 / 130°C min 6,7 6,4 3,4 4,0 5,6 5,4 6,8
    *) Vergleichsbeispiel
    **) Dimension: ohne Angabe bedeutet Gewichtsteile
  • Tabelle 4b
    Lagerstabilität von Mischungen und Vulkanisaten
    Nr. 1*) 2*) 3*) 4*) 5*) 6*) 7
    Rezeptur
    Baypren 100 100 100 100 100 100 100
    Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ruß N 772 30 30 30 30 30 30 30
    MgO Paste 5,3 5,3 --- --- --- --- ---
    Levapren 452 K --- 5 --- --- --- --- ---
    Vulkanox MB2 --- --- --- 1,0 --- 1,0 ---
    DBU --- --- --- --- 1,0 1,0 ---
    Compound A --- --- --- --- --- --- 7,4
    ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Vulkacit NPV/C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Vulkanisateigenschaften : Heißluftalterung, 7 und 14 Tage bei 100°C, Normstab S-2
    Änderung mechanischer Werte :
    7d Modulanstieg (%) 83 94 63 14 41 20 7
    7d Härteanstieg Shore A 9 11 8 1 5 2 0
    14d Modulanstieg (%) 272 300 212 94 180 120 109
    14d Härteanstieg Shore A 15 18 12 7 11 9 5
    *) Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 5
    Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Compounds auf Polychloropren-Vulkanisate
    - Einfluß der Polymerblends -
    Nr. 8*) 9 10 11 12 13
    Rezeptur (ISO 2475)
    Baypren 210 100 100 100 100 100 100
    Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ruß N 772 30 30 30 30 30 30
    Zinkweiß RS 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Vulkacit NPV/C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    MgO Paste 5,3 --- --- --- --- ---
    Compound (Polymerbasis)
    G (EPDM) --- 4,5 --- --- --- ---
    H (EPDM/EVM= 80/20) --- --- 4,5 --- --- ---
    I (EPDM/EVM= 50/50) --- --- --- 4,5 --- ---
    K (EPDM/EVM= 20/80) --- --- --- --- 4,5 ---
    L (EVM) --- --- --- --- --- 4,5
    Mischungseigenschaften
    MS-t5/120 °C [min] 10,1 9,2 9,1 9,6 9,8 9,8
    MS-t5/130 °C [min] 6,6 6,0 6,2 6,2 6,1 6,2
    Monsanto MDR 2000/150°C
    t10 [min] 3,1 2,2 2,2 2,3 2,3 2,3
    t80 [min] 19,7 17,0 17,5 17,4 17,6 17,5
    t90 [min] 29,7 26,4 27,0 26,8 27,3 26,9
    Vulkanisateigenschaften: Normstab S-2
    Heizzeit: 150 °C/t90 + 5min
    Zugfestigkeit [MPa] 21,9 23,1 23,1 23,2 23,9 24,1
    Bruchdehnung [%] 379 503 488 500 501 493
    Spannungswert S100 [MPa] 2,4 2,6 2,6 2,6 2,7 2,7
    Spannungswert S200 [MPa] 6,7 6,3 6,2 6,3 6,6 6,7
    Spannungswert S300 [MPa] 15,2 12,8 12,8 13,1 13,5 13,8
    Härte 23 °C [Shore A] 60,0 64 64 65 64 64
    HL-Alterung bei 100 °C:
    Normstab S-2
    7d S.-Anstieg [%] 136 23 26 15 14 14
    7d H.-Anstieg [Shore A] 12 1 1 0 0 1
    14d S.-Anstieg [%] 347 119 119 107 118 96
    14d H.-Anstieg [Shore A] 20 9 9 7 8 7
    21d S.-Anstieg [%] 618 203 196 189 181 177
    21d H.-Anstieg [Shore A] 25 11 11 10 11 10
    *) Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 6
    Wirksamkeit der Compounds bei Polychloropren
    - Änderung des Molverhältnisses Mercapto/Amidin -
    Nr. 8*) 14 15 16 17 18 19
    Rezeptur
    Baypren 210 100 100 100 100 100 100 100
    Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ruß N 772 30 30 30 30 30 30 30
    MgO Paste 5,3 --- --- --- --- --- ---
    Compound F --- 4,0 --- --- --- --- ---
    Compound E --- --- 4,0 --- --- --- ---
    Compound C --- --- --- 6,5 --- --- ---
    Compound A --- --- --- --- 7,4 --- ---
    Compound B --- --- --- --- --- 5,1 ---
    Compound D --- --- --- --- --- --- 5,1
    Zinkweiß RS 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Vulkacit NPV/C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Mischungseigenschaften
    MS-t5/120 °C [min] 10,1 8,0 8,3 8,2 10,6 8,4 8,0
    MS-t5/130 °C [min] 6,6 5,7 5,6 5,6 6,8 5,7 ---
    Monsanto MDR 2000/150 °C
    t10 [min] 3,1 2,3 2,3 1,9 2,5 2,1 2,4
    t80 [min] 19,7 19,2 19,1 14,8 17,7 15,4 15,1
    t90 [min] 29,7 29,6 29,5 24,6 27,0 24,5 24,0
    F [dNm] 16,0 12,8 12,6 7,9 11,0 9,1 10,5
    Vulkanisateigenschaften: Normstab S-2
    Heizzeit: 150 °C/t90 + 5min
    Zugfestigkeit [MPa] 21,9 24,5 24,8 25,0 23,8 25,5 22,8
    Bruchdehnung [%] 379 475 475 634 485 566 410
    Spannungswert S100 [MPa] 2,4 3,0 2,9 2,7 2,4 2,6 2,5
    Spannungswert S200 [MPa] 6,7 7,2 7,3 6,0 6,1 5,9 6,0
    Spannungswert S300 [MPa] 15,2 14,4 14,5 10,8 13,0 11,2 ---
    Härte 23 °C [Shore A] 60,0 64,4 62,8 64,8 61,2 63,6 63,4
    HL-Alterung bei 100 °C:
    Normstab S-2
    7d S.-Anstieg [%] 136 24 30 4 7 6 ---
    7d H.-Anstieg [Shore A] 12 2 3 0 0 0 ---
    14d S.-Anstieg [%] 347 118 127 55 109 69 110
    14d H.-Anstieg [Shore A] 20 9 10 4 5 5 7
    21d S.-Anstieg [%] 618 196 205 122 204 126 140
    21d H.-Anstieg [Shore A] 25 13 14 9 13 10 11
    *) Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 7
    Wirksamkeit der Compounds auf Polychloropren
    -verschiedene Polymerträger-
    Nr. 8*) 20 21 22 23 24 25
    Rezeptur (ISO 2475)
    Baypren 210 100 100 100 100 100 100 100
    Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Ruß N 772 30 30 30 30 30 30 30
    Zinkweiß RS 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Vulkacit NPV/C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    MgO Paste 5,3 --- --- --- --- --- ---
    Compound (Polymerbasis)
    L (EVM) --- 4,5 --- --- --- --- ---
    G (EPDM) --- --- 4,5 --- --- --- ---
    M (BR) --- --- --- 4,5 --- ---
    N (SBR) --- --- --- --- 4,5 ---
    O (NR) --- --- --- --- --- 4,5 ---
    P (IIR) --- --- --- --- --- --- 4,5
    Mischungseigenschaften
    MS-t5/120 °C [min] 10,1 9,8 9,2 8,5 9,6 9,0 9,3
    MS-t5/130 °C [min] 6,6 6,2 6,0 6,1 7,2 7,0 7,1
    Monsanto MDR 2000/150 °C
    t10 [min] 3,1 2,3 2,2 2,3 2,1 2,2 2,2
    t80 [min] 19,7 17,5 17,0 16,9 16,5 16,8 16,8
    t90 [min] 29,7 26,9 26,4 26,4 25,7 26,2 26,0
    Vulkanisateigenschaften: Normstab S-2
    Heizzeit: 150 °C/t90 + 5min
    Zugfestigkeit [MPa] 21,9 24,1 23,1 22,9 23,9 22,4 21,2
    Bruchdehnung [%] 379 493 503 470 481 469 435
    Spannungswert S100 [MPa] 2,4 2,7 2,6 2,8 2,8 2,9 2,9
    Spannungswert S200 [MPa] 6,7 6,7 6,3 6,8 6,8 6,9 7,0
    Spannungswert S300 [MPa] 15,2 13,8 12,8 13,6 13,5 13,4 13,7
    Härte 23 °C [Shore A] 60,0 64 64 65 65 65 65
    HL-Alterung bei 100 °C: Normstab S-2
    7d S.-Anstieg [%] 136 14 23 6 8 6 3
    7d H.-Anstieg [Shore A] 12 1 1 0 0 0 0
    14d S.-Anstieg [%] 347 96 119 75 42 75 75
    14d H.-Anstieg [Shore A] 20 7 9 6 3 6 6
    21d S.-Anstieg [%] 618 177 203 142 117 137 138
    21d H.-Anstieg [Shore A] 25 10 11 11 8 11 11
    *) Vergleichsbeispiel
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (2)

  1. Polymercompounds bestehend aus
    a) cyclischen und/oder acyclischen Amidinen,
    b) Mercaptoverbindungen des Benzothiazols, Benzoimidazols, Benzopyrimidins und/oder des Benzotriazins und
    c) Ethylen-Propylen-Kautschuken (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM), Ethylenvinylacetat-Kautschuken (EVM), Butadienkautschuken (BR), Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR), Naturkautschuken (NR), Butadien Acrylnitril-Kautschuke (NBR) und/oder Butylkautschuken (IIR),
    wobei die Komponenten a) und b) im Molverhältnis von 0,25:1 bis 2:1 vorliegen und der Anteil des Polymerbinders c) 90 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c), beträgt.
  2. Verwendung der Polymercompounds nach Anspruch 1 bei der Vulkanisation halogenhaltiger Kautschuke.
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