EP0444415B1 - Teilentwässertes Disilikat enthaltendes Waschmittel - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Waschmittel mit 5 bis 50 Gew%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew%, mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew% eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen.
• Es ist seit mehr als 80 Jahren Stand der Technik, Natriumsilikate, meist in Form ihrer wäßrigen Lösung, auch als Wasserglas bezeichnet, in Waschmittelformulierungen einzubauen.
• Natriumsilikate wurden lange Zeit, vor allem in Verbindung mit Soda, als Gerüststoffe in Waschmitteln eingesetzt, im Laufe der modernen Waschmittelentwicklung jedoch durch Substanzen mit besseren Buildereigenschaften, wie z.B. kondensierte Phosphate, abgelöst.
• Aufgrund der in vielen Ländern Europas und der USA in Kraft getretenen restriktiven Waschmittelphosphat-Gesetzgebung ist heute Zeolith 4A in Verbindung mit Polycarboxylaten der Basis-Gerüststoff für viele Waschmittelprodukte. Der Zusatz von amorphem Natriumdisilikat in Form von Wasserglas oder als Pulver in einer Menge um 5 Gew% ist bei der Mehrzahl der gefertigten Waschmittel auch heute noch üblich. Die dem Natriumdisilikat zufallende Aufgabe beschränkt sich dabei nicht auf seine korrosionsinhibierende Wirkung. Es dient auch als Gerüststoff mit guten Absorptionseigenschaften für Flüssigbestandteile und verbessert aufgrund seiner dispergierenden Wirkung das Schmutztragevermögen der Waschlauge. Außerdem bindet es einen Teil der Härtebildner des Waschwassers und begünstigt auch dadurch das Waschergebnis.
• Amorphe, wasserfreie Natriumdisilikate sind auch Bestandteil phosphathaltiger Reiniger zur Anwendung in Geschirrspülautomaten (vgl. US-A-4 077 897, US-A-4 199 468 und EP-A-0 256 679).
• Wie nun überraschend gefunden wurde, können die waschtechnischen Eigenschaften handelsüblicher Natriumdisilikate, welche normalerweise Wassergehalte von 15 - 23 Gew.-% aufweisen, wesentlich gesteigert werden, wenn man eine Teilentwässerung dieser Produkte vornimmt.
• Zur Teilentwässerung derartiger Natriumdisilikate zu amorphen Natriumdisilikaten mit Wassergehalten von 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bringt man z.B. das pulverförmige amorphe Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 15 bis 23 Gew.-% in einen geneigt angeordneten, mit Einrichtungen zur Bewegung von Feststoff ausgerüsteten Drehrohrofen ein, in dem man es mit Rauchgas bei Temperaturen von 250 bis zu 500 °C 1 bis 60 Minuten im Gegenstrom behandelt, wobei der Drehrohrofen derart isoliert ist, daß die Temperatur seiner Außenwand weniger als 60 °C beträgt. Das aus dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumdisilikat kann mit Hilfe eines mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert werden. Vorzugweise wird das zerkleinerte Natriumdisilikat mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 »m gemahlen, wobei die Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 60 m/s betrieben wird.
• Im einzelnen ist das phosphatfreie Waschmittel vorliegender Erfindung nunmehr dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff ein amorphes, wasserarmes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.
• Ausgehend von einem handelsüblichen Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 18 Gew% wurden folgende teilentwässerte Produkte hergestellt:

  Beispiel	Wassergehalt (Gew% H₂O)
  I (Ausgangsprodukt)	18
  II	0,3
  III	0,7
  IV	1,5
  V	3,1
  VI	5

• Nach dem Sprühnebelmischverfahren wurden entsprechend der nachstehenden Basisformulierung mit den einzelnen Natriumdisilikat-Spezies (NaDS; Beispiele I - VI) Waschmittel gefertigt:

  
• Jeweils 2,5 g bzw. 4,5 g der Na-Disilikate entsprechend den Beispielen I - VI wurden zwecks Feststellung ihres Wasserhärte-Bindevermögens (verbleibende Rest-Wasserhärte) in 1000 ml Wasser der Härte 18°dH gelöst, die Lösung genau 1/2 Stunde bei 60°C mittels eines Magnetrührers mit ca. 500 Upm gerührt, dann in Eiswasser schnell auf 2o°C abgekühlt und anschließend über ein Membranfilter mit einer Porenweite von 0,45 »m vom unlöslichen Rückstand befreit. Die gleiche Prozedur wurde auch mit dem verwendeten Wasser von 18°dH ohne Na-Disilikat-Zusatz durchgeführt, um den Fehler zu eliminieren, der durch eine mögliche Ausfällung von Ca und Mg als Carbonat zustande käme.
• In gleicher Weise wurden jeweils 10 g der Waschmittel auf der Grundlage vorstehender Basisformulierung mit Na-Disilikat entsprechend den Beispielen I-VI in Wasser von 18°dH gelöst und die Lösungen wie oben beschrieben behandelt. Die Basisformulierung ohne Na-Disilikat-Zusatz wurde als Blindprobe in die Versuchsreihe mit einbezogen.
• In den Filtraten der einzelnen Lösungen sowie in dem identisch behandelten und filtrierten Wasser ohne Zusatz wurden mittels Atomabsorption die Rest-Gehalte an Calcium und Magnesium bestimmt, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind:

  
• Aus den gefundenen Werten für die Rest-Wasserhärte geht eindeutig die Überlegenheit der teilentwässerten Na-Disilikate (Beispiel II-VI) gegenüber den Ausgangsprodukten mit 18 Gew% H₂O (Beispiel I) hervor.
• Da im allgemeinen ein höheres Vermögen, die Wasserhärte zu binden, auch eine Verbesserung der Waschergebnisse erwarten läßt, wurden mit den Waschmitteln (Typ A), die entsprechend den Beispielen I - VI mit den einzelnen Na-Disilikat-Spezies ausgestattet waren, Waschversuche in einer Haushaltswaschmaschine unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

  Waschmaschine:	Miele TMT
  Temperatur:	60°C
  Wasserhärte:	18°dH
  Ballast:	3,75 kg unbeschmutztes Testgewebe
  Programm:	Einlaugenverfahren
  Waschmitteldosierung:	175 g

Verwendete Testgewebe:
• (EMPA = Eidgenössische Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz;
  WFK = Wäschereiforschung Krefeld)
• a) Für Primärwaschwirkung (Schmutzentfernung und Bleiche):
  EMPA BW 101 (Standard-Anschmutzung)
  EMPA PE/BW 104 (Standard-Anschmutzung)
  WFK BW 10C (Standard-Anschmutzung)
  WFK BW 10G (Tee-Anschmutzung)
  WFK PE/BW 20G (Tee-Anschmutzung)
• b) Für Sekundärwaschwirkung:
  EMPA - Baumwolle
  WFK - Frottee
Die Prüfung der Primärwaschwirkung wurde mittels optischer Remissionsmessung vorgenommen und in Form der Remissionsdifferenz ausgedrückt, die sich aus der Differenz der Werte nach und vor dem Waschen ergibt:

${\text{ΔR = R}}_{\text{n}}{\text{- R}}_{\text{v}}$




ΔR

= Remissionsdifferenz (%)

R_n

= Remission nach dem Waschen (%)

R_v

= Remission vor dem Waschen (%)

Der Aschewert, als Maß für die Gewebeinkrustation, wurde nach 25 Waschgängen bestimmt, indem der prozentuale Glührückstand bei 800°C ermittelt wurde.
• In der Tabelle 2 sind die Waschergebnisse zusammengefaßt, die mit den Waschmitteln (Typ A) auf Basis der Na-Disilikate entsprechend den Beispielen I-VI erhalten wurden. Erwartungsgemäß zeigen die mit teilentwässertem Na-Disilikat ausgestatteten Waschmittel (Typ A) eine deutliche Überlegenheit gegenüber der Waschmittelformulierung auf Basis des Ausgangsproduktes (Beispiel I, Na-Disilikat mit 18 % H₂O).
• Die auf Basis der Beispiele I - VI hergestellten Waschmittel (Typ A) wurden auch einem Test zur Ermittlung der Lagerstabilität unterworfen. Hierbei wurden die einzelnen Waschmittelproben in geschlossenen Pappkartons (Wachs-Karton, Wasserdampfdurchlässigkeit: ca. 10 g m⁻² Tag ⁻¹) in einem Klimaschrank bei 37°C und 70 % rel. Luftfeuchte 4 Wochen gelagert. Die Rieselfähigkeit wurde entsprechend Tabelle 3 beurteilt. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen sich die Waschmittel (Typ A) auf Basis der erfindungsgemäßen teilentwässerten Produkte (Beispiele II - VI) klar überlegen, indem sie ihre Rieselfähigkeit mehr oder weniger beibehalten, während das handelsübliche Na-Disilikat (Beispiel I) unter den gewählten Lagerbedingungen vollkommen verhärtet.

  

  
• Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate; Fettalkoholsulfate (R-CH₂-O-SO₃Na; R = C₁₁₋₁₇) oder Fettalkoholethersulfate, wie Alkalilaurylsulfat oder Alkalihexadecylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere geeignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowie α-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12-20 C-Atomen.
• Unter nichtionischen Tensiden sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder höheren Fettalkoholen mit Ethylenoxid (Fettalkoholethoxylate), die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin und Propylenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide

  

  
  Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholytischem) Charakter folgende Verbindungen:
  Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 1 - 3 C-Atome enthält.
• Als Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
• Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate oder Carbonate der Alkalien, weiterhin die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOC-CH₂-O-CH₂-COOH), Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Polycarboxylate, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren.
• Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung umfassen ferner Produkte wie die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösliche organische Komplexbildner.
• Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperboratmono- oder tetrahydrat, Na-Percarbonat, die Alkalisalze der Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze der Peroxodiphoshorsäure (H₄P₂O₈), und Alkalisalze von Peroxocarbonsäuren, wie Diperoxododekandisäure. Als Stabilisatoren für diese Bleichmittel fungieren z.B. wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat, organische Komplexbildner wie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.
• Waschhilfsstoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether oder Acrylsäure, Schaumregulatoren, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Desinfizienzien und Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, können ebenfalls zusätzliche Bestandteile des Waschmittels der Erfindung sein.

Claims (4)

1. Phosphatfreies Waschmittel mit 5 bis 5o Gew% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew% eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff ein amorphes, wasserarmes Natriumdisilikat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew% enthält.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Natriumdisilikat 0,5 bis 2 Gew% Wasser enthält.