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EP0219615B1 - Wasserfester Papierträger für fotografische Zwecke - Google Patents

Wasserfester Papierträger für fotografische Zwecke Download PDF

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Publication number
EP0219615B1
EP0219615B1 EP86109856A EP86109856A EP0219615B1 EP 0219615 B1 EP0219615 B1 EP 0219615B1 EP 86109856 A EP86109856 A EP 86109856A EP 86109856 A EP86109856 A EP 86109856A EP 0219615 B1 EP0219615 B1 EP 0219615B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
weight
water
acid
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86109856A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0219615A1 (de
Inventor
Reiner Anthonsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH, Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG filed Critical Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority to AT86109856T priority Critical patent/ATE40481T1/de
Publication of EP0219615A1 publication Critical patent/EP0219615A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0219615B1 publication Critical patent/EP0219615B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79—Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/46—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H19/48—Diolefins, e.g. butadiene; Aromatic vinyl monomers, e.g. styrene; Polymerisable unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. acrylic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Definitions

  • the invention relates to a waterproof paper support for photographic purposes, which contains at least one side of a coating hardened by means of electron beams.
  • Water-resistant coated paper supports for photographic purposes are known in various embodiments. Papers provided with extruded polyolefin layers have found wide application.
  • DE-A-3 022 451, DE-A-3 022 709 and DE-A-3 410 797 which have become known in recent times, describe paper supports whose base paper is provided with at least one coating produced in situ with the aid of electron beam curing.
  • Electron beam cured coatings have improved properties, such as: B. the increase in scratch resistance, the increase in pigment absorption or smoother surfaces. Like polyolefin coatings, they are resistant to photographic process solutions and therefore also protect the paper carrier underneath from the penetration of these solutions.
  • the coatings hardened with electron beams are produced according to DE-A-3 022 451 or DE-A-3 022 709 by applying a flowable mixture to the surface of the paper, distributing it evenly there and then solidifying it with high-energy electron beams under a protective gas or other covering .
  • the mixtures contain as a crucial component at least one substance with ethylenically unsaturated double bonds, which have the ability to polymerize with each other when initiated by radiation.
  • Suitable substances with ethylenically unsaturated double bonds are all vinyl or vinylidene compounds. Those substances which contain acrylate or methacrylate groups are preferably used. Esters of maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid or itaconic acid, other derivatives of these acids, allyl compounds and linear and cyclic dienes or trienes can also be used as reactive mixture components.
  • hexanediol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyester acrylates, polyurethane acrylates, polyether acrylates, polyepoxy acrylates or alkyd resin acrylates are particularly suitable.
  • the mixture should preferably contain at least one substance which contains two or more double bonds.
  • the flow properties of curable mixtures are adjusted by mixing components of higher molecular weight with low molecular weight substances.
  • non-reactive substances without double bonds can also be contained in a mixture to a limited extent.
  • mixtures for the coatings curable by means of electron beams can contain pigments, dyes, optical brighteners, image stabilizers, antioxidants or other additives, insofar as this is desirable or necessary in view of the desired properties of an overlying photographic image.
  • the photographic layers are applied to the surface of the coating hardened by electron beams either directly or after prior application of an adhesion-promoting intermediate layer.
  • These photographic layers are preferably layers which are known under the term "silver salt photography" and are used to produce black / white or color images.
  • An advantage over polyolefin coatings is e.g. B. the increased pigment absorption capacity of the coatings hardened by means of electron beams.
  • the highest possible content of white pigment e.g. B. titanium oxide, desirable.
  • the hardened layer becomes so brittle in large quantities that stress cracks soon occur or that the layer adheres poorly to the substrate.
  • the discoloration does not occur on polyolefin surfaces, nor can it be observed on classic baryta papers.
  • EP-A-0 159 493 describes a way of obtaining coatings with reduced staining by means of the special composition of the curable components of a coating mixture. That there The method described is based on the fact that unsaturated hydroxyl-functional compounds are contained in the coating mixtures in a molar concentration of 2 or more than 2.
  • EP-A-0 176 656 describes the use of a special titanium dioxide as a white pigment to reduce the coloration of the electron beam-hardened coating in photographic color developers.
  • the special titanium dioxide used has a surface coating that makes up at least 2% by weight of the total pigment.
  • the surface covering is an inorganic oxide or hydrated oxide and can be an aluminum oxide, silica, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, zirconium oxide, antimony oxide or one of the alkaline earth metal oxides or mixtures of such compounds.
  • acrylated or methacrylated phosphoric acid with average molecular weights of 400 to 600 or monomeric itaconic acid are used.
  • the number of reactive, unsaturated groups determines the degree of crosslinking of the substances according to the invention with one another after curing by means of electron beams.
  • the degree of crosslinking is important for anchoring the substances according to the invention in the radiation-hardened layer during exposure to the photographic baths.
  • the effect according to the invention results in particular from the use of substances which, in addition to free acid groups, also contain reactive, unsaturated groups which can be crosslinked by radiation.
  • the acrylated or methacrylated phosphoric acids used according to the invention have a ratio of reactive, unsaturated groups to polar acid groups of 1: 2 to 2: 1, ie. H. per molecule are on average z. B. 1.5 free acid groups and 1.5 acrylate or methacrylate groups.
  • Monomeric itaconic acid has a ratio of unsaturated to polar groups of 1: 2 and is also suitable.
  • the substances according to the invention can be added in amounts of 1-15% by weight, but preferably 4-10% by weight, based on the coating mixture.
  • color pigments of any type and dispersion aids, dyes and other substances which have a favorable effect on the image quality to the coating mixtures, without adversely affecting the effect according to the invention.
  • the coatings according to the invention can be produced and solidified in any manner according to one of the known processes and have different surface structures (e.g. according to DE-C-2 515 261, DE-A-3 022 709 or EP-A-0 159 493.
  • the base paper is also waterproof coated on the opposite side.
  • This coating can also consist of a mixture according to the invention, but also of polyolefin. Several identical or different coatings can also be placed on top of each other.
  • the substances according to the invention are used in the mixtures for radiation-curable coatings, the discoloration in the color developer baths is avoided.
  • the hardened layer is scratch-resistant, and even with a high pigment content it has sufficient elasticity to prevent stress cracks and to ensure that the layer adheres sufficiently to the base paper.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the amount of layers applied was approximately 20 g / m 2 .
  • the coating was cured under nitrogen using electron beams using an energy dose of 4 Mrad.
  • the folding causes only a part of the pattern to come into contact with the developer solution, so that a direct comparison between the treated and the untreated area on the same pattern is possible.
  • the sample After treatment with the color developer, the sample is watered for 2 hours, mechanically dried and then stored for four days at room temperature under the influence of daylight.
  • the extent of the yellowing is determined densiometrically in accordance with DIN 4512.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen wasserfesten Papierträger für fotografische Zwecke, der zumindest einseitig einen mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzug enthält.
  • Wasserfest beschichtete Papierträger für fotografische Zwecke sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Eine breite Anwendung haben besonders mit extrudierten Polyolefinschichten versehene Papiere gefunden.
  • Die in neuerer Zeit bekannt gewordenen DE-A-3 022 451, DE-A-3 022 709 sowie DE-A-3 410 797 beschreiben Papierträger, deren Basispapier mit mindestens einem in situ mit Hilfe von Elektronenstrahlhärtung hergestellten Überzug versehen ist.
  • Durch Elektronenstrahlen gehärtete Überzüge besitzen im Vergleich zu den Polyolefinüberzügen verbesserte Eigenschaften, wie z. B. die Erhöhung der Kratzfestigkeit, die Erhöhung des Pigmentaufnahmevermögens oder glattere Oberflächen. Sie sind wie Polyolefinüberzüge beständig gegen fotografische Prozeßlösungen und schützen daher den darunter befindlichen Papierträger ebenfalls vor dem Eindringen dieser Lösungen.
  • Die Prozeßdauer und insbesondere der Waschvorgang werden dadurch entscheidend verkürzt.
  • Die mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzüge werden gemäß DE-A-3 022 451 oder DE-A-3 022 709 hergestellt, indem eine fließfähige Mischung auf die Oberfläche des Papieres aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und anschließend unter Schutzgas oder sonstiger Abdeckung mit energiereichen Elektronenstrahlen verfestigt wird.
  • Die Mischungen enthalten als entscheidenden Bestandteil zumindest eine Substanz mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die die Fähigkeit zur polymerisierenden Reaktion miteinander haben, wenn diese durch Bestrahlung initiiert wird.
  • Geeignete Stoffe mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind alle Vinyl- oder Vinylidenverbindungen. Bevorzugt werden solche Stoffe benutzt, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Auch Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, andere Derivate dieser Säuren, Allylverbindungen sowie lineare und cyclische Diene bzw. Triene können als reaktive Mischungskomponenten verwendet werden. Die Ester der genannten Säuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, z. B. Hexandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Polyetheracrylate, Polyepoxidacrylate oder Alkydharzacrylate, sind besonders geeignet. Vorzugsweise soll die Mischung jedoch zumindest einen Stoff enthalten, der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält.
  • Die Fließeigenschaften härtbarer Mischungen werden eingestellt, indem Bestandteile von höherem Molekulargewicht mit niedermolekularen Stoffen gemischt werden.
  • Neben den reaktiven Komponenten können in begrenztem Umfang auch nicht reagierende Stoffe ohne Doppelbindungen in einer Mischung enthalten sein.
  • Darüber hinaus können die Mischungen für die mittels Elektronenstrahlen härtbaren Überzüge Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Bildstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Zusatzstoffe enthalten, soweit dies im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eines aufliegenden fotografischen Bildes wünschenswert oder notwendig ist.
  • Die fotografischen Schichten werden nach geeigneter Vorbehandlung des mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer Haftung vermittelnden Zwischenschicht auf die Oberfläche des mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs gebracht. Bei diesen fotografischen Schichten handelt es sich vorzugsweise um solche Schichten, die unter dem Begriff "Silbersalzfotographie" bekannt sind und zur Erzeugung von Schwarz/Weiß- oder von Farbbildern dienen. Obwohl die mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzüge gegenüber Polyolefinüberzügen etliche Vorteile aufweisen, sind sie jedoch bislang auch noch mit Nachteilen behaftet.
  • Vorteilhaft gegenüber Polyolefinüberzügen ist z. B. das erhöhte Pigmentaufnahmevermögen der mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzüge. Zur Verbesserung des Weißegrades bzw. zur Verbesserung der Auflösung oder der Bildschärfe nach Applikation einer fotografischen Emulsion ist ein möglichst hoher Gehalt an Weißpigment, z. B. Titanoxid, wünschenswert.
  • Zwar kann einer Harzmischung für mittels Elektronenstrahlen härtbare Überzüge bis zu 70 Gew.-% Weißpigment zugesetzt werden, jedoch wird bei großen Mengen die gehärtete Schicht so spröde, daß bald Spannungsrisse auftreten oder daß die Schicht nur noch schlecht an der Unterlage haftet.
  • Nachteilig ist außerdem, daß die mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzüge sich gegenüber verschiedenen fotografischen Prozeßlösungen unterschliedlich verhalten. So wurde festgestellt, daß bei der Verwendung solcher handelsüblicher fotografischer Colorentwickler, die aromatischen Aminderivate. z. B. Derivate von Phenylendiamin, Toluidin u. a., enthalten, eine gelbliche Verfärbung der Oberfläche des strahlengehärteten Überzugs eintritt.
  • Diese Verfärbung ist zwar gering, aber deutlich sichtbar und kann weder durch das Stoppbad, noch durch gründliches Waschen verhindert werden.
  • Sie zeigt sich sowohl bei pigmentfreien, als auch bei mit Weißpigment pigmentierten Überzügen, wobei in der Regel die Verfärbung bei pigmenthaltigen Überzügen stärker ist als bei pigmentfreien Überzügen.
  • Die Verfärbung tritt weder bei Polyolefinoberflächen auf, noch ist sie an den klassischen Barytpapieren zu beobachten.
  • In der EP-A-0 159 493 wurde ein Weg beschrieben, um durch spezielle Zusammensetzung der härtbaren Komponenten einer Überzugsmischung Überzüge mit verringerter Anfärbung zu erhalten. Das dort beschriebene Verfahren basiert darauf, daß ungesättigte hydroxi-funktionelle Verbindungen in einer molalen Konzentration von 2 oder mehr als 2 in den Überzugsmischungen enthalten sind.
  • Die EP-A-0 176 656 beschreibt die Verwendung eines speziellen Titandioxids als Weißpigment zur Verringerung der Anfärbung des Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs in fotorgafischen Colorentwicklern. Das verwendete, spezielle Titandioxid trägt eine Oberflächenbelegung, die wenigstens 2 Gew.-% des Gesamtpigmentes ausmacht. Die Oberflächenbelegung ist ein anorganisches Oxid oder Oxidhydrat und kann ein Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Zirkonoxid, Antimonoxid oder eines der Erdalkalimetalloxide oder Mischungen solcher Verbindungen sein.
  • Beide beschriebenen Wege führen zwar zu einer Verringerung der Gelbfärbung des strahlengehärteten Überzugs bei der Verwendung von Colorentwicklern, nachteilig an den gegebenen Lösungen ist jedoch die starke Beschränkung in der Auswahl der Mischungskomponenten gemäß EP-A-0 159 493 bzw. in der Verwendung des Weißpigmentes gemäß EP-A-0 176 656, sowie die sich bei höheren Pigmentgehalten einstellende Sprödigkeit des Überzugs.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mit mindestens einem mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzug versehenen, wasserfesten Papierträger für fotografische Zwecke zu schaffen, der die beschriebenen Nachteile nicht aufweist und der speziell nach Behandlung mit fotografischen Entwicklerlösungen beliebiger Art keine sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung zeigt.
  • Dabei wird als nicht mehr sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung bezeichnet, wenn die Bestimmung der optischen Dichte nach DIN 4512, mit Gelbfilter über weißem Untergrund gemessen, Veränderungen aufweist, die kleiner als 0,03 sind.
  • Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die in den Patentansprüchen gekennzeichnete Erfindung.
  • Es war festgestellt worden, daß speziell die strahlengehärteten Überzüge, die als ungesättigte Verbindungen Acrylate, Methacrylate oder Allylverbindungen aufweisen, besonders stark zur Anfärbung mit Colorentwickler neigen. Für die Entstehung der Anfärbung wurde daher der Binderanteil, der ungesättigte Gruppen enthält, verantwortlich gemacht.
  • Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen, die ebenfalls ungesättigte Gruppen enthalten, die Verfärbung in Colorentwicklerbädern verhindern.
  • Erfindungsgemäß werden acrylierte oder methacrylierte Phosphorsäure mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 600 oder monomere Itaconsäure verwendet.
  • Die Anzahl der reaktiven, ungesättigten Gruppen bestimmt das Ausmaß der Vernetzung der erfindungsgemäßen Substanzen untereinander nach der Härtung mittels Elektronenstrahlen. Das Ausmaß der Vernetzung ist wichtig für die Verankerung der erfindungsgemäßen Substanzen in der strahlengehärteten Schicht während der Einwirkung durch die fotografischen Bäder.
  • Der erfindungsgemäße Effekt ergibt sich besondes bei der Verwendung solcher Substanzen, in denen neben freien Säuregruppen auch reaktive, ungesättigte, durch Strahlung vernetzbare Gruppen enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten acrylierten bzw. methacrylierten Phosphoräsuren besitzen ein Verhältnis von reaktiven, ungesättigten Gruppen zu polaren Säuregruppen von 1 : 2 bis 2 : 1, d. h. pro Molekül liegen im Mittel z. B. 1,5 freie Säuregruppen und 1,5 Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen vor.
  • Monomere Itaconsäure weist ein Verhältnis von ungesättigten zu polaren Gruppen von 1 : 2 auf und ist ebenfalls geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Substanzen können in Mengen von 1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 4 - 10 Gew.- %, bezogen auf die Überzugsmischung, zugesetzt werden.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es unerheblich, ob die mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzüge noch weitere Zusätze enthalten wie sie in derartigen fotografischen Trägern gebräuchlich sind.
  • Vielmehr ist z. B. die Wahl der Art und Menge des Weißpigmentes unter den bekannten oder anderen denkbaren Weißpigmenten, mit oder ohne Oberflächenbelegung, völlig frei, ohne daß der erfindungsgemäße Effekt nachteilig beeinflußt wird.
  • Ebenso ist die Auswahl der verschiedenen Komponenten für die Herstellung strahlenhärtbarer Überzugsmischungen unter den bekannten, für die Herstellung dieser Mischungen bereits beschriebenen Substanzen (z. B. gemäß DE-A-3 022 451 oder DE-A-3 022 709) sowie anderer, denkbarer, geeigneter Substanzen völlig frei.
  • Desgleichen können neben dem Weißpigment noch Farbpigmente jeder Art sowie Dispergierhilfsmittel, Farbstoffe und andere die Bildqualität günstig beeinflussende Stoffe den Überzugsmischungen zugesetzt werden, ohne den erfindungsgemäßen Effekt negativ zu beeinflussen.
  • Die erfindungsgemäßen Überzüge können in beliebiger Weise gemäß einem der bekannten Verfahren hergestellt und verfestigt werden und verschiedene Oberflächenstrukturen haben (z. B. gemäß DE-C-2 515 261, DE-A-3 022 709 oder EP-A-0 159 493.
  • In der Regel wird das Basispapier auch auf der Gegenseite wasserfest überzogen. Dieser Überzug kann ebenfalls aus einer erfindungsgemäßen Mischung, aber auch aus Polyolefin bestehen. Auch mehrere gleichartige oder verschiedene Überzüge können übereinander gelegt werden.
  • Entscheidend ist, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in den Mischungen für strahlenhärtbare Überzüge die Verfärbung in den Colorentwicklerbädern vermieden wird. Darüber hinaus ist die ausgehärtete Schicht kratzfest, sie weist außerdem selbst bei hohem Pigmentgehalt genügend Elastizität aus, damit Spannungsrisse vermieden werden und eine genügende Haftfestigkeit der Schicht am Basispapier erreicht wird.
  • Der erfindungsgemäße Gedanke wird an den nachfolgenden Beispielen verdeutlicht.
    • Beispiel 1
  • Eine Grundmischung aus
    • 50 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 30 Gew.-% Glyceroltriacrylat
    • 20 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit acrylierter Phosphorsäure des Molekulargewichts 500 und im Mittel 1,5 Acrylat- sowie 1,5 freien Säuregruppen pro Molekül folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0001
  • Ein ca. 150 g/m2 schweres mittels Alkylketendimer im neutralen pH-Bereich hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 1a bis 1 überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 2
  • Eine Grundmischung aus
    • 50 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 30 Gew.-% Glyceroltriacrylat
    • 20 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit methacrylierter Phosphorsäure des ungefähren Molekulargewichts 500 und im Mittel 1,5 Methacrylat- sowie 1,5 freien Säuregruppen pro Molekül folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0002
  • Ein ca. 150 g/m2 schweres mittels Alkylketendimer im neutralen pH-Bereich hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 2a bis 2i überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 3
  • Eine Grundmischung aus
    • 50 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 30 Gew.-% Glyceroltriacrylat
    • 20 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit monomerer Itaconsäure folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0003
  • Ein ca. 150 g/m2 schweres mittels Alkylketendimer im neutralen pH-Bereich hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 3a bis 3i überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 4
  • Eine Grundmischung aus
    • 62 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 23 Gew.-% Glyceroltriacrylat
    • 15 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit den erfindungsgemäßen Substanzen folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0004
  • Ein ca. 150 g/m2 schweres mittels Alkylketendimer im neutralen pH-Bereich hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 4a bis 4c überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 5
  • Eine Grundmischung aus
    • 70 Gew.-% Triethylenglykoldiacrylat
    • und
    • 30 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit den erfindungsgemäßen Substanzen folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0005
    Ein ca. 120 g/m2 schweres unter Verwendung von Fettsäureseifen hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 5a bis 5c überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 6
  • Eine Grundmischung aus
    • 40 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 30 Gew.-% Trimethylolpropantriethoxytriacrylat
    • 20 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    • 10 Gew.-% Polyethylenglykoldiacrylat (MW des Polyethylenglykols ca. 400)
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit erfindungsgemäß verwendeter Phosphorsäure folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0006
  • Ein ca. 150 g/m2 schweres mittels Alkylketendimer im neutralen pH-Bereich hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der Überzugsmischungen 6a und 6b überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Beispiel 7
  • Eine Grundmischung aus
    • 28 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M ca. 1000)
    • 21 Gew.-% Trimethylolpropantriethoxytriacrylat
    • 14 Gew.-% Hexandioldiacrylat
    • 7 Gew.-% Polyethylenglykoldiacrylat
    • 30 Gew.-% Ti02 ohne Oberflächenbehandlung, Rutil-Typ
    wurde in gleiche Teile geteilt und mit erfindungsgemäß verwendeter Phosphorsäure folgender Mengen versetzt:
  • Figure imgb0007
  • Ein ca. 120 g/m2 schweres unter Verwendung von Fettsäureseifen hydrophobiertes Basispapier wurde mit jeweils einer der beiden Überzugsmischungen 7a und 7b überzogen.
  • Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 20 g/m2.
  • Der Überzug wurde unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 4 Mrad ausgehärtet.
    • Prüfung der Trägermaterialien
  • Zur Prüfung der mit den Überzugsmischungen aus Beispiel 1 - 6 beschichteten Papierträger wird jeweils ein Muster in Form eines Schiffchens gefaltet und für 15 Minuten bei 30°C auf handelsübliche Colorentwickler gesetzt.
  • Die Faltung bewirkt, daß nur ein Teil des Musters mit der Entwicklerlösung in Kontakt kommt, so daß ein direkter Vergleich zwischen der behandelten und der unbehandelten Fläche an dem gleichem Muster möglich ist.
  • Nach der Behandlung mit dem Colorentwickler wird das Muster 2 Stunden gewässert, mechanisch abgetrocknet und anschließend vier Tage bei Raumtemperatur unter Tageslichteinwirkung gelagert.
  • Nach Ablauf der Lagerungszeit wird das Ausmaß der Gelbfärbung densiometrisch nach DIN 4512 bestimmt.
    • Densitometriscne Prüfergebnisse
  • Figure imgb0008

Claims (5)

1. Wasserfester Papierträger für fotografische Schichten mit mindestens einem durch Elektonenstrahlen gehärteten Harzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß die noch ungehärtete Mischung des Harzes für den Überzug monomere Itaconsäure oder acrylierte oder methacrylierte Phosphorsäure enthält, wobei das Verhältnis von Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen zu Säuregruppen in der derivatisierten Phosphorsäure einen Wert von 1 : 2 bis 2 : 1 hat.
2. Wasserfester Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylierte bzw. methacrylierte Phosphorsäure oder die Itaconsäure in der durch Elektronenstrahlen härtbaren Überzugsmischung zu 1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, enthalten ist.
3. Wasserfester Papierträger nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylierte bzw. methacrylierte Phosphorsäure ein mittleres Molekulargewicht von 400 - 600 besitzt.
4. Wasserfester Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylierte bzw. methacrylierte Phosphorsäure im Mittel 1,5 Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen und 1,5 Säuregruppen pro Molekül enthält.
5. Wasserfester Papierträger nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung für den Überzug ein Weißpigment enthält.
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