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EP0154921B1 - Silberchloridreiche Emulsion, fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen - Google Patents

Silberchloridreiche Emulsion, fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen Download PDF

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Publication number
EP0154921B1
EP0154921B1 EP85102440A EP85102440A EP0154921B1 EP 0154921 B1 EP0154921 B1 EP 0154921B1 EP 85102440 A EP85102440 A EP 85102440A EP 85102440 A EP85102440 A EP 85102440A EP 0154921 B1 EP0154921 B1 EP 0154921B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
emulsion
photographic
bromide
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85102440A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0154921A2 (de
EP0154921A3 (en
Inventor
Sieghart Klötzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0154921A2 publication Critical patent/EP0154921A2/de
Publication of EP0154921A3 publication Critical patent/EP0154921A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0154921B1 publication Critical patent/EP0154921B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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    • G03C2001/03535—Core-shell grains
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    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/0357—Monodisperse emulsion

Definitions

  • the invention relates to an emulsion rich in silver chloride, a photographic recording material and a method for producing photographic recordings.
  • Silver halide emulsions which contain chloride, bromide, iodide or mixtures thereof as the halide.
  • Silver bromide and silver bromide iodide emulsions are generally used for more sensitive recording materials.
  • a disadvantage of the last-mentioned emulsions is that they have an intrinsic sensitivity in the blue spectral range. Therefore, in color recording materials, green and red sensitive layers are generally placed behind a filter that absorbs blue light. Furthermore, such emulsions are not as quickly developable as silver chloride emulsions.
  • Chloride-containing silver halide emulsions are also known, the grains of which have a layered structure. Such grains have a core and at least one layer which surrounds the core and whose properties differ from the core (core / shell emulsions). It is known from DE-AS 1 169290 and GB 1027146 to coat a silver chloride shell on a silver bromide core. DE-OS 2308239 and US 3,935,014 relate to emulsions for producing directly positive images with silver halide grains which have a localized phase with a high silver chloride content.
  • the zone Z Br rich in silver bromide can be present as a core or as a layer within the silver halide grain. Preferably 20% by volume of the silver halide of the grain is further from the crystal center than the silver bromide-rich zone Z Br .
  • the silver halide grains in the bromide-rich zone Z Br and in the areas other than halide can have chloride, bromide, iodide or mixtures thereof.
  • the transition from the bromide-rich zone Z Br to an adjacent zone of a different composition can be sharp or continuous.
  • the chloride content of the total halide content is at least 85, in particular at least 90 mol%.
  • the zone Z Br rich in silver bromide consists essentially, for example at least 90%, or exclusively of silver bromide.
  • the silver halide emulsions according to the invention can be prepared by means of the customary procedures (for example single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value.
  • the precipitation of the silver halide can be carried out in the presence of conventional dopants, e.g. B. in the presence of Ir compounds.
  • the silver halide grains can be designed, for example, as cubes, octahedra or tetradecahedra.
  • the grain size is preferably between 0.1 and 2.5 ⁇ m, in particular between 0.2 and 1.0 ⁇ m.
  • the emulsion has a narrow grain size distribution.
  • at least 95% by weight of the grains have a diameter which does not deviate from the mean grain diameter by more than 40%.
  • the emulsions can also have a wide grain size distribution.
  • at least 10%, preferably 20%, of Silver halide grains have a diameter that deviates at least 40% from the mean grain diameter.
  • the present invention further relates to a photographic recording material which contains at least one silver halide emulsion layer according to the invention on a support.
  • the invention further relates to a method for producing photographic recordings by developing an exposed recording material according to the invention.
  • the emulsions according to the invention are preferably chemically sensitized on the grain surface to a high surface sensitivity. They can be chemically sensitized using known methods, e.g. B. with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values between 4 and 10, the pH values between 3.5 and 9 and the temperatures between 30 ° C. and can fluctuate 90 ° C; chemical sensitization can be carried out in the presence of heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (11) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • a reduction sensitization e.g. by hydrogen
  • low pAg e.g. less than 5
  • high pH e.g. above 8
  • reducing agents such as tin (11) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • the surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2306447 and US Pat. No. 3,966,476. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section 111.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964).
  • EP-A 0082649 and in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17643, section IV given above.
  • the spectral sensitization can be carried out at any time Emulsion preparation takes place, d. H
  • the commonly used antifoggants and stabilizers can be used.
  • azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • the recording material according to the invention is preferably a color photographic recording material.
  • the color image is generated using color couplers. It is possible to let the color coupler diffuse into the recording material only during development.
  • the photographic material itself contains the usual color couplers, which can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.
  • the red-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers it can be, for. B. are 6-, 4- and 2-equivalent couplers, including the so-called white couplers, which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications “Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff”, Volume 111, page 111 (1961), K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362
  • the recording material can also contain DIR compounds.
  • DIR compounds are understood to mean those compounds which, when reacted with color developer oxidation products, release diffusing organic compounds which inhibit the development of silver halide.
  • the inhibitors can be eliminated directly or via non-inhibiting intermediates. Reference is made to GB 953454, US 3632345, US 4 248 962 and B 2 072 363.
  • the color couplers and DIR compounds can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic ones Solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide can be added. If the color couplers and DIR compounds are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and then the organic solvent can be removed.
  • Solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide
  • the dispersion of the respective compound obtained in this way can then be mixed with the silver halide emulsion.
  • so-called oil formers generally higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • oil formers generally higher-boiling organic compounds
  • the recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording blue, green and red light.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer unit can be arranged closer to the support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn can be arranged closer than the blue-sensitive one. In the case of copying materials in particular, however, the position of the blue and red sensitive layers can also be interchanged.
  • the recording material may optionally contain a yellow filter layer; However, this can be dispensed with in particular if at least the red- and green-sensitive layers contain an emulsion according to the invention.
  • At least one of the units for recording green, red and blue light consists of at least two sub-layers. It is possible to combine sub-layers of different spectral sensitization according to their sensitivity.
  • the usual layer supports can be used for the materials according to the invention, e.g. B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17643, Section XVII.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. B. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • B. proteins especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers.
  • binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2218009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2439551, 2225230, 2317672 and from Research Disclosure 17643, section XI given above.
  • the photographic materials according to the invention may also contain other substances, in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • plasticizers in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- (methanesulfonamido) ethylianilinsulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • B 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride
  • color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545ff.
  • the color developers may contain the usual remaining ingredients, e.g. B. lime and antioxidants and agents for changing fog, such as. B. bromide or stabilizers known per se.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe 3 + salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • iron III complexes of aminopolycarboxylic acids are preferred, especially z.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • a silver chloride emulsion is produced within 18 minutes by simultaneous pAg-controlled introduction of a 0.3 N NaCl and a 0.3 N AgNO 3 solution into a 2.4% gelatin solution brought to a temperature of 60 ° C.
  • the average particle size is 0.16 ⁇ m and the emulsion has a monodisperse distribution.
  • the crystals of this starting emulsion are enlarged to 13.4 times the volume by further addition of 2 n NaCl and 2 n AgNO 3 solutions.
  • the pAg value is kept constant at 6.8.
  • An AgBr shell is struck on the AgCI emulsion thus produced by double entry of 2 n KBr and 2 n AgNO 3 solutions.
  • the precipitation is then continued by pAg-controlled double entry of 2n NaCl and 2n AgN0 3 solutions, an AgCl shell being applied to the previously precipitated AgBr layer.
  • the emulsion produced in this way has an average particle diameter of 0.58 ⁇ m and a monodisperse distribution.
  • the total content of AgBr is 6 mol%.
  • a silver halide emulsion such as emulsion A is produced by pAg-controlled double enema, but a mixture of NaCl / KBr is used as the alkali halide solution in all precipitation stages.
  • This mixed halide solution contains 94 mol% NaCl and 6 mol% KBr; the solutions are used in the concentrations indicated for emulsion A.
  • the silver halide emulsion produced in this way has an average particle diameter of 0.60 ⁇ m and has a monodisperse grain size distribution; the total AgBr content is 6 mol% and is homogeneously distributed throughout the crystal.
  • Emulsions A and B are freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way and then adjusted to a pAg of 7.6. Then both emulsions are chemically sensitized by adding sodium thiosulfate for 120 minutes at 55 ° C. For the sensitometric test, the ripened emulsions are mixed with a sensi dye that absorbs in the green spectral range and a usual purple coupler emulsate and applied to a layer support.
  • An emulsion C according to the invention is produced similarly to that described in Example 1. Like the emulsion A described there, the emulsion contains an AgBr layer, the AgBr content, based on the total halide, being 5 mol%. This emulsion C has a monodisperse grain size distribution and an average particle diameter of 0.56 I Lm.
  • an emulsion is produced by pAg-controlled double entry of aqueous silver nitrate and halide solutions, as described in EP-A 080 905 in Example 1 under Em-4. So that this comparison emulsion D can be compared sensitometrically with the emulsion C according to the invention, the AgCI core is enlarged before the AgBr shell is precipitated so that the final grain size of this emulsion is 0.57 ⁇ m.
  • This emulsion also has a narrow (monodisperse) grain size distribution; the total AgBr content is 5 mol% and is found exclusively in one layer on the crystal surface.
  • Emulsions C and D are freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way and then adjusted to a pAg value of 7.6. After the addition of sodium thiosulfate pentahydrate, both emulsions are chemically sensitized for 120 minutes at 55 ° C. The emulsions which have matured in this way are then mixed with a dye which absorbs in the green spectral range and a customary purple coupler emulsate for sensitometric testing and applied to a layer support.
  • the sensitometric values given in Table 2 are obtained.
  • the sensitivity specification is based on the comparison emulsion D. It can be seen from Table 2 that the sensitivity of the emulsion C according to the invention is considerably higher at sensitometric values that are otherwise comparable than with the comparison emulsion D.
  • the emulsions C and D given in Example 2 are mixed after the chemical ripening with a sensitizing dye which absorbs in the blue spectral range and a yellow coupler emulsate and are poured onto a layer support.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine silberchloridreiche Emulsion, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung fotografischerAufzeichnungen.
  • Zahlreiche Arten von Silberhalogenidemulsionen sind bekannt, die als Halogenid Chlorid, Bromid, Iodid oder Gemische davon enthalten. Für höherempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen verwendet. Nachteilig an den zuletzt genannten Emulsionen ist, dass sie eine Eigenempfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Deshalb werden in Farbaufzeichnungsmaterialien im allgemeinen grün- und rotempfindliche Schichten hinter einem Filter angeordnet, der blaues Licht absorbiert. Weiterhin sind derartige Emulsionen nicht so schnell entwickelbarwie Silberchloridemulsionen.
  • Aus diversen Veröffentlichungen sind Vorschläge zur Verwendung von Silberchloridemulsionen bekannt. Da Silberchlorid nahezu keine Eigenempfindlichkeit im sichtbaren Spektrum aufweist, kann man bei Verwendung von chloridreichen Silberhalogenidemulsionen in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auf Filterschichten zur Absorption des blauen Lichtes (Gelbfilter) verzichten. Nachteilig an Silberchloridemulsionen ist deren geringe Empfindlichkeit. Eine Verbesserung der Empfindlichkeit soll gemäss der EP-A 0017 148 durch eine Metalldotierung erreicht werden. Chloridreiche Silberhalogenidemulsionen weisen weiter eine schlechte Lagerstabilität auf und neigen deshalb zur Verschleierung. Gemäss der EPA 0 072 695 soll durch Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln während der chemischen Reifung der Schleier reduziert werden.
  • Weiterhin sind chloridhaltige Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Körner einen geschichteten Aufbau aufweisen. Derartige Körner haben einen Kern und wenigstens eine den Kern umhüllende Schicht, die in ihren Eigenschaften vom Kern unterschieden ist (Core/Shell-Emulsionen). So ist aus der DE-AS 1 169290 und der GB 1027146 bekannt, eine Silberchloridhülle auf einen Silberbromidkern zu fällen. Die DE-OS 2308239 und die US 3 935 014 beziehen sich auf Emulsionen zur Herstellung direkt positiver Bilder mit Silberhalogenidkörnern, die eine örtlich begrenzte Phase mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen.
  • Aus der EP-A 0080905 sind Silberhalogenidemulsionen mit silberchloridreichen Körnern bekannt, die an ihrer Oberfläche eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Schicht aufweisen.
  • Die bekannten chloridreichen Silberhalogenidemulsionen sind aber weiterhin, insbesondere hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Schleierneigung, verbesserungsbedürftig.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, chloridreiche Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere war es eine Aufgabe, die Empfindlichkeit zu steigern und die Schleierneigung zu verringern.
  • Es wurde eine fotografische Silberhalogenidemulsion gefunden, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthält und deren Körner wenigstens eine Zone ZBr mit einem hohen Bromidanteil aufweisen. Die Körner sind dadurch gekennzeichnet, dass
    • 1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
    • 2. der Bromidanteil in der Zone ZBr wenigstens 50 Mol-% beträgt und
    • 3. keine bromidreiche Zone ZBr an der Obefläche der Silberhalogenidkörner liegt.
  • Die silberbromidreiche Zone ZBr kann als Kern oder als eine Schicht innerhalb des Silberhalogenidkorns vorliegen. Vorzugsweise befinden sich 20 Vol.-% des Silberhalogenids des Korns weiter vom Kristallzentrum entfernt als die silberbromidreiche Zone ZBr.
  • Grundsätzlich können die Silberhalogenidkörner in der bromidreichen Zone ZBr sowie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bromid, lodid oder Gemische davon aufweisen. Der Übergang von der bromidreichen Zone ZBr zu einer benachbarten Zone anderer Zusammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Chloridanteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbesondere wenigstens 90 Mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die silberbromidreiche Zone ZBr im wesentlichen, z.B. zu wenigstens 90%, oder ausschliesslich aus Silberbromid.
  • Die erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluss) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitte I und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P091 1 EF in Grossbritannien. Die Fällung des Silberhalogenids kann in Gegenwart üblicher Dotierungsmittel durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Ir-Verbindungen.
  • Die Silberhalogenidkörner können beispielsweise als Kuben, Oktaeder oder Tetradekaeder ausgebildet sein. Die Korngrösse liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 µm, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 µm.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrössenverteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emulsionen können aber auch eine breite Korngrössenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10%, vorzugsweise 20%, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenigstens um 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger wenigstens eine erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen durch Entwicklung eines belichteten erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials.
  • Die erfindungsgemässen Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemässen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(11)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäss der DE-OS 2306447 und der US-PS 3966476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt 111.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in «The Cyanine Dyes and related Compounds», (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich auf die EP-A 0082649 und insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d. h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
  • Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichungsmaterial eindiffundieren zu lassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können. Sie kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau-grünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler handeln, darunter die sogenannten Weisskuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen «Farbkuppler» von W. Pelz in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München», Band 111, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in «The Chemistry of Synthetic Dyes», Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, «The Theory of the Photographic Process», 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII.
  • Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953454, US 3632345, US 4 248 962 und B 2 072 363.
  • Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemässen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2322027, 2533514, 3689271, 3764336 und 3765897.
  • Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.
  • Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit kann zum Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche angeordnet sein. Insbesondere bei Kopiermaterialien kann aber auch die Lage der blau- und der rotempfindlichen Schicht vertauscht sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls eine Gelbfilterschicht enthalten; auf diese kann aber insbesondere dann verzichtet werden, wenn zumindest die rot- und grünempfindlichen Schichten eine erfindungsgemässe Emulsion enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten. Es ist möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.
  • Für die erfindungsgemässen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2218009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2439551, 2225230, 2317672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.
  • In den erfindungsgemässen fotografischen Materialien können ausserdem noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsmittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und «Product Licensing Index» von Dezember 1971, Seiten 107-110.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemässe Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyiani- linsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545ff. Die Farbentwickler können die üblichen übrigen Bestandteile enthalten, z. B. Kalk- und Oxidationsschutzmittel und Mittel zur Schleierveränderung, wie z. B. Bromid oder an sich bekannte Stabilisatoren.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+- Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • Erfindungsgemässe Emulsion A
  • Durch gleichzeitigen pAg-gesteuerten Einlauf einer 0,3 n NaCI- und einer 0,3 n AgN03-Lösung zu einer auf eine Temperatur von 60°C gebrachten 2,4%igen Gelatinelösung wird innerhalb von 18 Minuten eine Silberchloridemulsion hergestellt. Die mittlere Teilchengrösse beträgt 0,16 µm und die Emulsion hat eine monodisperse Verteilung. Die Kristalle dieser Ausgangsemulsion werden durch weitere Zugabe von 2 n NaCI-und 2 n AgN03-Lösungen auf das 13,4fache Volumen vergrössert. Dabei wird der pAg-Wert auf 6,8 konstant gehalten. Auf die so hergestellte AgCI-Emulsion wird durch Doppeleinlauf von 2 n KBr- und 2 n AgNO3-Lösungen eine AgBr-Hülle aufgefällt. Anschliessend wird die Fällung durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 2n NaCI- und 2n AgN03-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgCI-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgBr-Schicht aufgebracht wird. Die so hergestellte Emulsion hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,58µm und eine monodisperse Verteilung. Der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 6 Mol-%.
    • Vergleichsemulsion B
  • Zu Vergleichszwecken wird durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine Silberhalogenidemulsion wie Emulsion A hergestellt, es wird jedoch bei allen Fällungsstufen als Alkalihalogenidlösung ein Gemisch aus NaCI/KBr verwendet. Diese Mischhalogenidlösung enthält 94 Mol-% NaCI und 6 Mol-% KBr; die Lösungen werden in den Konzentrationen, wie bei Emulsion A angegeben, verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,60 µm und hat eine monodisperse Korngrössenverteilung; der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 6 Mol-% und ist im gesamten Kristall homogen verteilt.
  • Die Emulsionen A und B werden in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit und anschliessend auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Danach werden beide Emulsionen durch Zugabe von Natriumthiosulfat 120 Minuten lang bei 55°C chemisch sensibilisiert. Zur sensitometrischen Prüfung werden die gereiften Emulsionen mit einem im grünen Spektralbereich absorbierenden Sensifarbstoff sowie einem üblichen Purpur-Kuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger aufgetragen.
  • Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil und Verarbeitung in dem aus British Journal of Photography, (1974) S.597 bekannten Farbentwicklungsprozess werden die in der Tabelle 1 angegebenen sensitometrischen Daten erhalten.
    Figure imgb0001
    Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, dass die erfindungsgemässe Emulsion A bei geringerem Schleier eine deutlich höhere Empfindlichkeit aufweist.
    • Beispiel 2
  • Es wird eine erfindungsgemässe Emulsion C ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Emulsion enthält ebenso wie die dort beschriebene Emulsion A eine AgBr-Schicht, wobei der AgBr-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 5 Mol-% beträgt. Diese Emulsion C hat eine monodisperse Korngrössenverteilung und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,56 ILm.
  • Zu Vergleichszwecken wird durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von wässrigen Silbernitrat- und Halogenidlösungen eine Emulsion hergestellt, wie sie in der EP-A 080 905 im Beispiel 1 unter Em-4 beschrieben ist. Damit diese Vergleichsemulsion D mit der erfindungsgemässen Emulsion C sensitometrisch verglichen werden kann, wird der AgCI-Kern vor Auffällung der AgBr-Hülle so vergrössert, dass die Endkorngrösse dieser Emulsion 0,57 u.m beträgt. Diese Emulsion hat ebenfalls eine enge (monodisperse) Korngrössenverteilung; der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 5 Mol-% und befindet sich ausschliesslich in einer Schicht an der Kristalloberfläche.
  • Die Emulsionen C und D werden durch Flocken und Waschen in üblicher Weise von den löslichen Salzen befreit und anschliessend auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Nach Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat werden beide Emulsionen in gleicher Weise 120 Minuten lang bei 55°C chemisch sensibilisiert. Anschliessend werden die so gereiften Emulsionen zur sensitometrischen Prüfung mit einem im grünen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff sowie einem üblichen Purpurkuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger aufgetragen.
  • Nach Verarbeitung gemäss Beispiel 1 werden die in der Tabelle 2 angegebenen sensitometrischen Werte erhalten. Die Empfindlichkeitsangabe ist bezogen auf die Vergleichsemulsion D.
    Figure imgb0002
    Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, dass die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Emulsion C bei sonst vergleichbaren sensitometrischen Werten erheblich höher ist als bei der Vergleichsemulsion D.
    • Beispiel 3
  • Für einen weiteren sensitometrischen Vergleich werden die in Beispiel 2 angegebenen Emulsionen C und D nach der chemischen Reifung mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Sensibilisierungsfarbstoff sowie einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger vergossen.
  • Nach Verarbeitung gemäss Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten.
    Figure imgb0003
    Der Emulsionsvergleich in Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemässe Emulsion C eine höhere Empfindlichkeit bei erheblich geringerem Schleier aufweist.

Claims (9)

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthält und deren Körner wenigstens eine Zone ZBr mit einem hohen Bromidanteil aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass
1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
2. der Bormidanteil in einer Zone ZBr wenigstens 50 Mol-% beträgt und
3. keine bromidreiche Zone ZBr an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegt.
2. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 85 Mol-% des gesamten Halogenids als Chlorid vorliegt.
3. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid in der bromidreichen Zone ZBr im wesentlichen oder ausschliesslich aus Silberbromid besteht.
4. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrösse zwischen 0,1 und 2,5 µm liegt.
5. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine enge Korngrössenverteilung aufweist.
6. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eine breite Korngrössenverteilung aufweist.
7. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der Oberfläche chemisch und spektral sensibilisiert ist.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Emulsion gemäss Anspruch 1 aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnung durch Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8 verwendet wird.
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