EP0152801B1

EP0152801B1 - Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen

Info

Publication number: EP0152801B1
Application number: EP85100746A
Authority: EP
Inventors: Dieter Dr. Degner; Eckhard Roske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1987-05-27
Also published as: EP0152801A3; DE3560200D1; EP0152801A2; DE3403789A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen durch Elektrooxidation von Benzylalkylethern.
Die elektrochemische Oxidation von Toluolderivaten in Gegenwart eines Alkanols zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen ist z. B. aus J. Chem. Soc. Perkin 1 (1978) 708 bis 715, DE-PS-28 48 397 oder EP-PS-12 240 bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Benzaldehyddialkylacetale nur dann in guter Selektivität erhalten, wenn das eingesetzte Toluolderivat in 4-Stellung einen Substituenten mit Elektronendonatoreigenschaften aufweist. Das unsubstituierte Toluol läßt sich unter den Bedingungen der Elektrooxidation nur in sehr schlechten Selektivitäten in die Dialkylacetale des Benzaldehyds überführen (s. FR-PS-2 351 932).
Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyddialkylacetale der allgemeinen Formel
in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, mit sehr guter Selektivität erhält, wenn man Benzylalkylether der allgemeinen Formel
in Abwesenheit von Toluol und in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH und eines Grundelektrolyten elektrochemisch oxidiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in an sich üblichen Elektrolysezellen durchführen. Besonders gut eignet sich eine ungeteilte Durchflußzelle mit bipolarer Elektrodenanordnung. Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle, wie Pt oder Metalloxide, wie Pb0₂ oder Ru0₂ in Betracht. Bevorzugtes Anodenmaterial ist Graphit.
Als Kathodenmaterialien lassen sich z. B. Edelmetalle, wie Platin, andere Metalle, wie Nickel oder Eisen bzw. Metallegierungen, wie Stahl einsetzen. Auch Graphit ist als Kathodenmaterial geeignet. Als Grundelektrolyt kommen Basen, Neutralsalze und Säuren in Frage. Basen sind z. B. Alkalihydroxide, wie NaOH oder KOH sowie Alkalialkoholate wie NaOCH₃. Als Neutralsalze werden Fluoride, wie KF, Sulfonate, wie KSO₃C₆H₅ oder Alkylsulfate wie (CH₃)₄N⁺ SO₄CH₃- eingesetzt. Als Säuren dienen beispielsweise Schwefelsäuren oder Sulfonsäuren, wie CH₃SO₃H oder C₆H₅SO₃H. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsgemische für die elektrochemische Oxidation Elektrolyte eingesetzt, die sich aus dem Benzylalkylether, dem Alkohol und dem Grundelektrolyten zusammensetzen. Bevorzugt werden saure oder neutrale Elektrolyte eingesetzt. Die Elektrolytzusammensetzung kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt verwendet, der einen Gehalt an dem Benzylalkylether von 10 bis 50 Gew. % und an dem Alkohol von 50 bis 90 Gew. % aufweist, wobei der Elektrolyt außerdem noch 0,1 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gemisch aus Benzylalkylether und Alkohol, einer Säure oder eines Neutralsalzes enthält.
Die elektrochemische Oxidation wird bei Stromdichten von z. B. 0,5 bis 20 A/dm², bevorzugt bei 2 bis 10 A/dm² durchgeführt. Die Temperaturen während der Elektrolyse können ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise elektrolysiert man bei Temperaturen bis zu 5 °C unterhalb des Siedepunktes des Alkanols. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Benzylalkylether zu über 50 % umgesetzt werden können, ohne daß die Selektivität der Elektrooxidation absinkt. Weiterhin können die Alkanole, die zugleich als Lösungsmittel dienen, ohne jegliche Zwischenreinigung zur Elektrolyse rückgeführt werden, ohne daß es, wie häufig bei technischen organischen Elektrolysen beobachtet, durch Belagsbildung auf den Elektroden zu einer Beeinträchtigung der Elektrolyse kommt. Das Verfahren ist somit auch kontinuierlich auf einfache Weise durchführbar.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Benzaldehydalkylacetale sind wertvolle Riechstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (neutraler Elektrolyt)

Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden
Anode : Graphit
Kathode : Nickel
Elektrolyt :
- 258 g Benzylmethylether
- 25 g KF
- 2 370 g Methanol
Stromdichte : 3,3 A/dm²
Temperatur: 22 bis 30 °C
Elektrolyse mit 6 F/Mol Benzylmethylether

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 I/h durch die Zelle gepumpt.
Aufarbeitung : Zunächst wird Methanol bei Normaldruck und 60 bis 70 °C abdestilliert, dann das ausgefallene Leitsalz KF über eine Drucknutsche abgetrennt und das erhaltene Filtrat bei 80 bis 120 °C und 10 bis 30 Torr (13 bis 40 mbar) reindestilliert. Hierbei erhält man neben 56,6 g Benzylmethylether (kann mit CH₃0H/KF zur Elektrolyse rückgeführt werden) 207,2 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 78,1 %, eine Ausbeute an Benzaldehyddimethylacetal von 64,4 % und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 82,6 %.

Beispiel 2

Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (saurer Elektrolyt)

Apparatur: ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden
Anode : Graphit
Kathode : Graphit
Elektrolyt :
- 457 g Benzylmethylether
- 14,4 g Schwefelsäure
- 3107 g Methanol
Stromdichte : 3,3 A/dm²
Temperatur: 20 bis 30 °C
Elektrolyse mit 4,5 F/Mol Benzylmethylether.

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 I/h durch die Zelle gepumpt.
Aufarbeitung : Der Elektrolyseaustrag wird mit NaOCH₃ neutralisiert und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Hierbei erhält man 21,2 g Benzylmethylether und 355,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 95,4 %, eine Ausbeute an Benzaldehyddialkylacetal von 62,5 % und eine Selektivität für Benzaldehyddialkylacetal von 65,5 %.

Beispiel 3

Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (basischer Elektrolyt)

Apparatur: ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden
Anode : Graphit
Kathode : Graphit
Elektrolyt :
- 360 g Benzylmethylether
- 36 g NaOH
- 3 204 g Methanol
Stromdichte : 3,3 A/dm²
Temperatur: 20 bis 30 °C
Elektrolyse mit 7 F/Mol Benzylmethylether

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 I/h durch die Zelle gepumpt.
Aufarbeitung : Der Elektrolyseaustrag wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 115,1 g Benzylmethylether und 138,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 68,0 %, eine Ausbeute an Benzyladehyddimethylacetal von 30,9 % und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 45,5 %.

Beispiel 4

Elektrosynthese von Benzaldehyddiethylacetal

Apparatur : ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden
Anode : Graphit
Kathode : Graphit
Elektrolyt :
- 345 g Benzylethylether
- 18 g Schwefelsäure
- 3 237 g Ethanol
Stromdichte : 3,3 A/dm²
Temperatur : 25 bis 35 °C
Elektrolyse mit 4,2 F/Mol Benzylethylether

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 I/h durch die Zelle gepumpt.
Aufarbeitung : Der Elektrolyseaustrag wird zunächst mit NaOH neutralisiert. Dann wird Ethanol bei Normaldruck und 75 bis 90 °C abdestilliert. Das ausgefallene Salz wird über eine Drucknutsche abgetrennt und das Filtrat bei 80 bis 100 °C und 10 bis 20 Torr (13 bis 26 mbar) fraktioniert. Hierbei erhält man 123,6 g Benzylethylether und 262,5 g Benzaldehyddiethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylethylether von 64,2 %, eine Ausbeute an Benzaldehyddiethylacetal von 57,5 % und eine Selektivität für Benzaldehyddiethylacetal von 89,6 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel

in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylalkylether der allgemeinen Formel

in Abwesenheit von Toluol und in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH und eines Grundelektrolyten elektrochemisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation in einer ungeteilten Durchflußzelle an Graphitanoden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundelektrolyten ein Neutralsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundelektrolyten Kaliumfluorid oder Kaliumbenzosulfonat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundelektrolyten Säuren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundelektrolyten Schwefelsäure, Methylschwefelsäure oder Benzolsulfonsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsgemisch für die elektrochemische Oxidation einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Benzylalkylether von 10 bis 50 Gew. % und einen Gehalt an Alkanol von 90 bis 50 Gew. % aufweist, und der zusätzlich, bezogen auf das Gemisch aus Benzylalkylether und Alkanol, 0,1 bis 5 Gew. % einer Säure oder eines Neutralsalzes enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Oxidation bei Stromdichten von 0,5 bis 20 A/dm² und Temperaturen bis zu 5 °C unterhalb der Siedetemperatur des Alkanols durchführt.