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EP0014992A1 - Verwendung von Polyäthern und Acetalen auf der Basis von Methanol und/oder Äthanol als Kraftstoffe für Dieselmotoren sowie diese Komponenten enthaltende Kraftstoffe für Dieselmotoren - Google Patents

Verwendung von Polyäthern und Acetalen auf der Basis von Methanol und/oder Äthanol als Kraftstoffe für Dieselmotoren sowie diese Komponenten enthaltende Kraftstoffe für Dieselmotoren Download PDF

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EP0014992A1
EP0014992A1 EP80100827A EP80100827A EP0014992A1 EP 0014992 A1 EP0014992 A1 EP 0014992A1 EP 80100827 A EP80100827 A EP 80100827A EP 80100827 A EP80100827 A EP 80100827A EP 0014992 A1 EP0014992 A1 EP 0014992A1
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EP
European Patent Office
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fuels
methanol
ethanol
polyethers
diesel engines
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EP80100827A
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English (en)
French (fr)
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EP0014992B1 (de
Inventor
Knut Dr. Oppenlaender
Franz Dr. Merger
Rainer Dr. Strickler
Friedrich Dr. Hovemann
Helmut Schmidt
Klaus Starke
Karl Dr. Stork
Wolfgang Dr. Vodrazka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyethers and acetals based on methanol and / or ethanol as diesel fuels, and to diesel fuels containing these components.
  • alcohols including methanol and ethanol
  • these alcohols are not suitable for diesel engines, since they only produce cetane numbers of around 8-10, and trouble-free driving is only guaranteed with cetane numbers from around 20.
  • these auxiliaries are either expensive or have considerable disadvantages.
  • Alkyl and cycloalkyl nitrates which are mainly used for this purpose, are not toxicologically harmless or technically difficult to manufacture and, since they tend to explode, are not safe to handle. Above all, however, they can hydrolyze due to the water still contained in the alcohols to form the corrosive nitric acid.
  • the 'degree of polyetherification n is to be understood in each case as the mean degree of polyetherification.
  • the monomethyl and monoethyl ether of ethylene glycol and of prcpylene glycol as compounds (I) are less suitable in their own right than diesel fuels, but as components in amounts of around 85% by volume in mixtures with the higher molecular weight compounds (I) and (II) .
  • polyethers (I) preference is given to those in which A represents ethylene units, since most of these can be prepared from ethanol as a raw material by dehydrating ethanol to form ethylene, which is then oxidatively converted into ethylene oxide, which is then added to methanol in a polyaddition reaction .
  • the quality of the acetals (II) increases with increasing degree of etherification m and increasing C content of the radicals R 3 and R 4 .
  • formaldehyde and acetaldehyde dimethyl acetal is preferred for economic reasons, since these acetals can be obtained entirely from methanol and ethanol.
  • this also applies to those aldehydes which can be obtained via the aldol condensation of acetaldehyde, such as crotonaldehyde.
  • the relatively inexpensive ethyl hexanal should also be emphasized here.
  • the alkyl radicals can be branched or unbranched, but preference is given to the compounds (II) with branched straight-chain radicals.
  • polyethers (I) and the acetals (II) are known or are easily accessible by known, large-scale processes.
  • the engine power is surprisingly not reduced by the relatively high water content.
  • the absolute energy content in water-containing mixtures is lower in accordance with their water content, the efficiency of the motors is increased by the water because the heat losses are reduced.
  • the diesel fuels according to the invention to which the auxiliaries customary for mineral diesel fuels can be added, but as a rule do not need to be added, are not only suitable for their purpose in terms of engine performance and driving behavior, but are also particularly environmentally friendly since they are practical Burn completely to carbon dioxide and water and because the exhaust gases therefore contain very little carbon monoxide, hydrocarbons, nitrous gases and soot.
  • the energy content of the diesel fuels according to the invention is 60-90% of the conventional mineral oil-based fuels per unit weight.
  • cetane number (CZ) of various diesel fuels according to the invention was measured under practical conditions, ie in each case with a full air filling.

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Abstract

Verwendung von Polyäthern R1-O-(-A-O)n-R2(I; A=Äthylen; 1,2-Propylen; R1=C,-CX-Alkyl; R2=H; C,-C4-Alkyl; n= 1-5) und/oder Acetalen R3-CH [-O-(-A-O-)m-R4]2 (II; R3=H; C1-C12- Alkyl; R4=Methyl; Äthyl; m =0-5) allein oder in Mischung mit bis zu 45 Vot-%Äthanol (III) und/oder Methanol (IV) und/oder bis zu 30 Vol-%Wasser (V) und/oder bis zu 85 Vol-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI) als Dieselkraftstoffe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyäthern und Acetalen auf der Basis von Methanol und/oder Äthanol als Dieselkraftstoffe sowie diese Komponenten enthaltende Dieselkraftstoffe.
  • Es ist allgemein bekannt, daß sich Alkohole, darunter Methanol und Äthanol, als Kraftstoffe für Ottomotoren eignen. Für Dieselmotoren sind diese Alkohole jedoch nicht brauchbar, da sie hier nur Cetanzahlen von ungefähr 8 - 10 erbringen, ein störungsfreier Fahrbetrieb aber erst mit Cetanzahlen ab etwa 20 gewährleistet ist. Zwar kann man die Wirkung derartiger Mischungen zur Verbesserung des Zündverhaltens durch Zugabe von Zündwilligkeitsverbesserern oder Zündbeschleunigern erhöhen, jedoch sind diese Hilfsmittel entweder teuer oder sie weisen erhebliche Nachteile auf. Alkyl- und Cycloalkylnitrate, die hauptsächlich für diesen Zweck verwendet werden, sind toxikologisch nicht unbedenklich oder technisch nur aufwendig herzustellen und, da sie zu Explosionen neigen, nicht gefahrlos zu handhaben. Vor allem aber können sie infolge des in den Alkoholen stets noch enthaltenen Wassers unter Bildung der korrosiven Salpetersäure hydrolysieren.
  • Da sich einerseits Kraftstoffe auf Basis von Mineralöl zunehmend verteuern und die ausreichende Versorgung mit Rohöl bekanntermaßen gefährdet ist, andererseits aber Methanol, wenn auch in begrenztem Umfang, zunehmend konkurrenzfähiger wird und Äthanol pflanzlicher Provenienz in zahlreichen Ländern in großen Mengen zur Verfügung gestellt werden kann, lag der Erfindung die allgemeine Aufgabe zugrunde, die Mineralöl-Dieselkarftstoffe durch wirtschaftliche und umweltfreundliche Kraftstoffe auf der Basis dieser Alkohole zu ersetzen.
  • Aus der DE-OS 27 53 027 ist es bekannt, Mischungen aus überwiegenden Mengen Methanol und Polyalkylenglykoläthern als Dieselkraftstoffe zu verwenden. Methanol ist jedoch im wesentlichen preiswert nur erhältlich, wo auch Erdgas oder Kohle verfügbar ist, so daß das Problem der größeren Unabhängigkeit von Erdgas oder Erdöl produzierenden Ländern mit diesem Vorschlag nicht zufriedenstellend gelöst wird. Außerdem ist es ein Nachteil dieser Gemische, daß sie mit herkömmlichen Dieselkraftstoffen nicht mischbar sind.
  • Demgemäß war es Aufgabe der Erfindung, herkömmliche Dieselkraftstoffe gänzlich oder zum Teil durch Dieselkraftstoffe auf der Basis von Methanol und vor allem Äthanol zu ersetzen.
  • Es wurde gefunden, daß sich
    • a) Polyäther der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
      in der A eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe bedeutet, R1 für einen C1-C8-Alkylrest und R2 für Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest steht und n einen Wert von 1-5 hat, und/oder
    • b) Acetale. der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0002
      in der R3 Wasserstoff oder eine C1-C12-ALKYLgrup- pe und R4 für die Methylgruppe cder die Äthylgruppe steht und m einen Wert von 0-5 hat, allein oder in Mischung mit
    • c) bis zu 45 Vol.% Äthanol (III) und/oder Methanol (IV) und/oder
    • d) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und/oder
    • e) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI)

    hervorragend als Dieselkraftstoffe eignen.
  • Gut geeignete Kraftstoffe dieser Art sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:
    • i) 15-90 Vol.-% eines Polyäthers (I) oder Mischungen solcher Polyäther und/oder 15-90 Vol.-% eines Acetals (II) oder Mischungen solcher Acetale
    • ii) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder Methanol (IV)
    • iii) bis zu 30 Vol.-%'Wasser (V) und
    • iv) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI).
  • Hierbei gilt die Regel, daß die durch die Cetanzahl definierte Qualität des Polyäthers (I) und des Acetals (II) mit steigendem Polyverätherungsgrad zunimmt, wodurch sich der Anteil der Komponenten (III) bis (V) entsprechend erhöhen läßt.
  • Unter dem' Polyverätherungsgrad n ist jeweils der mittlere Polyverätherungsgrad zu verstehen.
  • Da die Polyäther (I) und die Acetale (II) mit steigendem Verätherungsgrad einerseits teurer werden, andererseits aber mit umso größeren Mengen der wesentlich billigeren Alkohole (III) und (IV) verschnitten werden können, richtet sich das wirtschaftliche Mischungsoptimum nach dem Preis dieser Komponenten. Der Monomethyl- und Monoäthyläther des Äthylenglykols und des Prcpylenglykols als Verbindungen (I) eignen sich für sich allein weniger als Dieselkraftstoffe, hingegen jedoch als Komponenten in Mengen bei zu etwa 85 Vol.% in Mischungen mit den höhermolekularen Verbindungen (I) und (II).
  • Unter den Polyäthern (I) werden diejenigen bevorzugt, in denen A für Äthyleneinheiten steht, da diese größtenteils aus Äthanol als Rohstoff hergestellt werden können, indem man Äthanol zum Äthylen dehydratisiert, dieses oxidativ in Äthylenoxid überführt, welches sodann in einer Polyadditionsreaktion an Methanol angelagert wird.
  • Die Qualität der Acetale (II) nimmt zwar mit steigendem Verätherungsgrad m und steigendem C-Gehalt der Reste R3 und R4. zu, jedoch bevorzugt man aus wirtschaftlichen Gründen Formaldehyd- und Acetaldehyddimethylacetal, da diese Acetale gänzlich aus Methanol und Äthanol gewonnen werden können. In abgeschwächter Form gilt dies auch für solche Aldehyde, die über die Aldolkondensation von Acetaldehyd erhältlich sind, wie beispielsweise Crotonaldehyd. Auch das relativ preiswerte Äthylhexanal ist hier hervorzuheben. Allgemein können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein, wobei jedoch den Verbindungen (II) mit Verzweigt geradkettigem Resten der Vorzug zu geben ist.
  • Die Acetale (II) bieten den Vorteil, daß sie mit Dieselkraftstoff auf Basis von Mineralöl in jedem Verhältnis gemischt und in Form dieser Mischungen verwendet werden können. Dies gilt auch für Polyäther (I), in denen R2 ‡ H ist. Für die übrigen Polyäther (R2 = H) sind die Mischungsverhältnisse unschwer zu ermitteln.
  • Die Polyäther (I) und die Acetale (II) sind bekannt oder nach bekannten, großtechnisch ausgeübten Verfahren leicht zugänglich.
  • Durch die verhältnismäßig hohen Wasseranteile wird die Motorleistung überraschenderweise nicht herabgesetzt. Zwar ist der absolute Energieinhalt in wasserhaltigen Mischungen entsprechend ihrem Wasseranteil geringer, jedoch wird der Wirkungsgrad der Motoren durch das Wasser erhöht, weil die Wärmeverluste vermindert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe, denen man die für mineralische Dieselkraftstoffe üblichen Hilfsmittel zusetzen kann, in aller Regel aber nicht zuzusetzen braucht, eignen sich nicht nur im Hinblick auf die Motorleistung und das Fahrverhalten hervorragend für ihren Zweck, sondern sind außerdem noch besonders umweltfreundlich, da sie praktisch restlos zu Kohlendioxid und Wasser verbrennen und da die Abgase deshalb nur noch sehr wenig Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, nitrose Gase und Ruß enthalten. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe liegt darin, daß sie mit steigendem Gehalt an den Polyäthern (I) und den Acetalen (II) kältestabiler als die herkömmlichen Kraftstoffe werden. Besonders sind hier die Polyäther mit R2 = H hervorzuheben, die in reiner Form bis zu (-50°C) betriebsfähig bleiben.
  • Der Energieinhalt der erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe liegt pro Gewichtseinheit bei 60 - 90% der herkömmlichen Kraftstoffe auf Mineralölbasis. Hierdurch werden an den Dieselmotoren üblicher Bauart einige technische Veränderungen, wie die Vergrößerung der Pumpenelemente in der Kraftstoffeinspritzpumpe, bedingt. Diese Änderungen lassen sich bei der Fertigung der Motoren ohne weiteres berücksichtigen sowie an herkömmlichen Motoren nachträglich anbringen. Im übrigen bestehen keine Unterschiede zu den herkömmlichen Motoren, weder im Hinblick auf die Bauart noch auf das Fahrverhalten.
  • Beispiele
  • Mittels eines Prüfmotors mit dem Verdichtungsverhältnis ε = 22 wurde unter praktischen Bedingungen, d.h. jeweils mit voller Luftfüllung, die Cetanzahl (CZ) verschiedener erfindungsgemäßer Dieselkraftstoffe gemessen. Als Bezugskraftstoffe dienten α-Methylnaphthalin (CZ = 0) und Cetan (Hexadecan) (CZ = 100). Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen zu entnehmen.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014

Claims (2)

1. Verwendung von
a) Polyäthern der allgemeinen Formel I
Figure imgb0015
in der A eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe bedeutet, R1 für einen C1-C8-Alkylrest und R2 für Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest steht und n einen Wert von 1-5 hat, und/oder
b) Acetalen der allgemeinen Formel II
Figure imgb0016
in der R3 Wasserstoff oder eine C1-C12-Alkylgruppe und R4 für die Methylgruppe oder die Äthyl- .gruppe steht und m einen Wert von 0-5 hat, allein oder in Mischung mit
c) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder Methanol (IV) und/oder
d) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und/oder
e) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI)
als Dieselkraftstoffe.
2. Dieselkraftstoffe, gekennzeichnet durch folgende Zus-ammensetzung:
i) 15-90 Vol.-% eines Polyäthers (I) oder Mischungen solcher Polyäther und/oder 15-90 Vol.-% eines Acetals (II) oder Mischungen solcher Acetale
ii) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder Methanol (IV)
iii) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und
iv) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI).
EP80100827A 1979-02-21 1980-02-20 Verwendung von Polyäthern und Acetalen auf der Basis von Methanol und/oder Äthanol als Kraftstoffe für Dieselmotoren sowie diese Komponenten enthaltende Kraftstoffe für Dieselmotoren Expired EP0014992B1 (de)

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DE2937487 1979-09-17
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