EP0000879A1

EP0000879A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester

Info

Publication number: EP0000879A1
Application number: EP78100570A
Authority: EP
Inventors: Heinrich Dr. Krimm; Hans-Josef Dr. Buysch; Hans Dr. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1979-03-07
Also published as: DE2860235D1; EP0000879B1; JPS5448733A; IT1106869B; IT7850656A0; DE2736062A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester durch Umsetzung aliphatischer Kohlensäureester mit Phenolen in Gegenwart von zinnorganischen Verbindungen als Katalysatoren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester aus aliphatischen Kohlensäureestern und Phenolen durch Umesterung in Gegenwart von zinnorganischen Verbindungen.
Die Umesterung aliphatischer Kohlensäureester mit Phenolen in Anwesenheit starker Basen bzw. von Alkaliverbindungen ist nach DBP 971 790, 1 020 184, 1 026 958 und 1 031 512 bekannt. Derart katalysierte Umesterungsverfahren haben den Nachteil, wenig selektiv zu sein, so daß in einer Nebenreaktion erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt werden.
In den DOS 2 528 412 und 2 552 907 sind Umesterungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester beschrieben, bei denen als Katalysatoren Lewissäuren, d.h. Ubergangsmetallhalogenide oder die entsprechenden Acyloxy-, Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindungen verwendet werden. Von den Verbindungen der Elemente Al, Ti, U, V, Zn, Fe und Sn sind nur die des Titans von wirtschaftlichem Interesse, da nur diese hinreichend wirksam und selektiv sind. Diese Katalysatoren auf Titan asis haben aber den Nachteil, daß sie die Endprodukte stark rot-braun färben. Diese Färbung tritt besonders dann unangenehm in Erscheinung, wenn sich die Endprodukte nicht ourch Umkristalliseren oder Destillieren reinigen assen, wie das z.B. bei Polycarbonaten der Fall ist.
Es war deshalb die Aufgabe gestellt, Katalysatoren zu finden, die neben einer zumindest den Titankatalysatoren gleichwertigen Umesterungswirksamkeit und Selektivität auch den Vorteil aufweisen, die Endprodukte nicht wesentlich zu verfärben.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe gelang durch die Verwendung zinnorganischer Verbindungen als Umesterungskatalysatoren. Gegenstand der Erfindung sind daher Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlesäureester durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Katalysatoren zinnorganische Verbindungen verwendet werden.
Die günstige katalytische Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist überraschend, da man sie nicht als Lewissäuren bezeichnen kann. Ganz im Gegenteil ist festzustellen, daß gerade die zinnorganischen Halogenverbindungen wie Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid, bei denen noch am ehesten eine formale Verwandtschaft zu typischen Lewissäuren wie Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid zugerechnet werden könnte, völlig unwirksam sind. Die erfindungsgemäß verwendeten zinnorganischen Verbindungen dürfen daher keine direkte Zinn-Halogen-Verbindung enthalten.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren,gemessen an der Geschwindigkeit der Alkoholabspaltung, unterscheidet sich praktisch nicht von der von Verbindungen des Titans wie z.B. des Tetrabutyltitanats.Doch sind Vorteile darin zu sehen, daß in den beiden Verfahrensprodukten Alkylarylcarbonat und Diarylcarbonat das Verhältnis zugunsten des letzteren verschoben ist und unter vergleichbaren Bedingungen eine etwa um die Hälfte geringere Kohlendioxidabspaltung beobachtet wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der

Y für einen Rest
OH oder OR² steht, wobei _R ² einen Alkylrest mit C₁-C₁₂, einen Arylrest mit C₆-C₁₂ oder einen Alkylarylrest mit C₇-C₁₃ bedeutet, und
_R ¹ die Bedeutung von R² hat, und
x eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet, oder Dialkylzinnoxide mit jeweils 1-12 C-Atome im Alkylrest oder zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R³ und R⁴ gleich oder verschieden, die oben angegebene Bedeutunq von R ² haben,
und R die Bedeutung von R² hat oder für einen Rest O_R ⁶ steht, in dem _R ⁶ die Bedeutung von R² hat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind ganz besonders geeignete zinnorganische Verbindungen wie z.B.: Trimethylzinnacetat, Triäthylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipinat, Methoxytributylzinn, Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriäthylzinn, Dimethoxydibutylzinn, Dimethylzinnglykolat, Diäthoxydibutylzinn, Diphenoxydibutylzinn, Dimethoxydiphenylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaäthylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, deren Dampfdruck auch bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen niedrig ist, d.h. solche mit metallorganisch gebundenen Alkylresten von mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Als Dialkylcarbonate werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (III)
verwendet, in der R⁷ für einen Alkylrest mit C₁-C₁₀ steht. Bevorzugt können Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dioctylcarbonat, Diisooctylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat eingesetzt werden.
Als Phenole eignen sich vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (IV)
in der X für Wasserstoff, einen Alkylrest mit C1-C3, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Nitrogruppe und n für 1 oder 2 stehen. Besonders bevorzugt werden als Phenole für das erfindungsgemäße Verfahren Phenol, o,m,p-Kresol, o,m,p-Chlorphenol, o,m,p-Ähylphenol, o,m,p-Propyl- phenol, o,m,p-Nitrophenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol verwendet.
Anstelle der einwertigen Phenole können auch Bisphenole wie Dihydroxydiarylalkane mit C₁-C₄ im Alkylrest, so z.B. Bisphenol A, eingesetzt werden. Sie werden unter den Verfahrenbedingungen nicht gespalten und können so unmittelbar in Polycarbonate übergeführt werden. Diese sind, geht man von reinen Ausgangsstoffen aus, nahezu farblos und bedürfen keiner zusätzlichen Reinigungsschritte.
Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,001 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Reaktionsgutes, angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Dialkylcarbonat : Phenol kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen etwa 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:9 und 9:1 liegen. Von diesem Verhältnis hängt es ab, ob im Endprodukt Alkylphenylcarbonat oder Diarylcarbonat überwiegt.
Ohne Schwierigkeit kann das neben Diarylcarbonat gebildete Alkylarylcarbonat durch Destillation abgetrennt und entweder mit frischem Phenol umgesetzt oder nach Abtrennung des Diarylcarbonats mit dem noch vorhandenen Phencl weiterreagieren.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 50 - 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 - 200°C. Vorteilhafterweise wird bei einem Druck von 1 Torr bis 20 Atm abs, vorzugsweise 1 - 5 Atm gearbeitet.
Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können mitverwendet werden.
Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Umesterungsgemisch an einer längeren Kolonne auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, während der Alkohol über Kopf in dem Maße, wie er im Reaktionsgut freigesetzt wird, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Gasstroms abgetrennt wird.
In einer anderen Verfahrensvariante wird überschüssiges Dialkylcarbonat durch eine Schmelze des umzusetzenden Phenols geleitet, während ein aus dem Alkohol und Dialkylcarbonat bestehendes Gemisch laufend abdestilliert. Die Trennung der Komponenten kann in einem separaten Schritt nach üblichen Methoden erfolgen.
Die Ergebnisse beider Verfahrensweisen unterscheiden sich nicht wesentlich.
Die Verfahrensprodukte können als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polycarbonaten nach bekannten Verfahren oder von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.

Beispiel 1

a) In einer 2,9 m hohen, mit Glasringen beschickten verspiegelten Füllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 90 g (1 Mol) Dimethylcarbonat, 50 g n-Heptan und 5,7 g Diphenoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt. Durch Eintropfen von Heptan wird die Innentemperatur bei 155⁰C gehalten. Ein Gemisch von Methanol und Heptan wird bei 59,5 - 60°C über Kopf destilliert. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird weiteres Dimethylcarbonat im unteren Kolonnendrittel eingetropft. Insgesamt werden so innerhalb von 30 h 315 g = 3,5 Mol Dimethylcarbonat eingesetzt. Etwa während der Reaktion abgespaltenes Kohlendioxid wird durch einen schwachen Stickstoffstrom in einer mit n-Natronlauge gefüllten Waschflasche absorbiert. Das Reaktionsgut wird über eine 1,1 m hohe Kolonne fraktioniert. Nach einem aus Methanol, Dimethylcarbonat und Heptan bestehenden Vorlauf gehen bei 80 - 87°C/15 Torr 313 g (3,33 Mol) unumgesetztes Phenol, bei 95 - 97°C/13 Torr 118 g (0,78 Mol) _Methylphenylcarbonat (
D 1,4970) und nach Entfernen der Kolonne bei 165 - 172°C/13 Torr 90 g (0,44 Mol) Lristallines Diphenylcarbonat über. Somit beträgt die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, 98,5 % d. Th. In der Waschflasche sind nach der analytischen CO₂-Bestimmung 0,011 Mol Kohlendioxid absorbiert, das entspricht einem Verlust von 0,9 % des eingesetzten Carbonats.
b) Ein Gemisch von 45,6 g (0,2 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 47,1 g (0,22 Mol) des nach a) hergestellten Diphenylcarbonats und 0,008 g Natriummethylat wird langsam bis auf 210° unter 20 Torr erhitzt, wobei. die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Dann wird der Druck auf 0,2 Torr ermäßigt und die Temperatur während einer Stunde auf 250 C und während zweier weiterer Stunden auf 280°C erhöht, bis die Schmelze so zäh geworden ist, daß sie sich kaum mehr rühren läßt. Beim Abkühlen erhält man einen klaren, farblosen, elastischen Kunststoff, aus dessen Schmelze Formkörper mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.

Beispiel 2

An einer 2,3 m hohen verspiegelten Füllkörperkolonne werden 470 g (5 Mol) Phenol, 118 g (1 Mol) Diäthylcarbonat, 200 g Xylol und 4 g Dimethoxydibutylzinn zum Sieden erhitzt. Über Kopf geht bei 78 - 80°C Äthanol über. In den unteren Kolonnenteil wird so viel Diäthylcarbonat eingetropft, daß die Innentemperatur bei 157 - 158°C gehalten wird. Insgesamt werden im Laufe von 28 h 2,5 Mol Diäthylcarbonat eingebracht, während 1,8 Mol Äthanol abdestilliert werden. Ein schwacher Stickstoffstrom führt das Abgas durch eine mit n-Natronlauge beschickte Waschflasche. Das Reaktionsgut wird über eine 1 m Kolonne fraktioniert. Nach Abdestillieren von Xylol und nichtumgesetztem Diäthylcarbonat gehen bei 76 - 80°C/13 Torr 302 g Phenol über. Der Rückstand weist eine schwach graue Färbung auf. Bei 102 - 107°C/12 Torr destillieren Äthylphenylcarbonat (113 g = 0,68 Mol;
) und nach Entfernung der Kolonne bei 165 - 170°C/13 Torr 110 g (0,b4 Mol) Diphenylcarbonat. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt über 99 % d. Th. Während der Reaktion werden 0,005 Mol C0₂ abgespalten, das entspricht einem Verlust von 0,41 % Carbonat.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 5 Mol Phenol mit 2,5 Mol Diäthylcarbonat unter Verwendung von 4 g Titantetrabutylat als Katalysator innerhalb 28 h bei einer Innentemperatur von 157 - 158°C umgesetzt.
298 g Phenol werden zurückgewonnen. 149 g (0,9 Mol) Äthylphenylcarbonat und 92 g (0,43 Mol) Diphenylcarbonat werden erhalten.
Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 96 % d. Th. Während der Reaktion werden 0,014 Mol C0₂ abgespalten. Das entspricht einem Verlust an Carbonat von 1,05 %.
Das Reaktionsprodukt ist vor der Destillation tief rot-braun gefärbt. Auch nach der Destillation weist das Diphenylcarbonat noch einen rot-braunen Stich auf.

Beispiel 4

In einer Apparatur wie im Beispiel 2 beschrieben werden 1880 g (20 Mol) Phenol, 300 g (2,54 Mol) Diäthylcarbonat und 20 g Tetrabutyldiphenoxystannoxan unter Überleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt, bis über Kopf bei 78-79,5°C Äthanol abdestilliert. Im unteren Kolonnenteil wird Diäthylcarbonat derart zugesetzt, daß die Sumpftemperatur bei 176°C - 178°C gehalten wird. Im Laufe von 25 h kommen insgesamt 644 g (8 Mol) Diäthylcarbonat zur Anwendung. 253 g (5,5 Mol) Äthanol werden abdestilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Diäthylcarbonats gehen bei 82 - 88°C/20 Torr 1339 g Phenol, bei 114 - 118^oC/ 20 Torr 291 g (1,75 Mol) Äthylphenylcarbonat und 391 g (1,825 Mol) Diphenylcarbonat über. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Phenol, beträgt somit 98,5 % d. Th. Im Abgas werden 1,35 g (0,035 Mol) Kohlendioxid nachgewiesen, das entspricht einem Verlust von 1 % Carbonat..

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlensäureestern durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Phenolen unter Abspaltung von Alkoholen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysatoren Organozinnverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der

Y für einen Rest

OH oder OR² steht, wobei R² einen Alkylrest mit C₁-C₁₂, einen Arylrest mit C₆-C₁₂ oder einen Alkylarylrest mit C₇-C₁₃ bedeutet, und

_R ¹ die Bedeutung von R² hat, und

x eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet, oder Dialkylzinnoxide mit jeweils 1-12 C-Atome im Alkylrest oder zinnorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in der

_R ³ und _R ⁴ gleich oder verschieden die oben angegebene Bedeutung von R² haben,

und R⁵ die Bedeutung von R² hat oder für einen Rest OR⁶ steht, in dem R⁶ die Bedeutung von _R ² hat,

verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen Trimethylzinnacetat, Triäthylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipinat, Methoxytributylzinn, Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriäthylzinn, Dimethoxydibutylzinn, Dimethylzinnglykolat, Diäthoxydibutylzinn, Diphenoxydibutylzinn. Dimethoxydiphenylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaäthylstannoxan, Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid oder Dioctylzinnoxid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindungen in Mengen von 0,001 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Temperaturen von 50 - 250°C erfolgt.