[go: up one dir, main page]

EP0000551A1 - Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0000551A1
EP0000551A1 EP78100451A EP78100451A EP0000551A1 EP 0000551 A1 EP0000551 A1 EP 0000551A1 EP 78100451 A EP78100451 A EP 78100451A EP 78100451 A EP78100451 A EP 78100451A EP 0000551 A1 EP0000551 A1 EP 0000551A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molecular weight
diamines
polyisocyanates
compounds
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100451A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000551B1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Schwindt
Gerhard Dr. Grögler
Paul Dr. Uhrhan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000551A1 publication Critical patent/EP0000551A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000551B1 publication Critical patent/EP0000551B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to new polyurethane plastics which have been produced using optionally substituted, thio group-containing araliphatic diamines as chain extenders.
  • the present invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the known aromatic diamine chain extenders described above - such as toxicity and easy reductive or oxidative cleavage of the SS grouping - or of the polyurethane elastomers which can be prepared therefrom, and, moreover, of making available polyurethane reactive systems who have the advantage of solvent-free processing, longer pot life and shorter mold life.
  • Products in which the urea group is in the ortho or meta position, particularly preferably in the ortho position, to the sulfur are preferred according to the invention.
  • the present invention also has a process for the production of optionally cellular polyurethane plastics by reacting polyhydroxyl compounds of molecular weight 400 to 10,000 and optionally low molecular weight polyhydroxyl compounds with polyisocyanates and araliphatic diamines as chain extenders, if appropriate in the presence of catalysts, blowing agents and other additives known per se to the subject, which is characterized in that diamines of the general formula are used in which R 'and R "have the meaning given above.
  • the araliphatic diamines in particular in which the amino group is in the o-position to the sulfur, can also be used in cast elastomer systems and foaming processes without the addition of organic solvents and thereby enable excellent processing conditions, both in the production of elastomers and during foaming .
  • chain extenders to be used according to the invention are their easy accessibility and their generally liquid state or their low melting point at room temperature, which simplifies their use particularly since the diamines do not have to be melted before they are added to the reaction mixture, which additionally saves energy costs and the extraordinarily long pot life of the reacting PUR systems.
  • araliphatic diamines in which the aromatic amino group is in the o-position to the sulfur.
  • Diamines in which R "is H or methyl, in particular hydrogen, are also preferred.
  • A denotes a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical with 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 8 C atoms.
  • X denotes Cl or Br, preferably Cl, while A has the meaning mentioned above.
  • benzothiazole is heated with an at least stoichiometric amount (preferably an excess of 0-10 mol%) of an alkali or alkaline earth metal solution - preferably sodium or potassium hydroxide solution, very particularly preferably sodium hydroxide solution - and the haloalkylamine or that is added Derivative thereof then, preferably in the form of a solution in a suitable solvent, to the reaction mixture.
  • the reactants are preferably reacted with one another in stoichiometric amounts. However, you can also work with an up to 10-fold excess of benzothiazole.
  • Preferred solvents are water and lower alcohols; water and mixtures of water with methyl, ethyl or isopropyl alcohol are very particularly preferred.
  • 200 to 5000 ml of solvent preferably 200 to 2000 ml of solvent, are generally used per mole of benzothiazole.
  • the reaction temperature is in the range from 20 to 180 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., the range from 70 to 120 ° C. being very particularly preferred.
  • the reaction time is in the range of 30 minutes to 10 hours. The range from 1 hour to 6 hours is preferred.
  • the reaction pressure is 1 bar to 10 bar. Is preferably carried out at normal pressure; however, it may also be advantageous to operate at elevated pressure to accelerate the reaction.
  • haloalkylamines of the above formula (II) in the preparation of compounds of the formula (I) are, on the one hand, the ammonium salts with mineral or organic acids and, on the other hand, amides with carboxylic acids or urethanes of the general formula
  • R is an optionally branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred ammonium salts are those of hydrochloric, sulfuric, acetic and oxalic acid or hydrogen bromide (particularly preferably of hydrochloric acid and acetic acid), preferably urethane that of tert-butyl alcohol.
  • Polyhydroxyl compounds suitable for the process according to the invention have a molecular weight of approximately 400 to 10,000, preferably 600-4000. These are at least two, preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, such as the ones described are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably two valuable carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably two valuable carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, tetrachlorophthalic acid anhydride, malomic acid anhydride, endomide maleinic acid anhydride, endomide dimeric acid anhydride, endomethylene uric acid anhydride, endomide dimeric acid anhydride, endomethylene uric acid anhydride, endomide dimeric acid anhydride, endomethylene uric acid, in a mixture with monomeric fatty acids, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid bis-glycol ester.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4 ), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question.
  • the at least two, generally two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers which are suitable according to the invention are also of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in German publications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention.
  • Polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3 383 351, 3 3 0 4 273, 3 523 093, 3 110 695, German patent 1 152 536) are suitable, as are polybutadienes containing OH groups.
  • the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester or polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Appropriate polyacetals can also be prepared according to the invention by polymerization of cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can also be used.
  • Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), tri methylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight of up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight of up to 400, dibutylene glycol, polybutylene glycol
  • mixtures of different compounds with at least two hydroxyl groups with a molecular weight of 32-400 can be used.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates are described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example ethylene diisocyanate, 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785, American patent specification 3 401 190), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, he
  • diisocyanates as described in US Pat. No. 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups, e.g. in the British patent specification 994 890, the Belgian patent specification 761 626 and the published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, e.g. in the American patent specification 3 001 973, in the German patent specifications 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the German patent publications 1 929 034 and 2 004 048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those e.g.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates for example 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those obtained from aniline, are generally particularly preferred.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those obtained from aniline
  • polyurethane foams are to be produced by the process according to the invention, then water and / or volatile organic substances are also used as blowing agents.
  • organic blowing agents examples include acetone, ethyl acetate, Alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen, for example azo compounds such as azoisobutyronitrile.
  • propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Plastics Handbook, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Veriag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510 described.
  • catalysts are often also used.
  • Suitable catalysts to be used are those of the type known per se, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine , 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane, N-methyl-N'-dimethyl- aminoethyl-piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis (N, N-di-ethylaminoethyl) adipate, N, N-diethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl- 1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-ß-
  • Suitable catalysts are also Mannich bases known per se from secondary amines such as dimethylamine and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and phenols such as phenol, nonylphenol or bisphenol.
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as catalysts are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds such as those e.g. in German Patent 1,229,290 (corresponding to American Patent 3,620,984) are in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxane.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the tin (IV) compounds, e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate
  • the tin (IV) compounds e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, di
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000.
  • surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers
  • emulsifiers are the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Polyether siloxanes are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer is formed from Ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane residue. Such foam stabilizers are described, for example, in US Pat. Nos. 2,834,748, 2,917,480 and 3,529,308.
  • reaction retarders e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, further cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, furthermore stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.
  • acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators of the type known per se
  • pigments or dyes and flame retardants e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate
  • surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details on the use and action of these additives are given in the Plastics Manual, Volume VII by Vieweg and Höchtlein, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. described on pages 103 to 113.
  • the reaction components are reacted according to the one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, which are known per se, machine equipment often being used, for example those which are described in US Pat. No. 2,764,565. Details of processing devices that are also suitable according to the invention are published in the Plastics Manual, Volume VII Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, for example on pages 121 to 205.
  • foaming is often carried out in molds according to the invention.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal e.g. Aluminum, or plastic, e.g. Epoxy resin, in question.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the foaming of the mold can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core. According to the invention, one can proceed in this connection in such a way that so much foamable reaction mixture is introduced into the mold that the foam formed just fills the mold.
  • Cold-curing foams can also be produced according to the invention (cf. British patent specification 1 162 517, German patent application specification 2 153 086).
  • foams can also be produced by block foaming or by the double conveyor belt process known per se.
  • the amounts of the reaction components in the process according to the invention are preferably chosen so that the molar ratio of polyisocyanates to compounds having reactive OH and NH 2 groups - regardless of the processing method used in each case - generally between 0.9: 1 and 1.5: 1 is preferably between 1.05: 1 and 1.25: 1.
  • the percentage of NCO in the prepolymer, if the prepolymer stage is used, can be, for example, 1 to 6% by weight.
  • the molar ratio of reactive hydrogen of the chain extender to reactive OH groups can vary within wide limits, preferably it should be between 0.4: 1 and 1.5: 1, resulting in soft to hard types of polyurethane.
  • diamines to be used according to the invention can also be used in part as chain extenders, for example those as mentioned above in the preparation of the polyhydroxyl compounds.
  • the mole fraction of the amine according to the invention in the chain extender should be between 1 and 0.5, preferably between 1 and 0.8.
  • Another embodiment consists in having the higher molecular compound with at least two hydroxyl groups in a mixture with the chain extender general transportation.
  • the foams can either be produced by the molded foaming process or can be obtained from block-foamed material by assembly.
  • 270 parts of benzothiazole and 160 parts of sodium hydroxide are refluxed in 400 parts of water for 3 hours. After cooling to 70 ° C., 250 parts of methanol are added and a solution of 260 parts of 3-chloropropylamine-HCl in 500 parts of water is added dropwise to the mixture at 70 ° C. in the course of 2 hours. After stirring for a further 3 hours at 100 ° C., the mixture is cooled and a solution of 100 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is added. The organic phase is separated off, the aqueous phase is washed twice with 200 parts of toluene and the combined organic phases are evaporated.
  • NCO / NH 2 1.1
  • the mixture is homogenized within 30 seconds and poured into a preheated mold. The reacting mixture remains pourable for 7 minutes. After an annealing time of 24 h at 110 ° C, a casting with the following mechanical properties is obtained:
  • Examples 1 and 2 are repeated with the same approach in each case; however, the mixing with the diamines was carried out at room temperature. The mixtures remain pourable for several hours and are then poured into preheated molds. The moldings obtained have the same mechanical properties as in Examples 1 and 2.
  • the dispersion can be used, for example, as an adhesive coating on a wide variety of materials such as textiles or leather.
  • a finely divided dispersion is obtained which has a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion has a pH of 7.5.
  • the Ford cup run-out time (4 mm nozzle) is 35.3 seconds with a solids content of 35.3%.
  • the film from the dispersion is tack-free and hard.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Homogene oder zellförmige Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Kettenverlängerungsmittel Aminoalkyl-thioaniline eingesetzt werden, welche gegebenenfalls am aromatischen Kern substituiert sein können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten, thiogruppenhaltigen araliphatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.
  • Die Verwendung arcnat-scher Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen ist hckannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    ermöglicht dieser Verbindungstyp eine ausreichend lange Verarbeitungszeit; wegen der bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu hohen Viskosität von NCO-Präpolymeren entstehen jedoch nur unzureichend vernetzte, inhomogene Elastomerkörper. Im Verarbeitungsbereich von 80-110oC werden zwar homogene Elastomere erhalten, jedoch verlängert sich hier die Topfzeit nur geringfügig im Vergleich'zu MOCA, so daß keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen gegenüber den aromatischen Diaminen des Standes der Technik gegeben ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten aromatischen Diamin-Kettenverlängerer - wie Toxizität und leichte reduktive oder oxidative Spaltung der S-S-Gruppierung - bzw. der daraus herstellbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden und darüber hinaus Polyurethan-Reaktivsysteme zur Verfügung zu stellen, welche den Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung, längerer Topf- und kürzerer Formstandzeiten besitzen.
  • Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß einzusetzenden thiogruppenhaltigen araliphatischen Diamine gelöst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststeffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie schwefelhaltigen Diaminen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0004
    enthalten, in welcher
    • R' für einen gegebenenfalls verzweigten divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20, vorzugsweise bis C-Atomen steht und
    • R'' Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6, vorzugsweise 1-3 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 6-9 C-Atomen, Halogen, -N02, -CN, -OR "' oder einen Rest
      Figure imgb0005
      darstellt, wobei
    • R"' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoffgruppe in ortho- oder meta-Stellung, besonders bevorzugt in ortho-Stellung, zum Schwefel steht.
  • Die vorliegende Erfindung hat darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 sowie gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten und araliphatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    verwendet werden, in denen R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Wie sich zeigte, können insbesondere die araliphatischen Diamine, bei denen die Aminogruppe in o-Stellung zum Schwefel steht, auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Gießelastomersystemen und Verschäumungsprozessen eingesetzt werden und ermöglichen dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen, sowohl bei der Herstellung von Elastomeren als auch beim Verschäumen.
  • überraschenderweise wurde gefunden, daß die aromatisch gebundene NH2-Gruppeim Vergleich zur aliphatisch gebundenen NH2-Gruppe derartig reaktionsträge ist, daß lange Formstandzeiten erhalten werden. Trotz schneller Vorreaktion der aliphatisch gebundenen NH2-Gruppe mit Isocyanat steigt die Viskosität des reagierenden Gemisches nur geringfügig an, so daß auch bei einer Verarbeitungstemperatur von 110 C eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleistet ist.
  • Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre einfache Zugänglichkeit und ihr bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssiger Zustand bzw.ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Verwendung besonders vereinfacht, da die Diamine vor ihrem Zusatz zur Reaktionsmischung nicht geschmolzen werden müssen, wodurch zusätzlich noch Energiekosten eingespart werden,und die außerordentlich lange Topfzeit der reagierenden PUR-Systeme.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden araliphatische Diamine eingesetzt, in denen die aromatische Aminogruppe in o-Stellung zum Schwefel steht. Bevorzugt sind auch Diamine, bei denen R" für H oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, steht.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind daher Polyurethane mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0007
    wobei R' und R " die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendeten Diamine entsprechen der Formel
    Figure imgb0008
    In dieser allgemeinen Formel I bedeutet A einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 12, besonders bevorzugt 2 - 6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen.
  • A steht beispielsweise für einen der folgenden zweiwertigen Reste:
    • Athylen-, Propylen-, Trimethylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Isobutylen-, Tetramethylen-, 2,3-Butylen-, Pentamettaylen-, 1,2-Pentylen-, 1,2-Isopentylen-, Hexamethylen-, 1,2-Hexylen-, Isobutyläthylen-, Octamethylen-, Dodekamethylen-, Xylylen- oder Phenyläthylen-Gruppe.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche
    • z. T. neu sind, schließen ein:
    • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin,*
    • 2-(2-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(2-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-2,2-dimcthyl-äthylthio)-anilin,
  • Farmaco Ed. Sci. 22 (7) S. 519 - 27 (1967)
    • 2-(4-Aminobutylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-1,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminopentylthio)-anilin,
    • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(2-Aminoisobutylthio)-anilin,
    • 2-(12-Aminododecylthio)-anilin oder
    • 2-(2-Aminophenyläthylthio)-anilin.
  • Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden Benzothiazol sowie Halogenalkylamine der Formel (II) bzw. die unten näher beschriebenen Derivate davon, als Ausgangsmaterialien eingesetzt
    Figure imgb0009
  • In der allgemeinen Formel (II) bedeutet X Cl oder Br, vorzugsweise Cl, während A die oben erwähnte Bedeutung hat.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine erhitzt man Benzothiazol mit einer mindestens stöchiometrischen Menge (bevorzugt Überschuß von 0 - 10 Mol-%) einer Alkali- oder Erdalkalilauge - vorzugsweise Natron- oder Kalilauge, ganz besonders bevorzugt Natronlauge - und fügt das Halogenalkylamin bzw. das Derivat davon anschließend, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem Reaktionsansatz hinzu. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Man kann jedoch auch mit einem bis zu 10-fachen Überschuß an Benzothiazol arbeiten.
  • Als Lösungsmittel sind bei diesem Herstellungsverfahren die folgenden besonders geeignet:
    • Wasser, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Isopropylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Äthylenglykol und dessen Alkyl- äther, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dioxan bzw. Mischungen davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole; ganz besonders bevorzugt sind Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.
  • Pro Mol Benzothiazol verwendet man im allgemeinen 200 bis 5000 ml Lösungsmittel, vorzugsweise 200 - 2000 ml Lösungsmittel.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 140°C, wobei der Bereich von 70 bis 120°C ganz besonders bevorzugt wird.
  • Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden. Bevorzugt ist der Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden.
  • Der Reaktionsdruck beträgt 1 bar bis 10 bar. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet; jedoch kann es auch vorteilhaft sein, zwecks Beschleunigung der Reaktion bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
  • Als Derivate von Halogenalkylaminen der obigen Formel (II) kommen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) einerseits die Ammonsalze mit Mineral- oder organischen Säuren und andererseits Amide mit Carbonsäuren oder Urethane der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
  • in Frage, wobei R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Bevorzugte Ammonsalze sind jene von Salz-, Schwefel-, Essig- und Oxalsäure bzw. Bromwasserstoff (besonders bevorzugt von Salzsäure und Essigsäure),bevorzuates Urethan jenes des tert.-Butyl- alkohols.
  • Für das erfindungsmäße Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 - 4000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthal- saureanhycrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständiqe Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf allc vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthyienglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeiqnete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenqlykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch n.öglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher'Cffenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-FormaldehydrKondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)
  • beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 O22 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Öffenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telemerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschirft 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zuganglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-
    Figure imgb0011
    -kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet.
  • Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat,
    Figure imgb0012
    Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Veriag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl- aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-di- äthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthyl- amin, 1,2-Dimethylimidazol,_ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenoloder Bisphenol in Frage.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Athyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin 1.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
  • Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
  • Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Kinn(II)-äthylhexoat und Zinn(Il)-laurat und die Zinn(IV)-verbindungen, z.b. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren
    mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 529 308 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner.Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlein, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
  • Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. '' solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
  • Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise.ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
  • Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
  • Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
  • Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
  • Die Mengen der Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Verbindungen mit reaktionsfähigen OH- und NH2-Gruppen - unabhängig vom jweils angewendeten verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9:1 und 1,5:1 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05:1 und 1,25:1. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann z.B. 1 bis 6 Gew.-% betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4:1 und 1,5:1 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerungsmittel soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.
  • Für das erfindungsgmäße Verfahren sind verschiedene Varianten möglich. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.
  • Eine weitere Ausführungsform.besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel mit
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.
    • A) Herstellung der Diamine
  • (Die Struktur der nachstehend beschriebenen araliphatischen Diamine wurde durch ihre IR-, NMR - und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse eindeutig nachgewiesen).
    • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 200 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 116 Teilen Chloräthylamin . HCl in 200 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert.
  • Die vereinigten org. Phasen werden eingedampft. Man erhält 156 Teile 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Siedepunkt 1250C/O,06 mm. Elementaranalyse C8H12N2S):
    Figure imgb0016
    • 2-(3-Aminopropylthio)-anilin
  • 270 Teile Benzothiazol und 160 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 709C werden 250 Teile Methanol hinzugeführt und bei 70oC innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 260 Teilen 3-Chlorpropylamin - HCl in 500 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 100°C nachgerührt hat, wird abgekühlt und eine Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol und dampft die vereinigten organischen Phasen ein.
  • Es verbleiben 346 Teile 2-(3-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130oC/0,04 mm.
  • Elementaranalyse (C9H14N 2S):
    Figure imgb0017
    • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 600 Teile Methanol eingetragen und bei 70°C 224,7 Teile N-(6-Chlorhexyl)-O-tert.-butyl-urethan innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 70°C nachgerührt hat, kühlt man ab und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 150 Teilen Toluol extrahiert und die organische Phase anschließend eingedampft. Es verbleiben 308 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die zu 950 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzugefügt werden. Man kocht 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und macht mit Natronlauge alkalisch. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 210 Teile 2-(6-Aminohexylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 145°C/0,04 mm.
  • Elementaranalyse (C12H20N2S):
    Figure imgb0018
    • B) Herstellung von Polyurethanharnstoffen Beispiel 1
  • Zu 100 Teilen eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,7 % aus Polytetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1500 und 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 110°C 7,28 Teile flüssiges 2-(2-Aminopropylthio)-anilin gegeben (NCO/NH2 = 1,1). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 7 Minuten gießbar. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C wird ein Gießling mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:
    Figure imgb0019
    • Beispiel 2
  • Zu 100 Teilen eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 4,63 % aus einem Polyäthergemisch, bestehend aus 90 % eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56 und 10 % eines Polyäthertriols der OH-Zahl 35 (auf Trimethylolpropan gestartetes Mischpolymeres aus Propylenoxid und Äthylenoxid), Tetraäthylenglykol und 2,4-Toluylendiisocyanat, werden bei 1100C 8,41 Teile flüssiges 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin gegeben (NCO/NH2 = 1,1). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 4 Minuten gießbar. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C wird ein Formkörper mit folgenden mechanischen Werten erhalten:
    Figure imgb0020
    • Beispiel 3 und 4
  • Beispiel 1 und 2 werden mit dem jeweils gleichen Ansatz wiederholt; die Vermischung mit den Diaminen erfolgte jedoch bei Raumtemperatur. Die Mischungen bleiben mehrere Stunden gießbar und werden danach in vorgeheizte Formen gegossen. Die erhaltenen Formkörper haben dieselben mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 und 2.
    • Beispiel 5
  • Halbharter Polyätherurethanschaum.
  • Es bedeuten
    • T1 = Beginn der Treibreaktion
    • T2 = Ende der Treibreaktion
    • T3 = Klebfreiheit
    • T4 = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand nicht mehr möglich, Teile aus dem Schaum zu reißen).
      Figure imgb0021
  • Die Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und mit 16,6 g eines rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit einem NCO-Gehalt von 23 % verrührt.
    • TJ = 10 sec.
    • T2 = 30 sec.
    • T3 = 62 sec.
    • T4 = 62 sec.
  • Nach Entformung wird ein hochelastischer halbharter Schaumkörper erhalten (Raumgewicht: ca. 400 mg/cm3).
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wird unter Verwendung von 100 g des trifunktionellen Polyäthers wiederholt; als araliphatisches schwefelhaltiges Diamin werden 10 g 2-(2-Aminopropylthio)-anilin und zusätzlich als niedermolkulares Glykol 5 g N-Methyl-diäthanolamin eingesetzt. Die Menge an Diphenylmethandiisocyanat beträgt 47 g.
    • T 1 = 8 sec.
    • T2 = 30 sec.
    • T3 = 55 sec.
    • T 4 = 55 sec.
  • Nach der Entformung wird ein hochelastischer, halbharter Schaumkörper erhalten, der ein besonders niedriges Raumgewicht aufweist.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wird unter Verwendung von 2-(2-Aminohexyl- thio)-anilin wiederholt.
    • T1 = 8 sec.
    • T2 = 28 sec.
    • T 3 = 47 sec.
    • T 4 = 49 sec.
  • Nach der Entformung wird ein hochelastischer Schaumkörper mit niedrigem Raumgewicht erhalten.
    • Beispiel 8
  • Figure imgb0022
    • a) Der Polyester und das Addukt werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Das Gemisch wird auf 80°C abgekühlt und das Butandiol eingerührt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Diisocyanat zugegegeben und bei 80°C verrührt, bis ein NCO-Wert von 2,8 erreicht ist (ca. 2 Stunden). Dann wird bei 60°C das Diamin zugegeben und bei 60°C gerührt, bis die Schmelze NCO-frei ist (ca. 30 Minuten). Der Feststoff läßt sich mit Wasser sehr gut in eine feinteilige Dispersion umwandeln, die bei einem Feststoffgehalt von 30,4 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden hat. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3280. Der Feststoff enthält 23,6 Milliäquivalente pro 100 g (1,89 %) an S03 θ-Gruppen.
    • b) 607 g der obigen Dispersion werden mit 9,6 g eines 80 : 20 - Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocvanatotoluol 10 Minuten lang verrührt. Danach werden analog
      zu DOS 2708442 weitere 9,6 g des obigen Isocyanat-Gemisches zugegeben und gerührt, bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Man erhält eine sedimentationsstabile Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Bei einem Feststoffgehalt von 32,8 % hat die Dispersion eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,7 Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 4,5. Ein Film aus dieser Dispersion ist sehr hart und klebt nicht.
    Beispiel 9
  • Zu 601 g der Dispersion aus Beispiel 8a werden 18,4 q eines Bisepoxids, der Formel
    Figure imgb0023
  • in 50 g Aceton gelöst, bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei wird die geringe Menge Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine zentrifugenstabile Dispersion (15 Minuten bei 3500 U/Min) mit einer Fordbecherauslaufzeit ( 4 mm Düse) von 14,4 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 39,5 %. Der pH-Wert beträgt 4,5. Die Dispersion kann z.B. als Haftstrich auf den verschiedensten Materialien wie z.B. Textil oder Leder eingesetzt werden.
    • Beispiel 10
  • Zu 500 g der Dispersion aus Beispiel 8a werden 11,4 g verflüssigtes, warmes 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan gegeben und das Gemisch langsam unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird noch 4 Stunden nachgerührt. Die Dispersion ist dann isocyanatfrei.
  • Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 7,5. Die Fordbecherauslaufzeit (4 mm-Düse) beträgt 35,3 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 35,3 %.
  • Der Film aus der Dispersion ist klebfrei und hart.

Claims (6)

1. Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie schwefelhaltigen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formel
Figure imgb0024
enthalten,in welcher
R' für einen gegebenenfalls verzweigten divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen steht und
R" Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -NO2, -CN, -OR "' oder einen Rest -C-O-R "' O darstellt, wobei
R "' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
2. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der Formel
Figure imgb0025
 enthalten,
in der
R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R " für Wasserstoff steht.
4. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen aus
a) Polyisocyanaten
b) Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 400 - 10 000, gegebenenfalls
c) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und
d) schwefelhaltigen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel
Figure imgb0026
verwendet werden, in welcher
R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel
Figure imgb0027
verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel
Figure imgb0028
verwendet werden.
EP78100451A 1977-07-30 1978-07-20 Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung Expired EP0000551B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734574 DE2734574A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffe
DE2734574 1977-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000551A1 true EP0000551A1 (de) 1979-02-07
EP0000551B1 EP0000551B1 (de) 1981-04-01

Family

ID=6015332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100451A Expired EP0000551B1 (de) 1977-07-30 1978-07-20 Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4254229A (de)
EP (1) EP0000551B1 (de)
DE (2) DE2734574A1 (de)
IT (1) IT7850514A0 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932949A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung
TW209231B (de) * 1990-10-29 1993-07-11 Akzo Nv
DE19718065A1 (de) * 1997-04-29 1998-11-05 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für nachvernetzende Polyurethan-Hotmelts
US6111052A (en) * 1997-04-30 2000-08-29 Medtronic, Inc. Polyurethane and polyurea biomaterials for use in medical devices
DE10053890A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Basf Coatings Ag Sulfidgruppen enthaltende Polyurethane und Polymergemische auf dieser Basis sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung
US8822623B2 (en) * 2001-11-14 2014-09-02 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) High index and high impact resistant poly(thio)urethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US7767779B2 (en) * 2001-11-14 2010-08-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique High index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897400A (en) * 1973-12-26 1975-07-29 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane cured with an aromatic monosulfide diamine

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1161915A (en) * 1966-06-03 1969-08-20 Ciba Ltd Pharmaceutical Preparations comprising Sulphur-Containing Amino-Compounds for the Treatment of Depressive Conditions
FR92377E (fr) * 1966-12-26 1968-10-31 Kuhlmann Ets Composition de polyuréthane-polyurée conduisant en un seul stade à un produit cellulaire et à un élastomère compact
DE1809172C3 (de) * 1968-11-15 1979-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
US3586649A (en) * 1968-12-12 1971-06-22 Gen Tire & Rubber Co Polyurethane foam structures with integral skin of improved properties and method of making
US3789072A (en) * 1970-04-22 1974-01-29 Squibb & Sons Inc Carboxamides
US4031049A (en) * 1970-08-03 1977-06-21 Furane Plastics, Inc. Polyurethane cross-linking agents
US3920617A (en) * 1970-08-03 1975-11-18 Furane Plastics Sulfur-containing polyamine curing agents for polyurethanes and method for making and using the same
US3905944A (en) * 1973-05-21 1975-09-16 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane prepared with 4,4{40 -diamino diphenyl disulfide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897400A (en) * 1973-12-26 1975-07-29 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane cured with an aromatic monosulfide diamine

Also Published As

Publication number Publication date
DE2860577D1 (en) 1981-04-23
IT7850514A0 (it) 1978-07-28
DE2734574A1 (de) 1979-02-08
US4254229A (en) 1981-03-03
EP0000551B1 (de) 1981-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0061609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen unter Verwendung von Diolen der Dianhydro-hexit-Reihe
DE2638760C2 (de) Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2620487A1 (de) Verfahren zur herstellung vernetzter kunststoffe
EP0009613A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten, Urethangruppen aufweisenden Elastomeren und deren Verwendung
EP0025822A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP0017111B1 (de) Dispersionen von hochschmelzenden Polyestern in Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0009756B1 (de) Aktivierte Isocyanat-Vorpolymere und Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethankunststoffen
DE2635400A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2455679B2 (de) Verfahren und Bindemittel zum Herstellen einer elastischen Schicht aus Granulaten und einem Bindemittel
EP0407829B1 (de) Hitzehärtbare Gemische und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen von hitzeresistenten Substraten
EP0137182A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen
EP0038486A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung von cyclischen, N-Hydroxyalkyl-substituierten, Amidingruppen aufweisenden Verbindungen als Katalysatoren
CH628654A5 (de) Katalysatorkombinationen.
EP0000551A1 (de) Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2706297A1 (de) Neue segmentierte polyurethankunststoffe
EP0037029A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
DE1149529B (de) Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Kunststoffen
EP0017905B1 (de) Neue Polyurethanharnstoffe mit Schwefel enthaltenden aromatischen Harnstoffgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3940270A1 (de) Verfahren zur herstellung von waermestandfesten polyurethanharnstoff-elastomeren
EP0148462B1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
DE19520730A1 (de) Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere
DE2714293A1 (de) Acylharnstoffgruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
EP0017883B1 (de) Neue, schwefelhaltige Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethanen
EP0013923A1 (de) Suspensionen von Isocyanatoharnstoffen in Isocyanat-Präpolymeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethankunststoffen
EP0249860A2 (de) Polyurethan(harnstoff)-Schaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860577

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810423

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19820715

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19820930

Year of fee payment: 5

Ref country code: BE

Payment date: 19820930

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19830720

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19840330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19840403

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT